（材料物理与化学专业论文）溶剂热压法制备氧化铝多孔固体及其介电性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 符号说明 材料密度 居里温度 介电常数 介电损耗 孔隙率 摩擦系数 热导率 热膨胀系数 定压比热容 电阻率 6 p 后 纽 p a a q p 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 期：趟堕鲨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：幽国蕴导师签名：超日 期：迦堡：丝：丝 山东大学硕士学位论文 _ 皇置皇! ! 鲁篁鼍r i i | i i 一_ i 鼍置_ 中文摘要 利用水热热压和有机溶剂热压方法制备了础2 0 3 和b n 多孔纳米固体，并对它 们的孔隙率、稳定性、介电特性以及力学性能进行了测试分析；另外，为了降低 多孔材料的介电常数和提高其稳定性，我们又制备了有机无机复合多孔固体，并 研究了它们的力学性能和介电性质。 与氧化铝陶瓷相比，利用水热热压方法制备的氧化铝多孔纳米固体在制备方 法和介电性能方面都有明显的优势，更容易满足超大规模集成电路对低k 材料的 要求。因此本文首先系统分析了热处理对氧化铝多孔纳米固体结构及其介电性能 的影响。热处理能够使水热热压过程中生成越o o h 脱水重新生成颗粒状氧化铝， 并促进氧化铝纳米颗粒的相互连接，从而使其力学强度大大提高，此结构上的变 化使多孔固体的介电性质相应变化。 为了提高多孔材料的孔隙率，并通过溶剂分子与氧化铝纳米颗粒的配位作用 降低材料的极性，从而进一步降低材料的介电常数，提高稳定性，我们选择了二 氧六环做造孔剂制备氧化铝多孔固体。结果表明：二氧六环在调节氧化铝多孔纳 米固体的孔隙率方面具有显著的效果，通过调控热压压力，样品的孔隙率在很大 范围内随之变化，因此可以有效地调控多孔固体的介电性能。 分别用蒸馏水和二氧六环做造孔剂制备的氧化铝多孔固体，在孔隙率和机械 强度上不能两者兼具。而这两种试剂的可任意比例混溶且不发牛反应，因此用混 合溶剂作为造孔剂，获得高强度和高孔隙率的多孔纳米固体。结果表明：制备的 多孔纳米固体的孔隙率与混合溶剂中水的含量成反比，与二氧六环的含量成正比， 对应的介电常数和力学强度都出现与孔隙率相反的变化规律。 多孔的结构确实为降低材料的介电常数提供了有利条件，但这种结构同样易 于吸附环境中的其他分子，使自身的稳定性受到较大影响。考虑到聚酰亚胺具有 良好的力学性能和稳定性，而且介电常数较低，为结合发挥有机聚合物和无机多 孔材料各自的优点，本文作者将合成聚酰亚胺的原料溶于造孔剂d m f 中，在溶剂 热压过程中完成p i 的制备过程，制备出聚酰亚胺氧化铝复合多孔固体。测试结果 山东大学硕士学位论文 表明，这种复合多孔纳米固体能够在保持无机多孔固体本身低介电特征的同时， 改善孔道表面状态并提高材料的稳定性。 由于氧化铝分子极性较高，不利于进一步降低多孔固体的介电常数。因此本 文选用介电常数较低( 3 5 ) 的氮化硼纳米颗粒作为原料，分别以水，二氧六环和 环己烷做造孔剂，制备出了氮化硼多孔块体。测试发现样品均为多孔结构，这种 多孔结构使其热导率和介电常数均小于氮化硼体块晶体，并随孔隙率的增大而降 低。 关键词：多孔纳米固体，低介电材料，水热热压，溶剂热压，孔隙率，介电常数。 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，a 1 2 0 3a n db np o r o u sn a n o s o l i dw e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a l h o tp r e s sm e t h o da n ds o l v o - t h e r m a lh o tp r e s sm e t h o d ( s h p ) ，a n dt h e i rp o r o s i t y , s t a b i l i t y , m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r et e s t e da n da n a l y s e da sw e l l i n a d d i t i o n , w es u c c e s s f u l l yp r e p a r e da 1 2 0 3 p o l y i m i d ec o m p o s i t et ol o w e ri t ska n d i n c r e a s ei t ss t a b i l i t y , a n dr e s e a r c h e do ni t sm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s c o m p a r i n g 谢t l la 1 2 0 3c e r a m i c ，a 1 2 0 3p o r o u sn a n o s o l i d ，h a sp r e p o n d e r a n c eb o t ha t p r e p a r i n gc o n d i t i o n sa n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e st os a t i s f yt h el o w kr e q u i r e m e n to ft h e i n t e g r a t e dc i r c u i t s of i r s t l yw es y s t e m a t i c a l l ya n a l y s e dt h ei n f l u e n c ec a u s e db yt h e t h e r m a lt r e a t m e n tt ot h es t r u c t u r ea n dd i e l c t r i cp r o p e r t i e so fa i o o h p o r o u sn a n o s o l i d t h et h e r m a lt r e a t m e n tc a nr e g e n e r a t ea 1 2 0 3d e h y d r a t e df r o ma 1 0 0 h ，w h i c hw a st h e r e a c t i o np r o d u c to ft h es o l v o t h e r m a lh o tp r e s sp r o c e s s a tt h es a m et i m e ，t h ec o n n e c t i o n o ft h ea 1 2 0 3p a r t i c u l a t e sw a ss t r e n g t h e n e d ，t h e r e b yt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fp o r o u s n a n o s o l i dw a si m p r o v e d ，a n dt h ed i e l c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l ew a sc h a n g e d a c c o r d i n gt ot h ev a r i e t yo fi t ss t r u c t u r e t h ekv a l u eo fam a t e r i a lc a nb er e d u c e db yi n t r o d u c i n gp o r e si n t oi t ，h o w e v e r , i ti s q u i t ed i f f i c u l tt ob ef u r t h e rr e d u c e db e c a u s eo ft h ei n t r i n s i cd i p o l em o m e n t b e s i d e s ，t h e h i g ha c t i v i t yo fa 1 2 0 3p a r t i c u l a t ec a u s et h ei n s t a b i l i t yo fp o r o u sn a n o s o l i d c o n s i d e r i n g a i lo fa b o v e ，ao r g a n i cs o l v e n t1 , 4 一d i o x a n e ，w h i c hc a nf o r mc o o r d i n a t i o nb o n dw i t h a 1 2 0 3a n dr e d u c ei t si n t r i n s i cd i p o l em o m e n t ，w a su s e da st h ep o r e - f o r m i n ga g e n t o n t h eo t h e rh a n d , t h ef o r m a t i o no fc o o r d i n a t i o nb o n da l s ol o w e r e dt h er e a c t i v i t yo f 舢2 0 3 n a n o p a r t i c l e s ，a n di m p r o v e dt h es t a b i l i t yo ft h ep o r o u sn a n o s o l i d i na d d i t i o n ， 1 , 4 - d i o x a n ec a nf i tf o raw i d er a n g eo fp r e s sw h e nf o r mt h et h ep o r o u sn a n o s o l i d s ow e c a nc o n t r o lt h ep o r o s i t yo f p o r o u sn a n o s o l i ds i m p l yb yr e g u l a t i n gt h ep r e s s f u r t h e r m o r e ，s a m p l e sp r e p a r e dw i t ht h et w op o r e - f o r m i n ga g e n t s - - - d e i o n i z e dw a t e r a n d1 , 4 - d i o x a n e ，c a no n l yp e r f o r ma d v a n t a g eo t h e ro nm e c h a n i c a ls t r e n g t ho ro n p o r o s i t y h o w e v e rt h et w os o l v e n tc a l lb em i x tt o g e t h e rw i t h o u tr e a c t i o n ，s ot h em i x t u r e o fd e i o n i z e dw a t e ra n d1 , 4 - d i o x a n ew a ss e l e c t e da st h en e wp o r e f o r m i n ga g e n t , i n o r d e rt op r e p a r es a m p l e sw i t hg o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dh i g hp o r o s i t y a c c o r d i n gt o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ep o r o s i t yo ft h ea 1 2 0 3p o r o u sn a n o s o l i di n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f1 , 4 一d i o x a n ei nt h em i x e ds o l v e n t ，a n di td e c r e a s e dw i t ht h e 3 山东大学硕士学位论文 i n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n t a tt h es a m et i m e b o t ht h ekv a l u ea n dm e c h a n i c a ls t r e n g t h v a r i e di nt h eo p p o s i t ew a y t h ep o r o u sn a n o s o l i dh a sl o w e rkv a l u et h a nt h ec o r r e s p o n d i n gs o l i dc e r a m i c s ，b u t i t ss t a b i l i t yi sh a r m e db yi n t r o d u c i n gp o r e sa tt h es a m et i m e a sa no r g a n i cl o w k m a t e r i a lw i t hh i g l lp e r f o r m a n c e ，p o y i m i d e ( p i ) h a sb e e ni n t r o d u c e di n t ot h ep r e p a r a t i o n o fo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ep o r o u sn a n o s l i d s ，w i t hi m p r o v e db o t hl o wka n dh i 曲 s t a b i l i t y t h es t a r t i n gm a t e r i a l sf o rs y n t h e s i z i n gp 1w e r ed i s s o l v e di n t od m f , w h i c h c a n a l s ou s e da sp o r e f o r m i n ga g e n t d u r i n gt h ep r o c e s so fs o l v o t h e r m a lh o tp r e s s ，p ii s g e n e r a t e d , a n dt h el o w - - km a t e r i a l - - p o y i m i d e a 1 2 0 3c o m p o s i t ep o r o u sn a n o s o l i dw a s p r e p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t ep o r o u sn a n o s o l i dp o s s e s s e sl o wk v a l u ea n dm u c hh i g h e rs t a b i l i t y b e c a u s eo ft h eh i 。曲i n t r i n s i cm o l e c u l a rp o l a r i t yo fa l e 0 3 ，i ti sd i f f i c u l tt of u r t h e r l o w e rt h eko fp o r o u sn a n o s o l i d s ow ec h o s eb nn a n o p a r t i c u l a t ew i t hl o wi n t r i n s i ck ( 3 5 ) a st h es t a r tm a t e r i a l ，u s e dd e i o n i z e dw a t e r , 1 , 4 一d i o x a n ea n dc y c l o h e x a n ea s p o r e - f o r m i n ga g e n t s a n dp r e p a r e dt h r e ek i n d so fb np o r o u sn a n o s o l i d t h et e s tr e s u l t s s h o w e dt h a ta l lt h et h r e es a m p l e sa r ep o r o u ss t r u c t u r e ，w h i c hl e a dt ot h e i rd i e l e c t r i c c o n s t a n t sl o w e rt h a nt h eb nb u l kc r y s t a l ，a n dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e i r p o r o s i t y k e yw o r d s ：p o r o u sn a n o s o l i d ，l o w - km a t e r i a l ，h y d r o - t h e r m a lh o tp r e s sm e t h o d ， s o l v o t h e r m a lh o tp r e s sm e t h o d ，p o r o s i t y , d i e l e c t r i cc o n s t a n t 4 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 材料是人类文明的物质基础，材料的开发和应用对推动人类社会的进步发展 起了十分重要的作用。随着时代的发展和科技的进步，纳米材料科学作为多学科 交叉的前沿，正在高速发展。纳米材料的制备和性质研究，是研究纳米材料的重 要组成部分，也是纳米科技领域最有活力，研究内涵最丰富的分支，成为了热点 研究领域 1 。 1 1多孔介质的性质和应用 多孔介质是一种含有空气隙的新型结构材料，它在分离提纯、催化反应、选择 性吸附以及模板合成等许多领域有着重要应用价值，近年来发展迅猛，成为跨学 科的研究热点之一。根据国际纯粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，依据孔径 的差异，多孔介质分为三类：大孔材料( 平均孔径在5 0 r i m 以上) 、介孔材料( 平均 孔径在2 - 5 0 m 之间) 和微孔材料( 平均孔径在2 n m 以下) 【2 。多孔材料的造孔 方法通常有三种：第一种是模板法【2 - 4 】，即利用模板分子的立体效应，选用多羟 基醇、甲酰胺等非表面活性剂做模板诱导无机材料的成孔过程。m c m 4 1 中孔分 予筛的液晶模板合成即是此类方法的代表；第二种是通过灼烧或化学萃取除去非 材料组分而造孔【5 ；第三种是特殊的无模板合成，如t i 0 2 一s i 0 2 纳米杂化材料可以 在不添加模板剂的情况下直接造孔，避免去除模板的麻烦。采用模板法合成多孔 材料，虽然形成的孑l 洞排列有序、孔径均一可调、形貌易于剪裁，但是这种方法 所形成的孔洞的尺寸很小，通常为几十个埃到二三十个纳米；第二种方法形成的 多孔材料，孔径同样也是很小，而且通常需要高温灼烧，因而使这种方法带有 定的局限性。 据产生孔隙的方法，多孔介质分为本构的和致牛的多孔介质。对于本构的多 孔介质，其最终结构主要取决于原始的、新鲜沉积的骨架排列状态。对于致牛的 多孔介质，孔隙是通过选择性地去除部分原始结构( 如致孔剂) 而形成。根据制 各技术的差异，多孔介质目前丰要采用甩胶技术和化学气相沉积技术制备，通过 汽化或溶解后处理工艺形成孔隙 6 】。 6 山东大学硕士学位论文 在环保和化工生产中，多孔纳米固体是比较理想的吸附剂和催化剂，不仅易 于回收，而且消除了二次污染问题；在传感器的研制方面，多孔纳米固体由于具 有高的表面活性和大的比表面积，对外界环境的变化十分敏感，这对于提高传感 器的性能是十分有利的；在医疗方面，通过选择合适的材料体系，可使多孔纳米 固体具有良好的生物相容性，而且多孔的结构有利于生物组织的长入，最终使它 成为生物体的一部分；在光电复合功能材料研制方面，多孔纳米固体的高表面活 性使之很容易与进入孔道中的第二相材料形成强的化学键，产生新的性质和功能， 为研制多种多样的纳米复合功能材料奠定基础。例如，如果在孔道内组装一些有 机发光材料，那么这种有机无机复合体就可以既具有无机材料的高稳定性和导电 性，又可以具有有机材料的高发光效率，将是研制光电器件的理想材料。另外， 多孔纳米固体的研制还可以推动新型轻质高强材料的发展。 特别应指出的是，根据电介质理论 7 】，介质的极化不仅与偶极予取向极化、 离子极化和电子极化等极化过程有关，还与介质中极化分子的密度有关。由于通 过降低分子极化能力来降低介质的介电常数非常有限，降低极化分子密度成为获 得低介电常数的重要途径。为了减小介质密度，通常在骨架介质中引入孔隙形成 多孔介质，其介电常数r 直接取决于孔隙率p ( 孔隙率p 是表征孔结构的一个重 要物理量，即p = v p n ，其中v p 为孔的体积，v 为介质的总体积) 和骨架的介电 常数l ，因此，通过提高介质孔隙率，可以将多孔介质的介电常数降低从而获得超 低介电常数介质。 1 2 低k 材料的研究现状 当集成电路的特征尺寸减小至1 8 0 n m 或更小时。互连寄生的电阻，电容引起的 延迟，串扰和能耗已成为发展高速、高密度、低功耗和多功能集成电路需解决的瓶 颈问题 8 】。解决这些问题的方法之一，是层间或线间介质用低介电常数( 1 0 w k ) 材 料代替s i 0 2 。 目前广泛研究的低介电材料，在减小k 值方面主要有以下三种途径【9 】：一是 利用有机物或者无机物本身的低介电性质；二是掺入杂质，普遍采用的方法是掺 氟，能有效降低介质的偶极子极化，从而达到降低介电常数的目的；三是注入孔 穴，孔穴的介入相当于降低了平均介电常数。 7 山东大学硕士学位论文 1 2 1 对低k 材料的要求 应用于集成电路的低k 材料应该满足如下要求 1 0 】： ( 1 ) 具有低的介电常数和良好的热学以及力学稳定性能； ( 2 ) 能够与其它互连材料( 如铜) 兼容； ( 3 ) 能与现有的i c 工艺( 例如清洁、刻蚀、化学机械抛光以及热处理等) 兼容； ( 4 ) 易于形成高纯度的薄膜，而且制备成本低； ( 5 ) 能够稳定地工作，以便确保器件的可靠性。 1 2 2 低k 材料的分类 新型低介电常数材料主要分为无机材料和有机材料两大类【9 】。见表1 - l 。 表1 - 1 低介电材料的分类 无机材料k 值 特点 掺氟氧化硅薄膜 2 5 2 8 吸水腐蚀性强，填隙能力差 含氟无定形碳膜 2 0 “2 5 化学性质稳定，力、电、光学性能好，粘附性差 多孔氧化硅薄膜 1 3 2 5 热稳定性好，填隙能力强；热导率低，吸水性强， 漏电流大，易开裂 类金刚石薄膜 2 7 应力大，化学稳定性差 氮化物薄膜 1 2 2 2 机械和化学性能良好，热导率高，漏电流小 氧化铝基板材料 3 9 1 0 机械性能差，热膨胀系数与硅相差较大 有机材料 k 值特点 聚四氟乙烯 2 0 低损耗，不受温度压力影响，但机械强度低 特氟隆材料 1 9 2 1 低损耗，介电常数稳定，但很难与金属结合 聚酰亚胺类薄膜 3 0 3 4 耐高低温性和耐辐射性，电绝缘性和黏附性良好， 有高温自粘封特性。 1 2 3 低k 材料主要的制备方法 制备薄膜材料丰要方法包括气相沉积方法( c v d ) 和旋涂技术( s o d ) 。目前 大多数无机低k 薄膜用c v d 方法制备。c v d 方法的优点是填隙能力强和台阶覆 盖度高，无污染；其缺点是设备贵、成本较高。多孔s i 0 2 和h s q 薄膜就是用s o d 山东大学硕士学位论文 方法制备，这种方法具有成本低廉以及有通用性等优点；其缺点是溶剂会带来污 染，机械强度较差。 低k 陶瓷基板材料一般利用高温烧结方法制备，为制备具有多层结构的陶瓷 基板，要求各层陶瓷材料具有相同或相近的烧结温度。 1 2 4 存在的主要问题 目前研制的低k 材料绝大部分还存在缺点，主要表现在如下几个方面： 一、稳定性问题 目前研制的绝大多数无机低k 薄膜，都易于吸收空气中的水蒸汽而导致电学 性能的退化，例如介电常数升高、漏电流增大等。尽管已有的研究结果表明：在 含碳、硅等薄膜中掺入f 可以有效降低其介电常数，但f 含量过高时会导致吸湿 问题加剧 1 l 】，同时f 也易于向薄膜外扩散，腐蚀金属引线。另外，具有超低k 值 的多孔薄膜尽管介电常数很小，但其稳定性和强度一般都很不理想，孔径的均匀 性和空间分布情况难于控制，而且易于出现电击穿现象。 另一方面，有机薄膜种类繁多，介电常数比较低，大多具有疏水性。但是， 它们的热稳定性较差，而且与集成电路中其他薄膜和互连材料之间的黏附性能不 理想，因此它们也很难在短时间内被应用于集成电路工艺中。 二、与现有工艺兼容性问题 在现有的集成电路工艺中，绝大多数低k 薄膜材料都存在这样或那样的缺点。 例如，有些材料与其他膜层结合强度不足，易于造成薄膜剥离；有些材料在刻蚀 工艺中选择性不够，造成过刻蚀或刻蚀不足；另外，还有一些材料在化学机械抛 光工艺中性质发生变化，导致原有的优点基本丧失。 除了上述问题外，由于低k 材料热性能与其他材料不匹配，在热处理工艺中 由于稳定性以及热膨胀系数的差异，导致器件失效等。有相当多的材料在湿式清 洗工艺中发生化学变化或与清洗剂发生反应，致使本身的介电常数增大，同时漏 电流增加等等。 9 山东大学硕士学位论文 1 3a 10 0 h 和a l ：0 。纳米材料的研究现状 a i o o h 具有特异的性能，可以用来制备超细氧化铝、高性能催化剂、吸附剂、 活性氧化铝涂层材料以及高效无毒阻燃剂等，广泛应用于石油化工、陶瓷工业和 消防等方面。近年来发展了多种制备a i o o h 的方法，如水热法 1 2 1 4 1 、超临界合 成法 1 5 】、水热煅烧法 1 6 和硝酸铝水解法 1 7 】等等。另外，人们还用溶胶一凝 胶方法制备了a 1 0 0 h 薄膜 1 8 ，1 9 1 。 由于纳米结构材料在材料科学和技术方面的重要性，人们对a i o o h 的纳米结 构制备方法进行了较为系统的研究。如k u a n g 等 2 0 1 使用水热方法制备了a i o o h 纳米管，z h a n g 等【2 1 】在用三步组装法制备介孔舢2 0 3 过程中合成出了条状的纳米 a i o o h 。z h u 等 2 2 ，2 3 贝j j 用氢氧化铝和表面活性剂在水热条件下制备了a i o o h 纳 米纤维等等。另外，由于多孔材料在吸附、催化以及分离等领域有着很高的应用 价值，因此对多孔a i o o h 的制备亦偶有报道。例如，p i n n a v a i a 等 2 4 】通过纳米颗 粒的组装制备出了由a i o o h 纳米纤维构成的介孔材料，s u 等 2 5 用微波辅助方法 制备了介孔一大孔的a 1 0 0 h 。据我们所知，有关a i o o h 多孔纳米块体的制备一直 未见报道。考虑到上述情况，再加上a i o o h 多孔纳米块体具有十分重要的应用价 值，本章中我们把溶剂热压方法成功地应用于a i o o h 多孔纳米块体的制备。 舢2 0 3 具有高强度、高硬度、耐热、耐磨、耐腐蚀等一系列优异特性，是制备 光学晶体和精细陶瓷的重要原料。在材料、微电子、化工及航空航天工业等领域 被用来制造如转子、活塞、高压钠灯、化学传感器、导弹窗口、卫星整流罩、天 线窗及牛物陶瓷等，应用前景十分广阔。纳米a 1 2 0 3 粉体颗粒细、比表面积大、有 着更大的潜在应用价值【2 6 2 9 1 。 烈2 0 3 的介电常数比较低，约8 卜l o 2 ，因此作为基板材料在集成电路中得到 了较为广泛的应用。随着器件特征尺寸的减小以及工作频率的提高，对基板材料 的介电性能也提出了越来越高的要求，其中的一个重要指标即是降低其介电常数。 l o 山东大学硕士学位论文 i i i 量皇鲁置曼暑! ! 鼍曼曼量量詈喜皇詈置置皇置雹害皇皇鲁詈曼! 曼! ! ! 苎皇曼皇置曼曼詈曼皇! 景基! 詈暑阜曼量詈置皇喜皇置量皇量! 鼍墨鼍置鼍詈鼍皇目置孽 1 4 溶剂热压方法及特点 溶剂热压方法中最常见的是水热热压方法。水热热压方法是由日本高知大学 的山崎、松冈等人在七十年代末开发的一种新颖的低温烧结成型方法 3 0 】，这种方 法采用人工手段，将含水无机化合物粉末装入一定形状的模具内，在水热条件下 从外部加压，水被挤出的同时，粉末固化并形成具有高机械强度及密度的固化体， 这种水热热压方法是水热合成、低温烧结过程及地质学成岩作用的交叉产物，如 图1 1 所示。 图1 1 水热热压方法产生基础示意图 七十年代末，日本的原子能工业发展较快，其放射性废料的处理问题受到人 们的重视，通常采用的方法是高温烧结( 用于高放射性废物) 和水泥固化( 用于 低放射性废物) 成型，然后深埋于地下或海中，因放射性成分在高温固化时容易 挥发，其烧结体的浸出率较高，水泥固化也不理想。在这种情况下，山崎等人自 行设计制造了在水热条件下的加压成型装置一水热热压反应设备【3 1 ，3 2 ，开始了 放射性废物的固化研究。利用这种方法，他们成功地将放射性废物以接近天然稳 定状态的形式，固化于s i 0 2 及其它无机基质中，在较低的温度下得到了具有放射 山东大学硕士学1 立论文 性成分浸出低、强度高、易制备的固化体【3 3 ，3 4 】。此后，经山崎、柳泽、西冈等 3 5 - 4 0 的进一步工作，使水热热压方法在成岩作用研究、生物材料制备等方面得 到进一步的应用。但是，以上固化原料采用的是普通的氧化物、盐类或微孔型微 米材料，到目前为止，还未见报道有以纳米材料作为固化原料的研究结果。 正是在借鉴水热热压方法的基础上，我们把这种方法中的水扩展到了有机溶 剂，发展了可控汽化溶剂热压方法，并制备了新形态的纳米结构材料一多孔纳米 固体。这种方法的优点是：溶剂可选范围宽，通常温度低于2 5 0 c ，所形成的孔径 可调范围大，而且易于操作，一步就能完成多孔材料的合成与组装，最后得到的 是有一定力学强度且反应活性很高的体块材料，给实际应用提供了相当大的便利。 制备多孔纳米固体所用的液态溶剂热压方法是我们独有的一种低温成孔和烧 结方法，它的基本原理是：将纳米粉与溶剂混合均匀，然后放入液态热压釜中在 一定的压力下进行热压，最后使溶剂以可控的方式逸出样品并留下均匀的孔道， 从而得到多孔纳米固体。液态溶剂热压方法的丰要优势在于：( 1 ) 样品制备过程 在低温下完成，可以有效地控制纳米颗粒的长大过程，( 2 ) 制备的样品孔径可变 范围宽，能够适合不同场合的需要，( 3 ) 样品具有均匀的孔道结构，而且反应活 性很高，( 4 ) 制备的样品是宏观的体块材料，这为研制微腔光电子器件及其阵列 提供了极大的便利。到目前为止，我们已经利用这种方法成功制备了z n o 、t i 0 2 和z r 0 2 等多种多孔纳米固体，并已经将它们应用于催化剂和传感器件的研制，得 到了很好的阶段结果 4 l _ 4 5 】。 1 5 论文研究内容以及创新点 本文以氧化铝纳米颗粒为原料，研究了在低温条件下水热热压法制备多孔的 灿2 0 3 固体材料，并系统研究了制备方法和条件与多孔固体的结构和介电性能之间 的相互联系。在此基础上，尝试了有机溶剂热压法和混合溶剂热压法制备多孔的 舢：o ，固体材料，来有效控制样品孔隙率和介电常数。同时，本文作者首次制备出 有机无机复合多孔材料，以及氮化硼多孔固体材料，并系统研究了其结构和性能， 并对两者关系进行了较为深入地分析。 1 2 山东大学硕士学位论文 一、热处理对氧化铝多孔纳米固体结构及其介电性能的影响 水热热压过程中，纳米氧化铝粉会与造孔剂水结合生成a i o o h ，从而使纳米 块体体积大大压缩。而在随后的热处理过程中，a i o o h 脱水重新生成颗粒状氧化 铝，其颗粒度远大于原料氧化铝纳米粉，并且颗粒之间互连增加，从而使其力学 强度大大提高，结构上的变化使多孔固体的介电性质相应变化。随着热压温度升 高，多孔块体的平均孔隙率增大，介电常数变小；随热处理温度的升高，多孔固 体的分子极性降低，介电常数有明显的下降趋势；另外，多孔固体的空隙结构产 生大量空间电荷，使其介电常数在低频区随频率的升高急剧下降，并在1 0 0 , - 1 0 0 0 h z 附近k 值出现一个转折点。 二、 有机溶剂热压法和混合溶剂热压法制备氧化铝多孔固体 溶剂热压过程中，二氧六环在造孔的同时，与砧2 0 3 纳米粉中的灿形成了配 位键，生成了配合物，降低了材料分子的极性，使介电常数降低。经过热处理除 去孔道中物理吸附的二氧六环，保留配合物时样品的介电常数最低。同时，配位 键的存在还能降低纳米颗粒表面活性，提高多孔块体稳定性。另外，使用二氧六 环作造孔剂时，压力在很大范围内变化时都可以制备发出氧化铝多孔纳米固体， 且孔隙率随着热压压力的变化明显改变，相应地介电常数也发生较大的变化。 为了在保持多孔纳米固体力学强度的同时，提高材料的孔隙率并降低它的介 电常数，我们使用水与二氧六环的混合溶剂作造孔剂，制备了氧化铝多孔固体。 结果表明，用混合溶剂制备的多孔纳米固体在力学强度和孔隙率方面都有所改善。 另外，多孔固体的孔隙率随混合溶剂中水含量的增加而减小，随着二氧六环含量 的增加而变大，介电常数和力学强度则出现与孔隙率相反的变化趋势。 三、聚酰亚胺氧化铝复合多孔固体的制各与表征 考虑到多孔材料易于吸附其他分子导致介电性能发生改变，本文首次选用高 性能聚合物有机低k 材料聚酰亚胺( p 1 ) ，将其溶于造孔剂d m f 中，在溶剂热压 过程中完成p i 的制备过程，制备出聚酰亚胺氧化铝复合多孔固体。主要目的是结 合有机物和无机多孔材料各自的优点，在尽可能保持无机多孔材料低介电常数的 同时，通过对孔道表面进行修饰提高材料的稳定性。测试结果表明，这种复合多 孔固体材料不仅具有较低的介电常数，而且其力学性能( 强度、韧性) 和稳定性 能都得到了明显改善。 山东大学硕士学位论文 四、氮化硼多孔固体的制备及其结构和性能表征 以获得超低介电：常数材料为目标，我们首次利用氮化硼纳米颗粒( 本身就具 有很低的介电常数) ，用水、_ 二氧六环和环己烷做造孔剂，制备出了氮化硼多孔纳 米固体。多j 一方嘶，我们希望利用氮化删本身的高热导率改善多孔i 十| 体的热传导 。降能。氮吸附测试结果表明，样品具有多孔结构特征，而儿孔道分布比较均匀； 样品的热导率和介电常数均小j 二氮化硼体块材料，而f 1 随孑l 隙率的增大而降低。 分析x p s 测试结果发现：发现水和二氧六叫：做造孔剂得到的氮化删多孔同体有少 量氧化硼存在，而用环己烷制备样品过程巾几乎没有氧化侧广乍，因此与前两者 相比，结构较松散，孔隙率较高，介电常数较低。 1 6 仪器设备及表征手段 1 6 1 样品制备设备 1 i 溶剂热压方法所用f 门 热胝釜结构如图1 3 所示。 i 2 实验中所用的加版装置是d y - 3 0 型 电动压片机。 1 3 实验中用的控温装置为 余姚温度仪表j 。制造的 x m t - 7 0 0 0 型智能测骨渊节仪。 图1 2 溶剂热压釜的结构示意图 l 釜体2 传压棒3 活塞 4 样品5 聚四氟乙烯密封图 ( a b 是储存溶剂的空间， 箭头所指方向是加压方向) 山东大学硕士学位论文 1 6 2 样品的主要测试方法 1 x r d 测试 样品的物相用日本理学d m a x - y a 型x 一射线衍射仪测定，x 射线功率为5 k w ， c uk 辐射( 入= 1 5 4 1 7 a ) ，扫描速度4 0 m i n 。 2 f t i r 测试 红外光谱用n i c o l e tn e x u s 6 7 0 傅立叶变换红外光谱仪测定，样品按照1 - 3 的比例与k b r 混合研磨后压片测试，光谱分辨率为4 0 0 c m 一。 3 孔径分布测试 多孔纳米固体的孔径分布是用氮吸附于室温下测定的。 4 x p s 分析 氮化硼表面元素分析是在英国e x c a i ，a b - 2 5 0 x 射线光电子能谱仪上室温超真 空下测定的。 5 s e m 分析 样品的形貌用j s m 。6 7 0 0 f 型场发射扫描电子显微镜观察，最大放大倍数2 0 万 倍。另外，部分多孔纳米固体样品的微观形貌用日立s - 5 2 0 型扫描电子显微镜观察， 测试时加速电压2 0 k v ，最大放大倍数2 万倍。 6 介电性质分析 多孔固体的介电常数是在a g i l e n t 4 2 9 4 阻抗分析仪于室温下测定的。 参考文献 1 龚建华，走进纳米世界2 l 世纪一场震撼全球的技术革命【m 】，广东经济出 版社，2 0 0 l ，4 ：1 3 1 4 。 2 i u p a c ，m a n u a lo fs y m b o l sa n dt e r m i n o l o g y , p u r ea p p l c h e m 司，19 7 2 ，31 ： 5 7 8 6 3 8 3 八s a y a r i ，c a t a l y s i sb yc r y s t a l l i n em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，c h e r n m a t e r j 1 9 9 6 8 ：1 8 4 0 1 8 5 2 山东大学硕士学位论文 4 m s w o n g ，j yy i n g ，a m p h i p h i l i ct e m p l a t i n go fm e s o s t r u c t u r e dz i r c o n i u mo x i d e ， c h e m m a t e r 【j 】，19 9 8 ，10 ：2 0 6 7 - 2 0 7 7 5 陈航榕，施剑林，张文华，严东升，高比表面积有序多孔氧化锆合成与表征， 无机材料学报 j l ，2 0 0 0 ，1 5 ：l1 2 3 1 1 2 6 。 6 刘培生，多孔材料导论 m 】，清华大学出版社，2 0 0 4 。 7 雷清泉，工程电介质的最新进展 m 】，科学出，1 9 9 9 。【l e i q q u p d a t e da d v a n c e m e n t of e n g i n e e r i n gd i e l e c t r i c s b e i j i n gs c i e n c ep r e s s ，19 9 9 ( i nc h i n e s e ) 】 8 b o h rm i e e ei e d m t e c h d i g 【j q ，1 9 9 5 ，2 4 1 9 黄娆，刘之景，新型低节电常数材料研究进展 m 】微电子技术明，2 0 0 3 ，9 ； 1 1 1 8 。 10 m i l l e rr d s c i e n c e j ，19 9 9 ，15 ( 2 8 6 ) ：3 6 5 l1 l e es p a r kjw e f f e c to fp o s t p l a s a m at r e a t m e n to nc h a r a c t e r i s t i e so fe l e c t r o n c y c l o n t r o nr e s o n a n c ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ns i o ff i l m s jv a cs c it e c h n o la j - ， 1 9 9 9 ，1 7 ( 2 ) ：4 5 8 4 6 1 12 s m u s i d ，d d r a 9 6 e v i d ，s p o p o v i 6 ，h y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fb o e h m i t e f r o mf r e s h l yp r e c i p i t a t e da l u m i n i u mh y d r o x i d e ，m a t e r l e t t 咖，19 9 9 ，4 0 ：2 6 9 2 7 4 13 t a k e s h i ，t s u c h i d a , h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fs u b m i c r o m e t e rc r y s t a l so fb o e h m i t e ， j e u r o c e r a r n s o c 【j 】，2 0 0 0 ，2 0 ：17 5 9 - 17 6 4 1 4 d m i s h r a , s a n a n