（材料学专业论文）烷基化竹材的合成及其热塑性研究.pdf

福建师范大学学位论文使用授权 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人奎雪羞学号2 q q 2 5 1 专业挞挝堂所呈交的论文( 烷基化竹材 的合成及其热塑性研究) 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学 有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并 允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名2 巳色缸指导教师签名华缢 签名刚 f 竺壁：鱼：2 福建师范人学硕十学位论文 摘要 本文利用超声波、微波等现代反应技术，对天然竹材进行乙酰化和氰乙基化改 性，使之转变成可溶可熔的高分子材料。研究了活化剂用量、活化时间、反应时间 等对乙酰化、氰乙基化反应的影响，并用傅立叶红外光谱( f r l r ) 、示差扫描量热 分析( d s c ) 、扫描电镜( s e m ) 等对改性竹材的微观结构和热塑性进行了研究和表 征。在此基础上，利用转矩流变仪将烷基化改性竹材与p c l 、p e 、p v c 等树脂共混， 合成新型竹塑复合材料，探讨配方和加工工艺对加工性能的影响，并对产品的微观 形貌和力学性能进行了考察。结果表明： 竹材经乙酰化、 1 7 【乙，占化改。队后变成t j l 订热塑性的斯分子材料。利用超声波对 1 1 粉进行预处5 ) i ! ，预涧涨时n i j 缩戈i i 到1 i 统波涧法的i 6 ，大大提高了改性反应的效率。 ；b l , r t f l q 乙酰化竹材：( f 2 6 5 t i 右现玻璃化转变，3 r 1 3 0 ，1 0m p a 表爪下可以单独 热压成片。采用微波辐射对竹材进行氰乙基化改性，3 0m i n 耳l l 可获得传统水浴反应3 h j 能得到的增重率约为4 0 的氰乙基化竹材。 无需外加偶联剂和润滑剂，利用转矩流变仪制备的乙酰化竹粉( m b ) p c l 复 合材料相界面模糊，力学性能较好。当m b 含量达到3 5 时，材料拉伸强度仍在1 0 m p a 以上，断裂仲长率保持在4 0 0 以上。同时，利用转矩流变仪确定出氰乙基化 竹粉( n b ) p e 和n b p v c 复合材料的最佳配比和加工条件，且制品密实，微观相 界面模糊。 关键词竹材；乙酰化；氰乙基化；热塑性；竹塑复合材料；d i l - r 工艺 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a t u r a lb a m b o of l o u r sw e r ec h e m i c a l l ym o d i f i e db ya c e t y l a t i o na n dc y a n o e t h y l a t i o n u s i n gm i c r o w a v e sa n du l t r a s o u n di r r a d i a t i o nf o ri m p a r t i n gb a m b o of l o u r ss o l u b l ea n d f u s i b l ep r o p e r t i e s t h em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dt h ec o m p o s i t i o n ， m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m a lb e h a v i o rw e r ea l s op r e l i m i n a r i l ys t u d i e db yf t i r ，d s ca n d s e m t h e n ，t h em o d i f i e db a m b o of l o u r sw e r em i x e dw i t hp c l ，p eo rp v ci nt h e h a a k er h e o m e t e rt op r e p a r eb a m b o o p l a s t i cc o m p o s i t e s t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp h a s ei n t e r f a c eo ft h ec o m p l e xm a t e r i a l sw e r es t u d i e da n dt h e o p t i m i z e df o r m u l aa n dp r o c e s s i n gt e c h n i cw e r ef i n a l l yd e t e r m i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb a m b o of l o u r sp o s s e s s e dt h e r m o p r o p t i t ya f t e ra c e t y l a t i o n a n dc y a n o c t h y l a t i o ni ns o m ed e g r e ej u s ta st h et r a d i t i o n a lh i g hp o l y m e rm a t e r i a l s t h e u l t r a s o u n dc o u l dg r e a t l ys h o r t e nt h er e t r e a tt i m eo fb a m b o ot o1 6a st h a to ft r a d i t i o n a l m e t h o da n di m p r o v et h ee f f i c i e n c yo ft h ee x p e r i m e n t s a c e t y l a t e db a m b o of l o u r ( m b ) s h o w e dg l a s st r a n s i t i o ni n2 6 5 c e s p e c i a l l y ，w i t hat e m p e r a t u r eo f130 a n dap r e s s u r e o f10m p at h e a c e t y l a t e d b a m b o of l o u r sc o u l db em o l d e di n t os h e e t s t h e c y a n o e t h y l a c i o nr e a c t i o nt i m ew a sr e d u c e df r o m3h o u r st o0 5h o u r sa tt h es a m ew e i g h t g a i np e r c e n t ( 4 0 ) a st h a to fc o n v e n t i o n a lm e t h o d w i t h o u ta d d i n gc o u p l i n ga g e n ta n da n t i f r i c t i o na g e n t ，t h em b p c lc o m p o s i t e p r e p a i r e db yh a a k er h e o m e t e ro w n e de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o di n t e r f a c e c o m p a t i b i l i t i e s e v e nt h ec o n t e n to f t h em bu pt o3 5 ，t h et e n s i l e - s t r e n g t ho f t h em a t e r i a l w a s10 m p aa n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kc o u l dm a i n t a i n4 0 0 o ra b o v e m e a n w h i l e ，t h e c y a n o e t h y l a t e db a m b o of l o u r s ( n b ) p ea n dn b p v cc o m p o s i t e sw e r ea l s op r o c e s s e db y t h eh a a k er h e o m e t e r t h em a t e r i a l sa p p e a r e dt ob ec l o s e g r a i n e da n dt h ei n t e r f a c e b e t w e e nt h et w op h a s e sw a so b s c u r e k e y w o r d sb a m b o of l o u r ，c y a n o e t h y l a t i o n ，a c c t y l a t i o n ，t h e r m o p l a s t i c i t y ，b a m b o o p l a s t i c m a t e r i a l ，p r o c e s s i n gt e c h n i c 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 近年来的研究表明，将传统的纤维素醚化或酯化反应用于植物纤维的化学改性 可赋予植物纤维热塑性能，使植物纤维获得比其分解温度低得多的软化温度，具备 类似塑料一样的熔融加工性能，从而可用塑料加工成型的方法单独或与合成高聚物 共混热压加工成型制造出许多新产品。竹类植物因其具有生长速度快、代木性好和 生态功能强等优点，受到越来越多科研工作者的青睐。利用化学方法对竹材进行化 学改性，使之转变为可溶可熔的新型高分子材料，对于开发竹材应用新途径，充分 利用竹资源，缓解木材供求矛盾，具有十分重要的意义。热塑化植物纤维与某些合 成高聚物具有良好的共混相容性，后者还可以起增塑并改进前者性能的作用。利用 改性热塑性竹材与树脂共混，制备竹塑复合材料，能一定程度上解决能源紧张、环 境污染和木材资源溃乏等行业发展问题，有巨大的经济效益和社会效益。 本文以天然竹粉为原料，主要研究其乙酰化及氰乙基化改性，研究了乙酰化、 氰乙基化反应的域佳试剂用量和反应条件，并对超声波加速反应的机理作了初步探 讨；利用i r 、d s c 、s e m 等现代表征方法对产物的微观结构和热塑性能进行了考察。 在此基础上，利用转矩流变仪合成乙酰化竹粉聚己内酯、氰乙基化竹粉聚乙烯、氰 乙占化竹粉聚氯乙稀复合材料，力求制符i l i o n 弈p i - 好，力学性能优异的新型竹塑复 合材料 研究结果表明：竹i 氯乙酸质鲢比为1 ：4 ，超声活化4 0m i n ，在水浴中反应1h 后，可扶得i 蝴仪代皮及热塑性的乙酰化伯制。超声波使纤维素纤维的空化作用程度 挝商，殳多的次生壁s 2 层微纤维暴露，并发生分丝帚化现象：对提高纤维索的1 u j 及 度以及提高化学反应性能非常有利。所制备的乙酰化竹材在2 6 5 左右出现玻璃化 转变，在1 3 0 ，1 0m p a 表压下可以单独热压成片。采用微波辐射对竹材进行氰乙 基化改性，每1 5g t f i f 材用1m o l l 的n a o h 饱和k s c n 溶液作预润胀剂，超声作用下润 胀1 0m i n ，用8m l 丙烯腑微波辐射3 0 - - 4 0m i n 段l l 可获得传统4 0 水浴反应3h 才能得 到的增重率约为4 0 的氰乙基化竹材。 6 5 份聚己内酯和3 5 份乙酰化竹粉在1 1 0 ，5 0r m i n 条件下密炼，所制备的复 合材料无需外加偶联剂和润滑剂，复合材料的界面相容性好，力学性能较佳。当乙 酰化竹粉含量达到3 5 时，材料拉伸强度仍在1 0m p a 以上，断裂伸长率也保持在 4 0 0 以上。氰乙基化竹粉p e 复合材料的最佳配方为：氰乙基化竹粉5 0 份；p e5 0 i v 福建师范大学硕士学位论文 份：加硬脂酸l 份；石蜡l 份作为润滑剂。最佳加工工艺为：温度1 9 0 ；转速4 0 r m i n 。同时，氰乙基化竹粉5 0 份，p v c5 0 份，硬脂酸1 份；石蜡1 份，在1 8 0 ， 4 0r m i n 下密炼，是氰乙基化竹粉p v c 复合材料的最佳配方和加工工艺。 综上所述，本文研究了乙酰化和氰乙基化竹材的合成，使天然竹材转变为可溶 可熔的高分子材料，在一定温度和压力下单独热压成型，使其具备加工性能，为竹 材的化学改性提供一定的理论依据和现实指导。并进一步利用其热塑性与树脂混合， 生产界面相容性较好，力学性能较优的竹塑复合材料，若进一步降低生产成本，研 究成果有望实现工业化生产，具有现实的经济效益和环境效益。 v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 木材是应用最广泛的工程材料之一【1 1 ，自古到今都被人们广泛使用着。从古代 运输货物的车船、金碧辉煌的宫殿、制作精美的家具，到现在书写用的纸张、建筑 用的门窗、吃饭用的木筷，处处都留下了木材的足迹。可以说，木材推动着人类历 史向前发展，特别是发明了造纸术后，木材更成为人类社会一种不可或缺的重要资 源。即使在科技发达的今天，木材的部分功用已被钢铁和塑料所取代，但其对人们 生产和生活的影响仍十分巨大。然而，木材的过度砍伐使得每过一秒，就有半个足 球场大小的原始森林从我们这个星球消失：每过一天，就有将近1 5 0 干 栖息于森林中 的生物因失去住所而濒临灭绝。 随着我国经济的迅速发展，人们生活水平的提高，改善人们居住条件的建筑及 交通等基础建设投资速度大大加快，因而对木材及其制品的需求总量逐年猛增。木 材的供应主要靠森林的蓄积量，我国本来就是一个少林的国家，人均林地面积、森林 蓄积量和木材消费量只占世界平均水平的1 5 2 、11 1 、1 6 6 t 2 1 ，而人口在过去 4 0 年里增加了一倍【3 】；再加上国家近年来实施了“封山育林”的天然林保护政策，我 国的木材供需形势十分严峻。 为了缓解木材供求矛盾，一方面必须有效利用木材加工的边角料，提高木材的 综合利用牢；另一方而，就是要寻找木材的替代品。其中“以竹代木”是目前应用最广 泛和备受人们青睐的木材代用途径之一。 与木材相比，竹材具有如下特点： ( 1 ) 竹制品与木制品有相似的优点 竹材与木材物理 - f 能和化学性能都非常相似。制品构件的强度大，而重量却相 当轻，无论在制造业上或者是建筑业上都容易搬运：不仅是防止过热和过冷的优良 绝缘材料，而且是日常使用的并具有良好结构性能的热绝缘材料；它们还是电的不 良导体，但吸收能量较之混凝土要好得多。例如，竹地板条与木地板条都具有防潮、 隔热、保温、耐磨、防滑、巾绝缘，易f i i j 扫，不积聚细菌，具有较高的强度和美丽 的天然纹理等。 ( 2 ) 竹材与木材有相近的机械加工性能 竹材j 术材一样，它既可门1 近一干多年水没有多大变化的简单手工工具来加 杯 矬! f i f j 兆人学硕士学位论文 工，又可用最新的节省劳力的动力机器来加工。可以用钉子、螺钉、螺栓或特殊木 制连接器牢固地连接，用手工或动力工具操作即可；可以锯切、刨削、削片、刨片、 热磨，制成各种竹制品和竹材人造板。竹材采用专用旋切机可旋切成薄竹单板，用 特殊的胶合工艺，将竹片粘成竹方材，竹材还可以刨切成薄竹或微薄竹。 ( 3 ) 竹材资源丰富，代木可持续发展 竹类有7 0 多属，1 3 0 0 余种，素有“世界第二大森林”之称【4 1 。中国是世界上竹类 资源最丰富的国家，竹子种类、竹林面积和蓄积量均居世界之冠，素有“竹子王国” 之称。据统计，我国共有竹类植物4 0 多属，5 0 0 余种【5 】，竹林面积7 2 0 万h m 2 。我 国的竹子主要分布在北纬1 8 0 3 5 0 东经8 5 0 - 1 2 2 0 之间的广大区域，以福建、江西、 浙江、湖南四省的分布最多，约占全国竹林面积的6 0 以上。建国后的几十年，我 国的竹林面积一直呈现稳步增长趋势【6 j 。 福建省竹林面积居全国首位，竹业是福建省九个重点特色农产品优势品种之一。 福建素有中国竹子之乡的美称，竹子资源非常丰富，现有竹林面积6 4 0 8 万h m 2 ，竹 材约1 5 0 8 1 万吨。竹材种类繁多，主要为毛竹，其次是篓竹、刚竹、花竹、麻竹、 绿竹、苦竹等。毛竹除纯林外，常与马尾松、阔叶树、杉木等混生。在建瓯、顺昌、 永安、邵武、建阳、武夷山、连城、长汀、将乐、龙岩、南平、光泽、尤溪、上杭、 沙县、三元、梅列、浦城、漳平、南靖、建宁等2 1 个县( 市、区) ，多是大面积分布 在群山深沟地带，其株数占全省的7 7 ，在海拔1 5 0 0 米以下的避风山坡、立地土壤 稍肥涧的地方，生长匙好。闽东与沿海匠陵地区多足从生竹，毛竹较少。 ( 4 ) 竹材生长周期短 木材自栽种下后的成材时间都在十年以上，例如杨树成材通常为1 0 1 5 年左 右，松树成材周期要过1 0 年以上。而红木成材周期需要上百年。不同于木材较长的 生长周期，一般竹材从培育到成熟只需3 8 年时间。应用现代林业科学技术，合理 经营我省丰南的竹资源，科学采伐，完伞可以使之成为“取之不尽，用之不竭”的材 料，符合十七大大力f f ： _ 导的“个而、协调、可持续”的科学发展观的战略构恕。不像 矿产资源，只会随着人类的需求越采越少【7 1 。此外，竹材本身又是环境友好材料， 具有加工能耗低，环境污染小，可自然降解和回收利用等显著优点，符合2 1 世纪人 类对材料环境协调性愈来愈关注和重视的发展趋势【8 】。 ( 5 ) 竹材力学性能优越 竹材的抗拉强度约为木材的2 倍，抗压强度比木材高约1 0 倍左右。钢材的抗拉强 2 第1 章绪论 度虽然是竹材的2 5 - 3 0 倍，但一般竹材的比重约为0 6 o 8 左右，而钢材的比重则 为6 - 8 左右。按照单位重量计算强度，竹材的抗拉强度约是钢材的3 4 倍。例如， 竹质人造板比木质人造板有更好的抗冲击、抗挤压、耐磨性，特别是在车箱箱底， 集装箱底及建筑模板等方面代替木材使用效果更好。全竹制品和实木制品相比，竹 制品表面硬度更高，耐磨性更好，弹性更大，且吸热性、吸湿性高于木制品，更具 有冬暖夏凉感觉和隔潮特性。竹材力学强度大，劈裂性好，容易加工。在建筑工业、 手工业、农业和渔业上被广泛使用。 竹类植物因具有生长速度快、代木性好和生态功能强等优点，对人类生存和发 展具有不可替代的作用，其经济、生态和社会效益已日益显得突出、重要。大力发 展竹资源产业，奠定福建竹业支柱产业的地位，使之成为农村经济发展、农民增收 奔小康的绿色产业。大力丌发我省竹业资源利用的新途径，使之成为建设海峡西岸 经济区的特色项目，意义深远。 1 2 竹材的结构与性质 竹材结构由起承载作用的纤维厚壁细胞和起连接作用并传递载荷的薄壁细胞基 体所组成【9 】，竹材的纤维呈管束结构，每根管束都是由连续不断的伸长的纤维组成， 它们盘旋交错在一起，就象许多金属丝组成的缆绳一样，这些管束数量众多，从外 部到内部逐渐减少，外部纤维堆积紧密，而内部竹材基体的空腔变大【1 0 1 。 图1 竹材的微观纤维管束结构图2 单根厚壁细胞的微观形貌 竹材主要由纤维索、半纤维素和木索组成。 纤维素是d - 吡喃葡萄糖彼此以p - 1 ，4 糖苷键连 接而成的线形高分子，其重复单元中的每一基环含有 3 个羟基，如右图所示。这些羟基在分子内或分子间。 形成氢键，因而纤维素具有很高的结晶度。 c h 2 0 h o h o h 木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接的具有三维网状结构的无定形 福建师范大学硕士学位论文 高聚物：在植物的木质化点上由酶眉m 聚合成为对香豆醇、 醇等种种取代物： c h 2 0 h c h 3 c h 2 0 h i c h “ 松柏醇、芥子醇和肉桂 c h 2 0 h i 对香豆酡松柏醇芥予d 事 肉桂孵 这几种醇都是组成木质素的前身。不同种类的植物，其中所含有的这些醇类的 比例不同而已【1 。 不同植物的半纤维素不但含量不同，而且结构各异，其主链可由一种糖基构成， 也可以由多利- 糖基构成，糖基问的连接方式也不尽相同，故而半纤维素只是一群共 聚物的总称，其结构也不是以一种方式所能表达的。竹材的主要半纤维素结构是聚 4 - 0 甲基葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、木糖。除了这些糖基之外，在竹半纤维素聚木糖 中检定出有占原料3 1 的乙酰基f 1 2 1 。一般来讲，整竹由5 0 7 0 的全纤维索、3 0 戊聚糖和2 0 - 2 5 的木素组成。竹子的化学成分在不同的属种之间会有一些差别， 朔j 分原冈灶与微1 ；束类型n 勺不同有关【1 3 】。竹材化学成分足影响竹材性质和利用n 勺m 婴凶索，它赋- 了竹材定n 勺骰皮羽l e 他的物删! 力学性质。与小材1 1 j 比，竹材纤维桊、 ? l 纤维索和木素n 勺分硇i 几有极大的不均匀性 1 3 “以竹代木，的可行途径 l 刍然界中资源三卜寓的桃物乡f 维，除小部分川于造纸、纺织和化学纤维外，绝大 邮分肚川f 1 ：燃料戏自然消耗掉，急需j j i l 以利川；扔方面，近年水随着石汕、1 3 f l 炭 储量的下降以及石油价格的飞速提高和各困对环境污染问题的日益重视，天然植物 纤维的应用愈来愈受到重视。为了解决资源日益紧张却又有大量天然植物纤维未充 分利用甚至浪费之间的矛盾，近年来开辟了新的研究领域，即将传统的纤维素化学 改性反应移植于天然植物纤维改性，在适当条件下使植物纤维转变为热塑性的新型 改性高分子材料。 1 3 1t c 以竹代木，_ 化学改性竹材成热塑性材料 研究发现，利用适当的化学改性反应特别是经典的纤维素改性反应如醚化、酯 化反应对木材进行化学改性，可使木材转化为可熔、可溶的新型热塑性高分子材料。 4 第1 章绪论 这种热塑性木材可用普通塑料加工成型的方法进行加工，制造出许多新产品。另外， 将其用适当的有机溶剂溶解后作为活性高分子材料，与其他化学原料进一步反应可 变成热固性材料，制成有实用价值的粘合剂和泡沫塑料等【1 4 】。 木材化学改性的巨大价值为竹材化学改性成热塑性材料提供了理论依据和现实 可能，为扩大竹材的加工方法、竹资源更有效的综台利用及提高竹材的应用价值开 辟了新的途径。 1 3 2 “以竹代木，开发热塑性竹塑复合材料 热塑性木塑复合材料是采用木纤维或其他植物纤维填充、增强，经热压复合、 熔融挤出等不同加工方式制成的改性热塑性材料 1 5 】。木塑复合材料可以木材加工中 大量残留的边角料为原料，经化学改性成热塑性的木材，用塑料树脂共混后加工成 型或与其他高分子材料共混热压加工成型，制成各种新产品或合成高分子的替代材 料。而利用改性热塑性竹材生产竹塑复合材料，无疑是缓解能源危机和木材供求危 机，开发竹材应用新途径的有益尝试，可以提高竹材资源利用率并降低原料成本和 制品价格，符合可持续发展战略；此外，竹塑复合材料具有防水、防潮、防腐、耐 潮、防虫蛀的优点，且寿命长、价格低的特点，适用范围十分广泛，具有广阔的应 用前景。 1 4 竹材的热塑化改性 由于纤维素的高结晶度和木质素三维网状结构，天然植物纤维的熔点远比它的 分解温度高，因此天然植物纤维既不能塑化也没有流动性质，不能像金属和塑料一 样通过加热和加压的方式加工成型 1 2 , 1 6 1 。但近年来的研究表明，将传统的纤维素醚 化或酯化反应用于植物纤维的化学改性可赋予植物纤维热塑性能，使植物纤维获得 比其分解温度低得多的软化温度，从而可用塑料加工成型的方法单独或与合成高聚 物共混热压加工成型制造出许多新产品或利用其热熔性制造自粘型纤维板及微粒 板。因此，对天然梳物纤维热塑化研究已引起科学家的强烈兴趣 1 6 - 1 9 】。 1 4 1 植物纤维的化学改性方法 1 4 1 1 醚化反应 ( 一) 苄基化改性h o n 等 2 0 - 2 1 】首先研究了松木的苄基化改性及其热塑性，他们用 4 0 n a o h 水溶液作预润胀剂及催化剂，以氯代甲苯作醚化剂。发现苄基化改性松木 的玻璃化温度( t g ) 随增重牢上升而降低，增重牢从2 3 上升至l j l 0 7 时，t g 从1 9 0 下降为6 6 。 福建师范大学硕士学位论文 余权英等【2 2 1 和王东华等研究了杉木的苄基化改性。利用甲苯作稀释剂，季铵 盐型相转移催化剂可以大大提高醚化反应效率和醚化剂利用率。苄基化杉木的w p g 可以达到1 1 5 ，在1 0 0 - - - 1 0 5 范围内出现熔融，热塑性良好，在1 0 0 、9 8m p a 下可以热压成型，表观呈现均匀半透明的塑料状。 卢殉等【2 4 】对杉木的苄基化反应进行了改进。他们利用季胺盐或者四甲基碘化胺 作为相转移催化剂，有效地提高了苄基化反应效率，特别是后者，效果更为明显。 另外，发现利用紫外辐射和y 辐射预处理可不同程度地提高杉木粉苄基化反应的程 度，制得具有热塑性的苄基化杉木。将其与剑麻复合，制备剑麻苄基化杉木复合 材料，发现该复合材料邴分力学性f 2 已与植物纤维增强聚合物基复合材料的性能相 ，f 1 1 于喇化= f 1 f l 勿j 纤维的热流动性能仍1 了介成树脂有较大熬距，批物纤维与聚合 物获体界而桐容性还有待于进一步提高。 随后，苄基化改性进一步拓展到其他植物纤维。据报道【2 5 1 ，万东北等在1 2 0 下对甘蔗渣粉进行了苄基化改性，得到增重率达1 6 5 o 的甘蔗渣粉，同时醚化剂利 用率可以达至1 j 2 6 0 。若在反应中加入四乙基溴化铵，产物增重率可以提高至_ r j 2 5 5 0 ，同时醚化剂利用率相应提高到了4 0 2 。另外，和苄基化木材相比，苄基化甘 蔗渣具有较好的热塑性，其各项性能要优于苄基化木材。 沈莉等【2 6 】和牛盾等【2 7 1 研究了稻草的苄基化改性。在反应体系中加入十六烷基三 甲基溴化铵作相转移催化剂，可获得拥有部分热塑性的苄基化稻草，其玻璃化温度 为1 4 7 5 3 ，在此温度以上材料就可以部分流动。同时，对比稻草改性前后的力学 性能和降解性能，发现改性稻草与未处理稻草粉末相比，能更好地与聚乙烯( p e ) 树 脂共混，苄基化稻草与塑料共混的力学性能优于未处理稻草粉末的共混物，更适合 作为树脂基体的填料或替代品。 ( 二) 氰乙丛化改性m o r i t am1 2 8 等及i l o n l 2 9 1 笛较系统研究了南方松木和桦木 的氰乙基改性及其热塑性。用1 0 1 5 n a o h 水溶液分别作润胀剂和催化剂，丙 烯腈作醚化剂，可以获得含氮量为8 5 9 9 的氰乙基化木材。但由于此法用的 n a o h 浓度相对较高，使得醚化的氰乙基水解副反应加剧，故需要用木粉1 0 - 2 0 倍质 量的丙烯腈才可保证氰乙基化反应的顺利进行：且过量丙烯腈难以回收分离，该法 的经济性与实用性比较差；后来用n a s c n 饱和的4 n a o h 水溶液作为润涨剂和催化 剂，得到含氮量相同的氰乙基化术材，此法4 i 仪节省丙烯膪用量，且不需要溶剂， 有利于氰乙基化木材的工业应用。其中含氮量为9 3 的氰乙基化木材在1 2 7 时开 第1 章绪论 始软化，2 5 4 以上开始流动。加入增塑剂或者与其他高聚物共混其流动温度可以 降至2 2 0 2 4 0 。 余权英【3 0 】等对松木和杉木的氰乙基化反应进行改进并制得增重率在3 5 以上的 氰乙基化松木和杉木，在1 6 0 下热压成型，得到均匀半透明的薄片。氰乙基化木 的热流动性随着氰乙基化程度的增加而提高。同时发现，氰乙基化木材用0 2 的氯 水溶液在室温下处理3 0m i n ，可显著改进其热塑性。 1 4 1 2 酯化反应 ( 一) 一元酸酐酯化改性s h i r a i i s h 等【1 7 , 1 8 】首先在实验室成功获得改性酯化木 材。利用3 6 个碳原子的脂肪酸酐和6 1 8 个碳原子的酰氯作酰化剂，以n 2 0 4 d m f 吡 啶作为反应介质，制褂的乙酰化术利加热时可以软化和熔融。随取代度及取代基的 碳原子数增加，其热软化和熔融温度反而降低，但其熔融温度恒定在2 2 5 左右。 s h i r a i s h 1 9 1 和余权英【3 l 】等也对木材的乙酰化反应进行了大量的研究。用乙酸乙 酸酐作活化剂，以乙酸酐作酰化剂，高氯酸作催化剂的常规方法制得的乙酰化木材 不显示熔融行为，即产物不具备热塑性。而在相同条件下，用三氟乙酸进行预处理 制得的乙酰化木材在2 1 0 附近开始软化，熔融温度在2 9 0 - - 3 0 0 范围内，并可单 独或者与a b s 、p s 、p m m a 等树脂共混，在1 1 0 - 1 3 0 范围内热压成型。成型物的 木材纤维结构消失，体系呈现均匀的半透明状，说明产物热塑性良好，与树脂的相 容性较佳。 ( 二) 二元酸酐酯化改性m a t s u d ah 1 3 2 , 3 3 等研究了木材的二元酸酐酯化改性。 发现在6 0 以上顺丁烯二酸酐( m a ) 与丁二酸酐( s a ) 能在无溶剂存在的条件下 与木材发生酯化反应。以二甲基酰胺、二甲基亚砜等作为溶剂，有二甲基苯甲酰存 在时，m a 、邻苯二甲酸酐( p a ) 在室温下可以与_ 水材t p 的羟基发生酯化反应并获得含 悬挂羟基的酯化木材。两种方法得到的二元酸酐酯化木材可以在1 6 0 、1 5m p a 下 热压成型，成型物呈红褐色半透明薄片，其热塑性s a m a p a 。另外，在此温度 压强条件下，酯化木材亦显示出显著的流动性。 ( 三) 烯丙基化改性大越诚等【3 4 】研究了木块表面烯丙基化改性及其热塑性。用 烯丙基溴作醚化剂，以2 0 5 0 n a o h 水溶液作预润胀剂和催化剂，得到烯丙基 化改性木材。尺寸为3 5c m 2 5c m 0 7c m 的烯丙基化表面改性木块，于1 6 0 、 0 8m p a 下热压，面对面叠合，木块可以自行黏合，其黏合剪切强度与未改性木材相 当，且黏合界面在s e m 下观察办十分模糊。而此1 ) s h i r a i s h i n 等【3 5 】曾报道烯丙基化木 7 福建师范大学硕士学位论文 不显示熔融行为，热塑性较小，除非加入增塑剂或与p v i a 共混后才显示热熔性。 1 4 1 3 其他改性反应 研究发现，若在植物纤维内部引入小分子基团如甲基、乙基及羧甲基、羟乙基 和羟丙基等，此类化学改性木材均不显示热熔性。但加入增塑剂或与合成高聚物共 混后亦可显示热熔性，并可热压成型【3 6 】。 1 4 2 改性植物纤维的热塑性 前已介绍，视化学改性的方法，即引入取代基的种类、大小、取代度及加工方 法的不同，可获得不同热塑性能的化学改性植物纤维。利用其热熔性可用普通塑料 加工成型的方法加工成不同外观、形状、性能和应用目的的产品。 例如热塑化木材利用热压可模塑或挤塑加工成为类塑料产品。如乙酰化木材于 1 3 0 、9 8m p a 表压下可热压成为光洁半透明的淡黄色塑料薄片；氰乙基化木材可 在1 6 0 、9 8m p a 表压下热压成为黄褐色半透明的塑料薄片：而苯甲基化木材则可 用于1 7 0 模塑或挤塑成为各种形状硬度高及耐水性优良的产品，其硬度和抗张强 度与取代增重率有强烈的依赖关系，以6 0 增重率的综合性能为最好。 1 4 3 竹材热塑化改性的途径 目前，对竹材化学改性的研究较少，而木材化学改性的处理方法和途径研究较 多、较成熟。在众多木材改性方式中，又以乙酰化木材和氰乙基化木材的研究最多， 且以这两种改性木材的热塑性效果相对较好。因此，本论文借鉴木材乙酰化改性的 方法对竹材进行化学改性。 ( 一) 竹材的乙酰化途径 氯乙酰化【3 7 】竹粉先用醋酸铅预处理，然后用氯乙酰在气相反应，能达到较高 的乙酰化程度，但生成的副产物继续与醋酸铅反应产生等量的醋酸。因而可以用竹 粉与醋酸酐反应，制得氯乙酰化产物。 乙烯酮法 乙烯酮法足将乙烯酮气体溶于丙酮或甲苯中与竹粉反应【38 1 。乙烯酮 法没有反应剐产物，避免了其他方法带来这方而的问题。但是乙烯酮毒性较大，不 能在加压条件下使用，而且反应速度较慢。 硫代醋酸法硫代醋酸法是将竹粉与硫代醋酸在高温下反应【3 9 1 。这种方法的优 点足反应温度低，生成的副产物硫化氢可以收集，经反应生成的硫代醋酸并回用： 硫代酣酸的腐蚀性比乙酸酐小。硫代两| i f 酸法的主要缺点足如果处理巾含有少量硫代 醋酸，能继续反应释放出硫化氢。 第1 章绪论 乙酸酐法乙酸酐法是木材乙酰化改性中最常用的方法，工艺比较成熟。竹粉 需先干燥，再加入乙酸酐使竹粉浸渍。在浸渍之后将多余药液除去，只有被竹粉吸 附的乙酸酐才能与竹材羟基发生乙酰化反应。但木材在这种常规方法下获得的乙酰 化木材不出现熔融行为。如果以三氟乙酸作活化剂在相同条件下制得的乙酰化木材 在2 1 0 左右软化，2 9 0 3 0 0 熔融，从而获得有热塑性的乙酰化木材。【3 l 】因此， 本论文欲参照这种木材获得有热塑性的乙酰化木材的方法，使竹材转化成具有热塑 性的乙酰化竹材。 ( 二) 竹材的氰乙基化途径 参照木材的氰乙基化改性方法，本论文用n a s c n 饱和的n a o h 水溶液作润胀剂 和催化剂，丙烯腈作醚化剂，对竹材进行化学改性【3 0 】。 1 5 热塑性化学改性植物纤维的优点和缺陷 前面已经讲过，采用酯化、醚化或接枝方法进行化学改性获得的热塑性木材有 很多的优点，容易加工是其最大的优点，可像塑料一样加工成各种产品，产物的强 度范围大，可选择性强，且具有良好的阻水性【4 0 1 。例如：乙酰化使木材的吸湿性显 著下降，乙酰化松木和杨木的纤维饱和点和在不同湿度下的平衡含水率均有大幅度 下降【4 1 1 ，乙酰化木材制成的人造板的尺寸稳定性具有显著的优越性h 2 1 。同时所塑化 的木材也是可生物降解和光降解材料【4 3 1 ，对环保有积极的作用。 但是热塑性木材还存在着一些缺点，例如：耐热性不好，冲击强度小，密度大， 成本高等，限制了热塑性木材的使用寿命和应用范围。为了提高材料的应用范围，目 前的研究方向主要集中在以下几个方面：提高材料的强度；缩小热软化温度范围； j j i i 伙，慨业化进g i r l 4 4 1 。 1 6 热塑性植物纤维的应用木塑复合材料 上文提到，热塑性植物纤维具有很多优点，但也存在一些缺陷。热塑化木材与 某些合成高聚物具有良好的共混相容性，后者还可以起增塑并改进前者性能的作用。 例如乙酰化木材与p s 、a b s 、p m m a 共混可以降低热压成型温度并改进产品的外观 和物理机械性能。乙酰化木材与顺丁烯二酸酐改性聚丙烯共混可热压出高抗张强度 和弹性率的产品【4 5 】。苯甲基化木材与p s 共混有良好的相容性，易于模塑和挤塑成型 【4 6 1 。苯甲基化木材与p s 、顺丁烯二酸酐改性p s 及适当添加剂共混模压的片材具有优 异的性能【4 7 】。苯甲基化木与改性聚苯醚及顺丁烯二酸酐改性p s 共混模塑的片材，抗 张强度达5 6 8m v a ，伸长6 3 1 ，抗张模量1 4 8 0m p a 4 8 1 。 9 福建师范大学硕士学位论文 乙酰化纤维作为纤维一热塑复合材料( f i b e r - t h e m o p l a s t i cc o m p o s i t e s ) 组分在研究 中，7 0 以上的乙酰化纤维已用于制造锥形挤压成型聚丙烯热塑复合材料。乙酰化 纤维的生产规模越大，生产成本越低，年产1 万吨，成本0 3 1 美元l b ，年产1 0 万吨， 只有0 2 美元l b ，其生产费用主要取决于乙酸酐的价格和化学物质回收设备及工艺 p 9 】。可见，利用化学改性天然植物纤维制造木塑复合材料，具有重大的理论和实际 意义，具备广阔的应用前景。 1 6 1 木塑复合材料的的定义 木塑复合材料( w e c ) 是随着石油产品的升价和环保问题而被发明的，它是木材 的良好替代品。该材料是以预处理过的植物纤维或粉末( 如木、竹、花生壳、椰子壳、 亚麻、秸秆等) 作为主要组分，与p e 、p p 、p s 等聚烯烃和聚氯乙烯热塑性高分子树 脂复合而成的一种新型材料。 1 6 2 木塑复合材料的优点 木塑复合材料的主要特点可归结为：具有热塑性塑料的加工性，容易成型，用 一般塑料加工设稀或稍加改造后便可进行成型加工，加工设备新投入资金少，便于 推广应用：不怕虫蛀、耐老化、耐腐蚀、吸水性小，不会吸湿变形：有类似木材的 二次加工性，可切割、粘接，用钉子或螺栓连接固定，可涂漆，产品规格形状可根 据用户要求调整，灵活性大：能重复使用和回收再利用，环境友好；维护费用低【5 0 1 。 耐用、寿命长，有类似木质外观，比塑料硬度高；具有优良的物性，比木材尺寸稳 定性好，不会产生裂缝、翘曲、无木材节疤、斜纹，加入着色剂、覆膜或复合表层 可制成色彩绚丽的各种制品。总之，该材料兼具植物纤维和高分子材料两者的优点， 因此能替代木材，可有效地缓解我国森林资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾，主要应 用在建材、汽车工业、货物的包装运输、仓贮业、装饰材料及日常生活用具等方面。 由于植物纤维的可再生性、可被环境消纳性，所以w p c 是一种极具发展前途的绿 色环保材料其生产技术也被认为是一项有生命力的创新技术。 1 6 3 国内外木塑复合材料的发展概况和趋势 ( 一) 国内外产业概况 木塑复合材料的研究，从2 0 世纪5 0 年代巾期始于美国、苏联，先后在世界许多 同家普及开来，现已变为实用化技术，从而使木材具有多功能性的木质基复合材料。 在国外，木塑复合材料已经得到飞速的发展1 5 1 】，其中美国是世界上木塑制品生 产和应用最大的国家。早在2 0 0 0 年就已生产出2 0 万吨木塑制品。所有木塑制品中， l o 第1 章绪论 产量最大的是铀板，其次为阳台盖板，以及窗户、门和栏杆用到的型材。除上列产 品外，木塑产品还有护墙板、天花板、建筑模板、装饰板、高速公路隔音板、海边 铺地板、栅栏型材、庭院扶手、室外桌椅、折叠板、百页窗等【5 2 1 。美国克利夫兰市 场研究公司最近发表的一项研究表明：预计美国对木塑复合材料的需求到2 0 1 1 年将 达到5 4 亿美元。木塑复合材料将替代木材继续抢占建材市场并迅速发展，尤其是应 用到甲板的制造上【5 3 】。欧洲和日本的木塑技术发展也很迅速，特别是日本，其爱因 木木塑复合材料) 可以用来制作窗户、门、庭院扶手、室外桌椅、折叠板、百页 窗等，其产品定位高档，价格贵，附加值高，而且在世界很多国家都取得了专利。 新兴的w p c 的市场前景广阔，以木塑托盘为例，欧洲和北美的木塑托盘占据了 托盘近一半的市场份额【5 4 1 。在森林资源丰富的北美，平均增长已超过5 0 。仅美国 和加拿大，2 0 0 5 年的产量就达1 0 0 0 万吨。2 0 0 6 年基地在赫尔辛基的芬兰u p m 集团购 买了奥地利维也纳辛辛那提公司的1 0 0 条木塑复合材料( w p c ) 挤出成型生产线。 木塑材料在国内市场尚处起步阶段，木塑制品在国内市场还没有大面积推广。 0 5 年国内约有木塑材料生产厂家5 0 6 0 家，绝大部分厂家只有2 3 条生产线，生产的 产品大部分为托盘，生产工艺几乎都是先造粒( 少数不造粒，但经过两次挤出塑化) ， 再通过双螺杆或单螺杆挤出机挤出成型材，最后进行组合装配。据统计在2 0 0 4 年中， 国内木塑制品主要为托盘，数量达至u 2 0 0 万个，占木塑制品产量的6 0 7 0 ；其余 用做铺板、仓库垫板或垃圾箱等【5 5 1 。 然而，石油价格的高涨大大推动了木塑复合材料的应用。目前【5 6 1 ，我国托盘年 需求量约为1 亿个。至u 2 0 1 5 年将增长到2 亿个，按届时木塑托盘能占有3 0 的市场份 额计，仅此一项每年就可消耗废旧塑料l o o f j 吨。抛我国2 0 0 5 年第七届国际木塑复合 利料( w v c ) b 会上发斫1 | j 消息，卜塑劓利i j ：j f t j 售钡以年、i t 均2 5 的速度递增。2 0 0 6 f 冈务院办公厅转发的阑家发改委饰部门笑于加伙推进木材节约和代用工作的意 见的通知，就加快推进木材节约和代用工作提出意见，将进一步推进木塑复合材 料的开发和利用。截至2 0 0 6 年，中国生产木塑复合材料的生产厂家达至m j l o o 多家，生 产能力达至u 2 0 0 - - - 3 0 0 k t ，生产各种各样的木塑复合材料和制品。 ( 二) 木塑复合材料的发展趋势 ( 1 ) 向生态环境材料方向发展大力发展木塑复合材料，使之具备生态环境材 料的特点。这就要求其既能满足使用上的性能要求：又必须尽可能节约资源和能源， 减少对环境的污染，使其最大程度上实现“绿色”无污染化；在复合材料的研究、设 福建师范火学硕士学位论文 计制备及使用废弃材料的各个生产环节中，以及产品在整个使用寿命周期中必须满 足对环境的协调性要求。 ( 2 ) 向结构和功能复合材料方向发展木塑复合材料兼有木材和塑料的双重性 质，加入一定量的功能材料，即可使其具有耐磨、耐老化、阻燃以及可降解等性能。 实现木塑复合材料从低级向高级、从单功能向多功能方向的发展。随着玻纤材料、 空心微珠材料及纳米材料等技术的发展，将其导入木材科学与技术领域，可能使木 塑材料改性出现突破性的进展。当然，在进行功能木质复合材料的研究过程中应考 虑各组分的物理及化学性质，尽量避免各组分之问的冲突，使其能够作为结构功能 材料使用。 ( 3 ) 向引玎寸加值、商档化的