（材料加工工程专业论文）低液相下阿利特形成热、动力学研究.pdf

r e s e a r c ho nt h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c so fa l i t e f o r m a t i o ni nt h el o w l i q u i dc o n t e n t b y l i uc a i x i a u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f c h e n gx i n z h o uz o n g h u i at h e s i ss u b m i t t e dt o t h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y 2 0 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：兰垫墨丝霆一 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：避导师签名：玉兰查日期：兰蝉 济南人学硕 j 学位论文 曼曼曼! 曼曼鼍曼! 皇量曼鼍曼曼皇曼皇曼i i i _ i| _ 鼍曼曼曼皇曼詈鼍皇曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼曼 目录 目录i 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 引言：1 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 率值控制2 1 2 2 液相性质3 1 2 2 1 液相性质对阿利特形成影响原理3 1 2 2 2 影响液相性质的因素一4 1 2 3 固相性质5 1 2 3 1 有关固相反应方程5 1 2 3 2 影响固相性质的因素5 1 2 4 阿利特微观结构影响因素6 1 2 4 1 影响阿利特晶体微观结构的原理6 1 2 4 2 阿利特晶体结构的影响因素7 1 3 研究目的与意义8 第二章实验一l l 2 1 原料1 1 2 2 实验仪器一1 l 2 3 实验方法1 1 2 3 1 试饼的制备1 1 2 3 2 游离氧化钙的测定。1 1 2 3 3 烧失量的测定1 2 2 4 研究方案。12 2 5 主要测试手段13 第三章熟料矿物体系中阿利特形成的研究1 5 3 1s m 、i m 对阿利特形成反应率影响一1 5 i 低液相下阿利特形成热、动力学研究 3 1 1 配料。15 3 1 2 熟料矿物的s e m e d s 分析1 6 3 1 3s m 、i m 对阿利特反应率g 的影响1 6 3 2 升温制度对阿利特形成动力学影响1 9 3 2 1 慢速升温实验1 9 3 2 1 1 煅烧制度及相关分析。1 9 3 2 1 2 阿利特形成反应速率的计算1 9 3 2 2 快速升温实验2 2 3 2 2 1 配料。2 2 3 2 2 2 煅烧机制及分析2 2 3 2 2 3 熟料x r d 分析2 3 3 2 2 3 阿利特反应速率的计算2 3 3 3 小结2 5 第四章液相量对阿利特形成的动力学研究2 6 4 1 熟料矿物体系中液相量对阿利特形成动力学研究2 6 4 1 1 液相量对阿利特形成过程影响2 6 4 1 2 理论计算液相量与c 3 s 线性关系一2 8 4 1 3 液相理论量对阿利特形成动力学影响2 8 4 2 预烧液相掺入熟料矿物体系中对阿利特形成动力学研究3 3 4 2 1 配料方案3 4 4 2 2 煅烧制度3 5 4 2 3 结果与讨论3 5 4 2 3 1 不同液相量下熟料形成反应速率常数k 的计算3 5 4 2 3 2 液相量对煅烧熟料需要的活化能e a 的影响3 8 4 3 液相量对阿利特形成动力学研究3 9 4 3 1 液相量对熟料矿物形成影响3 9 4 3 2 熟料矿物体系中液相量的估测一4 l 4 3 3 液相量对熟料形成反应活化能e a 的影响4 3 4 4d 、结4 4 第五章液相量对阿利特形成的热力学影响4 5 i l 济南大学硕i ：学位论文 5 1 熟料矿物体系中的热力学过程4 5 。 5 1 1 阿利特形成过程中发生的化学反应4 5 5 2 阿利特矿物g i b b s 自由能和焓的近似计算4 7 5 2 1 反应物与生成物中各物质的摩尔量4 7 5 2 2 熟料矿物在1 4 0 0 的热力学数据计算4 8 5 2 3 不同液相量的熟料矿物在1 4 0 0 。c 的热力学数据计算5 0 5 2 3 1 熟料形成的标准焓差计算5 0 5 2 3 2 熟料形成的标准函数值5 1 5 2 3 3 矿物形成的吉布斯自由能5 1 5 3 讨论g 与液相量的关系5 2 5 3 1 热力学计算的g 与液相量关系图5 2 5 4 小结5 2 第六章结论5 3 参考文献5 5 致谢：6 1 附勇乏6 3 i l l r 一 济南大学硕 j 学位论文 摘要 系统地研究了高阿利特水泥熟料体系的矿物匹配关系，以及液相量对阿利特 形成热、动力学过程的影响。通过x r d 、s e m 、s e m d e s 测试，分析了熟料形成过 程中的液相性质及液相量对阿利特晶体形成的影响。借助熟料易烧性、烧失量测定， 通过金斯特林格方程和阿累尼乌斯方程计算反应速率常数及反应活化能，对阿利特动 力学进行了详细研究。结合熟料形成过程的c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 系统的相图分析以 及有关热力学的吉布斯自由能( k g ) 计算进行了详细的热力学讨论。 在水泥熟料体系的矿物中，通过研究升温制度对阿利特形成的影响，确定了快速 升温制度2 0 m i n 。k h = 0 9 2 ，s m 值范围在2 1 2 3 ，i m 值范围在1 2 2 1 ，研究得 出，i m 影响液相粘度，s m 影响熟料形成的液相量，从而对阿利特形成的动力学产 生影响。i m 一定，s m 越大，相同的i m 值s m 越大，液相量越小，e a 越大；s m 相 同i m 越大，液相粘度变越大e a 越大。研究液相量1 8 2 4 时，阿利特形成动力学 过程，液相量增大，阿利特形成的反应率g 越大及其反应速率常数k 也越大，阿利 特形成所需要的表观活化能e a 也变小。当液相量值为1 8 2 1 时，熟料反应活化能 变化明显，液相量为2 1 一2 3 时，e a 变化趋势不明显。 研究表明在熟料矿物体系中形成的液相量不能达到理论计算值，在1 4 0 0 ，当 k h = o 9 2 ，s m = 2 5 ，i m = i 5 时，熟料矿物体系中液相量计算值是2 4 ，但是实际产 生的液相量约为1 9 。研究表明：在熟料矿物体系中，k h = o 9 2 ，s m = 2 1 2 3 ， i m = i 2 2 1 ，煅烧熟料过程中实际产生的液相量值匀在1 8 到2 0 间，液相量较低。 液相量增大，改善了熟料的亚微结构，对阿利特晶体形成有明显促进作用，液相量低 于1 9 时熟料矿物晶体尺寸较小，在液相量1 9 - 2 3 时，熟料晶体发育比较完善， 但液相量值大于2 4 ，熟料易烧结。 液相量对阿利特形成热力学研究表明，阿利特反应吉布斯自由能g 随着液相量 减少线性增大，液相量越小，g 值越大，阿利特矿相形成的趋势会减小。 关键词：阿利特；形成；液相量；热、动力学 v 济南人学硕i ：学位论文 a b s t r a c t t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c so fa l i t ef o r m a t i o nw e r es t u d i e di nt h ef o r m a t i o nb y s t u d y i n gm i n e r a l sm a t c h i n gr e l a t i o n s h i po fc l i n k e ra n dd o p i n gl i q u i d t h ei n f l u e n c e so ft h e c h a r a c t e r i s t i ca n dc o n t e n to fl i q u i dt ot h ef o r m a t i o no fa l i t ew e r ei n v e s t i g a t e db y a n a l y s i s i n gx r d ，s e m ，s e m d e s k i n e t i c so fa l i t ef o r m a t i o nw e r es t u d i e db yt h e r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ( k ) a n da c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) c a l c u l a t e db yu s i n gg e n t l i n ge q u a t i o n a n da r r h e n i u se q u a t i o na n dw i t ht h ea i d so ft h eb u m a b i l i t yo fc l i n k e ra n dt h e l o s so n i g n i t i o n t h e r m o d y n a m i co fa l i t ef o r m a t i o nw a si n v e s t i g a t e db ya n a l y s i s i n gt h ep h a s e e q u i l i b r i u md i a g r a mo ft h es y s t e mc a o - s i 0 2 - a 1 2 0 3a n dc a l c u l a t i n gg i b b sf r e ee n e r g yo f a l i t e ( a g ) i nt h ec l i n k e r i nt h i sp a p e r , t h ec a l e f a c t i v er a t eo f2 0 。c m i nw a sf i x e db ya n a l y s i s i n gt h ef o r m a t i o no f k i n e t i c a n dk h = 0 9 2 ，s mw a si nt h e2 1 2 3 ，i mw a sf r o m1 2 2 1 ，t h er e s e a r c hi n d i c a t e d ： t h el i q u i dc o n t e n tw a sd e t e r m i n e dt h ev a l u eo fs m ，l i q u i dv i s c o s i t yw a sv a r i e db yc h a n g i n g i m ，i m p a c t i n gk i n e t i c so fa l i t ef o r m a t i o n i fi mg o tb i g g e ri nt h es a m es m ，t h el i q u i d v i s c o s i t yo f c l i n k e rt u r n e db i g g e ra n dt h ev a l u eo fe ai nt h ef o r m a t i o nr e a c t i o no fc l i n k e r w a sh i g h e r s i m i l a r l y , w h e ns mw a sb i g g e rw i t ht h es a m ei m ，t h ev o l u m eo fl i q u i dw a s l o w e r , s ot h ev a l u eo fe ai nt h ef o r m a t i o nw a sh i g h e r t h et h e r m a la n dk i n e t i co fa l i t e f o r m a t i o nw a ss t u d i e dw h e nt h el i q u i dc o n t e n tw a sa t18 一2 4 ，t h es t u d i e ss h o w e dt h a t ： a st h ec o n t e n to fl i q u i di n c r e a s i n g ，ko fc l i n k e ri nf o r m a t i o nr e a c t i o nw a sb i g g e r , a n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) g o tl o w e r w h e nt h el i q u i dw a s18 一21 ，t h ev a l u eo fe aw a s c h a n g e dg r e a t l yw i t ht h el i q u i dc o n t e n tv a r y i n g , a n dl i q u i dc o n t e n tw a s2 1 - 2 3 ，t h ee a w a sc h a n g e ds m a l l k h = 0 9 2 ，s m = 2 1 2 3 ，i m = i 2 - 2 1 ，t h el i q u i dc o n t e n di nc l i n k e rw a s l o wa n da t18 一2 0 w i t hl i q u i dc o n t e n tb i g g e r , t h ev o l u m eo fc r y s t a l sf o r m e di nt h e c l i n k e ri n c r e a s e d w h e nt h el i q u i dc o n t e n tw a sa t19 t o2 0 ，t h em i c r o s t r u c t u r eo f c l i n k e rw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , a n da t2 0 一2 3 ，t h ec r y s t a l sf o r m e dv e r yw e l l ，w h e n i te x c e e d2 4 ，t h ec l i n k e rs i n t e r e d t h er e s e a r c ho ft h e r m o d y n a m i c so fc l i n k e rs h o w e d ：t h et h e r m o d y n a m i cd a t ag i b b s ( a g ) o b t a i n e di nt h ef o r m a t i o no ft h ec l i n k e rw a sl i n e a rc o r r e l a t i o nw i t hl i q u i dc o n t e n t w i t ht h er e d u c t i o no fl i q u i dc o n t e n t ，a gw o u l di n c r e a s ea n dt h et r e n do fa l i t e sf o r m a t i o n v 低液相下阿利特形成热、动力学研究 k e yw o r d s ：a l i t e ；f o r m a t i o n ；l i q u i dc o n t e n t ；t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c 一 济南人学硕f ：学位论文 1 1 引言 第一章绪论 水泥是人类社会最主要的建筑材料，它广泛应用于工业与民用建筑、交通、城市 建设、农林、水利以及海港等工程。随着科学技术和生产的发展及水泥生产的绿色化 和绿色水泥对水泥技术进步的要求，如超高层建筑、大深度地下构筑物以及跨海大桥、 海上采油平台、海中城市、核反应堆、有毒有害废物处置与处理工程等【l 捌，这些大 型建筑工程都要求混凝土的高性能化。混凝土技术的进步离不开水泥性能提升的支 持，水泥是混凝土的核心原料，是唯一的活性组分，提高水泥熟料的胶凝性，而熟料 的胶凝性与熟料矿物的组成及微观结构有关，提高熟料中的阿利特含量可以改善水泥 的胶凝性，提高其质量，满足现代建设工程对水泥高性能的要求。 水泥生产需要消耗大量能源，传统硅酸盐水泥烧成温度过高，一般需要1 4 5 0 甚至更高，因此，阿利特的充分形成实际上也代表了熟料的烧成。提高熟料中的阿利 特含量，要求熟料烧成温度高，能耗高、资源消耗量大，这在现有的水泥窑中常会遇 到困难，因此必须采取物理化学方法来促进阿利特的形成。出于改善熟料矿物形成动 力学过程和熟料性能以及利用工业废渣配料的目的，研究杂质离子对熟料矿物形成及 性能的影响一直是熟料化学研究的重点和热点。水泥熟料化学研究的目的在于通过研 究水泥熟料矿物的组成、结构在不同物理、化学环境中的形成机制和热力学动力学及 其与宏观性能的关系，以企找到干预手段，达到生产过程节能降耗，环保利废和提高 水泥熟料胶凝性的目的。科研人员对高阿利特含量的高胶凝性熟料体系研究方面取得 了很大的进展，得到了阿利特含量达到7 0 左右的相体系配料和烧成方法，包括高阿 利特含量的高胶凝性硅酸盐系熟料矿相匹配和优化，研究了掺杂对高阿利特熟料烧成 的促进作用，在高阿利特高胶凝性水泥熟料及其制备方法方面取得突破，在阿利特组 成、烧成条件、结构与性能研究方面取得了创新性成果，研究表明阿利特中的杂质可 以明显影响其结构，适宜的掺杂使阿利特的结构转变成较高介稳态以及阿利特的结构 变化可能影响水泥熟料胶凝性。通过改变熟料的化学组成或加入微量组分提高阿利特 含量，不仅可以提高水泥的强度，而且提高水泥中混合材的掺入量可使熟料能在相对 较低的温度下烧成。掺入大量混合材的高阿利特水泥熟料，可降低水泥的生产能耗、 资源消耗、水泥成本、环境污染及利于大量地利用工业废料。 低液相f 网利特形成热、动力学研究 1 2 国内外研究现状 影响阿利特形成主要因素有很多，如生料潜在的矿物组成、液相、原料的性质以 及颗粒组成、生料中次氧化物和微量元素、生料的均匀性和粉末细度、矿化剂等。 通过改变煅烧机制、改变熟料率值、掺杂一些杂质离子或化合矿物等方法来改变 熟料烧成过程中液相以及固相反应需要的活化能来改变阿利特形成的动力学机制。通 过物理化学环境的调节，改变熟料矿物成分、晶体结构及晶形晶貌、或者引入四大矿 物以外的新矿物，或者改善熟料易烧性。物理环境往往和一定的工艺过程、工艺设备 相联系，化学环境则主要通过掺杂实现。在熟料形成过程中添加一定量的某些矿物杂 质或离子或者引入一些晶种，可以降低液相形成的温度，会促使液相提前出现，增加 液相量，降低液相粘度，降低熟料烧成温度。由于适量掺杂活化了反应物的活性，降 低了反应的活化能，提高阿利特在固相及液相反应中的反应速率，改善熟料的易烧性， 促使早强矿物及c 3 s 微晶的形成，从而加速了硅酸盐矿物的形成过程，对c 3 s 、c 2 s 起稳定和促进形成的作用。 根据国内外研究可采取很多物理化学方法来促进阿利特矿物的形成，例如对于 c a o - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 s i 0 2 体系，通过在生料中掺入一定量的c u o e 3 1 ，可使熟料的烧成温 度至少下降5 0 c 。锡锑澍4 】替代萤石作矿化剂的效果，由于锡锑渣中的主要矿物橄榄 石和鳞石英的最低共熔温度为l1 7 8 ，比正常熟料的最低共熔点1 3 3 8 低1 5 0 以 上。文献【5 】认为1 的c a f 2 能促进熟料中c 3 s 的形成。熟料中的s 0 3 【6 】主要由原料及 燃料煤带入或人为加入，适量的s 0 3 对易烧性、c 3 s 矿物的形成及提高水泥强度等有 显著作用。掺0 5 p 2 0 5 【7 】的试样中c 3 s 含量减少，c 2 s 矿物含量增加。当把2 的含 钡废料【8 1 加入到原料混合物的组成中，则熟料的形成速度加快。研究表明尾矿配料9 , 1 0 可以用于水泥生产，尾矿中各种微量元素在熟料形成中的促进作用，生料中掺入少量 的l i 2 0 【1 1 】能改善水泥生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收，适量c r 2 0 3 及p 2 0 5 【1 2 】的掺 入能显著降低生料中c a c 0 3 分解温度约3 6 。c ，并降低高温反应所需的能量。 1 2 1 率值控制 研究【1 3 】表明提高石灰饱和系数k h ，c a o 吸收不完全，熟料的易烧性变差。降低 熟料k h ，熟料煅烧易结，c 3 s 过低，熟料强度下降f 1 4 1 。硅酸率值s m 提高，液相量减 少。s m 值降低，液相量总量增多。铝率值i m 过高，液相粘度大，煅烧操作困难，对 于高硅熟料，提高熟铝率，液相增多，可促进阿利特矿物的形成。对于低硅熟料，铝 率增加，导致液相粘度增加，则会抑制阿利特矿物形成。文献【1 5 1 得出，当k h 值、s m 2 济南人学硕f ：学位论文 值和i m 值分别为0 9 8 ，2 4 和2 4 ，掺加质量分数为i c u o 的生料在1 4 5 0 煅烧3 0 r a i n ， 得到c 3 s 质量分数为7 3 3 7 。 1 2 。2 液相，l 生质 矿物最低共融温度约为1 2 5 0 。c 左右【1 6 】，组分数愈多最低共熔温度愈低。适量的矿 化剂与其他微量元素等可以降低最低共熔点，使熟料烧结所需的液相提前出现。影响 液相量的主要成分是a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 和r 2 0 ，a 1 2 0 3 【1 7 f i ：f l f e 2 0 3 【1 8 】的增加使液相量 增加；熟料中m g o 、r 2 0 等成分也能增加液相量，含量较多时为有害成分。 阿利特形成的过程与液相形成温度、液相数量、液相粘度和表面张力等液相性质 以及氧化钙、硅酸二钙溶解液相的溶解速度、离子扩散速度等各种因素有关。液相烧 结过程的速率与液相量、液相性质，液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等 密切相关，因此影响液相烧结的因素比固相烧结更为复杂，为定量研究带来困难【1 9 1 。 液相粘度与液相组成的关系，随液相中离子状态和相互作用力的变化而异，r 2 0 含量的增加，液相粘度会增加，但m g o 、k 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 、s 0 3 含量增加，使熟料形 成过程中的液相粘度会有所下降。温度升高会降低液相粘度，提高温度，离子动能增 加，减弱了相互间的作用力，因而降低了液相的粘度，有利于c 3 s 形成，但温度过高 能耗会增加，容易窑内结大块、结圈等。 阿利特形成还受液相表面张力的影响，硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它 随其组成而变化，它的大小会影响液、固表面润湿程度。液相的表面张力越小，越易 润湿固体物质或熟料颗粒，有利于固液反应，促进c 3 s 的形成。液相的表面张力与液 相温度、组成和结构有关。多数硅酸盐熔体的表面张力随温度升高而降低。液相中有 镁、碱、硫等物质存在时，可降低液相表面张力，从而促进熟料烧结。当加入如s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 等时，熔体的粘度较大，使熔体的表面张力提高。 当加入如b 2 0 3 、p 2 0 5 、k 2 0 、p b o 等且量较多时，使熔体的粘度降低，而且它们 会富集在表面层上使熔体的表面张力降低。熔体内质点的化学键型，结合键越强，表 面张力越大，金属键型熔体丫 共价键的 离子键的 分子键的。 1 2 2 1 液相性质对阿利特形成影响原理 熔体的粘度是生产过程中要控制的一个重要工艺参数，它既关系到生产工艺的选 择、材料的使用温度及加工的重要性质，又影响材料烧结温度及烧成速率等重要因素。 硅酸盐熔体是 s i 0 4 形成的网络，当加入r 2 0 时，由于s i o 键较强，则给系统提供了 “自由氧 ，使o s i 增加，高聚物解聚为低聚物，熔体粘度下降。在含r 2 0 的硅酸盐 低液相f 阿利特形成热、动力学研多e 曼曼皇i i 一 ；i 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼皇曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼! 曼鼍曼! 曼! 曼曼曼曼曼! 曼量 熔体中若再加入a 1 2 0 3 、s i 0 2 等，它们在其中起着“补网”的作用，使粘度升高。 液相量的增加和液相粘度的减少，液相中质点的扩散速度增加，有利于c 2 s 吸收 c a o 形成c 3 s 。c 3 s 主要在液相出现后才大量形成，c a o 和c 2 s 在液相中的溶解是c 3 s 形成的制约因素，因此液相的出现温度、液相量、液相性质对c 3 s 的形成有很大影响。 引入c l ，f - ，p 0 4 孓以及一些金属离子可降低液相出现温度，熟料熔体的网络形成体主 要是a 1 3 + 、f e 3 + ，粘度取决于 m e 0 4 】5 。- 【m e 0 6 】钆平衡，后者离解成单个离子运动，粘度 较小。上述平衡受外来离子的酸碱性影响而改变液相粘度，s 电子元素随其碱性的减 弱降低液相粘度，如k 寸b a 专n a s r j c a j m g ，而p 电子元素则随其酸性减弱降 低液相粘度，如a l o p j b j s j c l f 。d 电子元素随其氧化程度的降低和酸性减弱 降低液相粘度，如m o 专w c r 专t i 专m n 专f e 专c o 专c u 专n i 专z n 专c d 。按元素 的电负性分析，强电正性元素如k 、n a 增加粘度，强电负性元素如f 、c l 降低粘度。s 电子元素电负性增加，液相表面张力增加，p 电子元素电负性增加，表面张力减小； 对过渡元素，液相粘度随其离子电荷与离子半径比值增加而减小，随m e - o 键能增大 而减小。 1 2 2 2 影响液相性质的因素 恩特尔和h e n d r i c k 研究表吲2 0 】：水泥熔体中粘度随s i 0 2 含量的增多而有显著的提 高，但a 1 2 0 3 含量的增加其影响程度要小得多。还有研究【2 1 】表明灰分含量的升高是降 低液相初析温度的主要原因，随着灰分含量的升高，造成液相粘度增加。而煤灰熔融 温度的高低取决于煤灰中各元素的组成及含量，酸性氧化物含量越多，煤灰的熔融温 度越高，碱性氧化物含量越多，灰熔融温度越低2 2 1 。 马素花等【2 3 2 钾在单矿物c 3 s 中掺, k 2 c u o ，c u o 的掺入使c 3 s 晶体产生了调制结构 的缺陷，阳离子替代钙或其他不同离子，从而造成阳离子空位。由于单矿物c 3 s 晶格 缺陷，从而提高了c 3 s 的含量及其活性，降低液相形成温度，有利于较低温度下c 3 s 晶体的形成和生长。 p 2 0 5 的主要作用是稳定c 2 s ，且适量的p 2 0 5 能降低液相粘度，有利于c 3 s 生长发 育 2 5 】。掺c r 2 0 3 可以降低熟料反应相中液相生成温度，降低液相的粘度，促进c 3 s 晶体 的形成和发育。掺量小于1 时，掺量越大，易烧性越好【2 6 】。碱( k 2 0 、n a 2 0 ) 等通常由 粘土质原料及煤灰带入，少量的碱( 通常1 以内) 亦可降低液相形成温度及增加液相 量，从而有利于熟料中f c a o 的吸收及c 3 s 的形成【2 7 1 。而富含s 0 3 和m g o 的熟料经重烧 后，m g o $ 阿i s 0 3 的共同作用降低了液相的粘度，加速了液相q b s i 0 2 和c a o 之间的相互 4 济雨犬掌硕十学位论文 扩散，并促使c 3 s 晶体快速生长。 锡锑澍2 8 2 9 1 也能使熟料的最低共熔温度下降，促使液相提前形成。在生料中掺 , 入1 z n o ，可降低阿利特的形成温度，并促进低温下硫铝酸钙矿物的形成【3 0 1 。磷渣 中所含有的p 等微量组分，在熟料煅烧过程中起到助熔剂和矿化剂的作用【3 1 1 ，磷渣中 的主要矿物c a s i 0 3 可在较低的温度下形成c 2 s 、c 3 s 的微晶核，加速t c 3 s 的析副3 2 ，3 3 1 。 1 2 3 固相性质 1 2 3 1 有关固相反应方程 固相间存在如下化学反应： ( 1 ) c a o + s i 0 2 = c a o s i 0 2( 2 ) 3 c a o + 2 s i 0 2 = 3 c a o 2 s i o z ( 3 ) 2 c a o + s i o e = 2 c a o 2 s 1 0 2( 4 ) 3 c a o + s i 0 2 = 3 c a o 2 s 1 0 2 表1 1 反应的a g r o ( k j m 0 1 ) t 关系 从上表中看，随着温度的升高c 3 s 的形成势增长比c 2 s 快得多，当温度大于1 3 0 0 k 时，c 3 s 的形成势超过c 2 s ，当温度低于1 3 0 0 ，c 3 s 为不稳定化合物，其稳定性低 于c 2 s ，在动力学满足的条件下，将发生3 c a o 2 s i 0 2 3 c 耕s i 0 2 的自发分解反应。 而当温度高于1 3 0 0 2 直到2 1 5 0 2 ，c 3 s 才为稳定化合物。因此熟料煅烧中采用急冷 方式，阻止c 3 s 的分解，常温下c 3 s 的热力学不稳定性使水泥水化时起重要的作用。 1 2 3 2 影响固相性质的因素 熟料形成实际上随着原料的性能，粉磨细度【3 4 , 3 5 】，加热速度等条件的变化，生 料细度较小时，固相反应速度也就加快，对煅烧越有利。但生料细度过小会使磨机产 量降低，同时电耗增加。物料反应速度与颗粒尺寸的平方成反比，还要保证生料的均 齐性，生料细度一般控制在0 0 8 0 r a m 。【3 6 3 7 】 固相反应需较高温度约1 6 5 0 以上，温度提高使质点能量增加，增加了质点的扩 散速度和化学反应速度，所以使固相反应速度加快。c 3 s 的形成煅烧时间不宜过长【3 8 1 ， 5 低液相下阿利特形成热、动力学研究 时间过长易使c 3 s 生成粗而圆的晶体，使其强度发挥慢而且还要降低，一般在高温下 煅烧2 0 - - 3 0 m i n 。 矿化剂能加速结晶化合物形成，使水泥生料易烧，可以通过与反应物作用而使晶 格活化，从而增强反应能力，加速固相反应。加入矿化剂造成硅酸盐矿物晶体缺陷， 晶体发育不完全，从而起到活化作用。 3 9 1 谢峻林【4 0 】等研究了高硫煤燃烧对固相反应的作用，结果表明：在较低温度下，高 硫煤燃烧能够促进f - c a o 和s i 0 2 的吸收，加速固相反应，但超过1 3 0 0 反而会阻碍 f - c a o 的吸收，且煤中硫含量越高，这种作用越明显。还有研究【4 l 】表明稀土尾矿配料 有利于固相反应时的质点扩散和矿物的均匀分布，促进阿利特矿物的形成和生长，改 善熟料的岩相结构。康际1 4 2 1 等研究表明，含氟石膏的生料降低了方解石的分解温度， 并降低了熟料矿物的形成温度，原因是一些中间过渡相在较低温度下可以促进硅酸三 钙的形成。研究【4 3 】表明钢渣配料比铁粉配料有多种优越性，表现在它能促进c a c 0 3 的分解，加速固相反应和c 3 s 的形成。钢渣中c 3 s 等矿物的晶种作用以及f e o 的矿化剂 作用，在固相反应中加速促进c 2 s 、c 3 a 、c 4 a f 等矿物的形成【删。程新【4 5 】等研究了阿 利特与硫铝酸钙钡为主导矿物的高胶凝性矿相体系，研究表明：c ( b ) 4 a 3 s 与c 3 s 等矿 物可以通过低温固相反应形成并共存于同一熟料体系中。掺c r 2 0 3 会增加b 矿的含量。 多种矿化剂复合使用比单一矿化剂效果更好【4 6 ，4 7 l ，石膏与c a f 2 的复掺有利于熟料中阿 利特矿物的形成【4 8 1 ，并提高了相同温度下熟料中阿利特含量。相同煅烧条件下，p 、 f 阴离子团与晶种复合提高了c a o 的转化率，他们与晶种复合的效应对固相反应有利 【4 9 1 。a l t a n 5 0 鳓t c a f 2 和m g o 对熟料煅烧的影响。氟的存在还与镁渣中其他矿化 作用彼此强化，共同促进了熟料的形成。镁渣配料也可显著镁渣配料可以降低熟料的 煅烧温度及形成的表观活化能，加快熟料矿物的形成，缩短烧成时f l 百j 5 1 , 5 2 】。 1 2 4 阿利特微观结构影响因素 1 2 4 1 影响阿利特晶体微观结构的原理 c 3 s 的含量、晶体尺寸、晶型、晶貌和晶体结构等参数对水泥熟料的物理力学性 能有很大影响，其晶格常数的变化与其对称性有关，杂质缺陷可引起晶格常数相对变 化。c 3 s 有分属三方( r ) 、单斜( m ) 、三斜( t ) 3 个晶系的7 种晶型，它们之间的多晶转变 和转变温度如下式所示： t l 卜吗t 2 卜玛t 3 卜乌m l 卜竺：o m 2 卜坐盥m 3 卜业旦! 鸟r 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷或过饱和状态，系统 6 济南大学硕一 = 学位论文 皇曼皇曼鼍曼曼曼曼曼! 鼍曼皇曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼鼍奠i i ；二i 一鼍曼曼曼曼曼曼曼曼蔓 就具有结晶的趋向，但此时形成的新相得晶胚十分微小，其溶解度很大，很容易溶入 母相液体( 熔体) 中，只要当新相的晶核形成足够大时，它才不会消失而继续长大形 成新相。文献【5 3 1 报道c 3 s 在液相中的成核与长大影响其晶型，快速不稳定长大得到m l 型，慢速长大则得到m 3 型。c a o 和c 2 s 在熔体中的过饱和度是c 3 s 成核与长大的条件， 高温液相更有利于成核，随温度升高，成核速率增加，过饱和度下降，会限制晶核长 大速率，形成小的m 3 型晶体，杂质元素对c 3 s 晶型的影响主要是通过改变液相的物理 性质及c 2 s 、c a o 的溶解度瞪4 1 。研刭5 5 1 表明当引人晶种与所要形成的晶核具有相同或 相近的原子排列时效果最佳，硅酸盐水泥熟料主要矿物为晶体矿物，不管其形成是在 固相条件下或者是在少液相条件下进行，当有晶种存在时，有利于晶体矿物的快速形 成。文献中【5 6 】研究了通过掺入杂质来引人晶种，可以诱导有关中间矿物形成，降低了 熟料形成过程的活化能，使化学反应需越过的势垒降低。也能增加液相量、改善液相 的性质，提高了粒子( 离子) 在液相中的扩散速度，加速了各阶段的反应和降低反应温 度，加快了所需矿物的形成，显著降低f - c a o 含量。同时引入晶种能降低核化势垒， 加快晶坯成长，由于晶体数量的增加，使晶格能释放增加，使主要矿物的晶形更为完 善、均匀，提高了熟料质量。【5 7 1 1 2 4 2 阿利特晶体结构的影响因素 文献【5 8 】报道c 3 s 在液相中的成核与长大影响其晶型，快速不稳定长大得到m l 型， 慢速长大则得到m 3 型。c a o 和c 2 s 在熔体中的过饱和度是c 3 s 成核与长大的条件，高 温液相更有利于成核，随温度升高，成核速率增加，过饱和度下降，会限制晶核长大 速率，形成小的m 3 型晶体，杂质元素对c 3 s 晶型的影响主要是通过改变液相的物理性 质及c 2 s 、c a o 的溶解度【5 9 1 。 研究旧】表明当引人晶种与所要形成的晶核具有相同或相近的原子排列时效果最 佳，硅酸盐水泥熟料主要矿物为晶体矿物，不管其形成是在固相条件下或者是在少液 相条件下进行，当有品种存在时，有利于晶体矿物的快速形成。文献中【6 1 】研究了通过 掺入杂质来引人晶种，可以诱导有关中间矿物形成，降低了熟料形成过程的活化能， 使化学反应需越过的势垒降低。也能增加液相量、改善液相的性质，提高了粒子( 离 子) 在液相中的扩散速度，加速了各阶段的反应和降低反应温度，加快了所需矿物的 形成，显著降 氐f - c a o 含量。同时引入晶种能降低核化势垒，加快晶坯成长，由于晶 体数量的增加，使晶格能释放增加，使主要矿物的晶形更为完善、均匀，提高了熟料 质量。【6 2 j 7 低液榻f 网利特形成热、动力学研究 文献【6 3 】研究了外来离子的引入也会固溶到阿利特晶体中，c 3 s 中掺入外来离子 可取代c a 寸或s i 4 + ，亦可占据空穴，导致晶型发生转变，使阿利特晶体产生畸变或缺 陷，这些缺陷引起c 3 s 晶格常数的变化，这种多晶转变或晶格畸变对烧成过程影响较 大。当掺入杂质离子时其晶形会发生转换，同一矿物的不同掺量在相同条件下会产生 不同的晶型【6 4 1 ，t s t a n 等t 6 5 1 研究了m g o 与s 0 3 对c 3 s 晶型转变的共同作用，当m g o s 0 3 比例增加时，促进c 3 s 的m 3 晶型产生。c r 2 0 3 在c 3 s 中不同的固溶量稳定c 3 s 的不同晶 型，掺量o o 5 稳定t l 型，1 2 o 为t l