（材料加工工程专业论文）低碳低合金trip钢合金化的计算机辅助设计.pdf

海人学阿! l 论文 低碳低合会t r i p 俐合余化的计算：机辅助设计 摘要 传统的相变诱发塑性钢由于硅含量高( 通常达1 5 ) ，热轧后容易形成表 面缺陷而给后续的镀锌工艺造成困难。为了降低硅含量而又不影响相变诱发塑性 钢的性能，各国都进行了以其它合余元素来替代硅的尝试，其中以铝代硅被证明 是最有效的。而采用加速材料熟化的方法进行新型低碳低合金相变诱发塑性钢的 研制和丌发可以在节约大量研究经费的基础上使研究理性化、科学化、高效化。 本文借助于国际通用的大型商业软件t h e r r n o - c a l c ( 含d i c t r a ) 研究了低碳低合 会t r i p 钢加入铝元素后组织的变化、模拟了珠光体组织的折出过程，并与试验 结果进行了对比。其结果可供低碳低合金t r i p 钢成分的优化和热处理工艺的调 整参考。 本论文主要研究内容包括： 1 ) 低碳低合余t r i p 钢中，退火湿度和碳、硅、锰元素含量都会对室温组织中 残余奥氏体的获得产生重要影响；试验结果和t h e r m o - c a l c 软件计算均证实0 1 1 c 1 6 5 m n 0 6 2 s i 的t r i p 钢的最佳退火温度为7 6 0 。 2 ) 对于a i 代s it r i p 钢而言，a l 元素的加入会使组织变得粗大，结合热力学计 算以及试验结果证实调整基体成分主要是碳含量可以使其得到改善。 3 ) 利用t h e r m o c a l e ( 含d i c t r a ) 软件模拟了低碳低合金t r i p 钢珠光体丌始析 出温度随碳含量、a l 元素的加入以及冷却速度的变化趋势。并结合试验数据， 对合金元素的动力学参数进行了调整。 关键词：t h e r m o c a l pd i c t r aa i 代s it r i p 钢残余奥氏体 冷却速度 晦人学坝i 论文低碳低台会t r i p 制台套化的汁算机辅助设汁 a b s t r a c t h i g h s i l i c o n c o n t e n t ( u s u a l l y n e a rt o1 5 w e i g h tp e r c e n t ) i n t r a d i t i o n a l t r a n s f o r m a t i o n i n d u c e dp l a s t i c i t ys t e e ll e a d st op o o rs u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c sa f t e rh o t r o l l i n ga n ds u b s e q u e n tg a l v a n i z i n gp r o b l e m s i no r d e rt or e d u c es i l i c o nc o n t e n ta n d h a v en ob a de f f e c to nt h ep r o p e r t yo ft r a n s f o r m a t i o n i n d u c e dp l a s t i c i t ys t e e l ，m a n y e f f o r t sh a v eb e e nm a d et os u b s t i t u t eo t h e re l e m e n t sf o rs i ，m o s tr e m a r k a b l y d i f f e r e n t a m o u n to fa ii sa d d e da sa na l t e r n a t i v et ot h es t e e lt os u b s t i t u t es i t os t u d y l o w - c a r b o nl o w - a l l o yt r i ps t e e lb yu s i n g “m e t h o do fa c c e l e r a t e dm a t u r a t i o no f m a t e r i a l s ”c a nr e d u c ec o s ta n dm a k et h er e s e a r c hm o r er a t i o n a l ，s c i e n t i f i ca n d e f f i c i e n t i nt h i s p a p e r , a i d e db yc o m m e r c i a ls o f t w a r et h e r m o c a l c ( i n c l u d i n g d i c t r a ) ，t h es t r u c t u r a lc h a n g eo fl o w c a r b o nl o w a l l o yt r i ps t e e la f t e ra d d i t i o no f a ii ss t u d i e d ，t h et r a n s f o r m a t i o no f p e a r l i t ei ss i m u l a t e da n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r e c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s i ti ss h o w nt h a tt h er e s e a r c hr e s u l t sc a np r o v i d e r e f e r e n c ef o rc o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o na n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sr e g u l a t i o n t h eh i g h l i g h t so f t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e ： 1 ) i nt h el o w - c a r b o nl o w a l l o yt r i ps t e e l ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to f c a r b o n ，s i l i c o n ，m a n g a n e s eh a v ea ni m p o r t a n te f f e c to nt h er e t a i n e da u s t e n i t ea tr o o m t e m p e r a t u r e c o m b i n e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc a l c u l a t e dr e s u l t s ，i ti ss h o a t h a tt h eo p t i m i z e da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f 0 1 1 c 一1 6 5 m n - 06 2 s it r i ps t e e l i s7 6 0 2 ) w i t hr e g a r dt oa is u b s t i t u t e dt r i ps t e e l ，t h ea d d i t i o no fa ir e s u l t si nc a s ts t r u c t u r a l c o a r s i n g c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc a l c u l a t e dr e s u l t s i ti sp r o v e dt h a t i t sm i c r o s t r u c t u r ec a nb ei m p r o v e db yt h ea d j u s t m e n to fm a t r i xc o m p o s i t i o n ( m a i n l y d u et oc a r b o nc o n t e n t ) 3 ) u s i n gt h e r m o c a l c ( i n c l u d i n gd i c t r a ) s o f t w a r e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n i n i t i a t e dt r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a r b o nc o n t e n t ，t h ea d d i t i o no f a 1a l o n gw i t h c o o l i n gr a t ei ss i m u l a t e d a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，k i n e t i cp a r a m e t e r so f ! ：塑查兰塑! ! 笙苎 堡型堡垒生! 型! 型鱼鱼些塑生簦! ! 塑些丝生 a l l o ye l e m e n t si sr e g u l a t e d ，w h i c hm a k e ss i m u l a t e dr e s u l t sm o r ea c c u r a t e k e y w o r d s ：t h e r m o 一西l cd i c t r at r i ps t e e l r e t a i n e da u s t e n “e c o o l i n gr a t e 原创性声明 木人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 ；缘j j 爻i 。特片0 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或攒1 j 过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贞献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：型垄海 本论文使用授权说明 日期：2 1 堡- ；- 乞年 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位沦文的规定，即：学 饺仃权保留沦文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校呵 j y 、公伽沦文的令部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 掺钇 导师签 日期：竺：! ：墅 ：海大学硕士论文 低碳低合金t r i p 钢台金化的计算机辅助设计 第一章绪论 1 1 引言 近年来，世界主要发达国家大都将汽车工业作为国民经济的支柱产业。目前 汽车正向轻量化、节能和低成本方向发展，钢铁材料是汽车制造的主要用材之一， 约占总用材量的7 0 。汽车用钢经历了第一代沸腾钢，第二代铝镇静钢，第三四 代的低合金高强度钢，但低合金钢一直难以解决强度与塑性的矛盾。而后人们开 发了ob 可达6 0 0 m p a ，68 0 达到2 6 的双相钢并成功的应用于车门防护杆和保险 杠“。近几十年来，为降低中高强度汽车结构用钢的制造成本，驱使入们开发和 研究具有低廉价格、高强度同时具有优异成型性的冷轧、热轧钢板，于是提出了 采用含有残余奥氏体的多相组织t r i p 钢( f + b + r a + m ) 。 t r i p 钢的问世对于汽车工业的发展具有很重要的意义。它是在低碳钢中加 入一定量的合金元素s i 、m n 等，通过相应工艺获得相变诱发效应，实现高的强 塑性水平。这种钢的塑性是通过母相在m s m d 温度范围内的形变来实现的【2 1 。 这类钢的强度可达1 4 0 0 - - 2 0 0 0 m p a ，在这种高强度状态下，延伸率高达2 0 3 0 ， 而且冲击韧性和断裂韧性都很高。较传统的低合金高强度钢及双相钢都有明显的 优势。 目前常用的t r i p 钢为0 1 5 叭c 1 5 、t m n 1 5 、矾s i 的t r i p 钢。设 计高硅含量的目的是为了抑制冷却过程中渗碳体的形成和析出鸭并可以增加残 余奥氏体的稳定性及数量。然而，高硅含量可能使钢产生许多缺陷，如坚硬的氧 化层、差的表面性能和低的涂层能力，这必然会增加热镀锌和电镀锌的困难，同 时会造成铸态的低延性。近年来，利用其它合金元素替代s i 元素成为新型t r i p 钢的发展方向。 【姆大学坝士论文 低碳低台台t r i p 钢台金化的计算机辅助设计 1 2 高强度低合金s i m n 系t r i p 钢 1 2 1t r i p 效应 t r i p 效应，即t r a n s f o r m a t i o n i n d u c e dp l a s t i c i t y ，是含有室温时稳定存在的 残余奥氏体的钢变形时，位错的累积产生的应变强化不足以弥补应力增加而造成 颈缩，通过应变诱发残余奥氏体向马氏体的转变而引入相变强化。t r i p 效应是 富碳奥氏体转变为具有附加机械能的马氏体的现象【“。 1 2 2t r i p 钢的组织和性能 低碳低合金t r i p 钢主要由铁素体、贝氏体、残留奥氏体等组织组成，其中 的残留奥氏体在变形过程中诱发马氏体相变，产生相变诱发塑性，使钢在具有高 强度的同时又有良好的塑性。 铁索体铁素体比贝氏体软，延性较好，容易吸收因残余奥氏体向马氏体转 变引起的体积膨胀，因而具有对t r i p 效应较好的辅助作用。铁素体量的控制主 要通过调整两相区等温以及随后的冷却来实现，其晶粒大d , n 受母相奥氏体晶粒 尺寸及形变热处理工艺影响。 z a r e i 等5 1 探讨了母相奥氏体晶粒度与铁素体量的影响。他认为铁素体量与 奥氏体中的含碳量、合金元素有直接的关系。为获得较好的t r i p 效应，应先优 化铁素体的量，可以获得最大量稳定的残余奥氏体。形变热处理中铁索体是最先 形成的相，它直接影响最终组织中残余奥氏体的成分和形貌，进而影响残余奥氏 体的t r i p 效应。我们知道t r i p 钢中的s i 在两相区退火难以长程扩散，但m n 是奥氏体稳定化元素，它在两相区等温时会向奥氏体中扩散，使得m n 和c 同时 在奥氏体中富集和均匀化，从而改变了奥氏体在随后冷却过程中的稳定性以及珠 光体的形成。所以控制合金元素的量，得到合适的铁素体量及多量的残余奥氏体 是获得优良塑性的前提条件。t r i p 钢中铁素体的含量一般在5 0 7 0 6 1 ， 以保 证钢有最大的塑性。 残余奥氏体影响t r i p 现象的主要因素是钢中残余奥氏体的机械稳定性及 其相对含量，获得一定量的残余奥氏体是t r i p 钢具有高的强塑性的前提。l l 龇1 a 【7 】 上街大学硕士论文低碳低台金t r i p 铡台垒化的计算机辅助设计 1 2 高强度低合金s i m n 系t r i p 钢 1 2 1t r i p 效应 t r i p 效应，即t r a n s f o r m a t i o n i n d u c e dp l a s t i c i t y ，是含有室温时稳定存在的 残余奥氏体的钢变形时，位错的累积产生的应变强化不足以弥补应力增加而造成 颈缩，通过应变诱发残余奥氏体向马氏体的转变而引入相变强化。t r i p 效应是 富碳奥氏体转变为具有附加机械能的马氏体的现象。 1 2 2t r i p 钢的组织和性能 低碳低合金t r i p 钢主要由铁素体、贝氏体、残留奥氏体等组织组成，其中 的残留奥氏体在变形过程中诱发马氏体相变，产生相变诱发塑性，使钢在具有高 强度的同时又有良好的塑性。 铁索体铁素体比贝氏体软，延性较好，容易吸收因残余奥氏体向马氏体转 变引起的体积膨胀，因而具有对t r i p 效应较好的辅助作用。铁索体量的控制主 要通过调整两相区等温以及随后的冷却来实现，其晶粒大小则受母相奥氏体晶粒 尺寸及形变热处理工艺影响。 z a r e i 等【5 】探讨了母相奥氏体晶粒度与铁素体量的影响。他认为铁素体量与 奥氏体中的含碳量、合金元素有直接的关系。为获得较好的t r i p 效应，应先优 化铁索体的量，可以获得最大量稳定的残余奥氏体。形变热处理中铁素体是最先 形成的相，它直接影响最终组织中残余奥氏体的成分和形貌，进而影响残余奥氏 体的t r i p 效应。我们知道t r i p 钢中的s i 在两相区退火难以长程扩散，但m n 是舆氏体稳定化元素，它在两相区等温时会向奥氏体中扩散，使得m n 和c 同时 在奥氏体中富集和均匀化，从而改变了奥氏体在随后冷却过程中的稳定性以及珠 光体的形成。所以控制合金元素的量，得到合适的铁索体量及多量的残余奥氏体 是获得优良塑性的目f 提条件。t r j p 钢中铁素体的含量一般在5 0 7 0 以保 证钢有最大的塑性。 残余奥氏体影响t r i p 现象的主要因素是钢中残余奥氏体的机械稳定洼及 其相对含量，获得一定量的残余奥氏体是t r i p 钢具有高的强塑性的前提。l i a n a l 7 】 其相对含量，获得一定量的残余奥氏体是t r i p 钢具有高的强塑性的前提。l l a m 【7 】 i 海大学颂上论文低碳低台金t r i p 铡台金化的计算机辅助设计 等人研究发现：由残余奥氏体含量高不能断定t r i p 钢的延伸率就大，还要考察 残余奥氏体的稳定性。其稳定性一般用描述奥氏体热力学稳定性的奥氏体向马氏 体转变的开始转变温度m s 表征。m s 温度越低，奥氏体越稳定。 影响残余奥氏体稳定性主要因素有：母相的化学成分。母相的化学成分是 影响m s 点的主要因素，奥氏体内的c 含量对m s 点影响最为明显。m s 点通常 采用a n d r e w s 8 1 等提出的经验公式( ) 确定：m s = 5 3 9 - - 4 2 3 c 一3 0 4 m n 一1 7 7 n i 一1 2 1 c r - 7 5 m o ；此外，t s u k a t a n i 等【9 还研究了s i 年m n 含量对残余奥氏体含 碳量和稳定性以及最终力学性能的影响。母相的晶粒大小及其强度。大多数钢 种的m s 点与其母相晶粒尺寸存在一定关系，即晶粒的化学成分相同时，在定 范围内奥氏体晶粒趋于细小时，其m s 点降低。而当晶粒逐渐增大到一定尺寸时， 此规律不在存在。其次，母相强度越高，残余奥氏体越稳定。淬火冷却速度的 影响。冷却速度越高，m s 点上升，淬火试样的残余奥氏体含量下降。应力和 形变的影响。影响残余奥氏体另外一个重要因素就是变形温度的影响，变形温度 越高，残余奥氏体的机械稳定性越高。 贝氏体高强度低合金t r i p 钢中，铁素体、残余奥氏体主要对塑性起作用， 而贝氏体主要对强度起作用。 碳含量和合金元素对贝氏体的组织形态有很大的影响，而且贝氏体等温处理 工艺( 温度、时阃) 也显著改变贝氏体的形态和成分。t r i p 钢室温残余奥氏体 的获取主要是利用贝氏体的不完全转变现象，通过两相区的退火处理在贝氏体转 变区等温使得过冷奥氏体部分转变为贝氏体，同时将碳排入奥氏体中，使得奥氏 体中碳含量增高，降低奥氏体的m s 温度至室温以下，使之在随后冷却至室温时 保留。大量实验结果证实，在t r i p 钢的贝氏体转变区等温加热，碳仍会向未转 变的奥氏体中扩散，使奥氏体表层言碳，从而进一步提高奥氏体中的碳浓度，阻 碍贝氏体铁素体晶粒进一步长大。如果转变温度过高，碳向奥氏体中大量扩散， 使得贝氏体铁素体晶粒过度长大，残余奥氏体量减少，钢的强度降低；转变温度 过低，尽管碳大部分固溶于贝氏体铁素体中，贝氏体铁素体晶粒较小，钢的强度 海人学顺l 论文 低碳低合金t r i p 钢台金化的计算机辅助设计 较高，但残余奥氏体量降低，使钢的塑性不足。 e d m o n d s 等【1 。1 对影响贝氏体强度的因素进行了系统分析：1 ) 贝氏体铁素体 晶粒尺寸；2 ) s i 、m n 等置换型和碳等间隙型元素的固溶强化；3 ) 碳化物的弥 散强化：4 ) 板和片内位错亚结构。并给出了些定性关系。对晶粒尺寸、碳化 物的析出和分布、亚结构都有直接关系。可以通过控制贝氏体转变区热处理参数 来调整高强度低合金t r i p 钢的性能。 1 2 3t r i p 钢的生产工艺 t r i p 钢生产工艺主要有2 种。一种是通过热处理手段：在亚临界温度范围 ( a c 。一a c 3 ) 内退火，然后于贝氏体形成温度范围内等温，冷却到室温。此工艺如 图1 1 所示。可得到显微组织为铁素体+ 残余奥氏体+ 贝氏体。另一种工艺就是通 过热扎过程中控扎与控冷来实现的。热扎t r i p 钢板的工艺流程为：8 0 04 c 9 0 0 进行精扎，然后在贝氏体温度以上进行卷曲。 图1 1 、热处理工艺示意图 热处理型冷扎t r i p 钢的工艺：在两相区( a + y ) 退火，然后在贝氏体温 度范围内等温( 4 0 04 c 左右) ，最终得到铁素体+ 贝氏体+ 残余奥氏体混合组织。 其中在两相区退火是为了得到铁素体和奥氏体母相，加热温度、时问明显地影响 母相的相对量，影响t r i p 钢的最终力学性能。温度越高，奥氏体含量也就高， 台碳量就越低，从而其稳定性就低；相反加热温度越低，奥氏体所占比例就小， 电越稳定。所以，如何调整加热温度，既能得到较多而又稳定的奥氏体，是优化 海人学颂士论文 低碳低合台t r i p 钢合金化的汁算机辅助设计 t r i p 钢热处理工艺参数的一个重要环节。两相区的加热时间也是一个影响因素， 由于在加热过程中发生了s i 、m n 等合金元素的再分配与扩散，而这些置换型溶 质原子一般扩散速度比较慢，如m n 元素在铁素体中扩散速度较快，而在奥氏体 中扩散较慢。故受m n 扩散控制的奥氏体长大时间较长，更谈不上均匀化。在贝 氏体区等温温度，等温时间也是一个重要影响因素。之所以要在贝氏体温度范围 内等温，是因为贝氏体形成、c 元素进一步向残余奥氏体中富集，可造成残奥 的更加稳定。等温温度的高低及时间的长短，对t r i p 钢的最终力学性能都有影 响。如果转变温度过高，碳向奥氏体中大量扩散，使得贝氏体铁素体晶粒过度长 大，残余奥氏体量减少，钢的强度降低；转变温度过低，尽管碳大部分固溶于贝 氏体铁素体中，贝氏体铁素体晶粒较小，钢的强度较高，但残余奥氏体量降低， 使钢的塑性不足。 1 。2 4 低碳低合金t r i p 钢中合金元素的作用 低碳低合金t r i p 钢的主要成分一般为：o 1 0 4 c ，1 0 2 0 s i ，1 o 一2 0 m n 和或加入微量n b 、m o 、c u 或p 等合金元素的低cs i m n 钢。 s i 元素的作用s i 是铁素体形成元素，在亚临界加热时，s i 倾向于向铁素体中 扩散，因而铁素体中s i 浓度较高、而在奥氏体晶体边缘s i 贫化。在贝氏体相变区 等温过程中，贫碳的奥氏体边缘率先向贝氏体铁素体转变，同时向奥氏体晶粒内 部排c ：高s i 铁素体中c 原子的活度提高，有利于铁素体中的c 排向奥氏体， 同时对铁素体本身有净化作用。这不仅有利于铁素体的延展性能，而且可以增加 过冷奥氏体的稳定化倾向。 研究表明：s i 元素在碳化物中不易溶解，可以有效抑制碳化物的形成和 析出，从而增加残余奥氏体中的c 含量，对钢中奥氏体具有稳定化作用。此外， 对铁素体母相具有固溶强化效果。s i 的固溶强化促进了t r i p 多相钢强度和塑性 的良好结合。 但t r i p 钢中s i 含量超过l 时，会对产品带来多种缺陷：铸造困难；表面 性能差，容易起铁锈；热镀锌困难，表面缺乏侵润层，形成的金属间化合物较脆 上海大学硕士论文低碳低台金t r i p 钢合金化的汁算机辅助设计 等。 m n 元素的作用m n 元素是奥氏体稳定化元素，它在l 临界退火区会向奥氏体 中扩散，使得m n 和c 同时在奥氏体中富集和均匀化，故改变奥氏体在随后冷却 过程中的稳定性和珠光体的形成。同时，m n 的加入使m s 点较低，残余奥氏体 的量增加。 u d ob r u x 1 1 1 等人对高强度耐冲击f e m n ( a l s i ) t r i p t w i p 钢的研究发现， 含m n l 5 3 0 的铁锰钢在塑性变形时由于m n 的存在，表现出了优异的延展性 和高强度。t r i p 钢中锰含量一般不超过2 0 ，因为锰含量过高对t r i p 钢的塑 性有不良影响：锰含量过高，残余奥氏体的稳定性大大增加，使得t r i p 钢在塑 性变形过程中很难发生相变，对塑性提高没有贡献。且超过适宜的m n 含量，固 溶强化作用使得强度上升，t r i p 效应失效，反而影响到塑性的提高；锰含量过 高容易形成带状组织，且m n 元素提高奥氏体的淬透性，在冷却过程中易发生马 氏体相变。而马氏体、贝氏体等硬质相均匀分布于带状组织中，此结构特征硬脆， 对塑性没有帮助。 a l 、p 元素的作用a l 、p 都是铁素体稳定化元素，可延缓回火反应并抑制 渗碳体的形成。p i c h l e r 等人的观点，a l 也是一种不溶于渗碳体的元素，p 则 可降低渗碳体的析出动力。因此，a 1 和p 会以与s i 大体上相同的方式影响贝氏 体的相变反应，但无副作用。 a l 作为种可溶解元素，不会发生偏析。因此，a l 的增加对t r i p 钢的表 面性能没有不良影响。同时增加a l 的含量，降低s i 的含量，可以提高t r i p 钢 的成形性，有益铸造。在t r i p 钢中，p 可以部分替代s i 的作用。在低碳钢和超 低碳钢中，才会出现p 引起的冷加工脆性，t r i p 钢中添加多量p 一般不会产生 加工脆性。 微量合金元素t r i p 钢中还含有m o 、n i 、c u 、v 等微量合金元素。m o 是 铁素体形成元素，能延缓向铁素体的相变，较低贝氏体转变的起始温度。b o u e t 1 3 】 等人研究了在含n b 的形变热处理c s i m n 系t r i p 钢中用m o 部分替代s i 的可 海大学倾士论文低碳低合金t r i p 钒台金化的计算机辅助设计 行性。n i 是奥氏体稳定化元素。钢中添加少量n i 可以稳定奥氏体显微组织。c u 也是奥氏体稳定元素，不能在碳化物中固溶。含c u 合金的t r i p 钢特征是贝氏 体多。v 可以增加残余奥氏体的量。o s t r o m 1 4 】等人认为，就双相钢而言，加v 与提高冷却速度的作用相同。 1 3 计算机技术的应用 1 3 1c a l p h a d 方法 目前，通过对材料行为的定量预测与模拟研究进行合金设计方面应用最为广 泛的是包括相图热力学和扩散与相变动力学计算在内的c a l p h a d ( c a l c u l a t i o n o f p h a s ed i a g r a m ) 方法畸1 6 1 。该方法的基本原理是：根据所研究体系中各相的特 点，集热力学性质、相平衡数据、晶体结构、磁性、有序一无序转变等信息为一 体，建立描述体系中各相的热力学模型和相应的自由能表达式，其中的可调参数 ( a d j u s t a b l ep a r a m e t e r ) 通过实测的热力学和相图数据，经过优化计算获得或用 各种经验方法估算，最后基于多元多相平衡的热力学条件计算相图，以最终获得 体系的具有热力学自洽性( t h e r m o d y n a m i cs e l f - c o n s i s t e n c y ) 的相图和描述各相热 力学性质的优化参数( o p t i m i z e dp a r a m e t e r ) 。它具有以下优点：体系热力学性质 和相图的热力学自洽性：外推和预测多元系热力学性质和相图；利用相图计算方 法外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图，并可以计算那些扩散 活性小难以达到平衡的体系和在极端条件( 如高压、高温、放射性等) 下实验难 以测定体系的相图；提供相交动力学研究所需要的重要信息( 如热力学因子 霉要) ，相图计算方法中相应的热力学数据库和模型研究结合可以关联体系的热 烈一 力学和物理性质；获得以不同热力学变量为坐标的各种相图形式，以便于模拟不 同条件下的材料制备过程。 由此可以看出，c a l p h a d 方法依据准确的实验数据，通过计算机耦合技术 将材料的成分、制备工艺、组织及性能紧密地联系起来，从而完成对材料的模拟 研究，对生产实践具有指导作用 海大学顺士论文 低碳低合金t r i p 钢台金化的计算机辅助设计 1 3 2 相的热力学模型 选择适当的热力学模型和相互作用参数是进行相图计算的基础。模型选择是 否合理直接影响到整个热力学计算。热力学模型应尽可能反映系统的物理特征。 也就是各相的摩尔自由能g ：与不同组元及温度的关系。熔体相的g i b b s 自由能 通常表达式为： g ：= 一o g ? + “瞵 ( 1 1 ) 其中中为熔体相，x 为该相总i 组元的摩尔分数，o 口为该相i 组元的晶格 稳定性自由能，“g ：为混合g i b b s 自由能。g i b b s 自由能由理想混合自由能和过 剩自由能两部分组成。 g m l - - 一丁m s 竽“+ 5 g ： ( 1 2 ) 当采用不同的热力学模型时，体系的理想混合熵和过剩自由能的表达式不 同。 a 、亚点阵模型、化合物能量模型 h i l l e r t 掣1 7 , 1 8 提出了亚点阵模型、化合物能量模型以及四组元交互系的概念。 经过不断完善，亚点阵模型已发展成为物理意义明确，适用于多组元、包括多个 亚点阵的溶液理论模型。该模型中最重要的热力学参数为边际化合物的生成自由 能，所以该模型也成为化合物能量模型，简称为c e m 。基本思路为：在大多数 有序相和结晶相中不同原子的排列是有序的，每种原子倾向于进入某一特殊晶格 位置，因此可以将晶格分为亚晶格，即每种原子倾向于占据不同的亚品格。c e m 可适用于很多类型的相，包括化合物、固溶体、液态熔体相，离子晶体型氧化物 等。k a r i n 等【1 9 1 总结了c e m 在不同体系中的应用。 交互系的双亚点阵模型可进一步推广于间隙固溶体与置换固溶体的结 合，如应用于两个置换性元素a 和b 与一个间隙式元素c 形成的固溶体中， d 代表削隙式空位v a ，a n d e r s s o n 2 0 1 及h i l l e r t 2 1 】等人将其用于研究f e 删一c 系 的热力学分析并取得了很好的结果。 l 海大学硕士论文 低碳低台金t r i p 钢合金化的计算机辅助设计 b 、化学计量比相 所谓的化学计量比相通常指的是具有固定化学成分的相，这种相往往由晶体 结构所决定。这种晶体相中，点阵结构可分为不同的亚点阵，每种原子占据不同 的亚点阵。以分析相为例，其1 摩尔( a ，b ) a c e 的g i b b s 自由能表达式为： g 。，= y o g 甜。+ y 8o g 舭+ a y y b q + a r t y l n y + y bl n y 8 ( 1 3 ) _ 当每个亚点阵都含有多个组元时，它的吉布斯自由能方程变得更加复杂。 c 、规则溶液模型 规则溶液模型时在理想溶液基础上建立起来的，其体系自由能通过对理 想溶液的修正使其更好的来描述相的性质，体系中各相的摩尔自由能可由下 式表达： g ：2 x ，。g 尸一r 丁x ，1 n x ，+ 5 g 等 ( 1 4 ) r 式( 1 7 ) 中右边第一项为参考态( 标准态) 的机械混合自由能，第二项为 各组元完全随机混合时熵的贡献能，最后一项5 g ：为摩尔过剩自由能，它等 于实际溶液与理想溶液摩尔自由能的差值，反映了实际溶液和理想溶液的偏 离程度。过剩自由能可用r e d l i s h k i s t e r 多项式表达： 6 g 品= x i x ，l 小，- - x ( 1 5 ) ， l ，为相互作用参数。当i = 0 时，5 g 暑= x x ，厶即为规则溶液模型的表达式。 目前，规则溶液模型是应用最广泛的统计热力学模型。所谓“规则溶液”是 指尽管不具备理想溶液的性质，但可以用类似于理想溶液的表达式描述其热 力学性质。规则溶液有同理想溶液一样的混合熵，但它的混合焓与理想溶液 不同，并不等于零。它具有以下基本特征： 1 ) 规则溶液中组元的交互作用系数厶为与温度相关的常数，常用的表达式 为，刊+ 西升c t l n t ，当厶= o 时为理想溶液。 2 ) 形成规则溶液时的摩尔混合熵与理想溶液的相同，即在规则溶液中各组 元在溶液中的混乱程度和理想溶液一样，因此规则溶液的过剩摩尔熵等于 海大学硕士论文低碳低台金t r i p 钢舍盒化的计算机辅助设汁 零，即s 5 = o 。 3 ) 规则溶液的关键是计算由于同类原子对的键能和异类原子对的键能差异 而产生的混合热。混合热为规则溶液的过剩摩尔焓或过剩摩尔吉布斯自由 能。 4 ) 二元规则溶液的热力学性质隧成分的变化酋线均以x = 羔，= 0 ，5 对称。 基于这些基本特征，规则溶液被广泛应用于偏离理想溶液不大的实际溶 液体系，也就是说，规则溶液模型只能作为零级近似，用以计算组元间相互 作用不大的体系，才能取得与实验值吻合较好的结果。 1 3 3t h e r m o c a l c ( n 1 程序 t h e r m o c a l c 2 2 , 2 3 】是t h e r e m o c h e m i c a ld a t a b a n kf o r e q u i l i b r i aa n dp h a s e d i a g r a mc a l c u l a t i o n s 的简写，由瑞典阜家工学院的b s u n d m a n 、b j a n s s o n 和 m s c h a l i n 等人编写而成。1 9 8 1 年，t h e r m o c a l c 软件的第一个版本问世，其设 计初衷是进行多元系的热力学计算，而目前它可处理多达4 0 个组元的体系。它 不仅适用于各种热力学体系的平衡计算，而且可以通过d i c t r a 程序进行非平 衡计算，从而模拟扩散控制的相变过程。目前，全世界已有越来越多的钢铁企业 和科研院所利用t h e r m o c a l c 来开发新材料，建立和完善材料设计的数据库 2 4 , 2 5 1 。 整个t h e h l l o c a l c 软件中包括分成若干模块的6 0 0 多个子程序，每个模块可 完成特定的功能，各模块之间又相互关联，在运行时可以即时转换。其主要模块 及功能为：g e s 模块可用来列出体系的信息和热力学动力学数据，或者根据需 要修改并输入新的数据；p o l y - 3 模块用于计算各种类型的二元、三元和多元相 图和平衡及热力学性质；p o s t 模块使描绘各种相图和特性图成为可能；p a r r o t 模块可利用实验信息进行相图估算；t a b 模块将纯物质或混合物或化学反应的 各种不同的性质列表：s c h d e i l 模块可进行凝固过程模拟：而b i n 和t e r n 模 块可分别用来计算各种二元系和三元系的相图及热力学性质。 当然，如果没有准确而有效的热力学数据库，热力学计算软件的作用必将受 到限制，丽建立多元体系的热力学数据是一个复杂而且费时的过程。为了使计算 0 施人学颂：j 二论义低碳低台金t r i p 钢台金化的计算机辅助设计 方便高效，欧洲共同体热化学科学组( s g t e ) 通过多年的努力与合作，对于不 同的体系选用恰当的热力学模型，并通过c a l p h a d 计算建成了庞大的集成热 化学数据库。该数据库主要包括含有经过优化的2 0 0 多个体系的溶液数据库 ( s s o l ) ，含有3 0 0 0 多种化合物热力学参数的s s u b 数据库，还有专门用于计 算钢铁材料相图和热力学性质的数据库( f e d a t 、t c f e ) 以及计算铁液和炉渣 的数据库( s l a g ) 等，从而基本满足了对铁基体系进行分析评价的要求。 1 _ 3 4d l c t r a 程序 1 3 4 1 d 1 c t r a 软件的模拟原理 热处理过程中的组织转变包括了许多扩散过程，因此，这些过程的模拟必 须基于扩散问题的求解。d i c t r a 软件对组织转变过程的模拟不是预测组织的形 状或形态。它只在简单形状的基体上解决问题，而多组元的影响及其交互作用对 过程的影响则成为重点。热力学是所有组织转变过程模拟的基础，d i c t r a 模拟 所需要的所有热力学计算都来源于与其接口的一个数据库系统 t h e r m o c a l c ，d i c t r a 所需的两大类数据：热力学和动力学数据都是经过 严密实验和精确计算得来的。d i c t r a 的核心部分是对已建立系统中的扩散方程 的求解。连续的系统被网格离散化，每个节点被输入成分等量，系统内各相界面 的移动受每个扩散物质质量平衡条件的约束。 基本概念c e l l ：d i c t r a 模拟的系统由c e l l 组成，最简单的系统为一 个c e l l ，不同的c e l l 互相连接，c e l l 之间各组元通量总和为零，各组元在 c e l l 之间无化学势差。模拟过程中c e l l 的尺寸大小不变，c e l l 的边界条件 可自行设定。r e g i o n ：一个c e l l 中包含个或多个r e g i o n ，r e g l 0 n 之 问是可移动的界面，r e g i o n 的大小随着模拟过程发生变化，r e g i o n 中可包含 一个或多个相，扩散方程就建立在不同的r e g i o n 中，因此r e g i o n 被网格划 分为一定量的节点，每一个节点对应一个位置坐标和成分，节点之间的成分成线 性关系。p h a s e ： 在模拟过程中会出现许多相，相可分为基体相和弥散相， 其状态有a c t i v e 与i n a c t i v e 两种，当系统中出现多个相时，总是选定一个 海人学坝：b 论文 低碳低台金t r i p 锅台金化的计算机辅助设计 作为基体相，而扩散方程就建立在基体相中，其它弥散相的计算则通过热力学平 衡来进行，从而保证各节点平均成分不变。当一个相处于i n a c t i v e 状态时， 它不参与模拟，只有当它处于a c t i v e 状态时，模拟过程才会把它并入系统进行 计算。一个相的状态可预先设定，也可通过程序中的监视器进行判断。从几何角 度，相可分为球形和层片状，球形可作为弥散相模型，层片状则在解决共析、共 晶长大问题时引入。 1 3 4 2d i c t r a 中扩散系数的获得 扩散问题的理论求解通常是采用实验测得的扩散系数，但对于三个以上的多 组元系统，要考虑各组元之间交互作用的影响，这样以来需要建立的数据库将十 分复杂。d i c t r a 内的扩散动力学数据以原子迁移率代替扩散系数，从而使庞大 的数据库大大减小，而模拟时需要的扩散系数值则可通过数据库m o b 内的原子 扩散率来求得。 m o b 数据库中的原子迁移率是在一定动力学模型的基础上，由实验数据经 严格优化而得到的，其中用来优化模型中各参量的是d i c t r a 软件内的另一个 模块：p a r r o t 。 j o n s s o n 等【2 6 1 人提出考虑温度、成分的多组元原子迁移率模型： 帆= m 。e x p ( 鲁诗”q s ， 元素b 的迁移率可分为频率因子m ：和激活能因子q 。，其中频率因子m ；可写 为： m ；= e x p ( 0 。) ( 1 7 ) 0 。和骗都是成分、温度、压强的函数，c a l p h a d 方法给出了两者受成分影响 的表达式： 。= 一。：+ 一x ，f 芝o y 仁，一x ，) i ( 1 8 ) j ，) fl ，7 u 中月代表与成分有关的变量，吼和绕，o ：为纯组元i 的o 。值，x ，、_ 为元素 l 海大学硕：l 论文低碳低台金t r i p 钢合金化的计算机辅助设计 i 、，的摩尔分数，o 为两元交互系数，西。、垂等系数经实验数据由 p a r r o t 2 7 1 ( p a r r o t 是d i c t r a 中一个重要的模块，它的优点是用很少的几 个动力学或热力学参数就可优化出与实验数据相符合的大量的数据，) 优化后， 以多项式的形式被存储在数据库中。 1 3 5d i c t r a 模型的介绍 a 单相模型1 9 世纪初，傅立叶( j b f o u r i e r ) 首先对热传导引入偏微分方 程边值问题的求解方法，为扩散方程的求解开辟了大道。8 0 年代以来，运用数 值方法求扩散方程得到了广泛应用。最简单的系统一单相系统扩散过程的模拟 主要是浓度场的计算，主要应用于均匀化过程和简单的渗碳过程。系统建立后即 可列出控制方程( 菲克第二定律) 和初始条件、边界条件。方程的求解采用有限 差分法。在计算浓度场时，由于扩散进行得很慢，时间步长可取大些，可根据不 同情况分别以秒、分计，甚至更长些，否则时间拖得很长，而且意义不大。原子 扩散在一定时间内很小，所以距离步长较短。d i c t r a 软件求解扩散方程时提供 两种差分形式；显式和隐式格式，显式要求厂= d 三j 1 ，而血很小，要求出 也小，这就大大增加了工作量，因此，一般考虑隐式。 b 粗化模型此模型主要用来处理粒子粗化的。首先假设体系的粗化可以用 单个粒子的最大尺寸进行计算来加以描述。粒子尺寸的分布符合 l i f s h i t z s l y o z o v w a g n e r 分布【2 8 珈 ，例如，大粒子尺寸为平均尺寸的i 5 倍。在 此模型中，界面能对吉布斯自有能的贡献为： a g 。：婴( 1 9 ) 它假设在考虑界面能对吉布斯自有能的贡献时，平均尺寸粒子与基体直接的 平衡