（材料学专业论文）氧化铍凝胶注模成型工艺的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 b e 0 陶瓷具有高热导率、高熔点、高强度、高绝缘性、高的化学 和热稳定性、低介电常数、低介质损耗以及良好的工艺适应性等特点， 已在特种冶金、真空电子技术、核技术、微电子与光电子技术领域得 到广泛的应用。 采用凝胶注模成型技术( g e l c a s t i n g ) 制备b e o 陶瓷坯体，主要 研究具有高固相体积分数、低粘度和良好稳定性的b e 0 悬浮液的制 备工艺、凝胶体系丙烯酰胺( a m ) 与n ，n 亚甲基双丙烯酰胺 ( m b a m ) 的凝胶反应规律和b e 0 陶瓷坯体的凝胶注模成型工艺等 三方面的内容。通过研究得到以下主要结论： 1 煅烧可改变b e o 粉体的粒度、比表面积和烧结活性，从而改 善b e o 粉体悬浮液的性能，提高悬浮液的固相体积分数。比表面积 的下降是b e o 悬浮液粘度下降的主要原因之一；煅烧改善b e o 粉体 的表面性质，除去粉体表面的水分等吸附物质，也是粉体悬浮液性能 改善的原因。 2 p h 值、分散剂加入量和固相体积分数对悬浮液粘度影响很大。 p h 值增加，悬浮液的粘度降低。增加固相体积分数，悬浮液粘度上 升，尤其是固相体积分数超过4 0 后，粘度增大特别明显。较合适的 制备条件为：分散剂加入量o 4 ( 占粉体质量) ，p h = 8 ，固相体积分 数4 0 。该条件下制备的悬浮液的粘度为11 8n 巾a s ，能够满足后续 凝胶注模成型工艺的要求。 3 单体浓度、a m m b a m 比例和催化剂与引发剂的加入量对凝 胶反应和凝胶性能等均有较大的影响。随着单体浓度的增加，凝胶反 应的活性升高，诱导期和反应期缩短，所得凝胶的抗压模量增加，但 结构均匀性变差。较合适的单体质量分数为1 0 2 0 。随着 a m m b a m 比例的增加，凝胶反应的诱导期和反应期均小幅度地缩 短；凝胶交联程度降低，抗压模量下降；凝胶内部结构逐渐均匀，透 明性增强。a m 侏循a m 比例应介于2 0 ：1 与3 5 ：1 之间。催化剂和引发 剂的加入量对凝胶反应等影响很大，而对凝胶抗压模量和透明性几乎 无影响。 4 悬浮液中加入的粉体颗粒使凝胶反应固化速率加快，诱导期 中南大学硕二l ：学位论文摘要 缩短。固相体积分数的增加使反应速率进一步加快，诱导期更短，凝 胶体系温度变化更小。单体浓度、a m 伦侣a m 比例和固相体积分数 对坯体抗弯强度影响很大。当单体浓度较高或a m 瓜忸a m 比例较小 时，网络高分子结构更密实，坯体抗弯强度较大。随着固相体积分数 的增加，单位面积的颗粒分布密度增大，网络高分子在成分中只占少 量，坯体抗弯强度降低。 关键词b e 0 陶瓷，坯体，凝胶注模，丙烯酰胺凝胶，悬浮液 中堕奎兰堡主堂垡堡塞 丝! ! ：曼兰坚 - _ _ _ - _ _ _ - _ - - - - _ _ _ _ - - _ _ - - _ _ _ _ _ - _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ - - _ _ _ 一一 b e 拶1 1 i u mo x i d ec e r a m i c si sw i d e l y 印p l i e di ns p e c i a lm e t a l l u 稻m v a c u u me l e c 仰n i c st e c l 1 0 1 0 鼢n u c l e a rt e c h n o l o 鳜a n dm i c r o e l e c t r o i l i c s a n dp h o t o e l e c t r o nt e c l u l o l 9 9 yd u et oi t sh i g ht h e m a lc o n d u c t i v i 吼h i 曲 m e l t i n gp o i n t ，h i 曲i n t e n s i 劬h i 曲i n s u l a t i o nn a t u r e ，h i g hc h e n l i c a la i l d t h 锄a 1s t a b i l i 戗1 0 wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，1 0 wd i e l e c t r i cl o s sa i l dg o o d t e c l u l o l o g y 印p l i c a b i l i 吼e t c g e l c a s t i n gt e c l l i l o l o g yw a sa p p l i e dt op r e p a r eb e o c e r a 面cg r e e n b o d y a n d3a s p e c t so fc o n t e n t sr e l a t e dt om ef o r m i n gt e c h n 0 1 0 9 yw e r e i n v e s t i g a t e d ：1 ) f a b r i c a t i o np r o c e s s e so f b e os u s p e n s i o nw i mh i g hs 0 1 i d s 1 0 a d i n g ，l o wv i s c o s i t y a n dg o o ds t a b i l i t y ；2 ) r e a c t i o nr e g u l a t i o no f a c 叫a m i d e ( a m ) a n dn ，n - m e t h y l e n e b i s a 卿锄i d e ( m b a m ) ；3 ) g e l c a s t i n gp r o c e s s e sf o rp r e p a r a t i o no fb e oc e r a m i cg r e e nb o d y t h e m a i nr e s u l t so b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 p r o p e r t i e so fb e op o w d e rs u c h a ss i z e ，s p e c i j e i cs u r f a c ea r e a ， s i m e r i n ga 戍i v i 够， a n ds oo na r ea m e l i o r a t e db yc a l c i n a t i o nt r e a t m e n t s o t h ep r o p e r t i e so fb e op o w d e rs u s p e n s i o na r ei m p r o v e d ，a n dt h es o l i d s l o a d i n go fs u s p e n s i o nc a ni n c r e a s eu n d e rt h es 锄ec o n d i t i o n s t h e d e c r e a s eo fv i s c o s i t yi nb e os u s p e n s i o nw i mm es 锄es o l i d s1 0 a d i n g ： m a i n l yt h ed e s c e n d i n go fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ；a n o t h e rr e a s o ni s t h a t p o w d e r sw i t he l i i i l i n a t e dm o i s t u r ea n dm o d i f i e ds u r f a c ep r o p e r t i e sa r e a c l l i e v e d 2 p hv a l u eo fs u s p e n s i o n ，d i s p e r s a n t 锄o u n ta n ds o l i d sl o a d i n g h a v eg r e a ti n n u e n c eo nt h es u s p e n s i o n sv i s c o s i 妙a sp hv a l u ei n c r e a s e s ， m ev i s c o s 埘o fs u s p e n s i o n sd e c r e a s e s t h ev i s c o s 时o fs u s p e n s i o n sw i l l i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gs o l i d s1 0 a d i n g ，w h i c hi sm o r es i g i l i f i c a n tw h e n s o l i d sl o a d i n ge x c e e d s4 0 t h ef o l l o w i n gp i _ e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa i - e p r e f i e r a b l e ：d i s p e r s a n ta m o u m = o 4 ( a c c o u n t i n g f o rp o w d e r sm a s s ) ，p h v a l u 萨8 ，s 0 1 i d s1 0 a d i n g = 4 0 t h ev i s c o s i t yo fs u s p e n s i o np r e p a r e dw i t h t h ea b o v ec o n d i t i o n si s1 1 8m p a s ，w h i c hc a nm e e tw i t ht h er e q u i r e m e n t i 中南大学硕士学位论文 o f 。g e l c a s t m gp r o c e s s 3 m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a 删b a mr a t i o ，c a t a l y s ta n di n i t i a t o r s d o s a g eh a v eg r e a t e ri m p a c to ng e lr e a c t i o na n dg e lp r o p e r t i e s a s m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，t h ea c t i v i t yo fp o l 舯e r i z a t i o nr e a c t i o n w i l li n c r e a s e ，t h e r e b ys h o r t e n i n gt h ei n d u c t i o na n dr e a c t i o np e r i o d ，a n d t h eg e lw i l lh a v ea ni n c r e a s e dc o m p r e s s i v em o d u l u sb u tar e d u c e d s t m c t u r a lu n i f o r m i t y am o n o m e rc o n c e m r a t i o nr a n g eo flo 一2 0 ( m a s s f 1 a c t i o n ) i sa p p r o p r i a t e i n c r e a s i n ga m m b a mr a t i o ，t h e i n d u c t i o n p e r i o da n dr e a c t i o np e r i o dw i l lb es h o r t e n e dm o d e s t l y ；t h ed e g r e eo f c r o s s l i n k i n gw i l ld e c l i n e ，t h ec o m p r e s s i v em o d u l u sw i l ld e c r e a s e ；g e l s i n t e m a ls t m c t u r ew i l lb e c o m em o r eu n i f o n na n dm o r et r a n s p a r e n t g r a d u a l l y t h ea m m b a mr a t i os h o u l db ea d j u s t e db e t w e e n2 0 ：1a n d 35 ：1 t h ec a t a l y s t2 u l di n i t i a t o r sd o s a g e sh a v eg r e a ti m p a c to nt h eg e l r e a c t i o n ， b u t h a r d l y h a v e i i n p a c t o n c o n l p r e s s i v e m o d u l u sa n d t r a n s p a r e n c yo f t h eg e l 4 1 1 1 ee x i s t i n gp o w d e rp a n i c l e si ns u s p e n s i o ns p e e d su pt h ec u r i n g r a t eo fg e lr e a c t i o na n ds h o r t e n si n d u c t i o np e r i o d i n c r e a s i n gs 0 1 i d s l o a d i n gs p e e d su pt h er e a c t i o nr a t e ，向n h e rs h o r t e n i n gi n d u c t i o np 嘶o d a n d r e s t r i c t i n gt e r n p e r a t u r e v a r i a t i o n so fg d s y s t e m m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，am 小i b a mr a t i oa n ds o l i dv o l u m e6 a c t i o nh a v eg r e a t i n 日u e n c e so nt h eb e n d i n gs t r e n g t ho fg r e e nb o d y t h eh i g h e rt h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no rt h es m a l l e ram i e ；amr a t i o ，t h em o r e c o m p a c to fp o l y m e rn e t w o r ks t m c t l l r e w i t ht h ei n c r e a s e o fs 0 1 i d s 1 0 a d i n g ，t h ep 砒i c l ed e n s i t yi n c r e a s e sa n dt h eb e n d i n gs t r e n g t ho fg r e e n b o d yd e c r e a s e sf o rt h en e t w o r kp 0 1 y m e ra c c o u n t i n g f o ro n l yas m a l l a n l o u n to ft h ec o n l p o s i t i o n k e y w o r d sb e oc e r a m i c ，g r e e nb o d y ，g e l c a s t i n g ，p o l y a c r y l a m i d eg e l ， s u s p e n s l o n l v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 材料根据结构可分为三大类：金属材料、有机高分子材料以及无机非金属材 料。三大类材料由于其本身结构、性能各不相同，因此应用于各个领域的不同方 面。其中，无机非金属材料尤其是陶瓷材料发展十分迅速，而原料纯度、细度和 形态控制更精细的现代陶瓷，因其品种多、性能广，在力学、热学、电学、磁学、 光学等方面有着广泛而重要的应用【l 】。 在电子工业领域内，作为绝缘基片的陶瓷材料，其热导率是一项非常重要的 指标【2 翔。随着现代电子技术的飞速发展，要求电子系统朝着微型化、轻型化、 高集成度、高可靠性方向发展。同时，器件越来越复杂，又将导致基片尺寸增大 和集成度提高，使得基片材料功率耗散增加。因此，基片的散热以及材料的选择 便成为重要的课题。 根据基片材料所服役的条件，要求用于集成电路的基片材料在电、热、力学、 化学等方面具有良好的性能。在电性能方面应具有绝缘电阻高、耐高压、介电损 耗低等特点；在热性能方面应具有良好的耐热性、导热性，热膨胀系数应和组装 材料相匹配；在力学性能方面应具有一定的强度，能起支撑作用：在化学性能方 面应具有良好的稳定性、不吸潮性。此外，尺寸精度、厚膜金属化也应满足要求。 制造方面除了低成本外，还需考虑到材料来源稳定以及良好的工艺适应性【4 1 。 b e o 陶瓷基片除原料相对昂贵及生产过程中b e o 粉体和蒸气具有高毒性【5 】 外，均能很好地满足以上要求，因此是高功率电路最常用的材料【6 1 。在大功率半 导体器件、集成电路、微波电真空器件及核反应堆中，一直是制备高热导率元部 件的主流陶瓷材料。在特种冶金、真空电子技术、核技术、微电子技术与光电技 术领域也得到广泛应用。 但是，随着超细超纯陶瓷微粉的应用，传统的生产工艺已不能满足对成型材 料的性能要求，迫切需要更实用的生产工艺。伴随科学技术的进步，如何满足对 陶瓷材料不断上升的性能、尺寸精度要求成为日益紧迫的问题。其原因为：1 ) 高性能陶瓷材料可靠性差、复杂形状陶瓷件生产困难，工艺不易控制限制了生产 的大规模化；2 ) 昂贵的工艺成本限制了材料的广泛应用m 。如何制备高性能陶瓷 材料向陶瓷粉体制备工艺、粉体成型工艺的研究提出了挑战。其中成型工艺在材 料制备中起关键作用，它是材料设计和配方实现的前提。陶瓷传统成型工艺及新 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 型成型工艺必须解决好上述两个问题，才能有所突破。 1 2 氧化铍 1 2 1 氧化铍陶瓷的基本结构 氧化铍为白色或无色晶体( 相对分子量2 5 0 1 ，密度3 0 1 甜，莫氏硬度9 ， 熔点( 2 5 3 0 3 0 ) ，沸点约3 9 0 0 ) ，极微溶于水，在2 0 时的溶解度为1 m l 水中溶解2 1 0 1 0 娃。 室温下b e o 以口b e o 相存在，是碱土金属氧化物中唯一的六方纤锌矿结构 ( w l l r t z i t e ) ，其他碱土金属氧化物( m g o 、c a o 、s 帕、b a o 等) 则为n a c l 型结构。 晶格常数口= 2 6 9 5 a ，c = 4 3 9 0 a 。b e o 晶体结构的空间群为c 6 v 4 ( p 6 3 m c ) ，每个 b e 原子与4 个o 原子形成四面体，或者每个o 原子与4 个b e 原子形成四面体， 如图1 1 所示。 一 囝一o 图1 1 纤锌矿型晶体结构 理论计算预言，在2 0 4 0 g p a 压力诱导下，纤锌矿结构将向n a c l 型结构转变。 但是，拉曼散射实验表明：b e o 在5 5 g p a 下仍为纤锌矿结构( 绝缘态) 。m o r c l l 【引、 b o e t t g e r 和w i l l s 【9 】计算了纤锌矿型( w ) 、闪锌矿型( z b ) 和n a c l 型( r s ) b e o 晶体的 相稳定性，预言在压力诱导下b e o 将发生如下相转变：w z b r s 。其中w z b 相变发生在7 6 6 3 g p a 下，z b r s 相变发生在9 5 g p a 。 1 2 2 氧化铍陶瓷的性能与应用 1 2 2 1 导热性能 在导体中，热导率是自由电子起决定作用，导体的热导率一般数值很大，但 绝缘性能差。而一般陶瓷的热导率主要靠原子、离子或分子的热振动，导热能力 很差，但绝缘性好，只有像氧化铍陶瓷这样的材料是靠声子来导热，既有高的热 导性，又有高的绝缘性。氧化铍陶瓷的热导率受其组成、体积密度、显微结构、 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 温度等因素的影唰姗。 b e o 具有纤锌矿型和强共价键结构，平均原子量很低，只有1 2 5 。这就决定 了b e o 具有极高的热导率。b e o 瓷的热导率在目前所有实用的陶瓷材料中是最 高的，比2 0 3 陶瓷高一个数量级。文献 1 1 】报道：纯度为9 9 以上、致密度达 9 9 以上的b e o 陶瓷，其室温下的热导率可达3 1 0 w ( m k ) ，这对大功率、超 高频电子器件的研究和生产是至关重要的。 b e o 的热导率数据1 9 7 1 年由s 1 a c k 和a u s t 锄a 1 1 【1 2 】利用大单晶试样测得。他 们将低温数据与高温下由陶瓷试样测得的数据结合起来，跨过了b e o 的德拜温 度( 1 0 0 7 ) ，直至1 7 2 7 。但是，对这些数据的解释是不充分的。b e o 的热导率 随着温度的变化而变化，在2 2 8 达到最大值，之后随温度的升高而下降，但是 其下降速度趋于平缓。氧化铍陶瓷热导率随温度的变化见表1 1 和图1 2 。氧化 铍陶瓷和其他材料的热导率的对比见表1 2 表1 1 高纯氧化铍陶瓷热导率与温度的关系( 孔隙率2 ，纯度9 9 5 ) a b s 0 i u t c1 枥p e f a t i 图1 2 高纯氧化铍陶瓷热导率与温度的关系 表1 - 2 氧化铍陶瓷与其他材料导热性能的比较泼铜为1 0 0 ) 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 氧化铍与其他高热导率陶瓷( a 1 n 和b n ) 相比，除了在热导率数值上有高低外， 其温度特性差别也很大，总的规律是随着温度升高，几种多晶烧结陶瓷的热导率 都有下降的趋势，但下降速度不同。随着烧结陶瓷纯度提高，其热导率也提高， 随着温度的提高其下降速度趋于平缓。氧化铍陶瓷和a l n 以及b n 陶瓷的热导率 与温度的关系如图1 3 和图1 4 所示13 1 。 图1 3 氧化铍陶瓷和a 】n 陶瓷的热导率与温度的关系 图1 _ 4 氧化铍陶瓷和热解b n 陶瓷( a 轴方向) 的热导率与温度的关系 早期由于国内原料和生产技术等原因，b e o 瓷的热导率始终保持在一个低水 平上，这在国标g b 5 5 9 3 8 5 中得到反映，在1 0 0 条件下b 9 5 和b 9 9 的热导率分 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 别为1 2 5 7w ( m k ) 和1 6 7 6w ( m k ) 。在2 0 世纪9 0 年代初该国标修改后，在1 0 0 条件下b 一9 5 和b 一9 9 的热导率分别为1 4 6w ( m k ) 和1 7 6 、耿m k ) 。而在近期公 布的行业军标s j 2 0 3 8 9 9 3 中，在2 0 条件下b 9 5 和b 9 9 的热导率分别为1 3 0 1 6 9 w “m k ) 和2 l o 一2 5 0w “m k ) 【1 4 】。表1 3 列举了有关其他几个国家b e o 瓷的导热性 能参数。 袁1 3b c o 陶瓷导热性能比较 1 2 2 2 其他性能 b e o 陶瓷的高温电绝缘性良好。比体积电阻6 0 0 时为4 1 0 1 0 q m ，8 0 0 时为5 1 0 9 q m ，其介电常数随温度升高略有增加。例如，热压氧化铍陶瓷的 介电常数在2 0 时为5 6 ，5 0 0 时为5 8 ，具有正温度系数。氧化铍陶瓷的介电 损耗很低，但其介电损耗随温度升高而增大。例如，热压烧结氧化铍在1 0 m h z ， 1 0 0 时t 鲈为4 1 0 珥，3 0 0 时为4 3 x1 0 4 。 b e o 陶瓷的耐湿润性和耐腐蚀性优异。氧化铍的高温蒸气压和蒸发速度都比 较低。在真空中它可在1 8 0 0 下长期使用；在惰性气体中可在2 0 0 0 下使用； 但在氧化气氛中，1 8 0 0 时有明显挥发。在有水蒸气的情况下，1 5 0 0 即大量挥 发。氧化铍陶瓷能耐许多熔融金属和碱性熔渣的侵蚀，但含酸性氧化物的玻璃、 氢氧化钾、烧碱和碱金属碳酸盐溶液能腐蚀氧化铍陶瓷。 b e 0 陶瓷的强度适中。高温耐压强度比其他氧化物陶瓷高，但高温蠕变较大。 荷重o 6 6m p a 时，在1 0 0 0 1 0 5 0 开始蠕变，在1 2 6 0 下l oh 后变形达到2m m m 。 表1 4 列举烧结氧化铍陶瓷在不同温度下的力学性能。 表1 - 4 烧结氧化铍陶瓷的力学性能 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 b e o 单晶和大晶粒b e o 陶瓷材料在冷却和加热过程中还具有自发辐射和外电 子发射的特性，同时，其高的中子散射截面和减速能力能有效地减速中子和反射 中子【1 5 】。这些性能使b e o 成为核工业领域中不可缺少的关键材料。此外，b e o 陶 瓷还具有适中的热膨胀系数和较好的机械性能，从而保证了其良好的工艺适应 性。表1 - 5 所列为b e o 陶瓷材料( 纯度为9 9 ) 的典型性能。 表1 5b e o 陶瓷材料的典型性能 性质数值 密度( g c i i l 3 ) 晶体结构 熔点 硬度g p a 导热率( 2 5 ) ( w ( m k ) j ) 热膨胀系数( o 一2 5 ) 介电常数( 2 5 ) 介质损耗( 2 5 1 m h z ) 体电阻率( 2 5 ) ( q 锄) 抗折强度 但a t 9 6 1 3 陶瓷成型方法 陶瓷材料成型就是将陶瓷粉料加工制备成具有一定形状和尺寸的生坯，其目 的是为了得到内部均匀和密度高的素坯，成型工艺已成为获得高性能制品的关键 之一。本小节对传统成型方法和新型成型方法进行介绍和比较。 1 3 1 传统成型方法 根据成型过程中粉体间的相互作用，可将传统成型方法分为干法成型、可塑 成型及浆料成型1 7 】。 1 3 1 1 干法成型 干法成型又可称压制成型，通常可分为两种。第一种为模压，该方法是将一 定量的粉料填充模具，在一定载荷下压制成型，该成型因载荷为单向，也称为单 向压制成型。第二种为等静压，即通过液体对置于容器内的预成型体施加各向均 6 姗一一9狮刚硒州彬m 3 上八 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 匀的压力使坯体压实【。 1 ) 模压成型。模压成型工艺主要使用干粉料，对干粉料进行模压成型时， 为增加粉料间的粘结性可加入少量水( 控制在5 体积分数内) ，或选用粘结助剂 以增加颗粒间的粘着力。干压成型的压力通常为2 0 1 0 0m a ，单向压制速率为 o 0 1 5s ，高速旋转加压速率可达到1 0 0s 。干压成型的质量偏差大约为i ， 尺寸厚度偏差可达到o 0 2 衄。干压成型由于模具填充不均匀和压制过程本身的 单向性，容易造成坯体内部密度的不均匀性。使用流动性好的粉料可增加充模均 匀性，通过粉料形成适当的团聚可增加其流动性，如采用喷雾干燥，通过振打填 充方法进一步改善填充性。一种简单的改进方法是进行双向加压，或在压制过程 中采用超声波振动，超声波可有效去除坯体中的大空隙。干压过程的控制有两种 选择：控制载荷和控制位移，若每批粉料特性变化不大，则选择何种加载方式对 制品性能影响不大。当粉料特性不固定时，控制载荷进行加压的坯体密度稳定， 但尺寸有变化；而用控制位移加压所得坯体尺寸一致，但密度有变化。因此，这 两种成型制度都有缺点，在上述情形下都会出现不均匀性，但在实际生产中，控 制位移比较容易。 模压成型工艺简单、操作方便、生产效率高，有利于连续生产，且得到的坯 体密度高、收缩小；但缺点如上所述，单向和双向加压将造成坯体密度分布不均 匀，在干燥及烧成时，收缩易产生开裂和分层现象。 2 ) 等静压成型。等静压成型可分为两种：干袋式和湿袋式。湿袋式等静压 技术是将预先成型的坯体放入可变形的包套内，然后施加各向均匀的压力，当压 制过程结束时，再将湿袋从容器内取出。这种技术的优点是成本相对较低，且成 型不同形状制品的灵活性大，湿袋式等静压压力可达5 0 0m p a ，在实验室和一定 规模生产中均可采用该技术，且可成型中等复杂的部件。其缺点是在一定时间内 成型制品的数量较少。而干袋式等静压技术，粉末批量地填入柔性预成型模具中， 然后施以等静压。干袋式技术成型周期短，模具寿命长，便于进行大规模工业化 生产。所用模具材料有聚氨酯合成橡胶或硅橡胶。相对于湿袋式，干袋式等静压 压力较低，一般在2 0 0 m p a 内。等静压成型由于成型压力通过包套壁在各个方向 上作用于粉料，因此所得到坯体密度比常规模压高，而且均匀。但上述两种等静 压成型中也易产生下述几种缺陷：( 1 ) 由于粉料流动性差造成填充不均匀而形成 颈部或者不规则表面；( 2 ) 湿式等静压中因模具橡胶袋太硬或因粉料压缩性大造 成“象脚 ；( 3 ) 湿式等静压中因模具橡胶袋无支撑而产生局部变形；( 4 ) 由于弹性 不充分造成裂纹。 1 3 1 2 可塑成型 可塑成型是一种古老的成型方法，通过加入无机塑化剂如粘土或有机塑化剂 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 形成可塑性坯料。我国古代使用的拉坯法为最原始的可塑成型法，现代工艺有滚 压、挤压、注射、轧模等方法 1 7 1 。 1 ) 注射成型。注射成型是利用塑料注射成型原理的一种成型技术。在陶瓷 成型过程中需要将陶瓷粉料与热塑性材料混合在一起。其工艺过程如下：将陶瓷 材料与热塑性材料混合成热熔体，然后注射到温度相对较低的模具中；将热熔体 在模具中冷凝固化；最后将成型后的坯体顶出脱模。注射成型后的坯体中的有机 物在烧结前必须全部脱除。 陶瓷粉末与热塑性有机混合物的最主要性质为可成型性和固相含量，后者决 定了烧结过程中收缩的大小。可成型性取决于混合物的粘度，它是剪切速率与温 度的函数，与剪切速率有关的粘度变化须具有假塑性体或宾汉体流动行为。粘度 与固相体积分数、粉料粒径大小及分布有关。相对粘度与固相体积分数( 7 ) 之间符 合d o u 曲e r t y - k n e g e 关系，其近似的关系式为 刀r _ ( 1 _ 鹏) 一c 讳 式中，为实验常数，近似等于固体颗粒的最大体积堆积分数( o 6 o 7 ) 。指数 项参数c 被定义为：当厂趋近于零、( 刀，一1 ) 矿达到极限时的固有粘度，对于稀 悬浮体，c = 2 5 。对于团聚材料，是团聚体内颗粒的堆积密度。随着固相体积 分数增加，粘度迅速增大。在相同尺寸条件下，颗粒尺寸分布宽的粉料比分布窄 的粉料体系具有更高的固相体积分数；但是从烧结性能来看又要求颗粒尺寸分布 窄，两者存在矛盾。通常当固相体积分数在3 0 7 0 之间时，粘度随着颗粒尺 寸减小而增大。陶瓷粉末与热塑性有机物的混炼极为重要，大约在2 0 0 下加 热揉炼混合物，要求粉末无团聚。在最后一次揉炼和除气后，将热的粘塑体切成 小段，冷凝后再粉碎至1 4i 姗。混合物颗粒通过料斗喂入注射机内，由螺旋输 送至加热区，物料受热熔融再被注入模具，由于模具温度远低于物料温度，模腔 内熔体很快凝固，后被顶出脱模。这一过程中的参数有熔体温度、机筒内传送物 料挤入模具的压力和冷却速率，这些参数依赖于模具的设计。注射成型后的坯体 其内部有机物必须排除，可通过化学萃取或加热方法来完成，后一种为常用方法。 在加热脱脂过程中，有机物很容易发生炭化，须加以避免。在脱脂初期，成型体 变软，由于自身重力易产生变形开裂，应予避免。裂纹产生也可能是来自注射成 型体的残余应力或者是有机物的挥发和过快分解。有机物分解产生的热量会进一 步加速分解。成型体的形状和厚度也对脱脂有很大影响。厚的制品要求低的加热 速率，因而制品的厚度和形状复杂程度成为脱脂过程的主要限制因素【1 7 】。 注射成型的技术特点是可成型复杂形状的部件，并且具有高的尺寸精度和均 匀的显微结构。其不足在于模具成本和有机物排除过程中成本较高、时间较长。 因此，该技术适于量大、昂贵的陶瓷部件的生产。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 ) 挤出成型。挤出成型是从冶金技术发展起来的。在陶瓷挤出成型过程中， 陶瓷粉末与粘结剂混合后通过挤出口挤压成型。这一过程需加入润滑剂和表面活 性剂。挤出成型中物料被加入挤出机后被传输到真空脱气室，塑性泥料的气泡被 排除，然后再通过挤出口成型。挤出成型的推力是由挤出螺杆或柱塞提供。挤出 成型的挤出成型压力低，但会给挤出后带来很多杂质，可通过在挤出螺杆上进行 同组分陶瓷涂层处理。挤出成型性能主要取决于原料和设备。原料特性包括：( 1 ) 物料与挤出筒壁的粘附性：( 2 ) 物料内部摩擦；( 3 ) 原料的内聚粘着力；( 4 ) 颗粒的 形状和大小。片状颗粒将在成型体内引入层状结构增加层状缺陷；细颗粒有助于 改善挤出成型；颗粒分布宽也有助于挤出成型。物料塑性常用其屈服值表征。挤 出成型设备参数主要与螺杆和模具设计、有效传输率及除气过程有关。如果上述 相关参数不能有效控制，将在挤出制品中造成严重缺陷，主要有分层、表面和边 角缺陷及坯体撕裂，后者常沿轴向开裂并贯通整个制品。层状缺陷来自于挤出过 程中的层状流动，颗粒形状变化对其会有影响，可通过改进模具设计和对原料进 行很好的揉炼减少这些缺陷。表面和边角处撕裂主要来自于挤出成型料和模具之 间的内部摩擦，而剥落主要是由于塑性料内粘聚力与摩擦之间的不平衡导致。挤 出成型坯体的干燥方式很大程度上依赖于成型坯体。连续式微波干燥如今已经成 为一种方便有效的干燥形式【1 6 】。 挤出成型是一种由许多因素控制的精细成型过程，主要用于大规模制品的制 备，如管状、棒状、蜂窝状结构等。其优点是污染少、效率高、操作易于自动化、 可连续生产，不足之处是挤出口结构复杂、加工精度要求高，同时由于溶剂和塑 化剂加入较多，使坯体干燥与烧成时收缩较大。 1 3 1 3 浆料成型 1 ) 注浆成型。注浆成型是将具有一定流动性的浆料注入石膏模具中，通过 模壁吸收水分从而使浆料固化成型的过程。普通注浆成型技术不断得到改进，出 现了压力注浆、真空注浆、离心注浆和超声注浆。下面主要介绍普通注浆成型及 改进后的压滤成型和离心注浆成型三种成型方法。 ( 1 ) 普通注浆成型。普通注浆成型工艺是一种非常简便且灵活性强的成型 技术【1 8 d 9 】。具体方法为：在液体( 通常为水) 冲形成高固相体积分数( 4 5 6 0 ) 的粉体悬浮浆料，并加入一种或多种表面活性剂，常用表面活性剂有羧甲基纤维 素和阿拉伯树胶等，以达到絮凝、稀释或粘合的目的；浆料注入模具后，模壁从 浆料中吸取水分从而沿模壁形成固化的坯体；经过一段时间，当模壁坯体达到足 够厚时，倒出剩余的浆料，待吸浆部分干燥后再脱模。注浆成型通常可采用空心 注浆和实心注浆两种方法成型坯体。 为了保证坯体质量，注浆用浆料必须满足以下要求：( a ) 粘度小，流动性好， 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 以保证料浆充满型腔；( b ) 浆料稳定性好，不易沉淀与分层；( c ) 在保证流动性的 前提下，含水量应尽量少，以避免干燥收缩变形及开裂：( d ) 触变性小，保证浆 料粘度不随时间变化；( e ) 浆料中的水分容易通过已形成的坯体而被模壁吸收；( f ) 坯体易从模上脱离且不与模型反应；( 曲不含气泡。可通过调节粉料特性、颗粒 尺寸分布、比表面积、体系p h 值及加入改性剂、球磨等方法制备出稳定的陶瓷 悬浮体。为了使粘度恒定不随时间变化，还需对浆料进行陈化；另外，需对浆料 进行脱气以提高坯体均匀性。在注浆成型中，可以从理论上估算沉积厚度，根据 沉积速率可知沉积层的孔隙率。 受浆料絮凝程度的影响，每一种浆料其最大沉积密度都有一个最佳孔隙尺 寸。模具一般由熟石膏制得，加入水后形成具有针状晶形的石膏联锁体。注浆成 型中有时也使用脱模剂，典型的脱模剂有石墨、滑石粉、油类和淀粉。一般而言， 注浆成型可达到很高的均匀性，但如果一次注浆成型充模不能在模壁处形成足够 的厚度，则最终制品在第一次与第二次充模的界面处易产生缺陷。为获得连续均 匀的坯体，须严格控制浆料的物理和胶态特性。 注浆成型特点是：适用于制备大型、形状复杂的薄壁产品，其所需设备简单、 适用性强，其缺点是生产周期长、劳动强度大、不易机械化与自动化、产品质量 难以保证、产量低。 ( 2 ) 压力注浆成型。压力注浆成型起源于传统的注浆成型。其工艺过程为： 在气压或机械压力作用下，将分散良好的浆料注入多孔模腔中，使一部分液态介 质通过模具的微孔排除，浆料粘度增大，从而固化成一定形状的坯体。其主要思 路是：在保证悬浮体稳定性的前提下，通过外加压力，使坯体的密度提高。a d o c k 早在2 0 世纪5 0 年代在总结前人工作的基础上，将k 0 z e n y 的过滤理论 2 0 】用于 陶瓷成型。在2 0 世纪8 0 年代初，a k s a y 考虑石膏模型的阻力，进一步改进了浆 料的压滤过程，使压滤成型的理论日趋完善【2 i 】。l a n g e 等对含z 雨2 的氧化铝体 系进行研究，将体积分数为2 0 的悬浮体在压力大于1 m p a 时成型，可获得类似 于干压成型的坯体，并可以保持其形状【2 2 1 。f e l l n e l l y 研究了体积分数为5 0 的氧 化铝水基浆料的压滤成形，采用聚丙烯酸铵作为分散剂来增加颗粒间的排斥力以 保证浆料的分散性【2 3 】。 压力注浆成型由于有机添加剂少，去除了脱脂过程的复杂工艺，较为经济。 但其坯体强度低且坯体结构不均匀，干燥过程易产生变形、开裂等缺陷。 ( 3 ) 离心注浆。离心注浆成型是在压滤成形基础上发展起来的浆料成型工 艺。该工艺是将制备好的具有一定体积分数的悬浮体经过高速离心后，使颗粒沉 降而获得一定密度坯体的方法【2 4 1 。该工艺首先由美国加州大学的f f l 趾g e 教授 提出，后来在瑞士苏黎士高等工业学院和日本的多家研究机构开展了研究【2 5 1 。 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 此工艺方法特点是：对悬浮体的固相体积分数没有严格的要求，成形坯体密度高， 几乎不需添加有机粘结剂；但该工艺会造成大颗粒先于小颗粒沉降，造成坯体分 层。针对这一问题，l 姐g e 研究小组采用高电介质浓度、体积分数小于3 0 的微 团聚体浆料离心成形，这时大颗粒和小颗粒由于范德华力被吸引在一起，在离心 作用下聚沉，形成较为均匀的坯体，但这种方法成形的坯体密度较分散浆料离心 后得到坯体的密度要低。g a u c l 【l e r 的研究小组首先制备低粘度的固相体积分数大 于5 0 的浓悬浮体，由于颗粒固相体积分数高，当颗粒在离心力的作用下运动时， 大小颗粒由于相互之间的作用形成一个整体的网络结构，大颗粒和小颗粒一起沉 降，因此，克服了坯体的分层现象。离浆成形坯体的密度一般大于6 0 ，此工艺 成本较低且易于控制【2 6 1 。但对于复杂部件，浆料的充模和坯体各部分的均匀性 则仍难以保证。 2 ) 热压注成型。热压注成型是在压力作用下，将熔化的含蜡浆料注入金属 模具中，冷却凝固后得到所需的形状。具体方法为：将石蜡加热熔化后加入粉料 混合均匀，制成蜡板；将配置好的蜡板放置在热压注的盛浆筒内，加热至一定温 度，熔化的蜡浆在压缩空气的驱动下，通过供料管进入模腔，保持一定时间后卸 压，模型中的蜡浆冷却，脱模得到坯体，可对其进行车削、打孔等后加工处理。 由于坯体烧结时，其中的石蜡在高温软化引起坯体变形，因此，必须在低于烧结 温度将石蜡排尽。通常将坯体埋入疏松的氧化铝、滑石粉或石英粉等吸附剂中， 吸附剂包围坯体，使坯体不致变形且同时吸附石蜡。在6 0 1 0 0 下，石蜡熔化， 体积膨胀，保持一段时间的恒温，使石蜡缓慢且充分熔化；在l o o 3 0 0 下，石 蜡向吸附剂渗透且开始挥发，此时升温速度应缓慢且保温，以使坯体变化均匀； 在2 0 0 6 0 0 下，石蜡烧掉应放慢升温速度以防止坯体开裂；在9 0 0 1 1 0 0 下， 蜡完全排尽，坯体开始烧结且有一定强度，排蜡后要清除表面吸附剂。 该配置蜡浆所用陶瓷粉料需预烧，以减少烧成后产品的收缩；一般选择石蜡 为粘合剂，其添加量为粉料质量的1 2 5 1 3 5 ；同时加入少量表面活性剂，以 改善粉料与石蜡之间的吸附及降低粉料与石蜡界面的作用，提高浆料流动性，表 面活性剂通常选择油酸或硬脂酸等【2 7 】。热压注蜡浆的性能要求为：( 1 ) 在长时间 加热及搅拌过程中，浆料均匀不分层；( 2 ) 蜡浆可充满型腔且得到准确形状，一 般要求浆料粘度低、凝固速度低、粉料干燥且颗粒大小合适；( 3 ) 结构致密，装 填系数大，以使烧成收缩小；( 4 ) 蜡浆凝固时体积收缩率小。热压注时，对形状 复杂、薄壁的大型产品，蜡浆温度应控制在6 5 7 5 之间，模具温度要求在2 0 3 0 之间。根据蜡浆粘度及坯体形状等，成型时应控制气体压力和保压时间。 该成型方法特点为：所得产品尺寸准确、光洁度高；所用设备简单，模具寿 命长，可用于成型复杂形状、尺寸和精度要求高的产品。不足之处在于其工艺复 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 杂，排蜡过程的控制要求高，可靠性低，周期长，耗能大且不适宜制备大型薄壁 产品。 3 ) 流延成型。陶瓷的流延成型主要为刮板流延成型，此外还有纸带式成型 和轧模成型。刮板成型工艺通过制得合适的浆料再将浆料置于刮板前方的储