（皮革化学与工程专业论文）皮革废水短程硝化的影响研究.pdf

山东轻工业学院硕士论文 摘要 皮革废水中的氨氮含量较高，而含氮废水如果未经处理就直接排入江河会给 环境造成严重的危害，降低水体的质量，影响渔业生产，危害人体健康。 常规脱氮方法为全程硝化，而本实验采用了一种新的脱氮工艺一短程硝化法， 短程硝化法是指将硝化反应控制在亚硝酸盐阶段，然后进入反硝化阶段。实现短 程硝化的重点是实现亚硝酸盐的积累，阻止亚硝酸盐进一步向硝酸盐的转化。短 程硝化比全程硝化有以下优点：可以减少投碱量、降低氧供应量、节省碳源。 本篇论文中研究了皮革废水进行短程硝化的影响因素。在s b r 反应器中，研 究温度、p h 值、溶解氧对皮革废水进行短程硝化的影响。首先研究曝气方式对短 程硝化的影响。然后控制p h 值、溶解氧不变，在不同温度下运行，研究温度对皮 革废水短程硝化的影响。再保持温度和溶解氧不变，研究p h 值的影响。 实验结果发现，通过间歇曝气，皮革废水可以实现短程硝化，且在温度为 31 - 4 - 1 ，p h 为7 8 8 2 时，短程硝化效果相对最好。而且，系统在加入碳酸氢钠 氢氧化钠缓冲液后，亚硝化率相对提高很多，说明，保持系统内p h 值相对稳定是 影响亚硝化的一个重要因素。另外，为了达到更好的效果，还需要选择合适的c n 。 关键词：皮革废水；短程硝化；影响因素 a b s t r a c t a b s t r a c t t a n n e r yw a s t e w a t e rh a sah i g hl e v e lo fc o n t a m i n a t i o no fa m m o n i an i t r o g e n b u ti t w o u l dc a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a lh a r mt h a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn i t r o g e nw a s d i s c h a r g e di n t or i v e r sd i r e c t l yb e f o r ei tw a st r e a t e d i tw o u l dr e d u c et h ew a t e rq u a l i t y ， i m p a c tt h ef i s h e r yp r o d u c t i o na n de n d a n g e rh u m a n h e a l t h t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o dt or e m o v ea m m o n i an i t r o g e ni st h ee n t i r en i t r i f i c a t i o n w h i l et h i se x p e r i m e n tu s e dan e wn i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s sb yn i t r o s i f i c a t i o n ，w h i c h k e l o tt h en i t r i f i c a t i o ni nt h en i t r a t es t a g ea n dt h e nm a d et h ed e n i t r i f i c a t i o n t h ec r i t i c a l f a c t o rw a st or e a l i z et h ea c c u m u l a t i o no fn i t r i t ea n dt op r e v e n tt h et r a n s f o r m a t i o no f n i t r a t e n i t r o s i f i c a t i o nh a ds o m em e r i t s ，s u c ha sr e d u c i n gt h ea m o u n to fa l k a l i ， d e c r e a s i n gt h es u p p l yo fo x y g e na n ds a v i n gc a r b o n s i nt h i sp a p e r ，t h ea m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lo ft a n n e r yw a s t e w a t e rb yt h em e t h o d o fn i t r o s i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e d s o m ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，p ha n dd i s s o l v e d o x y g e n ( d o ) o nt h en i t r o s i f i c a t i o n o ft h et a n n e r yw a s t e w a t e rw a ss t u d i e di na s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) a tf i r s t ，a e r a t i o nw a y o ft h en i t r o s i f i t i o nw a sd i s c u s s e d t h e nt h en i t r o s i f i c a t i o ni nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a se x a m i n e db yh o l d i n gt h ep ha n d d os t e a d i l y t h ee f f e c to fp ho nt h en i t r o s i f i c a t i o nw a sa l s oe x a m i n e dw i t ht h e t e m p e r a t u r ea n dd os t e a d i l y t h ep r o c e s s e ss h o w e dt h a tt h en i t r o s i f i c a t i o no ft a n n e r yw a s t e w a t e rc o u l db e a c h i e v e db yi n t e r m i t t e n ta e r a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en i t r o s i f i c a t i o nh a dt h e b e s te f f e c t sc o m p a r a t i v e l yw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s31 1 a n dt h ep hw a s7 8 - 8 2 a n dt h en i t r o s i f i c a t i o nw a se n h a n c e dal o ta f t e rt h es o d i u mb i c a r b o n a t e - s o d i u m h y d r o x i d eb u f f e rs o l u t i o nw a sp u ti n t ot h es y s t e m ，w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tk e e p i n gp h s t e a d i l yi nt h es y s t e mw a sa ni m p o r t a n tf a c t o rt oa f f e c tt h en i t r o s i f i c a t i o n i na d d i t i o n ， i tw a sn e e d e dt oc h o o s eap r o p e rc nt og e tab e r e re f f e c t k e yw o r d s ：t a n n e r yw a s t e w a t e r ；t h en i t r o s i f i c a t i o n ；a f f e c t i n gf a c t o r s i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：鹰螂 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者躲查幽 导师签名：绉垒日期：丝z 年月堕日 山东轻工业学院硕士论文 1 1 引言 第1 章绪论 水，作为人类所需的不可替代的一种资源，是社会持续发展的重要支柱之一。 我国是世界上1 3 个缺水国之一。我国淡水人均资源只有2 3 5 0 m 3 人，为世界人均 量的1 4 ，居世界第8 8 位。我国6 1 7 个城市中，有3 0 0 个城市缺水，5 0 多个城市 严重缺水，有1 8 0 个城市平均缺水1 2 0 0 x1 0 4 m 3 ，在某种涵义上水资源的质量比数 量更为重要，因为只有符合一定质量标准的水于社会才有意义i h2 1 。随着工农业生 产的发展和人民生活水平的提高，特别是随着各种“菜篮子工程 的实施，我国 含氮有机物的排放量迅速增加。城门失火殃及池鱼，大小水体成了这些污染物的 收容所，水体质量急剧恶化。在2 0 0 0 年开展的“一控双达标”行动中，全国各地 上马了一批废水生物处理工程，有效地遏制了有机污染持续恶化的势头。但是， 二级处理的排放水含氮量，依然是一个严重的环境污染源。我国氮素污染所致的 水体富营养化触目惊心，湖泊“水华”及近海“赤潮”时有发生，且有越演越烈 之势。水体富营养化已危害农业、渔业、旅游业等诸多行业，并对饮水卫生和食 品安全构成巨大威胁。 1 2 水中氮的来源与危害 1 2 1 水中氮的来源 水体中氮的来源是多方面的，主要由城市生活污水、工业废水和农业生产三 方面带入。此外自然界的天然固氮也是一个方面，通过雷电固定大气中的氮就占 天然氮的1 5 。大气中的氮化物，通过降雨进入水体，水体本身尚有许多固氮微 生物如某些固氮菌和蓝绿菌，在光照充足的情况下能将大气中的氮固定下来并进 入水体i 引。 ( 1 ) 城市生活污水中的氮 城市生活污水中的氮主要来自于厨房洗涤、厕所冲洗、沐浴、洗衣等，城市 垃圾的渗滤液则含有较高的氨氮，而在采用生物法处理的城市生活污水中，二级 处理后如果没有硝化作用，排放的污水中氮主要是氨氮。 ( 2 ) 工业废水中的氮 工业废水中的氮含量与原料性质、产品种类及生产工艺有关。能产生高氮废 水的工厂主要有两类，一是含氮产品的生产厂，二是含氮产品的使用厂和加工厂。 第1 章绪论 如合成氨厂及系列氮肥厂、复合肥厂、硝酸生产厂、炼焦厂、玻璃及玻璃制品厂、 半导体印刷电路板生产厂、石化厂、炼油厂、屠宰厂、肉制品加工厂、酒厂等。 ( 3 ) 农业生产中的氮 农业生产过程的氮主要来自于化肥和农药的使用。目前我国化肥消费及需求 在数量上位居世界第一。每年农业生产需要大量的化肥，氮肥施入土壤以后并不 是全部被植物所吸收，一般认为当季作物所吸收的量不超过5 0 ，剩下的残留于 土壤之中，后季作物利用的量达到2 5 3 5 ，而损失到大气或随水流失的部分可 达总量的2 0 以上。加上我国科学施肥及推广问题未得到有效的解决，进入水体 的流失氮肥数量必然也是越来越多【4 1 。此外，农村家禽的废弃物和排泄物也是农业 废水中氮的一个来源。 1 2 2 水中氮的危害 近年来，含氮工业废水和生活污水未经处理就直接排入江河给环境造成了严 重的危害，降低水体的质量，影响渔业生产，危害人体健康。水体中氮污染的问 题正受到人们的广泛关注，氮污染的危害主要表现为以下几个方面睁引： ( 1 ) 氨氮会消耗水体中的溶解氧。含氮废水排入水体后，可在硝化细菌的作 用下被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，完全氧化l m g 的氨氮约需4 6 m g 的溶解氧。 ( 2 ) 增加给水处理费用。在水厂加氯消毒时，水体中少量氨即会导致加氯量 成倍增加。水中每含有l m g 的氨氮，消毒时就要多力1 1 7 m g 一1 0 m g 的氯，进而增加给 水处理的成本。另外，氨还会与一些铜组件及铜合金设备中的铜组分发生化学反 应引起相关设备的腐蚀。 ( 3 ) 加速水体富营养化。氮可以作为营养物质，刺激藻类和其他水生植物的 异常生长繁殖，造成水体富营养化。藻类等的过度繁殖，引起某些微生物的旺盛 代谢，严重消耗水体中的溶解氧，从而引起鱼类大量死亡，使水体变质。 ( 4 ) 危害人和生物的健康。化合态的氮对人及生物有毒害作用。氨氮会影响 鱼鳃的氧传递，降低血液结合氧的能力；亚硝酸盐与胺作用生成的亚硝胺有致癌 致畸作用，对人体有潜在威胁；饮用水中的硝酸根含量超过1 0 m g l 时，会引起婴 儿高铁血红蛋白症。 ( 5 ) 对农作物的影响。农田灌溉中，总氮含量如果超过l m g l ，作物吸收过 剩的氮，会产生贪青倒伏现象。 1 3 传统生物脱氮的原理 传统污水生物脱氮的基本原理是在微生物作用下，将污水中含氮化合物最终 转化为氮气的过程。在这过程中，除了氨化、硝化和反硝化作用外，还包括生物 的同化作用，同化作用是指在生物处理过程中，污水的一部分氮( 氨氮或有机氮) 2 山东轻工业学院硕士论文 被同化合成为微生物细胞的组成部分，与硝化反硝化作用相比，同化作用对氮的 去除率很低。下面介绍一下氨化、硝化和反硝化的作用原理。 1 3 1 氨化作用 废水中的有机氮在微生物( 氨氧化细菌) 的作用下，氧化分解产生氨的过程， 常称为脱氨基作用，也称为氨化反应。 氨化过程为： 含氮有机物旦氨基酸 堕氢茎堕有机物+ n h 3含氮有机物! - 氨基酸竺苎竺竺j 有机物+ 氨化反应速度很快，在一般的生物处理设备中均能完成，一般没有特殊的条 件要求。氨化作用不论是在好氧条件还是在厌氧条件下，中性、碱性还是酸性环 境中都能进行，只是作用的微生物种类不同，作用强弱不一。但当环境中存在一 定浓度的酚，或木质素一蛋白质复合物时，会阻碍氨化作用的进行。 1 3 2 硝化作用 硝化作用是指将氨氧化成硝酸盐的过程，这个过程是由一群自养型的好氧微 生物完成的，分为两个阶段，首先由亚硝化细菌将氨氧化为亚硝酸盐，然后由硝 化细菌将亚硝酸盐进一步氧化成硝酸盐。至今还没有发现能够把氨直接氧化为硝 酸盐的微生物1 1 0 1 。 该反应历程为。1 3 1 ： 亚硝化反应： n h 3 氢壑鱼垡堕 n h ，o h 塑堕墨垡堕，( n o ) 丝墼墼垡堕，n o 亍 反应式： 2 n h 4 + 4 - 3 0 2 _ 2 n 0 2 。+ 2 h 2 0 + 4 h + 一e( e = 2 7 8 4 2 k j ) 硝化反应： n o 三垩堕墼鱼垡堕，n o i 反应式： n 0 2 + 0 2 _ 2 n 0 3 一x e ( e = 7 2 5 8k j ) 由公式可知： ( 1 ) 亚硝化过程产生的能量比硝化过程产生的能量多1 4 】，因而前者反应速率 较后者快，也就是说，硝化反应速率主要取决于氨氮转化为亚硝酸氮的反应速率； ( 2 ) 亚硝化过程中产生大量矿，使系统p h 值降低，而硝化过程对系统p h 值 无影响； ( 3 ) 亚硝化过程和硝化过程耗氧比为3 ：l 。 亚硝化细菌主要有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝化球菌属。硝化 细菌有硝酸杆菌属、螺菌属和球菌属。这两类细菌合称为硝化细菌，它们以无机 碳化合物如c 0 3 、h c 0 3 和c 0 2 为碳源，从n h 3 、n i - 1 4 + 或n o 的氧化反应中获得能 第1 章绪论 量，使氨氧化并合成细胞物质。两类细菌的特征如表： 表1 1 亚硝化细菌和硝化细菌的特征 由表可知：亚硝化细菌和硝化细菌的生理特性大致相似，但前者的世代周期 短，生长较快，因此较能适应冲击负荷和不利的环境条件，当硝化细菌受到抑制 后，将出现n 0 2 积累的现象。 1 3 3 反硝化作用 反硝化作用是指将硝酸盐和亚硝酸盐还原为气态氮的过程，这个过程由群 异养型兼性厌氧微生物完成。反硝化细菌在自然界很普遍，包括假胞菌属、反硝 化杆菌属、螺旋菌属和无色杆菌属等。它们多数是兼性的，在溶解氧浓度极低的 环境中可利用硝酸盐中的氧作为电子受体，有机物作为碳源及电子供体提供能量 并得到氧化稳定。反硝化反应的产物因参与反硝化反应的微生物种类和环境因素 的不同而有所不同。一般条件下，污水处理中可以认为n 2 是反硝化过程唯一的产 物。该反应历程为： n o i壁堕堑坚堕 n o 石里型塑堑堕堕n o 一型堕鉴堕n ，o型2 q 堕堕堕 n ， 传统的硝化一反硝化工艺存在以下缺陷： ( 1 ) 硝化菌群生长较慢，反应器内难以维持较高的生物浓度，造成系统水力 停留时间长，容积负荷率低，基建投资和运行费用大； ( 2 ) 硝化过程产酸，反硝化过程产碱，均需酸碱中和，易造成二次污染，这 在高氨氮废水脱氮时表现得更为明显； ( 3 ) 反硝化反应需要碳源作为电子供体，特别是对于低c n 比废水，则常需 投加甲醇等有机碳，这不仅增加了运行费用，还增加了管理的难度； ( 4 ) 抗冲击负荷能力差，在处理高氨氮废水时由于高的游离氨浓度抑制了硝 化细菌的活性，导致出水难以达标排放； 4 山东轻工业学院硕士论文 ( 5 ) 系统要维持较高的生物浓度及获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥 回流和硝化回流，增加了动力消耗和运行费用。 1 4 生物脱氮新技术 近一、二十年来，国内外在氨氮废水处理方面开展了较多的研究。其研究范 围几乎涉及物理、化学、生物法的各种处理工艺。如吹脱气提法、折点加氯法、 化学沉淀法、催化湿式氧化法、a o i 艺及a 2 o i 艺等。最近的一些研究表明：生 物脱氮过程出现了一些超出人们传统认识的新发现，如硝化过程不仅由自养菌完 成，某些异养菌也可以参与硝化作用；某些微生物在好氧条件下也可以进行反硝 化作用；氨氧化也可以在厌氧条件下发生等。这些现象的发现为水处理工作者设 计处理工艺提供了新的理论和思路。下面简单介绍一下生物处理技术中的新工艺。 1 4 1 短程硝化一反硝化( s h a r o n 工艺) 传统上认为要实现废水生物脱氮必须使氨氮经历典型的硝化和反硝化过程： n h 4 + - - n 0 2 + - - n 0 3 一n 0 2 - - n 2 ，才能被完全地除去，实际上由脱氮原理可知，氨 氧化为硝酸是由两类独立的细菌完成的，其中从氨向亚硝酸盐的转化是硝化过程 的速度控制步骤，而对于反硝化菌来说，n 0 3 、n 0 2 均可以作为最终受氢体。如 果氨氮硝化成亚硝酸盐后，不再继续进行硝化而直接脱氮，将具有以下特剧1 5 6 1 ： ( 1 ) 硝化与反硝化在同一反应器中完成，可以简化工艺流程； ( 2 ) 硝化产生的酸度可部分地由反硝化产生的碱度中和，减少投碱量，降低 运行费用； ( 3 ) 节省2 5 的氧供应量，降低能耗： ( 4 ) 节省4 0 的反硝化碳源，在c n 较低的情况下实现反硝化脱氮； ( 5 ) 缩短反应历程，增加脱氮效率，节省5 0 的反硝化反应器容积和占地面 积。 早在1 9 7 5 年v o c t 就发现硝化过程中亚硝酸盐的积累现象并首次提出了短程硝 化一反硝化生物脱氮也称亚硝酸生物脱氮。该方法就是将硝化过程控制在亚硝酸盐 阶段，随后直接进行反硝化【l7 j ；荷兰d e l f t 技术大学利用硝化细菌在较高温度下生 长速率明显低于亚硝化细菌生长速率的特点，通过控制温度和停留时间，开发了 将硝化控制在n 0 2 阶段的短程硝化反硝化s h a r o n 工艺。该工艺在同一反应器中 完成了短程硝化反硝化过程，大大缩短了水力停留时间，提高了脱氮效率【l8 】；k h a n i k i 等认为自由氨浓度高( 高p h 值条件下) 和溶解氧浓度低是亚硝酸盐积累的 主要原因，指出亚硝酸积累的内在原因在于自由羟氨( n h 2 0 h ) 的积累【1 9 1 ；j e t t e n 等人利用硝化细菌和亚硝化细菌在较高温度下生长速度的显著差异，通过控制温 度和污泥停留时间，将在高温下生长速度较慢的硝化细菌从反应器中冲洗出去， 第1 章绪论 使亚硝化细菌在反应器中占优势，从而将氨氧化控制在亚硝化阶段【2 川；张小玲等 研究了低溶解氧下s b r 反应器的短程硝化特征和控制条件，结果表明，保持高、低 溶解氧交替的环境是实现短程硝化的关键【2 1 】；高大文等人采用s b r 法处理豆制品 废水，研究了传统固定时间和实时控制下s b r 反应器的短程硝化反硝化效果，表明 实时控制下硝化速率和反硝化速率分别为固定时间的1 4 0 倍和1 8 6 倍，运行时间分 别缩短t 6 0 m i n 和2 5 m i n 2 2 1 ；马勇等利用a o 生物脱氮试验装置处理实际生活污水， 从p h 、污泥浓度、温度、溶解氧和水力停留时间等方面分析了工艺实现短程硝化 反硝化的主要影响因素，结果表明，溶解氧是其主要因素f 2 3 1 。 1 4 2 同时硝化反硝化( s n d 工艺) 当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在，硝化和反硝化在同一反应 器中同时进行时称为同时硝化反硝化。同时硝化反硝化不仅可以发生在生物膜反 应器中，如流化床、曝气生物滤池、生物转盘，也可以发生在活性污泥系统中， 如曝气池、氧化沟。 同时硝化反硝化的活性污泥系统为今后简化生物脱氮技术并降低投资提供了 可能性。但目前对s n d 现象的机理还没有一致的解释，一般认为三个主要机理是【2 4 2 5 】： ( 1 ) 混合形态。由于充氧装置的充氧不均和反应器的构造原因，造成生物反 应器形态不均，在反应器内形成缺氧厌氧段。此种情况称为生物反应的大环境， 即宏观环境。 ( 2 ) 菌胶团或生物膜。缺氧厌氧段可在活性污泥菌胶团或生物膜内部形成， 即微观环境。 ( 3 ) 生物化学作用。在过去几年中，许多新的氮生物化学菌族被鉴定出来， 其中包括部分菌种以组团形式对s n d 起作用，包括起反硝化作用的自养硝化菌及 起硝化作用的异养菌。 在生产规模的生物反应器中，完全均匀的混合状态并不存在。菌胶团内部的 溶解氧梯度目前也已被广泛认同，使实现s n d 的缺氧厌氧环境可在菌胶团内部形 成。由于生物化学作用而产生的s n d 更具实质意义，它能使异养硝化和好氧反硝 化同时进行，从而实现低碳源条件下的高效脱氮。异养硝化和好氧反硝化菌种的 发现，打破了认为硝化反应只能由自养菌完成、反硝化只能在厌氧条件下进行的 传统观点，为同时硝化反硝化提供了微生物的理论依据。由于许多好氧反硝化菌 同时也是异养硝化菌，能直接把n h 4 + 转化为最终气态产物而逸出，这使同时硝化 反硝化生物脱氮技术成为可能。 s n d 相对于传统生物脱氮工艺具有以下优势：( 1 ) 节省反应容器体积； ( 2 ) 缩短反应时间；( 3 ) 平衡了反应条件。因而s n d 工艺逐渐成为目前生物脱氮研究 6 山东轻工业学院硕士论文 的热点之一。 h y u n g s e o ky o o 等研究发现，在氨氮浓度比较高的情况下，将硝化一反硝化与 s n d 结合起来，可达到更好的效果【2 卅；曹国民等人用海藻酸钙包埋固定硝化菌和 反硝化菌以提高处理效率，研究表明，最适宜p h 值是8 2 ，温度是3 0 。c 1 2 ；周少奇 等从生化反应计量学出发，提出了对低c n 废水可以通过控制营养配比、调控溶解 氧浓度和控制生物硝化及生物反硝化，经过n 0 2 途径进行同时硝化反硝化的生物 处理策略，并对香港低c n 的垃圾渗漏水用同时硝化反硝化处理的成功实例进行了 讨论1 2 8 】；胡宇华等人研究了有机碳对s n d 的影响，得出最佳( c ：n ：p ) 为( 6 0 1 4 0 ) ： 5 ：1 【2 9 1 ；张龙等研究了不同c n 和d o 对同时硝化反硝化作用的影响，研究表明， 当进水c o d c ，、n h 3 - n 浓度分别为2 4 4 m g l - 5 0 0 m g l 和4 5 1 4 m g l - 5 2 1 2 m g l 、反应 条件为d o = i 0 m g l 3 0 m g l 、c o d c r n h 3 - n = 5 1 0 时，反应器中c o d c ，、n h 3 - n 的 去除率分别达n 8 7 1 9 1 0 、7 5 1 9 4 7 【刈；周少奇等采用同时好氧厌氧生物 反应器研究了不同d o 含量对氨氮、总氮去除效果的影响，表明在d o 含量为0 5 m g l 时，反应器内出现好氧和厌氧的平衡状态，此时硝化反硝化脱氮效果最佳【3 1 1 。 1 4 3 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) a n a m m o x 即厌氧氨氧化工艺是指在厌氧或缺氧条件下，微生物直接以n h 4 + 作为电子供体，以n 0 2 或n 0 3 作为电子受体，将氨氮氧化生成氮气的生物转化氧 化过程。在此过程中，n h 4 + 的氧化无需分子态氧的参与，而n 0 2 的还原也无需有 机质的参加。厌氧氨氧化是一个全新的生物反应，与硝化作用相比，它以亚硝酸 盐取代氧，改变了末端电子受体，与反硝化反应相比，它以氨取代有机物，改变 了电子供体。 在理论上，氨也可以作为反硝化的无机物电子供体，其反应的自由能几乎与 好氧硝化的一样有利。早在1 9 7 7 年，b r o d a 就指出在自然界中可能存在一些微生物 能够以硝酸盐、二氧化碳和氧气为氧化剂将氨氧化为氮气1 3 2 j ；1 9 9 5 年m u l d e r 在实 验室规模的反硝化流化床反应器中，发现了氨和硝酸盐的同时消失，从而证实了 这个推论【3 3 】；1 9 9 6 年o r a a f 的试验研究又表明厌氧氨氧化过程是由自养菌完成的 1 3 4 l ；s c h m i d t 的试验研究则表明二氧化氮( n 0 2 ) 对于厌氧氨氧化是必需的1 3 5 】；1 9 9 7 年，s t r a o u sm 等用生物固定床和生物流化床反应器研究了a n a m m o x 污泥的特 性，结果表明氨氮和硝态氮的去除率可分别高达8 2 和9 9 【3 6 j ；叶建锋等在采用好 氧活性污泥和厌氧颗粒污泥混合接种启动s b r 厌氧氨氧化反应器的基础上，对低碳 源条件下厌氧氨氧化反应的影响因素进行了研究，表明最佳p h 为7 5 5 ，最适温度 为3 1 左右【3 7 】；杨洋等通过厌氧氨氧化速率的测定研究了温度、p h 值和有机物对 厌氧氨氧化污泥活性的影响，结果表明，温度；r l l u p h 值对污泥的厌氧氨氧化活性有 明显影响，最佳温度为3 0 。c 3 5 ，最佳p h 为7 5 8 3 1 3 8 j ；陈曦等研究了温度和p h 值 第1 章绪论 对厌氧氨氧化微生物活性的影响，测定了不同温度和p h 值时，厌氧氨氧化微生物 的活性，结果表明，该微生物的最佳反应温度和p h 值分别为3 0 和7 8 0 f 3 9 1 。 与其它工艺相比，厌氧氨氧化具有不少优点：无需供氧、无需外加有机碳源、 无需额外投加酸碱中和试剂，既可节省费用、降低能耗，又可防止二次污染。故 厌氧氨氧化及其工艺技术很有研究价值和开发前景，尤其是经n 0 2 的厌氧氨氧化。 1 4 4 好氧反硝化 最初，反硝化被认为是一个严格的厌氧过程，因为反硝化菌作为兼性菌优先 使用溶解氧呼吸，甚至在浓度低达0 1 m g v l 时也是如此，这样就阻止了使用硝酸盐 和亚硝酸盐作为最终电子受体，不过这种限制只是对专性厌氧反硝化菌起作用【4 0 1 。 2 0 世纪8 0 年代后期以来，在生物脱氮生物学方面有了很大进展。人们曾多次 观察到在没有明显缺氧段的活性污泥法中存在脱氮现象，发现了好氧反硝化菌， 这些好氧反硝化菌同时也是异养硝化茵，而传统上的硝化菌是化学自养型的。这 样，这类细菌就可将氨在好氧条件下直接转化成气态产物。 反硝化的初始基质可能是亚硝酸盐或硝酸盐，研究比较电子转移平衡可以确 定初始基质是硝酸盐还是亚硝酸盐。氨氧化为亚硝酸盐产生2 个电子，亚硝酸盐氧 化为硝酸盐也产生2 个电子，完全的亚硝酸盐还原需要3 个电子，而完全的硝酸盐 还原需要5 个电子。因此，当亚硝酸盐被完全还原时，氧化氨产生氮气的最大可能 因数为0 6 7 n m o l n 2 n m o l n h 3 ，而对于硝酸盐来说，这一因数为o 4 ，所以亚硝酸盐 为反硝化的初始基质1 4 。 m u l l e r 等证明了好氧反硝化是与硝化相伴发生的。他们发现，当溶解氧压力为 0 3 0 k p a 时，氨的氮气产率为5 8 。这将在节省能耗的情况下，使污水脱氮处理的 效率大大提高f 4 l j ；吕锡武等在s b r 反应器中研究了好氧反硝化的影响因素，试验 表明，在试验研究的范围内( 0 4 m g l 0 5 m g l ) ，d o 浓度的降低对完全硝化没有 造成不利影响，却反而提高了反硝化的效率1 4 2 】；贾剑晖利用序批式反应器处理氨 氮废水，验证了好氧反硝化的存在，并证明好氧反硝化脱氮能力随混合液溶解氧 浓度的提高而降低，当溶解氧浓度为0 5 m g l 时，总氮去除率可达至i j 6 6 0 1 4 3 j ；张 智等采用强化生物絮凝工艺处理生活污水，验证了好氧反硝化的存在，并证明其 效率依赖三个因素：溶解氧浓度、絮体大小和有效碳源j ；王宝沂等采用s b r 反 应器和生物滤池( b a f ) 构成的组合系统，研究了不同碳氮比，不同入口硝酸根 浓度和c o d c ，及低温时溶解氧对于该系统反硝化效果的影响。结果表明，系统在有 溶解氧时仍有较好的反硝化效果和c o d c ，去除率，在1 5 的低温条件下，通入 2 1 0 m g l 的溶解氧也可使系统具有良好的反硝化效果1 4 5 。 1 4 5s h a r o n a n a m m o x 组合工艺 k l e m e d t s s o n 等将s h a r o n a n a m m o x 组合工艺与传统脱氮工艺做了比较，认 山东轻工业学院硕士论文 为前者耗氧只有后者的5 6 3 8 ，反硝化阶段无需碳源，污泥产量只有后者的 8 t 4 6 1 。 j e t t e m 等人利用s h a r o n a n a m m o x 组合工艺对污泥消化出水进行了研究。 用s h a r o n 反应器的出水作为a n a m m o x 流化床反应器的进水，在限制n 0 2 。的 a n a m m o x 反应器中n 0 2 全部去除，n 吖- n 剩余下来。试验中n 吖- n 的去除率可 以达t 1 1 8 3 t 4 7 1 。 卢俊平等以高氨氮模拟废水为研究对象，对影响亚硝化一厌氧氨氧化组合工艺 脱氮效果的几个因素进行了考察，发现组合工艺的脱氮效率严重受限于亚硝化系 统出水的n h 4 + ? q 0 2 值及其稳定性f 4 8 1 。 尹疆等针对新的生物脱氮技术s h a r o n a n a m m o x 中亚硝化工艺的实现进 行改良，提出采用控制溶解氧的方法在生物膜中实现亚硝酸盐的积累较为合理， 更可以减少运行费用【4 9 1 。 与传统的生物脱氮工艺相比，s h a r o n 和a n a m m o x 组合工艺在氧气需要量 和6 1 - j j n 碳源上都具有明显优势：传统工艺的氧气需要量为4 1 6 5 k 9 0 2 k g n ，碳源需 要量为4 5 k g c o d c r k g n ；而联合工艺氧气需要量为l1 7 k 9 0 2 k g n ，几乎不需要外加 碳源。 1 5 制革废水传统生物脱氮工艺的简介 从目前国内； i - n 革工业废水处理应用技术方面来看，活性污泥法是最主要的 处理方法。目前最常用的技术类型中主要有传统活性污泥法、s b r 法、氧化沟法 等。而传统活性污泥法中最主要的区别是供氧方式的差异。随着制革废水处理技 术的不断发展，目前国内外在a b 工艺、a o 工艺( 好氧一厌氧工艺) ，以及其它 氧化工艺方面都有一定涉及【5 0 l 。 1 5 1 传统活性污泥法工艺 活性污泥法工艺主要由曝气池、二沉池、曝气系统以及污泥回流系统组成( 见 图1 1 ) 。废水经初次沉淀后与二次沉淀池底部回流的活性污泥同时进入曝气池， 通过曝气，活性污泥成悬浮状态，并与废水充分接触。废水中的悬浮固体和胶状 物质被活性污泥吸附；废水中的可溶性有机物被活性污泥中的微生物用做自身繁 殖的营养，代谢转化为生物细胞，并氧化成为最终产物( 主要是c 0 2 ) ；非溶解性 有机物需先转化成溶解性有机物，而后才被代谢和利用，废水由此得到净化。净 化后废水与活性污泥在二次沉淀池内进行分离，上层出水排放。分离浓缩后的污 泥一部分返回曝气池，以保证曝气池内保持一定浓度的活性污泥，其余污泥由系 统排出。 9 第1 章绪论 污泥处理工序 污泥处理工序回流污泥 图1 1 活性污泥法工艺流程 图1 2 为传统的活性污泥法三级脱氮流程。在此工艺中，分别将含碳有机物的 去除和氨化、硝化及反硝化脱氮反应在三个池中独立进行，并分别设置污泥回流 系统。其中反硝化池借助于机械搅拌作用使污泥处于悬浮状态而使其与废水获得 良好的混合效果。反硝化过程中所需的碳源常通过投加甲醇等( 因甲醇是易被反 硝化菌利用的良好碳源，可获得较快的反硝化速率，因而实际处理工艺中应用较 多) 来获得。此工艺的优点是有良好的b o d 去处效果和脱氮效果，但存在流程长、 构筑物多，碳源( 如甲醇) 如处理不彻底会增加出水b o d ，运转费用高等缺点。 因此有人提出改进工艺，将部分原水作为反硝化池的碳源；也有人认为要在反硝 化池后面增设曝气池以确保出水有机物浓度满足要求；也有将好氧环境的曝气池 和硝化池合二为一构成二级污泥脱氮流程的，这正如图1 1 所示活性污泥法一样。 同流污泥回流污泥 图1 2 传统的三级生物脱氮流程 1 5 2s b r 脱氮工艺 s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r 序批式反应器简称s b r ，常称为序批式或间歇式活 性污泥法或间歇式曝气活性污泥法工艺。适用于中、小水量污水的处理。 s b r 工艺脱氮机理与传统活性污泥法基本一致，只是运行方式不同。传统工 艺采用连续运行的方法，而s b r 工艺采用序批运行的方式，污水间歇地进入处理 系统并间歇性地排出。典型的s b r 工艺的一个运行周期包括：进水期、反应期、 沉淀期、排水排泥期、闲置期五个阶段( 见图1 3 ) 。 1 0 山东轻工业学院硕士论文 进水曝气 邑一目 曝气或不曝气曝气静置，不曝气排水排泥污泥活化 图1 3s b r 一个运行周期内的操作过程 s b r 工艺具有以下特点：工艺简单，不设二次沉淀池，无污泥回流；投资省、 占地少，运行费用比传统活性污泥法低，处理效率高：耐有机负荷和有毒物质负 荷冲击能力强，运行方式灵活，由于是静置沉淀，出水水质好并能有效防止污泥 膨胀；缺氧、好氧过程交替发生，泥龄短且活性高，可同时脱氮除磷。 ( 1 ) s b r 脱氮工艺的运行方式 s b r 工艺可根据所处理污水的性质及水量大小的不同而选择不同的运行方 式。其生物脱氮运行程序如下： 进水期：废水连续进入处理池内，直至最高运行液位。在此期间，以高浓 度的有机碳为电子供体，反硝化细菌将上一周期剩余的n 0 3 - n 还原为n 2 。 曝气期：该阶段除完成b o d 的降解外，还要进行硝化。此段混合液的d o 值应该控制在2 0 m g l 以上，一般在2 m g l - 3 m g l 之间，曝气时间一般应大于4 h 。 在该阶段不进水也不排水。 停曝搅拌期：在该阶段内停止曝气，保持搅拌混合，反硝化细菌进行硝化 脱氮。由于经曝气阶段之后有机物几乎已被耗尽，反硝化细菌只能进行内源硝化， 即利用细胞内贮存的有机物作为电子供体进行反硝化。在进水期活性污泥也会吸 附污水中的有机物以多聚体形式储存起来。氮的反应达到部分硝化后，停止向混 合液内供氧，则储存的碳源释放，反硝化细菌可以利用这部分碳源进行s b r 系统 特有的储存碳源反硝化。 沉淀期：在该阶段不进水、不排水、不曝气，反应池处于静沉状态，进行 高质量的泥水分离。 排水期：在该期内将分离出的上清液排出。 排泥期：排出上清液后，部分沉淀下的活性污泥在该期间作为剩余污泥被 排放。排水、排泥阶段可同时进行。 ( 2 ) s b r 工艺去除有机物机理和特点 s b r 法对水中b o d 的去除机理为：反应器内预先培养驯化一定量的活性微生 物( 活性污泥) ，当废水进入反应器与活性污泥混合接触并有氧存在时，微生物 利用废水中的有机物进行新陈代谢，将有机物降解并同时使微生物细胞增殖。将 微生物细胞物质( 活性污泥) 与水沉淀分离，废水即得到处理。 第1 章绪论 s b r 运行操作的高度灵活性，使其在大多数场合都能代替连续活性污泥法， 实现与之相同或相近的功能。改变s b r 法的操作模式，就可以模拟完成混合式和 推流式的运行模式。在反应阶段，随着时间的推移，反应池中的有机物被微生物 降解，废水浓度越来越低，非常类似稳态推流式，只不过这是一种时间意义上的 推流。如果进水期很长，反应池内废水中的有机物在这个时期累积程度非常小， 那么这种情况就接近于完全混合式【5 1 l 。 1 5 3 氧化沟工艺 氧化沟工艺作为传统活性污泥法的变型工艺，其曝气池呈封闭的沟渠形，由 于污水和活性污泥混合液在渠内呈循环流动，因此被称为氧化沟，又称为环形曝 气池1 5 2 5 3 。4 i ，工艺流程如图1 4 所示。 回流污泥 ，一 _ 一 专刷栅墙中心墙 、 j壬 一_ 一 以( 三 _ 一 i 、 二一 。一 进水出水堰l 型 f 图1 4 氧化沟t 艺流程 氧化沟工艺一般不需要沉淀池，其结构采用环形沟渠式，混合液在氧化沟的 曝气器推动下做水平流动。氧化沟的工艺特点主要有以下几方面： ( 1 ) 构造形式多样化氧化沟呈封闭式沟渠，而沟渠可以呈各种形状。可以 是单沟型，也可以是多沟系统。多沟系统可以是一组同心的互相连通的沟渠，也 可以是相互平行、尺寸相同的一组沟渠。有与二沉池分建的氧化沟，也有合建的 氧化沟，合建的氧化沟又有体内船型构造沉淀池和体外侧沟式沉淀池。氧化沟的 多种构造形式，赋予了氧化沟灵活机动的运行性能。 ( 2 ) 简化了预处理和污泥处理由于氧化沟的水力停留时间和污泥龄一般较 其它生物处理法长，因此悬浮有机物和溶解性有机物可同时得到较彻底的去除， 因而经氧化沟处理后的剩余污泥已得到高度稳定，所以氧化沟通常不必设置初沉 池，污泥也不需要进行厌氧消化，可直接进行浓缩与脱水。 ( 3 ) 有的省去二次沉淀池使工艺更简化通过将曝气池与二次沉淀池合建的 一体式设计形式，以及近年来发展的交替工作的氧化沟，不再采用二次沉淀池， 大大简化了处理流程。实际资料表明，虽然氧化沟采用的水力停留时间长，曝气 1 2 山东轻工业学院硕士论文 池体积较一般活性污泥法的大，但因在流程中省略了初沉池、污泥消化池，有时 还省略了二沉池和污泥回流装置，因此节省了构筑物之间的空间，使污水处理厂 占地面积相对较小。 ( 4 ) 具有推流式流态的某些特征氧化沟从整体的流态上是完全混合式的， 但是局部由于其流速较大，且具有环形曝气的特点，使氧化沟具有推流特性，溶 解氧浓度在沿池长方向呈浓度梯度，并形成好氧、缺氧和厌氧条件，因此通过合 理的设计与控制，氧化沟系统可以取得较好的除磷脱氮效果。 1 5 4a b 工艺 吸附生物降解法，简称a b 法。a b 法在工艺上分为a 、b 两段( 见图1 5 ) ， a 段中由a 段曝气池与中沉池组成，b 段由b 段曝气池与终沉池组成【5 2 1 。a 、b 两段各自设有污泥回流系统，污水经管网后进入高负荷的a 段，然后再进入低负 荷的b 段，a 、b 两段串联运行，两段活性污泥是在同一系统中相对独立而又相互 联系的两个生物系统。 l 垒垦 l 呈垦 i 剩余污泥剩余污泥 图1 5 具有脱氮功能的a b 工艺流程 a b 法有如下几方面的工艺特点： ( 1 ) 不设沉淀池，它是由管网和污水处理厂共同构成的处理系统，使a 段成 为一个开放的生物动力学系统； ( 2 ) a 段和b 段的微生物群体特性明显不同，并通过互不相关的两套回流系 统严格分开； ( 3 ) a 段运转灵活，可以根据污水组分的不同实行好氧或缺氧运行，一般在 好氧条件下比兼氧情况下对有机物的去除率高，a 段对有机物的去除为b 段进水 调整了c n ，因而为b 段进一步去除有机物和进行硝化和反硝化创造了良好环境。 a b 工艺中a 段对氮和有机物的去除比常规的处理高出许多倍，并通过合理控 制a 段和b 段的运行条件，可明显改善b 段中的进水水质从而有助于处理工艺的 除磷脱氮作用。总而言之，该工艺是一种新型的活性污泥法，对b o d 、c o d 、s s 、 氨氮和磷的去除率均高于常规活性污泥法，且可节省基建投资约2 0 ，节约能源 1 3 第1 章绪论 1 5 左右。其突出的优点是a 段负荷高，抗冲击负荷能力很强，对酸、碱和有毒 物质具有很大的缓冲作用，特别适于处理浓度高、水质水量变化较大的污水。上 述特点使得该项技术适于制革废水处理，既适用于