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氧化钒及其衍生物纳米结构的制备与表征 摘要 一维纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米片和纳米环等具有不同于 块体材料的，新奇的物理化学性质而广泛引起人们的关注。氧化钒和其衍生物有 特殊的氧化还原特性和层状结构，这可使多种外来的小分子、离子等插入其层间 而形成相应的化合物。由于钒系化合物在锂离子电池、化学传感器、纳米器件等 领域的潜在的应用前景，使合成其纳米结构、研究其性能成为近年来的热点。本 论文，介绍了钒系化合物中有代表性的几种物质的合成方法，并对他们的形成机 理和性质进行了分析。 ( 1 ) 以v 2 0 5 粉体为原料，加入适量的盐酸，通过简单的水热处理，得到 h 2 v 3 0 8 单晶纳米带。h 2 v 3 0 8 单晶纳米带是一种亚稳态结构，在氧气气氛下可转 化为v 2 0 5 纳米带。为直接得到五价钒的氧化物纳米结构，加入稀h 2 0 2 作为氧化 剂，水热处理直接得到v 2 0 5 单晶纳米带，v 2 0 5 单晶纳米带的合成由“脱水再 结晶劈裂 过程形成，这种方式的得到的v 2 0 5 纳米带的生长方向与h 2 v 3 0 8 经在 氧气中煅烧得到的v 2 0 5 纳米带不同。v 2 0 5 作为锂离子电池的电极材料，制备成 纳米带后，嵌锂能力得到很大的提高。 ( 2 ) 通过水热法合成了b a ( v 0 3 ) 2 h 2 0 单晶纳米带、b a l + x v 6 0 1 6 n i l 2 0 带状和 环状结构以及c u x v z 0 5 。b a ( v 0 3 ) 2 h 2 0 单晶纳米带由v 2 0 5 粉末和b a ( o h h - 8 h 2 0 在适量c t m a 存在的条件下，直接反应得到；而b a l + x v 6 0 1 6 n h 2 0 则是通过水热 处理b a 3 ( v 1 0 0 2 8 ) ( h 2 0 ) 1 9 得到，在b a l + x v 6 0 1 6 n h 2 0 纳米带中，有多种形貌的环状 结构，如盘状、管状、圈状、车轮状等。这是第一次报道利用水热法，在无模板 的情况下，成功合成钒酸盐的环状结构；钒酸铜的制备是以v 2 0 s h 2 0 2 溶液为钒 源，通过控制c u 与v 的比例，制备了不同的c u ；v 2 0 5 ，电化学性质分析表明， c u 。v 2 0 5 作为一种理想的锂电池正极材料，但其比容量与c u 的含量有很大的关 系。 ( 3 ) 通过v 2 0 5 原位氧化聚合苯胺得到聚苯胺氧化钒复合纳米片，聚苯胺插 层后，氧化钒的层间距由开始的4 3 8 5 l 增加到1 3 8 a ，随着这种苯胺的原位插层， 块体状v 2 0 5 被插层和剥离，最后生成木耳状聚苯胺氧化钒复合纳米片。 关键词：纳米结构，氧化钒，聚苯胺氧化钒复合纳米片，水热法 s h y n t h e s i sa n d c h a r a c t e raz a t i o no f v a n a d i u mo x i d e sa n dt h e i rd e r i v a t e c o m p o u n d s o n e - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s ，s u c h a s n a n o m d s ，n a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ， n a n o s h e e t s ，a n dn a n o r i n g s ，h a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s td u et ot h e i rn o v e l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c ha r ed i f f e r e n tf r o mt h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s v a n a d i u mo x i d e sa n dt h e i rd e r i v a t i v ec o m p o u n d sa r eo fi n t e r e s td u et ot h e i r r e d o x a c t i v i t ya n dl a y e r e ds t r u c t u r e s ，w h i c ha l l o wt h ei n s e r t i o no fv a r i o u si n t e r c a l a t i o n s p e c i e s i nr e c e n ty e a r s ，t h ef a b r i c a t i o no ft h e i rn a n o s t r u c t u r e sh a sb e e nr e s e a r c h e d i n t e n s i v e l yd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nl i t h i u mb a r e r i e s ，c h e m i c a ls e n s o r so r a c t u a t o r s ，a n dn a n o d e v i c e s i nt h i sp a p e r ，w er e p o r t e ds e v e r a ls y n t h e s i sm e t h o d so f s o m et y p i c a lv a n a d i u mo x i d e sa n dt h e i rd e r i v a t ec o m p o u n d s t h eg r o w t hm e c h a n i s m a n dp r o p e r t i e sh a db e e nd i s c u s s e d h 2 v 3 0 ss i n g l e c r y s t a ln a n o b e l t sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n go f b u l k y 踢0 5p o w d e r si nh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nw i t h o u tt h ea i do fa n yt e m p l a t e so r r e d u c i n ga g e n t s h 2 v 3 0 sn a n o b e l t sw e r em e t a s t a b l ea n dc a l lb et r a n s f o r m e dt ov 2 0 5 n a n o b e l t si no x y g e na t5 0 0o c o r t h o r h o m b i c 吻0 5s i n g l e c r y s t a l l i n en a n o b e l t sw e r e s y n t h e s i z e di nt h eh 2 0 2a q u e o u ss o l u t i o nb yt h es 珊em e t h o d s t h ep r o d u c t sw e r e v e r yp u r e ，a n dt h ep r o c e s sw a se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yf o rn oi m p u r ei o n s ，h a r m f u l r e a g e n t si nt h er e a c t i o ns o l u t i o n ap r o b a b l ed e h y d r a t i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o n c l e a v a g e m m e c h a n i s mf o r t h ef o r m a t i o no f 虼o sn a n o b e l t sw a sp r o p o s e d t h eg r o w t hd i r e c t i o no f 。虼0 5n a n o b e l t sw a sd i f f e r e n tt ot h a to n ew h i c hw a sp r a p a r e db ys i n t e r i n gh 2 v 3 0 s n a n o b e l t s t h ee x p e r i m e n t sa l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h el l s co fn a n o s i z e db e l t - l i k e s t r u c t u r e dm a t e r i a l sc a nc o n s i d e r a b l ye n h a n c e dt h es p e c i f i cd i s c h a r g e c a p a c i t yi n l i t h i u m i o nb a t t e r i e s v a n a d i u mo x i d eb r o n z e s ，s u c ha s b a ( v 0 3 ) 2 i - 1 2 0s i n g l e c r y s t a ln a n o b e l t s ， b a l + x v 6 0 1 6 n i l 2 0n a n o b e l t sa n ds e a m l e s sr i n g - l i k es t r u c t u r e s ，c u x v 2 0 5 ，w e r ep r a p a r e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d s b a ( v 0 3 h h 2 0n a n o b e l t sw e r eo b t a i n e db yt r e a t i n gv 2 0 5 p o w d e r sa n db a ( o h ) 2 8 h 2 0 丽t hc t m aa st h es u f f a c t a n t b a l + x v 6 0 1 6 n h 2 0w a s f o r m e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t i n gb a 3 ( v 1 0 0 2 8 ) ( i - 1 2 0 ) 1 9p r e c u r s o r ，a n di ti s i n t e r e s t i n g t h a t ，t h e r ew e r es e v e r a lt y p e sr i n g si nt h eb a l + x v 6 0 1 6 。n h 2 0p r o d u c t s ，s u c ha sp l a t e - l i k e ， t u b e - l i k e ，d o u g h n u t - l i k ea n dw h e e l l i k em o r p h o l o g i e s t oo u rk n o w l e d g et h a t ，i ti st h e f i r s tt i m et or e p o r tt h a tv a n a d a t er i n g l i k es t r u c t u r e sc a nb es y n t h e s i z e db ys i m p l e h y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t h o u ta n yt e m p l a t e c u 嘿吻0 5 ，p r a p a r e df r o m 虼0 5 i - 1 2 0 2a st h e v a n a d i u ms o u r c e ，w a sap e r f e c ta n o d el i t h i u mm a t e r i a la n dh a sh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t y ， w h i c hc a l lb es e r i o u s l ye f f e c t e db yt h ec o n t e n to fc o p p e r p o l y a n i l i n e - v a n a d i u mo x i d en a n o c o m p o s i t en a n o s h e e t sw e r ep r e p a r e dv i aa ni n s i t u i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h ei n t e r p l a n a r s p a c i n gw a si n c r e a s e df r o m 4 3 8 at o1 3 8 aa f t e ri n t e r c a l a t i o n r e a c t i o n d u r i n g t h er e a c t i o n ，t h eb u l kv 2 0 5 p o w d e r s w e r ei n t e r c a l a t e da n de x f o l i a t e d b yt h e r e a c t i o no fa n i l i n eo x i d a t e d p o l y m e r i z a t i o n ，a n df o r mt h et r e m e l l a - l i k es t r u c t u r e k e yw o r d s ：n a n o s t r u c t u r e s ，v a n a d i u mo x i d e ，p o l y a n i l i n e - v a v a d i u mo x i d e c o m p o s i t en a n o s h e e t s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d s 摘要 目录 a b s t r a ( ? i 第一章绪论。1 前言1r 舌 1 1 纳米材料的制备2 1 2 一维纳米材料3 1 2 1 一维纳米材料简介。3 1 2 2 一维纳米材料的生长方法3 1 3 水热合成方法概述4 1 3 1 水热法的简介4 1 3 2 水热条件下纳米晶的结晶习性：5 1 3 3 水热条件下得纳米晶的取向连生与配向附生5 1 3 4 水热反应设备的发展6 1 4 钒系化合物6 1 4 1 氧化钒7 1 4 2 钒酸盐类化合物。8 1 4 3 氧化钒有机插层复合材料一8 1 4 3 钒系化合物的的应用1 0 1 5 选题的目的和意义。1 1 第二章h 2 v 3 0 8 、v 2 0 5 单晶纳米带的研究。1 2 弓i 言1 2 2 1h 2 v 3 0 8 单晶纳米带的制备及性能研究1 3 2 1 1h 2 、，3 0 8 纳米带的制备1 3 2 1 2h 2 v 3 0 8 纳米带的表征1 3 2 1 3p h 值对h 2 v 3 0 8 纳米带形貌的影响。1 5 2 1 4h 2 v 3 0 8 纳米带的光学性质1 6 2 1 5 形成h 2 v 3 0 8 纳米带的机理分析1 6 2 1 6h 2 v 3 0 s 纳米带在氧气中的相变1 7 2 1 7h 2 v 3 0 8 在高分辨电镜下的表面原子排列的变化1 8 2 2v 2 0 5 纳米带的制备及电化学性能研究2 0 v 2 1 1v 2 0 5 纳米带的制备2 0 2 2 2v 2 0 5 纳米带的表征。2 0 2 2 3v 2 0 5 纳米带形成过程分析2 2 2 2 4 中间产物的光学性质。2 4 2 2 5v 2 0 5 纳米带水热形成机理分析。2 5 2 2 6v 2 0 5 纳米带的电化学性质2 5 2 3 结论2 6 第三章钒酸盐的制备2 8 j ； f 言：2 ：8 3 1b a ( v 0 3 ) 2 h 2 0 单晶纳米带的制备及表征2 9 3 1 1b a ( v 0 3 ) 2 h 2 0 纳米带的制备2 9 3 1 2b a ( v 0 3 ) 2 h 2 0 纳米带的表征2 9 3 1 3c t m a 对b a ( v o a ) 2 h e o 纳米带的形貌影响3 0 3 1 4p h 值对产物的影响3 1 3 1 5b a ( v 0 3 1 2 h 2 0 纳米带形成机理。3 2 3 2b a l + x v 6 0 1 6 n h 2 0 带状和环状结构的制备及表征3 3 3 2 1b a l + x v 6 0 1 6 d _ i - 1 2 0 带状和环状结构的制备3 3 3 2 2b a l + x v 6 0 1 6 n h 2 0 纳米带的表征3 3 3 2 3b a l + x v 6 0 1 6 - r l h 2 0 环的形成机理分析：。3 6 3 3c u 。v 2 0 5 的制备及电化学性能研究3 8 3 3 1c h x v 2 0 5 的制备3 8 3 3 2c u ：v 2 0 5 的表征3 8 3 3 3c u x v 2 0 5 中的c u 含量。3 9 3 3 4c u x v 2 0 5 的电化学性质4 0 3 4 结论4 1 第四章聚苯胺氧化钒插层复合材料的研究4 2 弓i 言4 2 4 1 聚苯胺氧化钒插层复合物的研究4 3 4 1 1 聚苯胺氧化钒插层复合物的制备。4 3 4 1 2 聚苯胺氧化钒插层复合物的形貌表征4 3 4 1 3 聚苯胺分子结构分析4 4 4 1 4 氧化钒主体层间距的变化4 5 4 1 5 苯胺浓度对产物形貌的影响4 6 4 1 6 温度对产物形貌的影响4 6 v i 4 1 7 聚苯胺在氧化钒层间原位插层聚合过程分析4 7 4 2 结论4 9 论文总结5 0 参考文献5 2 附录6 2 致谢6 5 硕士期间发表的文章6 6 v 青岛科技大学研究生学位论文 前言 第一章绪论 氧化钒中的钒的价态多样，不仅可以形成多种价态的氧化物，也可以形成混合 价态的金属性氧化物，因此使得此类氧化物成为一个庞大的家族【m 】。这类氧化物由 于层状化合物的结构特性，层间的键长较长，可以使多种小的离子或分子插入层中， 形成与之相关的化合物，这些离子或分子的加入会改变其物理化学性质，带来很多 优异的性能【2 ，6 7 】。例如，多种钒系化合物的嵌锂能力较高，作为锂离子二次充电电 池的正极材料，有广阔的应用前景睁1 2 1 。另外，由于其独特的钒氧组合体系，外层 裸露的氧原子很容易吸附外界的有机分子官能团，从而改变氧化物的能带结构，进 而改变其电导率，使其成为一种很好的气敏性材料【4 j 。 人类历史的进步，伴随着材料科学的不断发展，进入2 0 世纪后，随着科学手段 的提高，人们对地球上存在的物质、元素都作了系统的分析和研究。近年来，信息 时代的发展，各类电子产品越来越多的走进人们的生活，从航天领域，到个人用的 笔记本电脑，手机等。电子类产品飞速发展的同时，对材料科学的发展提出了更高 的要求。电子产品的小型化，也对材料科学提出了更新的发展机遇1 1 孓1 4 1 。 为满足人们对材料的性能提出的新的要求，人们开始试图从多个方面优化材料 的性能。自上个世纪8 0 年代，纳米材料的迅速发展，为物理学，材料科学，化学以 及生命科学的交叉发展提供了新的机遇。很多材料在尺寸降低时呈现了很多新奇的 性质，纳米材料的发展也为改善传统材料性能提供了一个很好的方向，世界各国投 入巨资到纳米材料的研究领域，以期在这一个极富前景的领域处于主导地位。纳米 材料尺寸可与电子的德布罗意波长、超导相干波长以及激子玻尔半径相比拟，纳米 材料中电子被局限在一个体积狭小的空间，电子输运受到限制，表现为强关联性多 电子体系。同时尺寸的下降使得纳米体系包含的原子数大大减少，宏观固定准连续 能带消失了，表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、 热、电、磁等物理性能与常规材料显著不同，出现许多新奇特性。纳米体系大大丰 富了凝聚态物理学的研究范围。 由于纳米材料的特殊性质，把人们引向了一个研究纳米材料性质，开发纳米材 料应用的领域。首先，纳米材料的制备是纳米科学与技术的一个基础领域，对纳米 l 氧化钒及其衍生物纳米结构的制各与表征 科学的发展有着重要的现实意义，因为很多纳米材料的用途是人们把材料制备成纳 米级别以后才发现的。纳米材料从尺寸上可分为四种，零维、一维、二维、三维。 零维主要是纳米粒子，自纳米材料科学发展以来，纳米粒子已研究了二十多年。近 年来，大量的工作开始转向一维纳米线、纳米带、纳米管等，二维纳米片，三维纳 米空间超结构的制备及研究。这也是制备微小型器件的重要基础，成为目前纳米材 料科学领域中研究最为活跃的课题之一【1 5 删。 1 1 纳米材料的制备 随着纳米科学技术的发展，经过近3 0 年的研究，人们对纳米结构有了一个比较 全面的了解，同时发展了许多制备纳米材料的方法。其中主要有： 1 、气相制备纳米材料，是将高温的蒸气在冷阱中冷凝或在衬底上沉积生长出低 维纳米材料的方法，可利用各种前驱气体或采用加热的方法使固体蒸发成气体以获 得气源。加热的方法可采用电阻加热或采用高频感应、等离子体、电子束、激光加 热等各种方法。采用气相法制备的低维纳米材料主要有纳米粉体、纳米纤维和生长 出超晶格薄膜和量子点等。气相法主要包括物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积 ( c ) 1 8 - 2 0 1 。 2 、液相法制备纳米材料，是先将材料所需组分溶解在液体中形成均相溶液，然 后通过沉淀反应得到所需组分( 或所需组分的前驱物，再经过热分解得到所需物质) 。 液相法制得的纳米粉纯度高、均匀性好，而且设备简单、原料容易获得、化学组成 易于控制。根据制备过程的不同，液相法可分为沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、 电解沉积法、水解法、溶剂蒸发法等【2 1 岱】。近年来，水热溶剂热法在制备纳米材料， 尤其是低维纳米材料方面发展迅速，虽然引进了高压高温装置，但从总体上说，也 可归结为液相法。 3 、固相法制备纳米材料，是固体材料在不发生熔化、气化的情况下使原始晶体 细化或反应生成纳米晶体的过程【2 6 】。目前，发展出的固相法主要有机械合金化、固 相反应、大塑性变形、非晶晶化及表面纳米化等方法。 4 、纳米材料的自组装、模板合成和纳米平版印刷术，是纳米科技的热点及前沿 研究课题，它集合了物理学、化学、生物学和材料科学的许多重要的研究成果 2 7 - 2 9 。 2 青岛科技人学研究生学位论文 1 2 一维纳米材料 1 2 1 一维纳米材料简介 纳米材料作为一门独立的科学开始被人们研究时，科学家的努力重点是零维纳 米材料，并且对零维纳米材料的制备及性质有了较为详细地研究。近几年，一维、 二维纳米材料和三维纳米材料的空间超结构逐渐占据纳米材料研究的重要领域。自 1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管以来，一维纳米材料得到了日益广泛和深入的研究。迄 今，各种新颖奇特的一维纳米材料如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带和纳米同轴 电缆等结构己被相继成功合成，并倍受广泛关注。 其中，半导体低维结构的能带人工可裁剪性、量子尺寸效应、共振隧穿效应和 电子波的量子相干属性等，赋予一维纳米材料许多三维固体不具备的、内涵丰富而 深刻的新现象和新效应1 3 1 】。 纳米科技中最具有生命力、最代表纳米科技发展前途、对未来新技术和产业可 能带来革命性冲击的是纳米器件。一维纳米材料是组成纳米器件的重要基元，在纳 米结构器件中占有重要战略地位。因此深入研究一维纳米材料的各种优异的物理、 化学及其它性能，以实现一维量子线等在纳米器件中的作用，将是一维纳米材料研 究的方向【3 2 l 。 1 2 2 一维纳米材料的生长方法 随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些介观的物理现象，如纳米尺度的结 构、发光以及与低维相关联的量子尺寸限制效应等进行深入研究。另外，器件微小 化是推动现代科学技术发展的重要因素，而器件微小化对材料提出了更高的要求。 因此，一维纳米材料的发现，立刻引起了诸多科技领域的科学家们的极大关注和浓 厚兴趣。一维纳米材料的研究已经成为当今基础研究和应用研究的热点。 1 、纳米管( n a n o t u b e s ) 的生长 一维纳米材料的制备和研究取得了重大的突破是在发现碳纳米管后，碳纳米管 有许多优异的特性，简单的说就是强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导热性 好、表面积大，此外还有许多新奇的电学性质。正是碳纳米管这些独特的物理性质 使得它成为科学家研究的热点，除了传统的电弧等离子放电法外，气体热解法【3 3 1 、 激光沉淀法0 4 1 、以及化学气相沉淀澍3 5 】都是现在发展比较成熟的制备碳纳米管的方 3 氧化钒及其衍生物纳米结构的制备与表征 法。也由此人们开始努力探索其它材料的纳米管状结构的制备及性能。如用水热溶 剂热法制备氧化钒【3 6 1 、二氧化钛【3 7 1 等。 2 、纳米线( n a n o w i r e s ) 的生长 纳米线是指具有实心结构的一维纳米材料，其特点是它的横截面是圆柱形对称 的。理论上，对这些一维纳米结构建立了许多物理模型，并计算了它们的物理特性。 目前人们通常采用的生长纳米线的方法有：1 ) 碳纳米管模板法【3 8 l ；2 ) 晶体的气 液固生长法( v l s ) 3 9 1 ；3 ) 选择电沉积法m ，这种方法是制备金属和半导体纳米 线的有效方法；4 ) 激光蒸发与晶体的气液固生长相结合法【4 1 4 5 】；5 ) 金属有机化学 气相外延与晶体的气液固生长法相结合法【4 2 1 ，这种方法通常用来生长i v 族化合 物半导体纳米线：6 ) 水热溶剂热法【4 3 舢】；7 ) 高温气相反应合成纳米单晶纤维【蛔； 8 ) 溶胶凝胶法【钥；9 ) 多孔氧化硅或者多孔氧化铝模板法 4 8 - 4 9 1 等。 3 、纳米带( n a n o b e l t s ) 的生长 最近，美国g e o r g i a 理工大学的王中林教授和潘正伟博士用简单物理蒸发法合 成了一种厚度为1 0 1 5a m ，3 0 3 0 0n n l 宽的半导体氧化物的一维纳米带【1 6 1 。这类制 备z n o 1 6 , 5 0 、s n 0 2 【5 1 1 、v 2 0 5 【5 2 1 、i n 2 0 3 【5 3 1 、p b 0 2 【5 4 】等透明导电的半导体化合物在稍 低于其熔点的温度下加热蒸发，在一定的气流和气压下，最终形成具有带状高纯、 低缺陷、大量的纳米带，这些结构独特的纳米带一维纳米材料家族增添了一个新成 员。但生长纳米带的较常见方法仍是水热溶剂热法【4 3 删，在高温高压条件下，晶体 结构的特性得到充分的体现，由于氧化物、盐类等化合物晶体结构的各向异性，使 其较容易形成有规则外形的纳米结构。 1 3 水热合成方法概述 1 3 1 水热法的简介 水热法是指在特定的密闭的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热而产生高压，从而进行无机材料的合成与制备的一种有效方法。 在水热法中，液态或者气态是传递压力的媒介。在高压下，绝大多数反应物均能够 溶解在水中，促使反应在液相或者气相中进行。水热法通过高压釜中适合水热条件 下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。人们在水热过程中制备 出相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形态及大小可控制的纳米结构材料。水热法 生长晶体，是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1 9 0 5 年以 4 青岛科技大学研究生学位论文 后开始转向功能材料的研究。采用水热法制备纳米材料则是在近几年才发展起来的。 国内外研究学者采用水热法合成了大量一维纳米结构材料。 1 、温度和压力 实验温度一般在1 0 0 4 0 0o c 的范围内，压力为4 9 9 8m p a 。压力是在高压釜内 充填一定量的溶液，在升温过程中溶液体积膨胀而产生的。实验所采用的充填度为 5 0 8 5 。 2 、溶液 溶液是以水为介质，溶剂一般采用n a o h 、k o h 、n a c l 、n h 4 c 1 等，浓度一般 为0 5 1 5m o l l 3 、前驱物 制备氧化物纳米晶的前驱物，通常采用胶体和盐溶液形式。目的是增加前驱物 在溶液中的溶解度。借助于高压釜内底部与上部的温差使溶液迅速达到饱和与过饱 和状态，或采取降温措施使晶核迅速形成，这是控制晶粒尺度的关键技术。 1 3 2 水热条件下纳米晶的结晶习性 纳米晶的结晶习性是指晶粒的结晶形态和相互聚集的程度与生长的物理、化学 条件之间的关系。同种晶粒在不同的物理、化学条件下结晶形态可以是各不相同的， 相互之间的联结和聚集程度也因之而异，所以在水热条件下制备纳米晶控制粒径在 1 5i l l n 以下是较困难的，通常大于2 0n r l l ，甚至超过1 0 0n l l 。这是因为在常规的水 热条件下，生长过程中温度和压力缓慢下降，溶液过饱和度下降，已成核的晶粒不 再自发成核，所以溶液里的溶质( 即前驱物) 就往已有的晶核上输运叠合，使晶核 长大。采用新技术，即当生长溶液温度达到恒定时保温一段时间后，对高压釜采取 突然放气的措施，使高压釜内突然泄压，釜内的温度、压力骤然下降，釜内溶液过 饱和度猛增，成核速率迅速，成核时间短，晶粒粒度就难以长大。 1 3 3 水热条件下得纳米晶的取向连生与配向附生 水热条件下制备纳米晶，当粒度小于1 0n n 时，主要特点是高指数晶面的显露， 晶粒的表面之间出现取向连生。晶粒之间的联结方式是固定的。晶粒的配向附生是 晶粒之间按一定的几何结晶学取向相互联结在一起。当晶粒长至粒径大于1 5 2 0m n 时，各稳定晶面族显露后晶粒结晶完整，低指数晶面的表面能低，不易相互联结， 5 氧化钒及其衍生物纳米结构的制备与表征 此时一般不出现取向连生和配向附生。 1 3 4 水热反应设备的发展 近年来，水热设备有了很大的改进和发展。采用微波加热源和用高强度有机材 料制作的双层反应釜( 内层采用聚四氟乙烯材料) ，即形成了所谓的微波水热法。 使用的微波加热源频率为2 4 5g h z ，最大功率为6 3 0w 。微波水热法已被用于陶瓷 粉体的制备如t i 0 2 、z r 0 2 、f e 2 0 3 、k n b 0 3 和b a t i 0 3 等。粉体的粒度、晶粒形貌和 团聚程度可通过改变反应物质的浓度、溶液的p h 值、反应时间、温度等参数来加 以控制。在水热法制备陶瓷粉体的反应器上附加各种形式的搅拌装置，已是十分普 遍，搅拌形式包括在反应溶液里直接放入球形物；或者采用非铁磁材料制作高压釜， 并在反应过程中外加三维的可变磁场；或者在反应过程中对高压釜连同加热器一起 作机械晃动。此外，连续式中试规模级水热法陶瓷粉体制备装置也己有报道。 由于水热反应在高温、高压下进行，因此对高压釜进行良好的密封成为进行水 热反应的先决条件。这同时又造成了水热反应过程的非可视性，人们只能通过对反 应的产物的检测来决定是否对各种反应参数进行调整。前苏联科学院s h u b n i k o v a v 结晶化学研究所的p o p o l i t o vvi 在1 9 9 0 年报道了用大块水晶晶体制造了透明高压 釜，它使得人们第一次直接看到了水热反应过程，并实现了根据反应情况随时调节 反应条件的理想。 1 4 钒系化合物 钒是一个典型的多价态过渡金属元素，它可形成多种不同类型的钒氧化物。钒 氧化物体系中多种氧化态和配位多面体的存在使其具有能嵌入有机基团和金属离子 的开放结构以及能够发生热致相变的特性，从而受到广泛重视和快速发展。氧化钒 属典型的层状化合物结构，可引入第二金属离子插入氧化钒的层间内。由于第二金 属离子的引入，产生的静电力作用对氧化钒骨架的结构及物理化学性能产生了很大 的影响。引入不同的金属离子，由于其离子的半径、最外层电子结构等性质的不同， 使合成的钒酸盐结构有多样性，从而也给此类钒酸盐带来了不同的性质和各种潜在 的应用。氧化钒层中插层有机物是有机无机纳米复合材料的一种，也越来越被人们 所关注1 6 s - 0 9 。由于结构的多样性，优异的物理性能以及在催化、医药、材料和光化 学等领域中的应用前景而受到人们的广泛关注。尤其近年来的水热技术和有机导向 剂的研究，极大的促进了有机无机插层复合材料的迅速发展。氧化钒的属典型的层 状化合物，有机组分在插层材料中除了充当抗衡离子、空间填充物、结构导向剂等 6 青岛科技大学研究生学位论文 作用之外，还可以直接配位到钒氧化物骨架上或和第二金属形成配合物，通过它的 配位倾向而影响整个化合物的结构。 1 4 1 氧化钒 v - o 是一个非常复杂的体系。除了主要氧化物v 2 0 5 、v 0 2 、v 2 0 3 、v o 外，还 有9 种中间组成的物相也已经被验明，尤其是较低价态的氧化物均相区较宽。这些 氧化物在氧化催化、高能密度锂电池电极材料等方面有重要技术应用。 五氧化二钒中，中心离子近邻的有六个氧原子，其中v - o 键最长为2 8 3a ，v 2 0 5 沿( 0 0 1 ) 面方向易劈裂而露出( 0 0 1 ) 面；而v - o 键作为v = o 双键暴露在外表 面上，因此，从v - o 键裂解角度讲，( 0 0 1 ) 面上反应也极易进行。v 2 0 5 晶体的第 二v - o 键长为2 0 2a ，较第一个键长2 8 3a 短0 8 1a ，因而不易断裂。v 2 0 5 表 层的( 第0 层) 部分氧离子被脱去，部分氧离子移到第一层，结果v 2 0 5 斜方晶系 状变为v 3 0 7 正交晶系、v 2 0 4 3 3 单斜晶系等。v 2 0 5 中的部分v 5 + 离子被还原为低价 离子时，其结构、电化学性质与低价离子的含量有很大关系。 v 2 0 5 在被加热和降温时可逆地失去和得到氧，这也许是它成为有多种用途的催 化剂的原因。例如它能催化许多有机物被空气或过氧化氢氧化的反应，催化烯烃和 芳香烃被氢还原的反应，但最重要的是在接触法制硫酸的过程中催化s 0 2 氧化为s 0 3 的反应：v 0 2 在室温下是金红石型结构，由于钒原子成对键合在一起而有畸变，在 7 0 0 c 以上变为无畸变的金红石结构，这就是v 0 2 薄膜作为具有相变特性的功能材料 原因；v 2 0 3 是一种灰黑色、有金属光泽的结晶粉末，具有刚玉型结构，属六方晶体， v 2 0 3 呈反铁磁性，相变温度为1 6 8 k ，该相变导致v 2 0 3 电阻发生急剧变化( 约1 0 s 数量级) ，使其产生由金属到绝缘体的转变；当v 2 0 3 被更进一步还原，即使组成降 到v 0 1 3 5 这么低，仍然保持着刚玉型结构，此后则生成类似金属的灰色v o ，它是 有缺陷的n a c l 结构。它也是显著的非化学计量性化合物，组成范围从v 0 0 8 到v 0 13 0 因此，在v o 。1 到v 2 0 5 之间已经鉴定至少有1 3 种不同的钒氧化物相【5 5 。5 7 1 。 氧化钒具有良好的层状结构，层间只存在较弱的相互作用，因此，大量的无机 或有机客体可以插入层中。v 2 0 5 溶胶的插层反应主要是通过客体单元与凝胶中的酸 性基团发生离子交换反应，金属离子和长链的铵盐离子都成功地插入到溶胶层中。 在有机插层复合材料中，由于v 2 0 5 具有氧化性，一旦和苯胺、毗咯、噻吩等单体混 合，由于主客体之间存在较强的氧化还原作用，单体很容易被插到层中，并大大改 善了这类材料的电化学性能o s - 6 0 。 7 氧化钒及其衍生物纳米结构的制备与表征 1 4 2 钒酸盐类化合物 层状化合物有很多奇异的特性，例如，可以根据不同的要求掺入不同的金属阳 离子，如铋【6 1 1 、钇【6 2 l 、锂【6 3 1 ，钠【6 4 1 ，钙【6 5 1 ，钡【删等。这些结构，几乎全是在以钒 的氧化物为主体，然后由金属离子以水合物的形式嵌入在钒的氧化物的层中。金属 离子在通过化学键合的作用，形成化合物。在一定条件下，可以剥离成复合物薄片， 在这些薄片的周围存在悬挂键和其它内应力，使得它们自由能提高，这些悬挂键有 强烈的成键趋向以降低体系能量。这也赋予了此类化合物相关奇特的电学、光学、 热力学性质。 例如，钒酸钙晶体c a 3 ( v 0 4 ) 2 是目前少有的高居里点铁电体之一，其铁电相变温 度约在1 3 8 3k ，它很有可能成为一种固体激光基质晶体材料【6 5 】；新型无毒的钒酸铋 颜料可作为毒性无机黄颜料的一种良好替代品【6 1 l ；含t m 3 + ，e 一，) 3 + 稀土离子的 y v 0 4 晶体，在室温下就有很好的荧光性质【6 2 】；l j v 3 0 8 作为锂电正极材料【叫，放电 电流为0 3m a c i , i i 2 时，在1 8 4 ov 区间内，产物的首次放电比容量达到2 6 4m a h g ， 循环1 5 次后仍能达到2 4 9m a h g 。 钒酸盐中还有重要的一类是多钒酸盐，多钒酸盐中多酸是一类金属氧簇合物， 一般呈笼状结构，是一类优秀的受体分子，它可以与有机分子、离子等底物结合形 成超分子化合物，具有识别底物及分子自组装等超分子化学性质。一批结构、性能 独特的多酸超分子化合物的出现受到瞩目。多酸化合物因其独特的结构和性质，具 有很大的应用价值，应用在催化领域，药物化学，功能材料方面【6 7 1 。 1 4 3 氧化钒有机插层复合材料 有机插层属于有机无机纳米复合材料，这也是纳米复合材料发展的一个全新方 向。结构和