（纺织材料与纺织品设计专业论文）天然竹纤维的木质素去除及其细化研究.pdf

天然竹纤维的木质素去除及其细化研究 摘要 以我国丰富的竹资源为原料，开发纺织用天然竹纤维是近年开始 研究的新课题。竹纤维的开发对于充分利用我国的竹资源、推动纺织 工业的升级具有深远的意义。 本文首先采用化学氧化法去除竹纤维中的木质素。实验结果表 明，臭氧处理在竹纤维上的应用优势在于木质素去除和漂白效果好， 对纤维细化作用佳，不过成本高是限制其工业化生产的一大因素；双 氧水处理后纤维综合性能指标较好，工业化的可行性更大。 其次，通过物理辐射方法对竹纤维进行进一步的细化研究。通过 辐射法实验研究表明，适当的超声波处理有助于纤维细度的降低，增 加微波处理可以改善纤维白度，红外线预处理和超声波水洗作用的组 合是此次研究的最优处理组合。 最后，对竹纤维的纺织加工进行了初步的尝试，开发出竹纤维装 饰用品。 总之，本文的研究为竹纤维在纺织上的应用奠定了理论与实践基 础，也为促进竹纤维的工业化进程迈出了重要的一步。 关键词：竹纤维；木质素；细度；化学氧化；物理辐射；纺织加工 s t u d i e so fr e m o v i n gl i g n i n 玎、jb a m 旧0 0f i b e r a n di 咿r o v i n gi t sf i n e n e s s a b s t r a c t i ti san e wt o p i ct h a td e v e l o p sn a t u r a lb a m b o of i b e rf o rt e x t i l ea p p l i c a t i o nb y m a k i n gu s eo fa b u n d a n tc h i n e sb a m b o or e s o u r c e s t h ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o n o fb a m b o or e s o u r c e sw i l lp r o m o t ea n du p g r a d ef o r e s t r yi n d u s t r ya n dt e x t i l ei n d u s t r y o f c h i n a a tf i r s t , t h ee f f e c to fc h e m i c a lo x i d a t i o no nr e m o v i n gl i g n i ni nb a m b o of i b e rw a s s t u d i e di i lt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a to z o n et r e a t m e n tf o r b a m b o of i b e rw a se f f e c t i v eo nl i g n i nr e m o v i n ga n db l e a c h i n g b u tt h eh i g hc o s tw a sa d i s a d v a n t a g ei ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n a f t e rb e i n gt r e a t e db yu s i n gh y d r o g e np e r o x i d e ， t h ep r o p e r t i e so fb a m b o of i b e rw e r em o d i f i e dg r e a t l y a tt h es a m et i m e ，u s i n g h y d r o g e np e r o x i d eh a da na d v a n t a g e i ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n s e c o n d l y ，p h y s i c a lr a d i a t i o nm e t h o d sw e r ea d o p t e dt or e d u c et h ea v e r a g ef i b e r w i d t h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ef i b e rw i d t hw a sr e d u c e da f t e rb e i n gt r e a t e d b yu l t r a s o n i cw a v ea p p r o p r i a t e l y ，a n dt h ew h i t e n e s so fn a t u r a lb a m b o of i b e rw a s i m p r o v e db ym i c r o w a v et r e a t m e n t c o m b i n a t i o no f i n f r a r e dr a y si l lp r e t r e a t m e n tw i t h u l t r a s o n i ce n e r g yi nw a s h i n gw a sm o s te f f e c t i v ei nt h i si n v e s t i g a t i o n f i n a l l y ，b a m b o of i b e rw a ss p u na n dw o v e n i n t of u r n i t u r eg o o d s ，w h i c hw a st r i c d f o rt h ef i r s tt i m ei ni n d u s t r y i ns h o r t , t h es t u d i e so f b a m b o of i b e rh a v el a i dt h et h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a l f o u n d a t i o nf o rt e x t i l ea p p l i c a t i o n a n dw eh a v et a k e na ni m p o r t a n ts t e pi ni n d u s t r i a l u t i l i z a t i o no f b a r n b 0 0f i b e r k e yw o r d s ：b a m b o of i b e r , l i g n i n , f i n e n e s s ，c h e m i c a lo x i d a t i o n , p h y s i c a l r a d i a t i o n , s p i n n i n ga n dw e a v i n g 北京服装学院学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：武炙祥日期：硼年i 阴加日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期恻论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密在一年解密后适用本授权书。非保密论 文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名：煎塞缝日期：翌丑! 捆丝旦 导师签名：至煎王同期：竺1 2 ： 兰二坠 。f 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 1 绪论 竹子是森林资源的重要组成部分，全球现有竹子7 5 个属1 2 5 0 种，我国占其 中4 4 个属3 0 0 多种。我国地处世界竹子分布中心，竹林面积居世界第一，现有 竹林面积3 7 9 1 0 8 m 2 ，丰富的竹类资源为我国的竹类加工利用及产业化开发提 供了良好资源条件【”。 竹纤维的开发，对开发利用我国的竹资源，推动国家林业产业和纺织工业的 升级具有深远的意义，其社会效益和经济效益不可估量，市场前景十分广阔。 1 1 竹纤维的制取研究现状 竹纤维，即从竹材中直接提取出的天然纤维，又称竹原纤维。天然竹纤维在 纺织上的应用是近年开始研究的新课题，其技术关键在于制取出可满足纺织加工 要求的竹纤维。由于竹单纤维的长度极短，仅为2 0 3 m m 左右，因此必须采用 工艺纤维才能使其成为纺织用纤维；再者因为竹材中木质素含量很高，达2 0 以上，且木质素有很强的耐碱性，难以去除，所以目前人们制取的竹纤维束太粗， 硬丝、并丝很多，木质素残余较多，与纺织用纤维所应具备的细度、手感、韧性 还有很大差距。 1 9 9 7 年，阆中棉纺织厂、四川省外贸公司和东方远成机械有限公司联合成 立了竹纤维研制小组，对竹纤维及其在棉纺设备上的可纺性进行了探索研究。他 们将生长1 2 1 8 个月的慈竹，经过去青和用齿轮反复轧压后，采用脱胶工艺进 行部分脱胶，制成竹束纤维。这样制得的竹纤维束的细度为5 - 2 0 r e x ，且硬丝、 并丝很多，并且由于脱胶不足，它的色泽为黄色，在干燥状态下，粉尘较大，潮 湿时强度又非常低。所以在加工前对竹纤维进行烘干和上油两道预处理，先将竹 纤维烘干，使之达到强度最高点后，利用圆梳机进行几道梳理，尽量除去并丝、 硬丝，使支数提高。经过两年多的努力，于2 0 0 0 年4 月底试纺出纱，但所纺的 竹纤维纱的各项指标还远不能达到下一步工序生产的要求，因此未见该厂后续报 道【2 1 。 东华大学的万玉芹于2 0 0 3 年对竹纤维采用化学脱胶方法，并辅以简单的机 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 械方法进行了尝试，取得了一定进展。但是纤维细度在1 8t c x 左右，断裂强度为 3 0 9 9 c n d t c x ，断裂伸长率为3 4 8 ，无法在纺织服装上应用，而且采取的脱胶 工艺流程复杂，需使用多种脱胶助剂，所以仍需要进一步的深入研究【3 1 。 2 0 0 4 年东华大学的张巍采用生物一化学联合脱胶方法，利用丹麦诺维信公司 提供的复合生物酶，在对竹材进行生物酶处理的基础上再进行化学脱胶处理，经 处理后，尽管制得的竹纤维胶质含量减少，纤维强度和伸长率均有所上升，但制 取的工艺纤维最细为1 3 6 5 t c x l 4 ，仍达不到纺纱的要求。 天津工业大学王春红等将爆破后的慈竹纤维以1 5 的尿素溶液在( 4 0 士5 1 的恒温水浴中浸泡，然后酸洗，再在含有质量浓度为8g l 的n a o h 、1 5 9 l 的n a s 0 3 、4g l 的洗衣粉、1g m 的渗透剂的溶液中，以恒温水浴( 1 0 0 士5 ) ，煮3 h ，最后柔软处理，所得纤维细度为5 9 r e x ，断裂强度为5 4o n d t e x s ， 尽管比传统化学方法制得的纤维要细的多，但经爆破后的纤维长度分布离散很 大，在梳理机上不能很好成网，只能用作热塑性复合材料的增强纤维，产品附加 值不高。 湖南株洲雪松有限公司与中南林学院合作开发的制取竹纤维的工艺流程为： 竹材前处理工序分解工序一成形工序一后处理工序【“。前处理是使用2 的 氨水和4 的尿素溶液混合成软化剂，浸泡1 h ，随后在该溶液混合液中蒸煮1 h ， 温度为1 0 0 ，对其进行脱糖、脱脂、脱胶；采取机械方式捶打竹片，从而分离 出粗纤维。上一步分离所得到的粗纤维还含有许多薄壁组织和木素，需通过碱液 蒸煮。将分离工序所获得的粗纤维放在1 的n a o h 溶液中蒸煮3 0 m i n ，温度为 7 0 ，进一步润胀竹纤维，使木素分子的醚键断裂生成碱木素而溶于溶液中，并 进一步抽提出半纤维素；将粗纤维分为更细的纤维，并用水冲洗脱胶；然后脱水、 上油、干燥。这样制取的竹纤维线密度为5 o o 一8 3 3 t e x ，平均断裂强度为4 2 9 c n d t e x ，平均断裂伸长率为5 3 2 【”。 日本的t o y 0p r e s s 有限公司开发了一种可有效地将竹子分裂成纤维的系统， 该系统生产的竹纤维可以替代玻璃纤维用于纤维增强整形材料的生产i 盯。 d e s h p a n d e ，a p 介绍了一种用机械化学联合法制取竹纤维的工艺，该系统结 合了传统的压模工艺和碾磨工艺，制取的竹纤维用于各向同性的复合材料的生产 【9 】。 2 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 本课题组利用化学脱胶法制取的竹纤维指标为：纤维细度3 3 5 t c x ，断裂强 度3 3 9 5c n d t e x ，断裂伸长率3 3 8 ，残胶率1 2 7 4 ，纤维的细度得到了突破 性进展，特别是近期的研究已使得竹纤维的细度在3t e x 以下【1 0 1 。国内目前对提 取竹纤维的研究正在不断深入，特别是本课题组制取的竹纤维已初步能够应用于 纺织领域，但为了使竹纤维更细、更软，进一步细化是很有必要的。而竹纤维进 一步细化，木质素的去除是关键。 1 2 木质素的去除方法 木质素是一种具有芳香族特性、其结构单元为苯丙烷型的、非结晶性的、三 维高分子网状化合物1 1 】，分子量约为1 0 0 0 2 0 0 0 0 t 1 2 1 。植物中的木质素基本上存 在与纤维的细胞间层和细胞壁各层中并构成竹材的骨架，单元结构之间基本是通 过醚键和碳一碳键联接的，其中6 烷基一芳香醚键的联接是主要的，因此木质 素大分子聚集的结构是很牢固的。其中，一部分木质素与半纤维素有化学连接， 但与纤维素间未发现有化学结合，因此，木质素的脱除对半纤维素的去除也十分 重要。它的大分子上除含有甲氧基外，还有羟基、羰基等特征功能团，很难全部 降解和去除。 木质素含量的多少是影响纤维品质的重要因素之一，木质素含量少，纤维光 泽好、白度高、柔软并富有弹性，可纺性能及染色性能均好。因此，在脱胶工艺 中应尽量去除木质素，但对工艺纤维来说，工艺条件要掌握适度，否则会使工艺 纤维解体，甚至不能进行纺纱。木质素的结构在麻类植物、竹材、麦草中大致是 相同的，所以用于麻纤维、麦草木素等其他木质纤维原料中木质素的处理方法， 同样也对竹纤维中木质素的去除有作用。 1 2 1 化学处理方法 目前木素去除的化学处理方法主要有碱处理法、含氯氧化剂氧化法、双氧水氧 化法、高碘酸处理法、有机溶剂处理、臭氧氧化法等，处理的目的主要是脱除木 质素，使纤维变细、变白、变软，同时强度能够满足纺织加工的需求。 1 2 1 1 碱处理法“” 碱处理法可以用来处理木质纤维原料，处理效果主要取决于原料中的木质素 含量。目前麻类纤维的脱胶均采用此方法，它可以有效地去除原料中的半纤维素， 3 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 同时也一定程度地去除部分木质素。碱水解半纤维素的机理是基于木聚糖半纤维 素和其他组分内部分子之间酯键的皂化作用，随着酯键的减少，木质纤维原料的 空隙率增加，有利于液体的渗透，从而有效脱除半纤维素并去除部分木质素。这 样不仅对提高纤维的质量有助，纤维中有效成分含量也大大提高。 1 2 1 2 含氯氧化剂氧化法“” 含氯氧化剂中包括次氯酸钠、亚氯酸钠等。次氯酸钠的氧化原理主要是通过 它的水解形成次氯酸，次氯酸再进一步分解形成新生态氧原子。其过程可用化学 方程式简单表示：n a c i o + h 2 0 盎h c i o + n a o h h c i o h c i + 【o 】 次氯酸钠具有良好的氧化性及漂白效果，用于竹纤维可以氧化木质素的同时 起到漂白效果，但氯处理对纤维损伤较大。与传统的其它几种漂白工艺相比，次 氯酸钠具有漂白时间短、煮漂合一、失重小、漂后手感柔软、弹性好、白度高而 透亮、变形小、能耗低、适应品种广、设备占地面积小等优点。但污染问题已使 它面临将要退出境地。 亚氯酸钠去杂效率比较高，其氧化原理可用下式表示： n a c l 0 2 + h 2 0 # h c l 0 2 + n a o h h c l 0 2 ；旷+ c 1 0 2 _ 分解过程中产生的c 1 0 2 - 是漂白的有效成分，它能溶解竹纤维中的木质素和 果胶物质，从而起到漂白作用，这便是n a c l 0 2 去杂能力较强的原因。但是c 1 0 2 是一种有毒的且腐蚀性很强的气体，机器设备的材料和劳动保护要求很高，因而 受到很大限制。 1 2 1 3 双氧水氧化法 ( 1 ) 双氧水的作用与原型1 5 】 利用h 2 0 2 在碱性条件下产生新生态氧与纤维中的木素起反应进行氧化处理。 双氧水是一种弱二元酸，在水溶液中可按( 1 ) 式电离： h 2 0 2 ；旷+ h o o 双氧水电离出的离子h 0 0 是氧化的主要成分，能使木质素结构单元的苯环和侧 链碎解，最终使木质素分子从纤维中溶出。而h o o 又是一种亲核试剂，具有引 发过氧化氢形成游离基的作用： 4 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 h o o 。+ h 2 0 2 一h o o + h o + o r 按照( 1 ) 式在双氧水中加入氢氧化钠，使溶液的p h 值在1 0 1 0 5 之间，使o h 。中 和氢离子，这样既能提高h o o 一浓度，也可提高溶液的稳定性，增强氧化漂白作 用。在氧化过程中双氧水在木质素结构单元苯环上发生反应，而木质素苯环在脱 胶煮练过程中由无色变成有色醌式结构，双氧水与木质素结构单元苯环反应就是 破坏醌式结构，使之有色结构变成其它无色结构，最终碎解为低分子的脂肪族化 合物【1 6 】。双氧水的分解产物无污染、无毒不腐蚀设备。 由h 2 0 2 氧化漂白的反应动力学可知：在一定前提下，h 2 0 2 氧化漂白过程中 木素的脱出速率随h 2 0 2 用量、p h 值及温度的增加而增加，而木素脱出量的多少 与反应时间有关，浴比则影响着漂白过程中的质量传递。因此，h 2 0 2 用量、p h 值、温度、反应时间等都是影响h 2 0 2 氧化漂白的主要因素。 ( 2 ) 双氧水的应用现状 双氧水作为漂白剂被广泛地用于纺织工业，尤其是在棉织物与纱线的漂白方 面应用更广泛。有关研究资料表明：在使纤维素分子断裂所需的耗氧量上，双氧 水的耗氧量大于次氯酸钠和亚氯酸钠，这说明双氧水对纤维素损伤程度较轻。另 外，氯处理中产生的醛基是导致漂白物泛黄的原因，这说明氯漂易于泛黄，而氧 漂的白度稳定，不易泛黄。由于双氧水去杂能力强，在几种漂白剂中只有双氧水 可以实行煮漂一浴工艺，加上双氧水的分解产物无污染、无毒、不腐蚀设备，这 些都使双氧水成为短流程处理工艺中氧化漂白剂的最佳选择。 虽然双氧水在棉、麻类织物的漂白工序中应用相对较多，但对于竹材漂白、 竹纤维脱木素方面效果如何还没有系统的研究，能否有利于竹纤维细化均不得而 知，因此本文将在此方面进行研究。 1 2 1 4 臭氧氧化法 ( 1 ) 臭氧的作用与原理【1 7 】 臭氧( 0 3 ) 是氧分子( 0 2 ) 的同素异形体，常温下是里淡蓝色、带草腥味气体。标 准状态下的密度是2 1 4 4k g m 3 。臭氧在水中的溶解度大约是氧的1 0 一1 5 倍，但 稳定性较差。气态臭氧的自然分解在室温下需要数小时，温度越高、湿度越大， 半衰期越短。用臭氧作为非氯漂白试剂的一种，是为了解决传统的氯气漂白带来 的环境污染问题。臭氧是一强氧化剂，用作纸浆的漂剂能有效脱除木素，提高纸 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 浆的白度。 研究发现，0 3 在水溶液中的氧化作用取决于分解条件和分解机理，一般认为： 0 3 在水中的分解过程受到o h 的催化作用，很快被还原，目前，0 3 在水中分解 的模式有许多，其中被多数人认可的模式为a o e l e r 和h i l l 提出的反应历程： 0 3 + h 2 0 _ h 0 3 + + o h - h o ，+ o h - _ 2 h 0 2 0 3 + h 0 2 - - - i o h + 2 0 2 h o + h 0 2 - _ h 2 0 + 0 2 除废水处理、纸浆漂白【1 9 2 0 1 # b ，臭氧在纺织业上的应用还属空白，本次研 究将是对臭氧在纺织行业上应用的探索性实践。 ( 2 ) 臭氧的应用现状 华南理工大学孙健将臭氧用于氧化分解木质纤维素原料中的木质素和半纤 维素，反应中木质素结构中的苯环和双键与臭氧反应生成含羰基的化合物和氢过 氧化物，使其降解。该方法中木质素受到很大程度的降解，半纤维素只是受轻微 攻击，而纤维素几乎不受影响。此法的优点是：可以有效地除去木质素，不产生 对进一步反应起抑制作用的物质，反映在常温常压下即可进行口”。 陕西科技大学陈秀玉研究了臭氧处理纸浆的作用原理，结果表明臭氧主要对 木素苯环和双键进行亲电取代，破坏木素的发色基团，处理效果很好 2 2 1 。 昆明理工大学周学飞在研究麦草木素臭氧处理中发现，经臭氧处理后，麦草 木素苯环开裂，愈创木基较易分解，酚羟基增加，甲氧基减少，酯键断裂，发色 基团、助色基团减少 2 3 1 。 四川理工学院杨玲研究硫酸盐竹浆臭氧漂白过程表明：竹浆臭氧漂白的最佳 工艺条件为浆浓1 0 ，臭氧用量0 5 ，温度2 0 和p h 值2 时，原白度为3 7 s b d 的竹浆经臭氧漂白后浆料白度为6 8 7 s b d 。研究还发现，将适量h 2 0 2 和臭氧协同作用，会增加木素的溶解性并活化木素，从而提高木素的脱除掣2 4 1 。 可见，臭氧的氧化作用、对木质素的去除作用很大，实验中需要不断摸索适 合于竹纤维中木质素去除的工艺条件，最终才能制取出具有良好性能的竹纤维。 1 2 2 生物处理方法 生物酶是一种无毒、对环境友好的生物催化剂。酶处理工艺己被公认为是一 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 种符合环保要求的绿色生产工艺，它不仅使纺织品的服用性能得到改善和提高， 又因无毒无害、用量少、可生物降解废水、无污染而有利于生态环境的保护。 生物酶技术由过去用于棉织物的退浆和蚕丝的脱胶，直至如今在纺织染整的 各领域的广泛应用，体现了生物酶在染整工业中的优越性。生物酶技术应用于染 整加工主要有两个方面：( 1 ) 天然纤维织物的前处理加工，用生物酶去除纤维或 织物上的杂质，为后续染整加工创造条件。目前苎麻、大麻、亚麻的前处理脱胶 工艺，均开始尝试生物酶法脱胶。( 2 ) 织物的后整理加工，用生物酶去除纤维表 面的绒毛或使纤维减量，以改善织物的外观、手感和风格。目前应用的生物酶主 要有：果胶酶、木聚糖酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶等。 东华大学郑来久研究了红麻全酶法脱胶的工艺及原理，研究结论显示：全酶 法脱胶中起主要作用的是酶制剂( 果胶酶与半纤维素酶的混合酶) ，酶可以降低 反应所需能量，使不溶于水的胶质降解成溶于水的小分子物质。全酶法脱胶后的 红麻质量较为理想，而且工艺简单，全酶法对红麻脱胶可达到工业化生产的要求， 但工业化生产的最大障碍是酶制剂价格过高，导致生产成本过高。 在竹纤维改性方面，东华大学已经做了酶辅助脱胶的相关研究，试验表明酶 制剂对竹原纤维的细化有一定作用，但不够显著。其研究中所采用的三种酶制剂 作用效果由强到弱为：果胶酶 半纤维素酶 改性纤维素酶。其中，果胶酶和半 纤维素酶对竹原纤维中的果胶和半纤维素均有一定的去除能力，并能略微降低纤 维的细度，同时纤维强力也有所降低；改性纤维素酶对纤维细化几乎没有作用。 据分析，这可能是因为诺维信公司提供的三种酶制剂都是针对亚麻纤维的，而竹 原纤维的各种胶质含量仍远远高于亚麻，并且竹原纤维较粗，所以酶制剂对其细 化效果不明显1 2 7 1 。 对竹纤维制取的辅助脱胶研究表明，生物酶脱胶工艺使竹纤维的胶质含量有 一定的减少，赋予了竹纤维柔软、耐磨和耐弯曲的优势，同时脱胶过程具有污染 少的好处。但作为唯一或主要的脱胶方法还不能满足竹纤维制取的需要。 基于保护纤维性状和环境等问题，本课题重点研究双氧水氧化法、臭氧氧化 法脱除竹纤维中的木质素。 1 2 3 复合处理方法 在实际对木质纤维原料进行脱胶处理时，由于单一的处理方法很难达到预定 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 的效果，往往采用各种不同的组合方法，比较常见的组合方法有两种：平行组合 和顺序组合。 平行组合是两种或是两种以上处理方法同时采用的木质纤维原料脱胶处理 方法。青岛大学曲丽君对黄麻进行碱氧一浴一步法脱胶漂白处理，本工艺特点在 于碱和双氧水互相作用，碱既起到去除黄麻纤维中的果胶、半纤维素、木质素及 其他杂质的作用，又为双氧水的分解提供了一个碱性环境。双氧水在酸性介质中 很稳定，分解速率非常低，而在碱性介质中可以被碱活化，双氧水分子发生离解， 漂白黄麻纤维，同时尤为重要的是双氧水将氧化木质素，木质素被氧化后可溶解 于高温强碱液中，从而有助于更好的去除木质烈。 顺序组合则是先后采用不同的处理方法对木质纤维原料进行脱胶处理。东华 大学胡延素对苎麻采用微生物化学联合脱胶方法，结果表明虽然微生物化学联 合脱胶需要近4 0h ，且废液p h 值比微生物法脱胶高，但微生物化学联合脱胶 后纤维的性质比单纯用微生物脱胶或化学脱胶法要好，纤维残胶率大幅度下降， 细度也有明显改掣圳。天津工业大学殷祥刚研究了大麻纤维“闪爆”化学脱胶 处理方法，将闪爆处理后大麻纤维在含有质量浓度为2 0 9 l 的n a o h 、1 0 9 l 的 n a 2 s 0 3 、1 0 9 l 的( n a p 0 3 ) 6 的溶液中以恒温水浴( 1 0 0 士5 ) 1 2 ，煮练1 5 h ，结果 表明，闪爆处理能够对原麻中的纤维束产生劈裂作用，去除纤维表面的杂质，并 改善纤维表面的微孔隙结构，单纤维间产生较大孔隙，易于化学试剂的进入和作 用。原麻经“闪爆”一化学脱胶处理后，纤维素含量可由5 2 9 4 增加到8 4 3 7 ， 而木质素则由7 1 5 减少到3 9 l ；脱胶效果也明显改善，脱胶后残胶率由 1 4 7 5 下降到2 4 1 ，脱胶时间也大大缩短【捌。 化学法与化学法组合、化学法与生物法组合、以化学脱胶为主辅以机械法等 组合方式都是麻类纤维提高脱胶效率的有效途径。 木质素的去除是竹纤维制取的难点，也是竹纤维细化的必然途径。因此研究 竹纤维中木质素的去除方法对于开发纺织服装用竹纤维势在必行。 1 3 物理辐射方法在现代纺织上的应用 由于竹子自身结构比较致密，化学成分中木质素含量也很高，本课题将采用 化学处理为主、物理辐射法为辅的联合处理方法对竹纤维进行细化处理。利用物 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 理辐射的热效应、机械效应、空化效应等，一方面可以加快传统化学处理方法的 反应速度、节省时间、提高效率；另一方面也可以减少化学处理过程中化学药品 的使用，减轻环境污染问题。 1 3 1 超声波处理法 1 3 1 1 超声波原理 超声波是频率大于1 7 k h z 的振动声波，它像所有的电磁波那样能够聚束、 反射和折射，但又与电磁波不同，光和其他形式的电磁波可以自由地穿过真空辐 射，而超声波需要有一具有弹性的介质用于传播。波有纵波和横波，在固体中纵 波和横波都能传递，而在气体和液体中只能传递纵波。在液体中，分子的纵向振 动引起连续地压缩和膨胀，后者导致大量微小气泡的形成，这些微小气泡在传递 中扩展并最终在压缩状态时突然破裂产生强烈的冲击波。微小气泡的形成和破裂 现象称为气穴现象( c a v i t a t i o n ) ，通常认为是超声波在固液或液液体系中造成大 多数物理和化学效果的主要原斟。 目前认为超声波具有3 种基本作用机制，即机械力学机制、热学机制和空化 机制【3 1 】： 机械效应：超声波能量容易集中，因而形成很大的强度，能使物质作激烈的 强迫机械振动。 热效应：媒质对超声波的吸收会引起温度上升。一方面，频率愈高，这种热 效应就愈显著；另一方面，在不同媒质的分界面上，超声波能量将大量地转换成 热能，往往造成分界面处的局部高温。 空化效应：空化是液体中的一种物理现象。在液体中由于涡流或超声波的物 理作用，液体的某一区域会形成局部的暂时负压区，于是在液体中产生空穴或气 泡。这些充有蒸汽或空气的气泡处于非稳定状态，当它们突然闭合时，会产生激 波，因而在局部微小区域有很大压强。由于气泡的非线性振动和它们破灭时产生 的巨大压力，伴随着这种空化现象会产生许多物理和化学效应。 1 3 1 2 超声波技术的发展现状 超声波是一种波动形式，又是一种能量形式，它可以加速化学反应或触发新 的反应通道，其热机制、机械力学机制和空化机制等作用可断开结合力强的化学 键，并促进化学反应，包括氧化、还原、取代、分子破碎以及自由基引发的聚合、 9 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 降解等化学反应，使很多以往不能进行或难以进行的反应顺利进行，提高化学反 应速率、增加产率，从而引发许多力学、热学、化学和生物学等效应【3 2 】。 超声波对苎麻原麻中的胶质成分有分散作用，且随频率、功率不同分散效果 不同。超声波的分散作用使麻的胶质与纤维分开，再利用超声解聚作用使胶质去 除。采用一定频率、功率的超声波对麻纤维进行短时间预处理，完全可以代替费 时的浸酸处理工序，有利于麻纤维的脱胶工艺自动化和连续化【3 3 】。 在漂白、染色工艺中主要应用的是超声波的空化作用。超声波的空化作用可 以使药剂与纤维充分接触，一方面超声波作用于纤维，使纤维内部的比表面积加 大，从而增大了纤维吸附化学药剂的比表面积，提高反应速率；另一方面超声波 的空化作用可有助于破坏发色体系，从而起到消色的作用【”】。 1 3 2 微波处理法 1 3 2 1 微波的特点及原理 微波是一种波长在1 0 0 c m 至l m m 范围内的电磁波( 其频率在3 0 0m h z 至3 0 0 g h z1 。微波加热与传统加热方法不同的是使被加热物本身成为发热体，称之为 整体加热方式，不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加 热效果，能量的利用率高，而且加热均匀性好。另外微波加热还具有处理时间短、 易操作、方便和无污染的特剧蚓。 1 3 2 2 微波处理的应用现状 基于上述特点，微波在纺织行业已取得一些成效，比如：将微波技术用于染 色，提高上染速率和固色效果，同时可降低能源的消耗；微波辐射对纺织染整加 工中的化学反应也有着较好的促进作用，可激发分子的转动，对化学键的断裂做 出一定的贡献；微波在纱线定型系统中的应用，是基于微波具有很强的穿透性， 纱线内外层的水和纤维同时吸收微波能量，作用速度快，所需时间大大缩短，由 于微波作用的特性一般无需对纱线进行调湿即能完成定形处理；微波烘干又具有 快速、均匀、高效的特性。 人们对微波用于植物纤维素原料的预处理己进行过一些研究熊键等( 2 0 0 0 年) 研究发现微波可以改变植物纤维素原料的超分子结构，使纤维素的分子间氢 键发生变化，纤维素结晶区尺寸发生变化”】。1 9 8 4 年a z u m a 等和o o s h i m a 等研 究发现微波对植物纤维素原料进行预处理可以部分降解木质素和半纤维素，从而 l o 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 增加其可及度，提高植物纤维素的酶水解( 糖化) 的效率【3 6 朔。 微波技术有助于麻类纤维的脱胶。利用微波照射使纤维本身发热加快胶质的 溶解，从而可有效提高脱胶的效果。用微波处理技术对未沤大麻在碱性条件下进 行脱胶。结果表明微波处理对纤维细度和纤维亮度有着显著的作用。增加微波处 理时间会提高纤维细度并增加纤维亮度【3 3 】。 将微波辐射技术应用于h 2 0 2 漂白阶段，通过改变纤维的漂白机理，加速纤 维素及有色物质结构的改变，加速纤维的漂白历程，提高了效率f 3 9 1 。纤维h 2 0 2 漂白工艺与微波技术相结合，可减少漂白剂用量和水量，缩短漂白时间，减少对 纤维素的损伤和环境污染，实现漂白废水循环使用【柏】。 1 3 3 红外线处理法 红外线是太阳光线中众多不可见光线中的一种，又称为红外热辐射其特点 是不经过任何媒介物由表及里直接传递。 许多领域都已应用了红外线技术：红外线导航、红外线辐射、红外线干燥机、 红外线勘探、红外线理疗( 红外线治疗作用的基础是温热效应) 、红外线扫描装 置、红外线摄像机、红外线探测器、红外线通信、红外线望远镜、红外线微波炉、 红外线照相、无线红外遥控器、红外频谱测试、红外线染色、远红外功能型纤维 等4 儿。 i + i 前，已有高压染色和常压染色两用式红外线染色试验机。最新一代的红外 线试样机，采用红外线加热来达成上染目的，而不使用传统的甘油作热媒，因此 干净、无油烟，创造了良好的工作环境。采用红外线加热，加热速度快，温度追 随性佳，能使染液各处均匀升温，从而解决了传统样机因染液温差产生的色花问 题。红外线除了应用于织物染色方面，在其他染整工艺中还未见使用。 1 3 4 高能辐射法 利用高能射线如电子射线x 、y 射线来对纤维素原料进行处理，打开半纤维 素胶质等与纤维素之间的化学键，以减少溶解用或反应用化学药品造成的废水、 环境等污染。但是辐射处理的成本较高，目前还很难用于大规模的生产。 1 3 5 物理辐射组合法 尽管物理辐射法在其工业化的道路上还需不断努力，但超声波、微波等技 术正在不断成熟，物理辐射法在竹纤维制取上的应用研究，将为麻类纤维脱胶工 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 艺的改进积累经验。同时对超声波、微波、红外等较成熟技术的组合应用也是有 益的尝试。在这方面，国内外学者已做了一定的工作。 青岛大学杨英贤研究了罗布麻微波超声波联合脱胶的工艺，针对罗布麻胶 质含量高，脱胶比较困难的特点，利用微波预处理、低频超声波和高频超声波相 结合的方法对罗布麻进行脱胶处理，分析了罗布麻脱胶前后胶质的变化和精干麻 的品质指标。结果表明，该脱胶方法能明显改善罗布麻纤维的品质，充分分离麻 纤维束，并且是一种环境友好的脱胶方法【4 2 1 。 澳大利亚d e a k i n 大学的h m w a n g 和x w a n g 利用微波及超声波联合处理 大麻，实验结果显示，经处理的两种大麻品种，都获得了非常细且洁净的脱胶大 麻纤维。延长微波处理时间会逐渐减小脱胶纤维的平均细度和纤维束所占的比 例，同时，也增加了纤维的光亮度。除此之外，超声波处理的效果很大程度上依 赖微波的使用，因为微波处理能使超声波的处理更好地分离纤维和有效地去除色 素这一过程变的更容易。纤维光亮度可以通过延长超声波处理时间而进一步提高 【3 引。 1 4 本课题的研究意义 ( 1 ) 开发资源 根据中国植物志记载，我国现已报道的竹种为3 7 属约有5 0 0 种，属数 和种数均占世界的1 2 ，其中约有1 3 属种为特有资源。竹子的用途甚为广泛， 人们把竹笋当作素食，用竹根制作根雕，以竹叶制取黄酮，利用竹竿、竹条制成 竹炭、竹醋液，将竹子用于造纸加工，因此，要根据竹种特性及竹材结构的特点， 合理开发利用竹资源。近年来竹材被用于纺织加工，竹纤维的开发不仅可以缓解 纺织植物原料与日俱增的供需矛盾，还有利于森林资源的综合利用，同时也是对 国家西部大开发政策的积极响应和有力支持。 ( 2 ) 保护环境 竹材是一种生长快、成活率高、可快速再生的高产资源，竹材的大量应用可 减少木材的砍伐量，是保护自然资源的有效途径。且竹子生长过程中无需施加杀 虫剂或其他农药，不会造成环境及植物本身的污染。另外在竹纤维的制取过程， 需选用环保的方法，从而使竹纤维保持其环保的特性；用竹纤维加工的纺织服装 1 2 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 产品在废弃后可完全分解，具有优良的生物可降解性，可完全回归自然。从这些 角度来说其产品均可称之为绿色环保产品。 ( 3 ) 经济价值 竹材的产量高，种植成本低，人工维护成本低，从而使竹材成为一种廉价的 资源。从另一方面来说，竹纤维具有独特的性能，受到了越来越多人的关注，竹 纤维的开发与应用将提高纺织品档次，增加产品竞争力，同时扩大纺织品的品种 和用途，从而促进传统纺织业的高技术化改造。因此竹纤维的开发对开拓市场潜 力、提高经济价值具有重大意义。 1 5 本课题的研究内容 ( 1 ) 以自行制取的竹纤维为研究对象，采用双氧水氧化法、臭氧氧化法处理， 与次氯酸钠氧化处理效果相比较，找到去除竹纤维中木质素的有效的、可行的方 法。 ( 2 ) 在化学处理的同时，用超声波、微波、红外线等物理方法，对竹纤维原料 或竹片进行不同阶段、不同强度、不同时间的处理以及组合处理，通过对纤维剩 余木质素含量、纤维细度、纤维白度及纤维强度等性能指标的测试，对几种物理 方法进行比较。 ( 3 ) 初步摸索竹纤维的可纺性，进行纺纱、织布的尝试。 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 2 1 实验材料 2 化学氧化法对竹纤维木质素的去除 竹纤维自行制取的云南大叶竹纤维，纤维规格、指标见表2 - 1 。 表2 - 1 实验材料主要规格及指标 注：以下纤维长度基本保持不变，故不再列出 2 2 实验方法、药品与仪器 2 2 1 竹纤维处理实验 本章将主要研究次氯酸钠、双氧水与臭氧等氧化剂对竹纤维的处理效果，其 中次氯酸钠处理竹纤维的作用效果作为后两种方法的参照，目的是对三种竹纤维 的氧化处理效果做比较，期望对工业化生产有所指导。 2 2 1 1 次氯酸钠处理实验 实验仪器：电子分析天平( a r 2 1 4 0 )上海奥豪斯国际贸易有限公司 水浴恒温振荡器( s h z 一8 8 )江苏省金坛市医疗仪器厂 便携式p h 剂( p h b 一3 ) 上海三信仪表厂 其他实验用品：烧杯、镊子、滴管、表面皿等 实验药品：次氯酸钠氧化剂( 有效氯6 )北京柯林龙安医学技术有限公司 冰醋酸( 浓度3 0 9 6 )北京化工厂 氢氧化钠北京化工厂 脱胶用复合助剂北京服装学院自制“” 工艺流程：化学氧化处理一碱煮一水洗 处理条件：化学氧化处理浴比1 ：1 0 0 ，氧化剂浓度x g l ，时间y m i n ， 温度z ，p h 值w 。 碱煮浴比1 ：1 0 0 ，氢氧化钠浓度8 9 l ，脱胶用复合助剂1 0 ，温 1 4 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 度i 0 0 ，时间9 0 r a i n 。 实验方法设计：用次氯酸钠进行处理时，为了使纤维能获得良好的性能，又不至 于损伤纤维，必须选择合适的工艺条件，根据预实验和资料查阅，选择了四个影 响因素，分别为浓度、时间、温度和p h 值。采用正交实验设计方法，科学地 选择实验条件，合理安排实验。各影响因素的水平确定如下： a 浓度：次氯酸钠浓度是影响木质素氧化漂白的重要因素，浓度太稀达不到处 理要求，或需要较长的处理时间，浓度太大不仅浪费药品，而且有使纤维受到严 重损伤的危险。根据竹纤维中木质素的含量，将次氯酸钠处理液浓度的水平定为 i g l 、2g l 和3g l ，不仅能达到氧化漂白效果，还不至于损伤纤维。 b 温度：次氯酸钠处理温度的控制也很关键，温度低，处理时间过长，且效果 也不好，温度高往往使得氯挥发损失太快，且随温度升高，纤维素被氧化的程度 也在加剧。 cp h 值：处理液的p i 值在弱酸性条件下，虽然氧化漂白速率比碱性时要快， 但由于酸性条件会对纤维素产生较大损伤，且有大量的氯气逸出，劳动保护比较 困难，所以在氧化漂白时将p h 值提高到接近中性到弱碱性范围。 为了确定它们的最佳范围，选择b ( 3 4 ) 正交表进行实验安排( 见表2 - 2 ) 。 表2 - 2 次氯酸钠处理正交实验设计安排表 、因素 abc d 水平 浓度( g l )时间( m i n )温度( ) p h 值 1 2 3 1 2 3 4 0 8 0 1 2 0 3 0 4 5 6 0 8 9 1 0 2 2 1 2 双氧水处理实验 实验仪器：同2 2 1 1 用实验仪器 实验药品：3 0 双氧水北京化工厂 双氧水稳定剂1 号天津市光复精细化工研究所 双氧水稳定剂2 号北京中纺化工有限公司 双氧水稳定剂3 号 r u d o l fg m b h c o k g 氢氧化钠北京化工厂 北京服装学院2 0 0 8 届硕士论文 工艺流程：化学氧化处理一碱煮一水洗 处理条件：化学氧化处理浴比1 ：1 0 0 ，双氧水浓度x g l ，时间y m i n ， 温度z 1 2 ，p h 值w 双氧水稳定剂( v 号) 8 9 l 。 碱煮同次氯酸钠处理 实验方法设计：本实验以正交实验设计方法，采用b ( 3 4 ) 正交表，经预实验， 选取浓度、时间、温度、助剂四因素为影响因子，各因素的水平设计如下： a 浓度：本实验采用碱性条件下的双氧水漂白，因此双氧水的使用浓度很关键。 浓度太大会损伤纤维，浓度太小木质素脱除效果不明显。且由于竹纤维中木质素 含量比较高，本实验取1 0 9 l 、1 5 9 l 和2 0 9 l 三个水平。 b 温度：双氧水氧化漂白往往需要较高的温度，为了能达到较好的氧化漂白效 果而不损伤纤维，选择了8 5 、9 0 和9 5 三个水平。 c 时间：时间的长短会影响试剂的渗透程度，时间太长可能对纤维作用得太剧 烈，强力不能满足纺纱的要求。因此，在时间上选择6 0 r a i n 、9 0 r a i n 和1 2 0 m i n 。 d 助剂：氧化漂白时添加助剂可起到促进反应的进行、稳定反应过程以及保护 纤维的作用，助剂采用双氧水稳定剂1 号、2 号、3 号，比较三种助剂作用的不 同。为了确定各影响因子的最佳值，选择b ( 3 4 ) 正交表进行实验设计( 见表2 3 ) 表2 - 3 双氧水处理正交实验设计安排表 1 2 3 1 0 1 5 2 0 6 0 9 0 1 2 0 8 5 9 0 9 5 稳定剂1 稳定剂2 稳定剂3 注：p h = 1 0 1 0 5 在实验过程中发现，p h 值的变化对纤维白度影响很大，另外三种助剂的作 用还不十分清晰，故在正交实验