（材料物理与化学专业论文）溶剂热条件下纳米氮化硼相变性质研究.pdf

原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：玉耋丛 e t期。 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：氆拯导师签名：拯堕日期：靴】日 山东大学硕士学位论文 摘要 我们利用红外原位监测方法对氮化硼纳米颗粒在有机溶剂中的物相变化情 况进行了研究，并利用溶剂热压方法对原位监测结果进行了验证，具体内容如下： 首先，提出了有机溶剂的选择标准，并在此基础上利用红外原位监测方法对 四氯化碳、环已烷和苯的热稳定性进行了研究，初步选择了环己烷和苯作为研究 氮化硼相变的有机溶剂。 其次，在2 5 0 - - - 3 0 0 范围内，我们选择了数个温度点，在恒温条件下利用红 外原位方法实时监测氮化硼纳米颗粒的物相变化情况。在这个过程中，我们甩自 己合成的纳米氮化硼和工业氮化硼作原料，比较二者在物相变化规律上的差异。 发现：我们自己合成的纳米氮化硼在苯和环己烷中在2 8 0 开始发生物相变化， 而且随着温度的升高，变化的速度越快。相比之下，工业氮化硼在苯和环己烷中 在3 0 0 开始发生变化。在这两种氮化硼原料中，都是r b n 向e b n 和w b n 转变， 且在开始时e b n 含量高于w b n ，随着时间的延长，w b n 的量开始增加。 为了验证上述结论，我们在2 6 3 0 0 范围内，在8 0 1 6 0 m p a 压力下利用 上述氮化硼原料进行溶剂热压实验，结果表明，在2 6 0 和8 0 m p a 条件下，r b n 开始向e b n 和w b n 转变，而且在温度升高到2 8 0 ，压强为1 2 0 m p a 条件下， w b n 大量生成。 由上述结果我们发现，加热温度、时间和热压压强都对氮化硼纳米颗粒的相 变产生影响。在温度超过一定的“阈值”后，压强就成为促使氮化硼物相转变的 重要因素。并且，较高的压强可以在一定程度上降低相交所需的温度，缩短相变 所需的时间。 关键词：纳米氮化硼；红外原位监测；溶剂热压法；物相转变 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ei n - s i t uf t i rm o n i t o r i n gm e t h o dh a sb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t e t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f8 n n a n o p a r t i c l e si nt h es o l v e n t b e s i d e s ，t h er e s u l t sh a v e a l s ob e e nv e r i f i e db yt h ep a r a l l e le x p e r i m e n t s ，t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： a tf i r s t ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs o m ek i n d so fo r g a n i cs o l v e n t sh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yt h ei n - s i t uf t i rm o n i t o r i n g m e t h o d o nt h e b a s i so f s u c h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s , b e n z e n e a n dc 6 h t 2w e r es e l e c t e da st h es o l v e n t sf o r i n v e s t i g a t i n gt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f b nn a n o p a r t i c l e si ns o l v e n t s s e c o n d l y , b yu s i n gb nn a n o p a r t i c l e s ( s y n t h e s i z e db yb e n z e n e - t h e r m a lm e t h o d ) a n db nn a n o c r y s t a l s ( i n d u s t r i a lp r o d u c t ) a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，t h ep r o c e s so f p h a s e t r a n s f o r m a t i o no fb nn a n o p a r t i c l e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e du s i n gt h ei n - s i t uf t i r m o n i t o r i n gm e t h o d d u r i n gt h ee x p e r i m e n t s , t h et e m p e r a t u r ew a ss e t w i t h i nt h e r a n g eo f2 5 m 弓0 0 i tw a sf o u n dt h a tt h ep h a s e - t r a n s f o r m a t i o nt a k ep l a c ea t2 8 0 c w h e nb nn a n o p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e di nb e n z e n ea n dc 6 h 1 2 o nt h ec o n t r a r y , a p h a s et r a n s f o r m a t i o nc a io n l yb eo b s e r v e da t 3 0 0 cw h e nb nn a n o c r y s t a l sw c r e d i s p e r s e di n t ob 髓l 瑚ea n dc 6 h 1 2 i nb o t ho fb nn a n o p a r t i c l e sa n db nn a n o c r y s t a l s 。 t h er b nt r a n s f o r m si n t oe b na n dw b na tf i r s t , f o l l o w e db yat r a n s f o r m a t i o no fe b n t o w b n t h i r d l y , f r o mt h er e s u l t so fp a r a l l e le x p e r i m e n t s ，w e f o u n dt h a tr b nb e g a nt o t r a n s f o r mi n t oe b na n dw b na t2 6 0 a n d8 0 m p a w h e nt h et e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ei n c r e a s e dt o2 8 0 a n d1 2 0 m p t ht h ec o n t e n to f w b n i n c r e a s e dv e r ym p i d l y i nc o n c l u s i o n ，a l lt h et e m p e r a t u r e ，t i m ea n dh o t - p r e s s i n gp r e s s u r ea r ei m p o r t a n t f a c t o r st h a ti n f l u e n c et h et r a n s f o r m a t i o no fb nn a n o p a r t i c l e sa n dn a n o c r y s t a l s w h e n t h et e m p e r a t u r ee x c e e d sa t h r e s h o l d p o i n t , p r e s s u r ep l a y e dai m p o r t a n tr o l e i nt h e p h a s e - t r a n s f o r m a t i o n o f n a n o - b n b yi n c r e a s i n g t h e p r e s s u r e ，t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o nc a l lb ep r o m o t e d a tt h es a m et i m e ，b o t ht h er e q u i r e dt e m p e r a t u r ea n d t i m ec a nb ed e c r e a s e d k e y w o r d s ：n a r l o b n ；i n - s i t uf t i r ；s o l v e n th o t - p r e s sm e t h o d ；p h a s et r a n s f o r m a t i o n 3 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 材料是人类文明的物质基础，材料的开发与应用对推动人类社会的进步起了 极为关键的作用。材料、能源和信息为现代社会的三大支柱，材料技术的发展推 动了信息与能源技术的进步随着时代的发展和科技的进步，作为多学科交叉的 前沿研究领域，纳米科学技术正在高速发展。纳米科学技术以研究纳米材料的性 质和应用为主要内容，其中纳米材料的制各、性能及器件的研究是纳米科技领域 最富有活力、研究内涵最为丰富的分支，已经成为了热点领域 1 】，引起了世界 各国的高度重视，并且已经或者正在促进新的交叉学科的出现和产业的升级换 代。 第一节纳米材料的性质及应用 纳米材料是指粒度小于1 0 0 r a n ，并且物理化学性质( 如力学、光学、电学、 热学、催化性等) 发生显著变化的材料【2 】。当材料的尺度减小到几个纳米时， 其中的电子以及原子的运动和相互之间的关联方式发生很大变化，导致纳米材料 的基本性质，如熔点、磁性、电学性能、光学性能、力学性能和化学性能都与宏 观的材料大不相同，呈现出很多独特性能。2 0 世纪8 0 年代末，德国科学家g l e i t e r 采用惰性气体凝聚法首先获得了人工制备的纳米晶体。 纳米材料分为两大层次：纳米微粒和纳米固体。纳米微粒指单个纳米尺寸的 超微粒子，纳米微粒的集合体称为超微粉末或纳米粉。纳米固体指由纳米微粒聚 集而成的固体。 从空间尺度划分，纳米材料可以分为以下几个主要种类：一是零维的纳米颗 粒( 粉体) 、原予团簇等1 3 , 4 ，其特征是在三维方向上均为纳米尺寸，这其中包 括纳米微粒；二是一维的纳米线、管和带等【5 ，6 】，这类材料在两个维度上是纳 米尺寸的；- - 是二维的纳米薄膜，它包括的范围较广，其中一类是用纳米颗粒制 备的纳米颗粒膜【7 】，另一类则是半导体器件中常用的量子阱和超晶格等【8 1 。 这类材料的特征是在一个维度上的尺度小于1 0 0 n m ，而且出现了显著的量子限制 效应。 4 山东大学硕士学位论文 1 纳米材料的物化性质 与传统的体块晶体和非晶材料相比，纳米材料在物理化学性质上存在许多不 同。在以往的科研探索中，已经发现的奇异特性主要有以下几方面： ( 1 ) 光学性质 大多数纳米颗粒都具有强吸收性。如各种金属纳米微粒，由于对可见光具有 强吸收性几乎都呈黑色【9 】9 ，同时对可见光的反射率也极低， 铂纳米粒子的反 射率为1 ，金纳米粒子的反射率小于1 0 。 与块体材料相比，纳米微粒的吸收带存在“蓝移”和“红移”现象【1 0 ，1 1 】。 当纳米粒子的尺寸小于激子态的波尔半径( 5 5 0 n m ) 时，它的光吸收会发生“蓝 移”。例如纳米氮化硅，碳化硅及氧化铝等与块体材料相比，红外吸收光谱都会 发生较大程度的蓝移。这是由于已被电子占据的分子轨道能级和未被占据分子轨 道能级之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径的减少而增大。 另外，纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，可以促进有机物 的合成或降解，例如在二氧化钛纳米粒子表面可进行n 2 和c 0 2 的固化。 ( 2 ) 磁学性质 在磁性材料中，磁晶各向异性能在决定材料的磁性质方面起着举足轻重的作 用，颗粒尺寸的减小势必会破坏原有的对称性，使磁晶各向异性能随之发生变化。 纳米粒子尺寸小到一定l | 盎界值时，磁各向异性能会减小到与热运动能相当，此时 易磁化方向作无规律的变化，导致超顺磁性的出现【1 2 】。例如，a - f e 、f e 3 0 4 和 a - f e 2 0 3 在其粒径分别小于5 n m 、1 6 n m 、2 0 n m 时变成顺磁体。 ( 3 ) 热学性质 纳米材料的熔点、开始烧结温度和晶化温度比块体材料低得多。这是由于纳 米材料颗粒小，表面能较高，比表面原子数多，这些表面原子紧邻配位不全、活 性大，导致纳米粒子熔化时所需增加的内能较小，对应熔点、开始烧结温度和晶 化温度小于块体材料。例如纳米a g 微粒在低于3 7 3 k 开始熔化，而常规a g 的 熔点高于1 2 7 3 k ，体块p b 的熔点为6 0 0 k ，而粒径为2 0 n m 球形p b 微粒熔点降低 为2 8 8 k 。 ( 4 ) 电学性质 纳米材料的电学性质尚处于研究初始阶段，但从现有的实验结果表明纳米材 料的电学性能与块体材料存在明显的差别。例如，常规金属材料电阻r 和电阻 率p 与温度的关系满足马西森( m a t t h i e s s e n ) 关系： 山东大学硕士学位论文 r - - r o ( 1 + a t ) 及p = p ( 1 + a t ) 常规金属与合金的电阻温度系数为正值，当颗粒小于莱一临界尺寸时，电阻 温度系数可能由正变负。例如，a g 粒径和构成粒子的晶粒直径分别减小至1 8 r i m 和ll n m 时，室温以下的电阻随温度上升呈线性下降，即电阻温度系数a 由正变负。 ( 5 ) 力学性质 纳米材料具有很好的韧性同时又具有很高的硬度。由于纳米材料中存在大量 的缺陷和悬键，在外力作用下其中的原子较容易迁移，宏观上表现出很好的韧性 和延展性，例如，氧化钛、氧化锆等纳米陶瓷在中低温度下加压不会产生裂纹 或破碎现象【l3 】。另外，纳米材料中的位错数量受粒径的影响，致使纳米材料 中位错数量较少，使得纳米材料比块体材料具有更高的硬度。例如在碳化物( 如 s i c 等) 纳米结构陶瓷制备过程中，使用纳米粉体可有效地提高材料的致密度、 韧性和稳定性。 1 2 纳米材料的物理效应 纳米材料的诸多性质来源于其特有的物理效应，在纳米材料中存在以下四种 主要的物理效应： ( 1 ) 小尺寸效应 1 4 】：当纳米颗粒的粒度与德布罗意波长以及超导态的相干 长度或透射深度等特征物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏， 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致纳米颗粒材料的性质较块 体材料的性质发生变化。例如当粒径为2 n m 时，金颗粒的熔点为6 0 0 k ，随着粒 径的增加，熔点迅速升高，体块金的熔点为1 3 3 7 k ( 2 ) 表面效应【1 5 ，1 6 】：纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子与总 原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而大幅度的增加。下表给出纳米粒子尺寸与表 面原子数的关系。 6 表l 。1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数之间的关系 纳米粒子粒度n m含有的总原子数个表面原子所占比例 1 0 03 1 0 62 1 03 1 0 42 0 4 4 1 0 34 0 2 2 5 1 0 2 8 0 l3 09 9 山东大学硕士学位论文 由表1 1 1 可看出，随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径变 小、表面积迅速变大所致。例如粒径为1 0 n m 时，比表面积为9 0 m 2 g ；粒径为 5 r i m 时，比表面积为i s o m 2 g ；粒径下降到2 n m 时，比表面积迅速增加到4 5 0 m 2 g 。 由于表面原子数增多，原子配位不足，存在大量悬键，导致表面原子很容易和其 他原子结合。例如金属纳米粒子在空气中会自动燃烧，无机纳米粒子暴露在空气 中会吸附气体并与之反应等。 ( 3 ) 量子尺寸效应【1 7 ，1 8 】：当粒子尺寸下降到某一临界值时，金属费米能 级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及在半导体纳米微粒中能隙 变宽的现象均称为量子尺寸效应。根据能带理论，金属费米能级附近电子能级一 般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于包含无限个原子 的宏观物体而言( 即导电电子数n 一一) ，费米能级e f 和能级间距5 满足如下关系： e r = ( h 2 2 m ) ( 3 2 1 1 l 严和8 = - ；e f n j 由上式可知：对于n 值足够大的颗粒，即对大粒子或块体，其能级间距几乎 为0 ；对于含有有限个原子的纳米微粒而言，n 值很小，导致能级间距6 是一个 确定的值，即能级间距发生分裂。当这个劈裂的间距大于热能、磁能、静电能 或超导态的凝聚能时，就会导致纳米微粒的磁、光，声、热、电以及超导电性 与宏观材料的特性有着显著的差异。例如，纳米微粒的比热容、磁化率与所含 电子数的奇偶性有关，光谱线的频移、催化性质以及导体一绝缘体转变等也与 粒子中所含有的原子数相关。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【1 9 】：微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效 应。与微观粒子具有隧道贯穿能力类似，一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿透宏观系统的 势垒而产生变化，这些效应被称为宏观的量子隧道效应。这种效应和量子尺寸效 应都是未来微电子器件的基础，它们确定了微电子器件进一步微型化的极限。 1 3 纳米材料的应用 纳米材料的特殊效应决定了它们具有常规材料所不具有的特殊性质，这些特 殊性质不仅反映在纳米陶瓷体的高强度和高韧性方面，更反映在它们异常的催化 和反应活性、磁特性的反常变化以及敏感性的显著提高等多个方面。 1 3 1 纳米催化剂 7 山东大学硕士学位论文 纳米材料具有大的比表面积和高的表面反应活性，表面原子所占比例增大和 表面原子的配位不饱和特点导致表面活性中心增多，因而能有效地与反应物分子 接触，有利于吸附和表面化学反应 2 0 ，2 l 】。因此纳米粉体作为催化剂，具有重 量轻、比表面积大、反应活性高等优点，使其在催化应用方面对催化氧化、还原 和裂解反应都具有更高的活性和更好的选择性，对光解水制氢和有机合成反应也 有明显的催化活性。例如，用粒度为3 0 n t o 的镍作环辛二烯加氢生成环辛烯反应 的催化剂，选择性为2 1 0 ，比传统镍催化剂的选择性( 为2 4 ) 高得多【2 2 】。二 氧化钛纳米粉催化分解硫化氢的效率要比通常的大颗粒二氧化钛高出4 6 倍 【2 0 】，利用半导体纳米颗粒可以催化水解制氢反应，利用氧化钛纳米材料的表面 催化活性可以进行氮气和二氧化碳的固化【2 3 】。 1 3 2 光学材料 几乎所有的宏观材料变为纳米材料时，颜色都要显著变深( 一般变为黑色) ， 说明小颗粒的纳米材料对光有强的吸收能力，而且纳米材料对电磁波呈现宽带强 吸收特性。此外，由于量子限制效应和表面界面效应，纳米材料的吸收带还会 大幅度宽化和蓝移。这些新的性质和现象，为研制高可靠性集成光电子器件以及 高效发光材料和器件奠定了基础。利用这些特性，可以把纳米材料应用于电镜、 核磁共振谱仪和太阳能电池中的吸光材料，还可以作为对抗红外、雷达的隐身材 料。 3 3 医用生物材料方面 纳米材料在医药方面的应用研究也取 导了很大成功。如将在磁性f e 2 0 ，纳米 微粒包覆的蛋白质表面携带的药物注射进入血管，通过磁场导航送到病变部位释 放药物，可减少对肝、脾、肾等器官的副作用【2 4 。具有多孔结构的羟基磷灰 石纳米固体可作为非承重骨使用的人工骨材料f 2 5 】。 1 3 4 有机一无机纳米复合材科 2 6 】 无机有机纳米复合材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性， 具有广阔的应用前景。无机有机纳米复合材料是由无机相和有机相在纳米尺度 上结合而成，两相界面间存在着较强的化学键。由于组分调变余地增大，再加上 纳米材料所具有的特异性能，因此无机有机纳米复合材料将会出现很多新的性 质和现象，形成一个新兴的多学科交叉的研究领域。 8 山东大学硕士学位论文 第二节氮化硼纳米材科研究现状 2 1 氮化硼( 蹦) 各相的研究现状及选题依据 氮化硼( b o r o nn i t r i d e , b n ) 是一种典型的i i i v 族化合物，由于它集多种优 异性能于一身2 7 - 3 0 ，多年来人们对于氮化硼材料的制备和性质研究投入了大 量精力。一般情况下，在氮化硼中多个物相同时存在，常见的物相包括六方氮化 硼( h e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ，h - b n ) 、菱形氮化硼( 也称为三方相，r h o m b o h e d r a lb o r o n n i m d e ，r - b n ) 、立方氮化硼( c u b i cb o r o nn i t r i d e ，c m o 以及密堆六方氮化硼( 又称纤 锌矿氮化硼，w u r t z i t i cb o r o nn i t r i d e ，w - b n ) ，此外还有一种利用爆炸法制备的氮 化硼( e x p l o s i o nb o r o nn i t r i d e ，e - m d ，也有人称它为正交氮化硼( o r t h o r h o m b i cb o r o n n i t r i d e , o - b n ) 3 1 ，3 2 。近年来，人们从实验研究中又发现了氮化硼的另外一些 物相，例如，湍层氮化硼( t u r b o s t r a t i cb o r o nn i t r i d e ，t - s n ) 【3 3 ，3 4 1 和无定形氮化硼 ( a m o r p h o u sb o r o nn i t r i d e , a - b n ) f 3 5 】等。其中六方氮化硼、菱形氮化硼以及湍层 氮化硼的硼和氮原予以s p 2 杂化方式成键，具有层状结构特征。立方氮化硼和密 堆六方氮化硼的硼和氮原予以s p 3 杂化方式成键，形成四配位的空间骨架结构。 至于e - b n ，它的结构现在还存在很多争议，一些文献认为它的硼和氮原子成键 方式既存在s p 2 杂化方式也存在s p 3 杂化方式。氮化硼各个物相的结构参数如表 1 2 1 所示。 表1 2 1 氮化硼各物相主要参数 所属晶 杂化 参考 名称 晶体结构晶格常数( a ) 系方式文献 六方b n六方晶石墨层状 ( h - b n ) 系结构 a - - - 2 5 0 4 4 , c - - - 6 6 5 2 2s p 2【3 6 】 菱形b n三方晶石墨层状 ( r - b n l 系 结构 a = 2 5 0 4 2 , 9 9 9s p 2【3 7 】 湍层b n 层状结构s p 2 ( t - b n l 立方b n立方晶闪锌矿结 ( c - b n ) 系 构 a f f i 3 6 1 5 3矿 3 8 】 9 山东大学硕士学位论文 密堆六方六方晶纤锌矿结 a n ( w - a n ) 系 构 f = 2 ，5 5 0 5 萨4 2 1 0 妒【3 9 】 a = 8 4 0 5 s p 2 ， 3 1 】 爆炸相b n ( e - b n ) 层状结构 a = 1 1 1 36 ，b ；8 0 5 8 ，萨_ 7 4 0 0 s p 3 f 3 2 】 a _ 7 2 ，i m $ 1 ，c ；1 8 9 虽然b n 存在多种物相，但到目前为止，无论是从制各方法还是从性质研究 方面来讲，研究最多也最成熟的是六方和立方氮化硼。 2 1 1 氮化硼的物相结构和性质 ( 1 ) 六方氮化硼的结构和性质 六方氮化硼( h b n ) 属于六方晶系，其结构类似于石墨，具有平面六方网状 结构，每一层有b 原子和n 原子交替排列组成一个平面六元环，沿c 轴方向各 层原子按a b a b 方式排列，层内b 、n 原予间的作用是s p 2 共价键，层间原 子间的作用是范德华力，因此l f l 3 n 沿c 轴方向键合力小，原子间距较大，层间 易于滑动，可作为良好的润滑剂。六方氮化硼的晶格常数一般认为是a - - 2 5 0 4 4 1 a ， b = 6 6 5 2 2 a ，属于p 6 m 2 空间群。六方氮化硼的密度为2 2 8 个，c m 3 ，在平行于c 轴方向上为2 。0 5 ，在垂直于c 轴方向上为1 6 5 ，多晶和非晶六方氮化硼的折射 率为1 7 1 ( 图1 2 1 ) ，它的熔点接近3 0 0 0 。 图1 2 1h b n 结构示意图 ( 2 ) 立方氮化硼的结构和性质 立方氮化硼( c b n ) 属于立方晶系，具有闪锌矿结构，晶格常数为3 6 1 5 a ， 密度3 4 8 9 c m 3 , 硬度为4 5 0 0 k g m m 2 ，是仅次于金刚石的物质。在【l l l 】晶轴方向上， 原子层以a b a b a b 方式排列。b 、n 原子间以s p 3 杂化方式成键。立方氮化 山东大学硕士学位论文 硼的结构类似于金刚石，是由两个面心立方晶格沿立方对称晶胞的对角线错开 l ，4 长度套构而成的复式晶格。二者的区别是，金刚石结构中的两个面心立方晶 格上的原子都是碳原子，立方氮化硼结构中的两个面心立方晶格上的原子是b 、 n 这两种原子( 图1 2 2 ) 。 在立方氮化硼的结构中，每个b 原子被四个n 原子所包围，每个原子周围 都有四个最邻近的原子，这四个原子分别处在正四面体的顶角上，任意一顶角上 的原子和中心原子各贡献一个价电子为两个原子所共有而形成共价键，四面体顶 角上的原子有可以通过四个正四面体( 图1 2 3 ) 图1 2 2c b n 结构示意图图1 2 3e b n 原子排列图 ( 3 ) 纤锌矿氮化硼的结构和性质 纤锌矿氮化硼( 密堆六方氮化硼，w b n ) 属于六方晶系，具有纤锌矿结构， 沿c 轴方向它的原子层按a b a b 方式排列，晶格常数a - - - 2 5 5 0 5 a ，e = 4 2 1 0 a 。 其密度为3 4 7 0 9 c m 3 。b 、n 原子问以s p 3 杂化方式成键，具有很高的硬度( 仅次 于金刚石和立方氮化硼) ，也是超硬材料的一种。w b n 是在冲击波条件下从h b n 转变而来，使其在物理化学性质上和h b n 很相似( 图1 2 4 ) 。 图1 2 4w b n 结构示意图 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 爆炸法制备的正交氮化硼的结构和性质 爆炸法制备的正交氮化硼( e x p l o s i v e b o r o nn i t r i d e 。e - b n ，或称o - b n ) ，是由 b 和n 原子以s p 2 和s p 3 两种混合方式相互结合而成的，它是一个亚稳相。原子 层以a b a b 方式排列，形成类似于石墨结构的平面六角网状结构，夹角为 1 2 0 ，但此结构不稳定，在离予或电子的轰击下能够发生形变，是平面六角网 格发生畸变的产物其中b n 键的键角有1 0 9 和1 2 0 两种，键长有a a 形式 的0 2 1 2 n m 和b n 键0 1 3 9 r i m 等，是一种有待进一步研究的结构( 图1 2 5 ) 。 图1 2 5e b n 结构示意图 ( 5 ) 菱形( - - 方) 氮化硼的结构和性质 菱形( 三方) 氮化硼( r b n ) 属于三方晶系，具有菱面体结构，它的结构和 六方氮化硼非常相似，只是沿c 轴方向原子层以a b c a b c 方式排列，晶格 常数a = 2 5 0 2 4 a ，c - - 9 9 9 a 。它的密度为2 2 7 9 e m 3 ( 图1 2 6 ) 。 图1 2 6r b n 结构示意图 2 1 2 氮化硼相变研究的现状 对于传统的微晶材料来说，它所处的状态( 物相) 与温度、组成和压强等因 素相关联，通常把这种关系用相图直观的表达出来。建立相应的相图并将其合理 1 2 山东大学硕士学位论文 外推，是对材料物相研究直接而且相当有效的方式。 对于纳米材料，尤其是氮化硼纳米材料来说，目前尚缺少在溶剂中物相转变 规律的数据。在通常的报道中，氮化硼六方相向立方相转化时需要较为极端的条 件【4 0 】，因此在极端条件下获得的结果较多。如利用高温高压技术，静态高压实 验技术或冲击实验技术在极端条件下对材料相变进行研究。相应的测试方法也多 种多样，如利用能量散射色散x 射线衍射( e d x d ) 方法对钨进行研究和利用光 学显微方法在金刚石砧室观察相变【4 l 】等等。近年，又出现了利用p l i i r ( p u l s e d l a s e ri n d u c e dl i q u i d - s o l i di n t e r r a c i a lr e a c t i o n ) 方法，在5 - 6 g p a 及2 5 0 0 3 0 0 0 k 的条件 下，研究氮化硼的六方相和立方相转变的报道，并获得了简单的相图，同时报道 用这种方法制备了金刚石纳米晶 4 2 1 。这些相变研究对实验条件的要求比较苛 刻，同时表达出一个信息，氮化硼纳米颗粒需要在极高的温度和压强下才能发生 相变。 为了克服上述困难，本课题组首次提出了在液态环境中，在温和条件下实现 纳米氮化硼相交的新思路。在研究氮化硼的相变时，我们利用氮化硼纳米材料本 身所具有的高活性，在压力为6 0 0 8 7 7 m p a 、温度2 0 0 - 3 7 5 条件下，发现了氮 化硼纳米颗粒由h b n 和e b n 向c b n 和w b n 的转变 4 3 1 。这说明，通过探索新路线 和发展新方法，可以使氮化硼纳米颗粒在较温和的条件下完成相变过程。 2 1 3 本文的选题依据 在目前制备立方氮化硼的方法中，高温高压和低压气相沉积方法相对成熟， 但由于制备条件苛刻，成本太高，严重限制了立方氮化硼的应用。这种情况促使 人们探索其他的新制各路线，希望能够探索出制备条件温和、成本低和易于产业 化的方法，在这种情况下，溶剂热合成方法受到了广泛关注。尽管溶剂热合成方 法制备氮化硼时条件比较温和，而且过程易于监测，但是所得样品大部分为多相 混合物，使这种方法的应用受到了较大的限制。作为溶剂热合成方法的补充，我 们希望发展一种新的“后处理”方法，通过在温和条件下的物相转变将多相混合 物转化成纯的立方氮化硼纳米材料，这就是我们开展纳米氮化硼液态相变研究工 作的基本依据。为了更有针对性地进行这项研究工作，我们很自然地希望能够清 楚地了解纳米氮化硼中各个物相在溶剂热压条件下的变化过程和规律性，为此， 我们利用现有的红外光谱仪和自行设计加工的特殊附件，开展了溶剂热条件下纳 米氮化硼的相变过程研究。 山东大学硕士学位论文 第三节本文主要内容及创新点 结合本课题组近几年在溶剂热合成氮化硼纳米材料方面的经验，本文主要使 用傅立叶变换红外光谱仪，通过原位监测方法对几种主要的溶剂的热稳定性进行 了研究，并对溶剂中纳米氮化硼的楣变进行了原位监测。主要结果如下： 3 1 溶剂的热稳定性研究 在溶剂热合成方法中，选择合适的溶剂是关键的一步。较高的反应温度对溶 剂的热稳定性提出了较高的要求，这样才能减少溶剂对合成反应过程和相交过程 的影响。根据上述标准，我们初步筛选出苯、环己烷、四氯化碳作为研究对象， 通过原位原位收集加热过程中的红外光谱，考察了它们的热稳定性，并选择苯和 环己烷作为研究纳米氮化硼相交的溶齐j 。 3 2 纳米氮化硼在溶剂热条件下的物相变化 我们以自己合成的纳米氮化硼和工业氮化硼为原料，在2 5 0 3 0 0 c 温度范围 内收集了系列实验结果，考察了纳米氮化硼中的物相变化情况，结果发现：我们 自己合成的纳米氮化硼在苯和环已烷中都是2 8 0 c 开始发生物相变化。而且，随 着温度的升高，物相变化速度加快；相比之下，工业氮化硼在苯和环己烷中在 3 0 0 c 开始发生变化。上述两种氮化硼原料中主要是由r b n 向e b n 和w b n 转变， 而且开始时是r b n 转变成e b n ，随后e b n 再向e b n 和w b n 转化。 3 3 上述结果的实验验证 为了对上述结论进行检验，我们将温度设定为2 6 0 、2 8 0 和3 0 0 ，压强设定 在8 0 m p a 一1 6 0 m p a 范围内，以自己合成的纳米氮化硼为原料，利用溶剂热压方 法进行液态相变实验。结果表明，在2 6 0 c 、8 0 m p a 条件下，r b n 开始向e b n 和w b n 转变，而且当温度和压强提高到2 8 0 c 和1 2 0 m p a 时，r b n 大量转变为 w b n 。 我们的实验结果表明，热压温度、时问和压强都对纳米氮化硼的相变产生影 响，而且在超过一定的温度后，压强的增加成为促使氮化硼相变的重要因素，它 可以在一定程度上降低相变所需的温度和缩短热压时间。 山东大学硕士学位论文 第四节仪器设备及表征手段 4 1 傅里叶变换红外光谱分析( i q l r ) 本文中的红外光谱均是用n i c o l e tn e x u s6 7 0 型红外光谱仪测定的。测试条 件如下：波数分辨率为8 c m ，累积扫描次数为3 2 次。使用液体池测试液体的变 温红外吸收谱，使用溴化钾晶体和氯化钠晶体作为变温液体池的窗片，测试温度 是从室温到3 0 0 c ；测试固体样品的红外光谱时使用k b r 压片( 样品和k b r 重 量比为l ：1 0 0 ) ，背景气氛为空气。 4 2x - - 射线衍射分析( x r d ) 粉末样品的物相分析是使用r i g a k ud m a x - ya 型x 射线衍射仪测定的，测 试时扫描速度为4 m i n ，x 射线源为c uk a 辐射，加速电压5 0 k v ，束流强度为 1 0 0 m a 。 参考文献 【1 】龚建华。颤鲍劲米毖第扰毖纪场震搿垒琢为拦希葶缅 ，广东经济 出版社，2 0 0 1 ，4 ：1 3 1 4 。 【2 】u h e r r , j j i n g ，r b i r r i n g e r , u g o n s e r , a n dh g l e i t e r i n v e s t i g a t i o no f n a n o e r y s t a l l i n ei r o nm a t e r i a l sb ym 0 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y 明a p p lp h y s l e t k 1 9 8 7 ，5 0 ( 8 ) ：4 7 2 - 4 7 4 【3 】w ：y w a n g , yp x u , d ez h a n g , x l c h e n s y n t h e s i sa n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f c u b i cg a nn a n o p a r t i c l e s ，m a t e r r e s b u l l ，2 0 0 1 ，3 6 ：2 1 5 5 2 1 6 2 【4 】 yc l 锄，x l c h e r t ，yex u ，y gc a o ，eh u a n g s y n t h e s e sa n ds t r u c t u r eo f n a n o e r y s t a l l i n eg a l l i u mn i t r i d eo b t a i n e df r o ma m m o n o t h e r m a lm e t h o du s i n g l i t h i u mm e t a la sm i n e r a l i z a t o r , m a t e r r e s b u l l ，2 0 0 0 ，3 5 ：2 3 2 5 - 2 3 3 0 【5 】c c t a n g ，s s f a n ，m 。l c h a p e l l e ，h yd a n g ，p l i s y n t h e s i so fg a l l i u m p h o s p h i d en a n o r o d s ，a d v m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ：1 3 4 6 - 1 3 4 8 【6 3s 1 i j i m a h e l i c a lm i c m t u b u l e so fg m p h i t i cc a r b o n ，n a t u r e , 1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 - 5 8 【7 】m s c h u r r , j h a s s m a n n ，r k l i g l e r , c h t o m a s c h k o ，h v o l t u l t r ；a t h i nl a y e r so f r a r ee a r t ho x i d e sf r o ml a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m s ，t h i ns o l l df i l m s ，1 9 9 7 ，3 0 7 ： 山东大学硕士学位论文 【8 】8 【9 】 i o 】 【l l 】 【1 2 】 1 3 1 【1 4 】 【1 5 】 6 】 7 】 8 】 2 6 0 2 6 5 王兴华，郑厚植，余涛等g a a s a i g a a s 单量子阱中界面粗糙度散射，半导 律糊1 9 9 4 ，1 5 ( 5 ) ：2 2 9 3 3 2 e o h s h i m a , h o g i n o ，i n i i k u r a ，e ta 1 g r o 、v t ho f t h e2 - i n - s i z eb u l kz n os i n g l e c r y s t a l sb yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，上c r y s t a lg r o w t h ，2 0 0 4 ，2 6 0 ：1 6 6 1 7 0 t s e k i g u c h i ，s m i y a s h i l a , k o b a r ac a 1 h y d t i l 盯m a lg r o w t ho f z n os i n g l e c r y s t a l sa n dt h e i ro p t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n ，j ：c r y s t a lg r o w t h ，2 0 0 0 ，2 1 4 2 1 5 ： 7 2 7 8 m s u s c a v a g e ，m h a r r i s ，d b l i s s ，e ta 1 h i g hq u a l i t yh y d r o t h e r m a lz n o c r y s t a l s ，m r s i n t e r n zn i t r i d e s e m i c o n d r e s 。1 9 9 9 ，4 s 1 ：g 3 4 0 杨剑，滕凡恩，纳米材料综述，彩拇争掘1 9 9 7 ，1 1 ( 2 ) ：6 - 1 0 & w s i e g e l ，s r a m a s a m y , h h a h n , z q l i ，t l t hs y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o p h a 啊0 2 ，j ：m a t e r r e & ，1 9 8 8 ，6 ( 3 ) ： 1 3 6 7 1 3 7 2 w p i - i a l p e r i n q u a n t u ms i z ee f f e c t si nm e t a lp a r t i c l e s f 1 r e v o f m o d e np h y s 1 9 8 6 , 5 8 ( 3 ) ：5 3 3 - 6 0 6 h t a b a g i ，h o g a w a , y y a m a z a k i ，a i s h i z a k i ，t n a