（材料学专业论文）沥青层状硅酸盐纳米复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 沥青因其良好的粘弹性能己被广泛用于高等级公路的路面建设。但是，由 于沥青在高温下易发生流动变形，导致沥青路面的高温车辙破坏，限制了沥青 路面的应用。因此，提高沥青的高温抵抗车辙能力，使之适用于环境温度更高 的地区，具有非常重要的实际意义。 本文首先对普通层状硅酸盐进行有机化处理，然后通过熔融插层的方法将 其与基质沥青混合，制备了沥青蒙脱土纳米复合材料与沥青累托石纳米复合材 料。研究了蒙脱土和累托石对沥青纳米复合材料物理性能和流变性能的影响， 并对纳米复合材料进行了长、短期老化实验。采用s e m 和x r d 研究了层状硅 酸盐的微观结构和沥青纳米复合材料的分散结构，用f t i r 分析了沥青纳米复 合材料老化前后化学结构的变化 s e m 照片表明，有机化处理剂改变了层状硅酸盐的形貌。x r d 结果表明， 层状硅酸盐与沥青复合后形成了插层型和剥离型纳米复合材料。沥青的物理性 能测试结果表明，层状硅酸盐使得沥青的软化点和粘度显著增加，提高了沥青 的相容性。通过动态剪切流变仪s r ) 对沥青流变性能的研究表明，与基质沥青 相比，沥青纳米复合材料的相位角减小，高温弹性增强，车辙因子增加，具有 优异的抗车辙变形能力，能使用于环境温度较高的地区。 通过长、短期薄膜烘箱老化试验( t f o t ) 试验对沥青蒙脱士纳米复合材 料的老化性能进行了评价结果表明，随着蒙脱土用量的增加，沥青的粘度老 化指数和软化点增量逐渐减小，残留针入度比逐渐增大，这说明蒙脱土能够减 小沥青的老化程度，改善了抗老化性能。f t i r 结果表明，长期热氧老化后沥青 的c = o 和s = o 峰面积增大。与基质沥青相比，沥青纳米复合材料的老化程度 小很多。沥青纳米复合材料有良好的抗老化能力，是因为蒙脱土的片层能够阻 止氧的渗透，减小了沥青的老化程度。 关键词：沥青，层状硅酸盐，纳米复合材料，动态流变性能，耐老化性能 a b s t r a c t a s p h a l th a sb e e nw i d e l yu s e da st h eb i n d e ro fa g g r e g a t ei nr o a dp a v e m e n td u et o i t sg o o dv i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e s u n f o r t u n a t e l y , a s p h a l ti saf o r mo fl i q u i da lh i g h t e m p e r a t u r e a n d , w h i c hc a nc a u s eh i 【g ht e m p e r a t u r er u t t i n ga n dl i m i ti t sa p p l i c a t i o n a c c o r d i n g l y , e n h a n c i n gt h eh i 曲t e m p e r a t u r er u t t i n gr e s i s t a n c eo fa s p h a l t si s a l l e m e r g e n ta n dv a l u a b l ew o r k a s p h a l t l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gw i t h n o r m a ll a y e r e ds i l i c a t e sa n do r g a n o m o d i f i e dl a y e r e ds i l i c a t e s t h ee f f e c t so f m o n t m o f i l l o n i t ea n dr e c t o f i t eo np h y s i c a lp r o p e r t i e s ，d y n a m i cr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ， s t a b i l i t yp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e & t h ee f f e c to fc l a yo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s b e f o r ea n da f t e ra g i n g , s u c ha sv i s c o s i t y ，r e t a i n e dp e n e t r a t i o na n di n c r e m e n ti n s o f t e n i n gp o i n t , w e r ei n v e s t i g a t e d s e mw a su s e dt oa n a l y s et h em i c r o s t m c t u r e so f l a y e r e ds i l i c a t e s ，a n dx r dw a su s e dt oc h a r a c t e r i z e t h e d i s p e r s i n g s t a t e so f n a n o e o m p o s i t e s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so fa s p h a l t sw e r ee v a l u a t e du s i n gf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) s e m p h o t o ss h o wt h a tt h eo r g a n i cm o d i f i e rm a d et h ei n t e r l a y e rs p a c ew i d e rw h i c h m a yl e a dt ot h em o r p h o l o g i cc h a n g eo fl a y e r e ds i l i c a t e s 1 1 碡x r dr e s u l t ss h o wt h a t t h ea s p h a l t n o r m a ll a y e r e ds i l i c a t e sc o m p o s i t e sm a yf o r mt h ei n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e a n de x f o l i a t e ds t r u c t u r e t h ea d d i t i o no fl a y e r e ds i l i c a t e st oa s p h a l ti n c r e a s e st h e s o f t e n i n gp o i n ta n dv i s c o s i t y , t h es t o r a g es t a b i l i t yw a se n h a n c e de i t h e r f u r t h e r m o r e 。 t h em o d i f i e da s p h a l t se x h i b i t e dh i g h e rc o m p l e xm o d u l u s ，l o w e rp h a s ea n g l e a sa c o n s e q u e n c e , t h ea s p h a l t l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e sd i s p l a y se n h a n c e dd y n a m i c t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi m p r o v ei t sr u a i n gr e s i s t a n c ea th i 曲t e m p e r a t u r e s c o m p a r e dw i t hn o r m a ll a y e r e ds i l i c a t e s ，o r g a n o m o d i f i e dl a y e r e ds i l i c a t e ss h o w b e t t e re f f e c ti ni m p r o v i n gs o f t e n i n gp o i n ta n dr u t t i n gr e s i s t a n c eo fa s p h a l t , w h i c h c o n t r i b u t e st ot h ef o r m a t i o no f e x f o l i a t e ds t r u c t u r ei na s p h a l t 1 n l e v i s o o s i t ya g i n gi n d e xa n dt h ei n c r e m e n ti n s o f t e n i n gp o i n t d e c r e a s e s i g n i f i c a n t l yw i t hi n c r e a s i n gc l a yc o n t e n t s n er e t a i n e dp e n e t r a t i o ni n c r e a s e da f t e r t h ei n t r o d u c t i o no f l a y e r e ds i l i c a t e s m o r e o v e r , o m m ta l em o r ee f f e c t i v et h a nm m t f o re n h a n c i n gt h ea g i n gr e s i s t a n c eo f a s p h a l t s f t i rs p e c t r u m ss h o wt h a ta r e a so f t h e c = oa n ds = os t r e t c hb a n d sa l ei n c r e a s e da f t e ra g i n g i tc a l l _ b ec o n c l u d e dt h a tt h e a g i n gr e s i s t a n c e so ft h ea s p h a l tn a n o e o m p o s i t e sa r em u c hb e t t e rt h a nt h a to fb a s e a s p h a l t m m ta n do m m ta st h em o d i f i e r sc a ne f f i c i e n t l yr e d u c et h eo x i d a t i o no f a s p h a l t d u e t o t h e i r p r e v e n t i o no f o x y g e n k e yw o r d s ：a s p h a l t , l a y e r e ds i l i c a t e ，n a n o c o m p o s i t e ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y , a g i n g r e s i s t a n c e m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：弛日期：率 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：拯一导师签名： 醐。啤l 武汉理工大学硕士学位论文 1 , 1 课题研究背景 1 1 1 沥青 第1 章绪论 沥青是由天然出产或各种有机物经热加工后得到的产品，外观呈黑色或黑 褐色，在常温下可为液体、半固态或固态。沥青是一种由分子大小不同、性质 不同、结构复杂且差别较大的众多分子或化合物所形成的混合物。由于沥青组 成结构的复杂性，以及目前分析技术上的限制，难以将它分离成纯粹的化合物 单体。但是，由化学组分分析可知，沥青有四种组分：饱和分、芳香分、胶质 和沥青质【”。按其在自然界中获取方式不同，可分为地沥青与焦油沥青两大类【2 】。 石油沥青属于地沥青一类，为弥散于石油胶体中的沥青经各种石油精制加- r 而 得到的产品。按照加工方法不同，石油沥青又分为直馏沥青、氧化沥青、溶剂 脱沥青和调和沥青等。 沥青为胶体结构，又称之为溶胶凝胶结构，即以地沥青质为核，表面层被 树脂浸润包裹，而树脂又溶于油分中，形成沥青胶团，无数胶团彼此通过油分 结合成胶体结构1 2 】。若油分和树脂含量较高，地沥青质含量较低时，则沥青塑 性大，粘性小，温度感应性大，这种胶体结构称为溶胶结构；而地沥青质相对 含量高时，胶团外围膜层薄，颗粒间距离近，流动性差，塑性小，黏性大，感 温性小，为凝胶结构1 3 】。直馏沥青和溶剂沥青大多属于溶胶结构，建筑沥青( 氧 化沥青) 大多属于凝胶结构 沥青作为一种有机胶结材料，具有粘结、防水、绝缘、减震等特点，并且 资源丰富、价格低廉，长期以来被广泛用作铺路、建筑和防水材料，特别是在 高等级公路路面铺设中占有主要地位1 3 4 们。沥青路面的好处是显而易见的： 1 安全，平稳减震，道路横向排水好，能消除雨天行车溅起的水雾，减少 交通事故的发生； 2 舒适性，能减少噪音； 3 防水，防止水对路面的破坏。 随着高等级公路建设的发展，沥青混凝土路面已成为路面的主要形式，其 主要是以沥青为结合料，将松散集料粘结在一起，经过充分压实而形成一定强 武汉理工大学硕士学位论文 度的沥青路面美国的高等级公路9 0 以上是沥青路面，而我国4 万多公里高 速公路中，大约9 5 的里程采用了半刚性基层沥青路面1 4 卯。虽然路面相对路基 来说仅仅是薄薄的一层，但其工程造价往往占公路工程总造价的1 0 以上。公 路的运输服务水平最终体现在路面工程的使用性能上，因此路面的工程质量和 使用寿命直接影响到公路的服务效率，解决路面工程的质量问题有着非常重要 的意义 影响沥青路面质量的因素主要包括施工、原材料、设计等方面的因素。目 前高等级公路的沥青路面铺筑技术中的结构、材料、设计、施工和检测技术等 方面都取得了较好的成绩，施工质量和工艺水平也得到了很大提高，但是随着 我国国民经济迅速发展，我国公路的交通量猛增，同时车辆重载、超载非常严 重，使得大部分公路长期超负荷运转i 孓1 0 j 。除此之外，我国各地区的气温和降 雨量等气候条件差别很大，这些因素都与沥青路面使用性能、安全和总体经济 息息相关。 高等级公路路面必须具备足够的强度、稳定性和使用功能【4 ，】。( 强度： 结构强度和抗疲劳强度；稳定性：高温、低温状况下的抗变形能力；使用 性能：抗滑能力和平整度。) 目前，我国新建高速公路在建成初期一般都具有良 好的路面使用性能，但是由于所使用材料( 沥青材料，砂石料等) 的差异，随 着车辆作用次数的增加，其表面功能逐步退化，仅2 3 年就出现了早期破坏， 产生车辙、拥包、开裂、松散和坑槽等破坏( 见图1 1 、图1 - 2 ) ，有些高速公 路路段通车后，经历第一个夏季的高温期就产生深度为l o m m 5 0 m m 的车辙， 有的甚至达到l o o m m 。沥青路面的使用寿命大幅降低，比如设计的使用年限为 1 0 - - 1 5 年，实际往往使用4 5 年后就必须进行大、中修所以路面工程的使用 耐久性和路面早期破坏仍然是沥青路面修筑过程和使用过程中长期困扰公路界 和沥青界的难题。 图l l 路面严重的车辙破坏图1 - 2 路面不规则裂缝 2 武汉理工大学硕士学位论文 沥青路面的路用性能在很大程度上取决于所采用的沥青混合料的使用品 质。沥青混合料的质量不理想主要是因为材料质量的不理想，因而对沥青混合 料起粘结作用的沥青的研究成为研究者关注的焦点。但沥青是一种典型的粘弹 性材料，相对分子量较低且分布较宽，低温易变脆，高温易发粘流淌，耐老化 性能和耐疲劳性差，因而限制了其应用范围。虽然沥青生产厂家不断探索新的 沥青生产工艺来改善沥青性能，道路设计部门也竭力采用优质重交通道路沥青， 但许多道路的使用效果仍不尽人意。 目前高等级公路对沥青材料在抗永久变形，抗低温开裂，耐久性等方面都 有较高的技术和工程性能要求，这就首先要求沥青材料具有良好的品质。沥青 的这种品质主要应表现为：优良的粘附性能；良好的感温性能；经久的 耐候性【3 】。在高等级公路的建设中引入改性沥青是为了防止路面早期出现破坏 情况，并减少由此带来的直接或间接的经济损失，应对随着交通量的迅速增长， 车辆大型化和重载的严峻考验。在铺筑改性沥青路面时，沥青改性剂可以在混 合料准备期间或在混合料准备前加入到沥青中。加入改性剂能改善混合料的性 质，能提高路面性能，抑制沥青的老化，由此提高公路路面抗交通荷载及气候 条件的能力p - 9 1 。 1 1 2 改性沥青及其研究进展 所谓改性沥青，是指在基质沥青或基质沥青混合料中，加入一种或数种改 性材料，通过适当的加工工艺，使改性材料熔融或分散在基质沥青或基质沥青 混合料中，形成均质混合物，从而改善或提高沥青的路用性能【l 】。能对沥青或 沥青混合料改性的材料，称为沥青改性剂。 从狭义上讲，改性沥青一般是指聚合物改性沥青1 2 】。对于聚合物改性沥青， 首先是由w h i t i n g 于1 8 7 3 年申请了专利，他在沥青中加入了l 的古塔波胶乳。 1 8 8 4 年，英国公布了在沥青中掺入橡胶的专利。后来，英国、法国建设了许多 实验路段以验证聚合物改性沥青路面的效果，从此，使用聚合物改性沥青作为 路面材料开始被重视。日本于1 9 5 2 年在东京首先用胶粉改性沥青铺筑实验路 段，1 9 6 3 年又在名古屋至神户的高速公路铺筑了丁苯橡胶改性沥青实验路段， 1 9 6 8 年前后将此实验路段扩展到全国，2 0 世纪7 0 年代后该项研究进入高潮。 美国在2 0 世纪8 0 年代制定了战略公路研究计划，投入了大量的资金来解决当 时沥青路面所存在的问题。我国于2 0 世纪7 0 年代末期对聚合物改性沥青进行 研究，8 0 年代初期进行了橡胶胶粉作为改性剂的初步尝试，以后又开发出几种 武汉理工大学硕士学位论文 改性方法，其中以s b s 和s b r 改性沥青为主。用于改性的聚合物种类很多， 一般将其分为三类 2 , 1 2 1 ： 橡胶类：如天然橡胶 r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、丁二烯橡 胶( b r ) 等。 热塑性橡胶类：即热塑性弹性体，如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物( s b s ) 等。 树脂类：热塑性树脂，如聚乙烯( p e ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、无 规聚丙烯( a p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚酰胺等；热固性树脂，如环氧树脂p ) 等。 将少量的聚合物添加到沥青中，就可以明显提高沥青的各项性能聚合物 改性沥青与基质沥青相比，可以大幅改善其高温稳定性和低温下的柔性，使用 较多的是s b s 、s b r t 5 删。 但是聚合物改性沥青仍然有它的不足之处【1 1 l ：聚合物容易发生老化降解而 降低沥青的使用性能、缩短沥青路面的使用寿命；聚合物与沥青的相容性差， 在高温贮存的过程中会发生分层离析等现象，影响沥青的路用性能。此外，聚 合物改性沥青成本较高，加工工艺复杂，对操作人员的要求较高，因此在实际 使用中不容易控制加工工艺，导致改性沥青的性能不稳定。 1 1 3 层状硅酸盐的结构、性能和应用 在众多的无机增强体中，层状无机物以其独特的结构及性能得到了广泛的 重视，尤其是能够碎裂成纳米尺度的层状硅酸盐【2 ”5 1 。用层状硅酸盐( l a y e r e d s i l i c a t e 简称l s ) 可以制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p o l y m c rl a y e r e d s i l i c a t en a n o c o m p o s i t c s 简称p l s n ) ，常用的层状硅酸盐主要有蒙脱土、累托石、 高岭土、云母等。纳米复合材料就是利用了l s 的两个特殊性能【2 1 3 2 】：( 1 ) l s 颗粒能够分散成晶层，从而得到长径比高达1 0 0 0 的完全分散晶层：( 2 ) 可以通 过有机阳离子的离子交换反应来调节l s 的表面活性。p l s n 是材料科学的一技 新秀，它是有机，无机纳米复合材料的典型代表，具有两种材料的特点，通过二 者的耦合作用而产生许多优异的性能，有着广阔的发展前景。 蒙脱土属于2 ：l 型l s ( 图1 3 ) ，每个单位晶胞由两层硅氧四面体之间夹 着一层铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，这种四 面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层的厚度约为 i n r n ，具有很高的刚度，层间不易滑移阱j 。由于硅氧四面体中的部分s r 和铝 氧八面体中的部分a 1 3 + 被m 9 2 + 所同晶置换，这些i n m 厚的片层表面产生了过剩 的负电荷。为了保持电中性，过剩的负电荷通常由层间吸附的阳离子( 水合的 4 武汉理工大学硕士学位论文 n a + 、c a 2 + 等) 来补偿在制备p l s n 时，常采用有机阳离子进行离子交换而使 层间距增大，改善层间微环境，使粘土内外表面由亲水转变为亲油，降低硅酸 盐表面能，以利于单体或聚合物插入粘土层问形成p l s n 2 。 图1 3 蒙脱土的片层结构 累托石于1 8 9 1 年由e w r e c t o r 发现并用自己的名字命名“r e c t o f i t e ”，我 国用其译音“累托石”印j 1 9 8 1 年国际粘土协会命名委员会最终命名；累托石 是- - a 面体云母和- - - a 面体蒙脱土1 1 规则的间层矿物。到目前为止，世界上 已知的较为确实的累托石产地约4 0 余处，主要分布在亚洲、欧洲和北美洲。累 托石是晶体结构特殊的铝硅酸盐矿物，由类云母单元层和类蒙脱石单元层在特 殊的自然条件下有规则的交替堆积而成，单片层厚度为2 4 6 n m 。云母层的层间 阳离子是n r 、k + 、c a 2 + ，由于云母层的层间带高电荷，使这些阳离子牢牢的 固定于其中而不能交换，因此云母层的层问是不可分离的【3 4 1 。在蒙脱石层单元 中的2 ：1 层间含有水化阳离子等，由于蒙脱石的层间带低电荷，使得这些水化 阳离子能与外界进行交换，且层间是较弱的范德华力，从而使蒙脱石的层间的 分离成为可能将累托石与聚合物制各成纳米复合材料后，其片层可以使聚合 物具有高强度和良好的气热阻隔性能1 3 3 - 3 6 。 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的结构与性能紧密相关，一般可将其结构 分为相分离型、插层型和剥离型三类1 2 1 洲。在相分离型复合材料中，聚合物没 有进入l s 片层问，l s 只以微米级的尺度分散在聚合物基体中：在插层型纳米 复合材料中，聚合物插层进入l s 片层间，层间距虽有扩大，但片层仍然具有 一定的有序性：而在剥离型纳米复合材料中，l s 片层完全被聚合物打乱，无规 则分散在聚合物中的是硅酸盐单元片层，此时l s 片层与聚合物实现了纳米尺 度上的均匀混合三类复合材料中只有后两种才算是纳米复合材料，而且剥离 型纳米复合材料比插层型纳米复合材料具有更理想的性能，是主要研究方向。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 本文的研究目的和主要研究内容 按照国家高速公路网规划，到2 0 2 0 年我国高速公路总里程将达到8 5 万公里，沥青路面的建设具有重要的社会经济意义和很大的市场前景。然而， 近几年，随着交通量的增大、轴载的加重以及交通的渠化，车辙是沥青路面最 主要的早期破坏现象。车辙破坏易造成路面的平整度降低，削弱面层及路面结 构的整体强度，易于诱发其他病害，雨天路表排水不畅，降低了路面抗滑能力， 影响高速行车的安全【3 l ”。为了满足沥青路面的高强、安全、稳定、耐久等使用 性能的要求，对沥青进行改性以提高沥青路面的抗车辙能力和耐老化能力是非 常紧迫的任务。虽然聚合物改性沥青可以增强路面的抗病害能力，提高沥青路 面的服务水平，但是由前面的综述可知，聚合物改性沥青仍然存在一些难以解 决的缺陷，比如聚合物价格昂贵，加工难度大，与沥青的相容性差，容易发生 老化降解而降低沥青的使用性能、缩短沥青路面的使用寿命等 1 2 - 1 5 】因此，我 们有必要开发一种抗车辙能力和耐老化能力优良，且性价比高的新型改性沥青， 使之能够适用于环境温度较高的地区( 如中国西部地区) 。 本文拟选用层状硅酸盐作为沥青的改性剂，采用熔融插层的方法制备沥青 层状硅酸盐纳米复合材料，研究层状硅酸盐的种类和用量对沥青物理性能、流 交性能和老化性能的影响，初步探讨沥青层状硅酸盐纳米复合材料的抗老化机 理。 本论文的主要研究内容如下： 1 对普通层状硅酸盐进行有机化改性处理； 2 采用熔融插层的方法，制备不同种类和用量的沥青，层状硅酸盐纳米复合 材料； 3 用s e m 和x r d 分别分析层状硅酸盐的形貌和沥青纳米复合材料的微观 结构； 4 研究层状硅酸盐的种类和用量对沥青基本物理性能和相容性的影响； 5 用动态剪切流变仪( d s r ) 研究沥青纳米复合材料的高温流变性能； 6 对沥青纳米复合材料进行长、短期热氧老化，结合沥青物理性能和动态 流变性能测试，研究层状硅酸盐对沥青抗热氧老化性能的影响，借助傅立叶变 换红外光谱( f t i r ) 分析沥青长期热氧老化前后分子结构的变化，初步探讨沥 青层状硅酸盐纳米复合材料的抗老化机理。 6 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验原料 基质沥青：s k 9 0 # 道路沥青，韩国s k 公司。t z 7 0 # 道路沥青，中海沥青 ( 泰州) 有限责任公司。两种基质沥青的基本物理性能见表2 1 。 普通钠基蒙脱土( n a - m m t ) ：浙江产。 普通累托石( r e o , 湖北产。 表2 - 1 基质沥青的物理性能 2 2 实验设备 x t 2 2 0 0 c 型电子分析天平，瑞士p r e c i s a 公司 d v - i i + p r o 型布氏旋转粘度计，美国b r o o k f i e l d 公司 s d 0 6 0 5 a 数控低温沥青延度仪，上海地学仪器研究所 s d 0 6 0 6 t 自动沥青软化点试验器，上海地学仪器研究所 s d 0 6 0 4 沥青针入度试验仪，上海地学仪器研究所 s d - 2 0 6 低温恒温槽，上海地学仪器研究所 j j l 精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司 z n h w 型电子节能控温仪，巩义市予华仪器厂 8 2 型沥青薄膜烘箱，江苏无锡华南实验仪器有限公司 a r 2 0 0 0 型动态剪切流变仪，美国t a 公司 2 0 2 2 a b 型电热恒温干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司 2 3 有机化粘土的制备 将一定量的蒙脱土( n a - m m t ) 与蒸馏水一起高速搅拌，使之充分分散，搅 拌时间为1 2h 。将分散后的m m t 倒入三口烧瓶，搅拌并升温至8 0 0 c ，加入适量 7 武汉理工大学硕士学位论文 的有机处理剂，继续搅拌2h 并保持温度在8 0 0 c 。自然冷却至室温后，对沉淀物 进行多次抽滤、水洗，以除去残余的处理剂，将滤饼置于烘箱中9 0 0 c 下干燥8h ， 研磨过筛得到有机化蒙脱土( o m m t ) ，备用。有机化处理过程见图2 1 所示。 同样的方法用于制备有机化累托石( o 砌z c ) n a + n a + n a + n a + n 重 有 n a + n a + h a + h & + n a + 普通粘土：亲水性 珏时j 0 l 机姿篷 改性弃j 式 有机化粘土：亲油性 图2 - i 有机化处理示意图 2 4 加工条件的确定 2 4 1 加工温度对沥青基本物理性能的影响 在蒙脱土( 或累托石) 与基质沥青混合的过程中，当搅拌时间恒定时，搅 拌温度对产物基本物理性能的影响很大，温度过高会加速沥青老化，温度过低 沥青粘度大粘土难以均匀分散，因此必须确定合适的搅拌温度。固定蒙脱土( 或 累托石) 用量为2 w t ，设定加工时间为2 h ，改变搅拌温度来制备沥青纳米材 料并对它们的性能进行测试。 2 4 2 加工时间对沥青基本物理性能的影响 在蒙脱土( 或累托石) 与基质沥青混合的过程中，当温度恒定时，搅拌时 3 武汉理工大学硕士学位论文 间对产物基本物理性能的影响很大，因此必须确定最佳的搅拌时间。固定蒙脱 土( 或累托石) 用量为2w t ，设定加工温度为1 5 0 。c ，改变搅拌时间来制备 沥青纳米材料并对它们的性能进行测试。 2 5 沥青层状硅酸盐纳米复合材料的制备 沥青，层状硅酸盐纳米复合材料是熔融插层的方法制备而成的将熔融的基 质沥青倒入搅拌器中，保持温度在1 5 0o c 左右，加入适量的层状硅酸盐，将混 合物在3 0 0 0r p m 的转速下搅拌2 h ，以确保层状硅酸盐在沥青中能够分散均匀。 按照这些步骤可分别得到不同种类不同配比的沥青层状硅酸盐复合材料。 对于基质沥青也采用与沥青，层状硅酸盐复合材料相同的加工过程，得到空 白样品，其基本物理性能见表2 - 2 后面所涉及到的沥青，层状硅酸盐复合材料 的各种性能都是与空白样品的性能进行对比 表2 2 空白样品的物理性能 。，、 空白样品1 群空白样品硝 物理雠 ( i s “k 1 9 ”0 菇茜( i t “z ：7 “0 磊)( 与一对应)( 与- 对应) 针入度( 2 5 。c ，o 1m m ) 9 1 6 9 0 软化点( 。c ) 4 6 3 5 0 2 延度( 1 5 。c ，c m ) 1 5 0 1 2 0 粘度( 1 3 5 。c ，m p a s ) 4 3 5 4 5 0 2 6 扫描电镜( s e m ) 分析 采用日本日立公司的x - 6 5 0 型扫描电镜对层状硅酸盐粉末试样进行扫描， 得到层状硅酸盐的s e m 形貌照片。 2 7x - 射线衍射( x g d ) 分析 为分析插层复合前后层状硅酸盐层间距的变化，采用日本r i g a k u 公司转 靶x 射线衍射仪对试样进行x 射线衍射分析，c u k c t 辐射( t t = 0 1 5 4 n m ) ，管电 压4 0 k v ，管电流2 0 m a ，连续记谱扫描，扫描速度为2 。m i n ，扫描范围为1 7 。3 0 0 。 2 8 沥青层状硅酸盐纳米复合材料的性能测试 2 8 1 基本物理性能测试 沥青的针入度( 2 5 。c ) 、延度( 1 5 。c ) 、软化点和离析试验分别按g b t4 5 0 7 、 9 武汉理工大学硕士学位论文 g b t 4 5 0 8 、g b t 4 5 0 9 和g b t 0 6 5 5 的有关规定进行测试。在美国b r o o k f i e l d d v i i + p r o 型旋转粘度计上测试动力粘度，测试温度为1 3 5 0 c ，试验方法按照j t j 0 5 2 t 0 6 2 5 2 0 0 0 的规定进行。 2 8 2 动态流变性能测试 沥青纳米复合材料的动态流变性能试验在美国t a 公司生产的a r 2 0 0 0 动 态剪切流变仪上进行。试验采用控制应变模式，进行2 0 0 c 到8 0 。c 的温度扫描， 升温速度为2 0 c r a i n ，应变值y = o 1 ，试验频率c o = 1 0r a d s ，试样直径2 5m l n ， 厚度为1 0 0 0g r a 。试验方法按照a s t md 4 4 0 2 标准的规定进行( 图2 2 ) 。以此判 断沥青是否满足交通量、高温和行车模式的要求。 2 , 5 4c m 图2 - 2 动态剪切试验示意图图2 - 3 离析试验示意图 2 8 3 高温贮存稳定性测试 沥青纳米复合材料的稳定性主要通过离析试验( a s t m 试验方法) 来表征( 图 2 3 ) 。将5 0g 沥青倒入直径为2 5c m 的铝管中，在1 6 3 士5 。c 下垂直放置4 8 h ， 取出后立即放入冰箱中冷却4 h ，然后将圆管水平切为相等的3 段，分别取圆管 顶部和底部的样品测定软化点，通过比较顶部和底部样品软化点之差( s ) 来评 价沥青的稳定程度。s 越小，则沥青的贮存稳定性越好。 2 8 4 老化性能测试 ( 1 ) 薄膜烘箱老化实验( t f o t ) 取熔化好的沥青5 0 + lg ，倒入巾1 4 0 m m 9 5 m i l l 的平底圆盘中，膜厚约 3 2l l l n l 。把圆盘放入温度己达1 6 3 l 。c 的薄膜烘箱内，老化时间为5h ，对老 l o 武汉理工大学硕士学位论文 化后样品进行动态流变性能的测试。 ( 2 ) 长期热氧老化实验 沥青路面在使用过程中最高温度可达7 0 0 c ，为模拟在这种情况下热氧对沥 青性能的影响，本文对沥青样品进行了长期热氧老化实验。取熔化好的沥青5 0 1g ，倒入巾1 4 0 m m x 9 5 n l n l 的平底圆盘中，膜厚约3 2 m i l l 。把圆盘放入温 度已达7 0 l o c 的薄膜烘箱内，老化时间为3 0 天，对老化后样品进行物理性能 的测试和f t i r 分析。 2 9 小结 本章对实验所用的原料、仪器设备及实验步骤进行了说明。另外，对研究 中所采用的各种表征手段、测试方法做了简单介绍，本章是对本文所涉及的实 验工作的总结。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章沥青纳米复合材料的结构表征与物理性能 沥青层状硅酸盐纳米复合材料的制备取决于两个关键技术：一方面是层状 硅酸盐与沥青的混合方法以及加工条件的确定，另一方面是层状硅酸盐种类的 选择以及它和沥青之间所形成的微观结构是否是纳米分散结构，这两者缺一不 可。本课题在选择了两种普通的层状硅酸盐的同时，采用双长链季铵盐制备出 两种相应的有机化改性层状硅酸盐，并将这四种层状硅酸盐与沥青通过熔融插 层的方法混合，得到四种沥青，层状硅酸盐复合材料。 3 1 实验条件的确定 在改性剂用量和加工时间固定的条件下，加工温度对沥青层状硅酸盐纳米 复合材料基本物理性能的影响见表3 1 和表3 2 。分别比较两表中的结果可知， 沥青的软化点和粘度随着加工温度的升高而增大，而针入度和延度随着加工温 度的升高而减小，综合比较这四项性能指标，可以确定当加工温度为1 5 0o c 时， 沥青，层状硅酸盐纳米复合材料的基本物理性能最佳。 表3 1加工温度对沥青蒙脱土纳米复合材料基本物理性能的影响 表3 2 加工温度对沥青累托石纳米复合材料基本物理性能的影响 在改性剂用量和加工温度固定的条件下，加工时间对沥青层状硅酸盐纳米 武汉理工大学硕士学位论文 复合材料基本物理性能的影响见表3 - 3 和表3 4 。分别比较两表中的结果可知， 沥青的软化点和粘度随着3 n - r 时间的延长而增大，而针入度和延度随着加工时 间的延长而减小，综合比较这四项性能指标，可以确定当加工时间为2h 时， 沥青层状硅酸盐纳米复合材料的基本物理性能最佳。 表3 3 加工时问对沥青蒙脱土纳米复合材料基本物理性能的影响 表3 - 4 加工时间对沥青累托石纳米复合材料基本物理性能的影响 由上面的实验结果可知，在沥青层状硅酸盐纳米复合材料的制备过程中， 加工温度和加工时间对沥青基本物理性能的影响很大，若加工温度过高或者加 工时间过长都会使沥青发生热氧老化，降低沥青的使用性能；若加工温度过低 或者加工时间过短又会使层状硅酸盐分散不均匀，沥青性能不稳定，难以形成 纳米复合材料。因此，选择适当的加工温度和加工时间是非常重要的，实验结 果表明正确的加工条件应该为在1 5 0 0 c 下搅拌2 h ，在此条件下才能制备出性能 最佳的沥青层状硅酸盐纳米复合材料。 3 2 扫描电镜形貌分析 图3 - 1 和3 2 分别是蒙脱土和累托石的扫描电镜照片，可以实际观察到它 们有机化改性前后的片层结构。图3 一l 表明，蒙脱土晶片的边缘不规则，在晶 片的边缘有卷蓝现象有机化改性前后，蒙脱土片层的尺寸都在2 0 0 3 0 0 0 h m 范 围内。与普通蒙脱土相比，有机化蒙脱土片层的边缘很圆滑，层次感不明显， 这是因为有机化蒙脱土的片层表面附着了有机化处理剂，在一定程度上增大了 层间距和片层的厚度，因此其形貌发生了改变。 武汉理工大学硕士学位论文 乱普通蒙脱土b 有机化蒙脱土 图3 1 蒙脱土粉末的s e m 照片 乱普通累托石b 有机化累托石 图3 2 累托石粉末的s e m 照片 累托石晶体呈厚度极小的薄片状，其晶面发育完好，如图3 2 所示。折叠 状是累托石晶体最重要的形态特征。图3 - 2 ( a ) 表明，普通累托石晶体表面平整 光滑，边缘无卷曲现象，很多片层有序地叠合在一起，这是因为累托石是由可 膨胀的蒙脱石层与不可膨胀的云母层规则交替排列而形成的图3 2 ( b ) 表明， 有机化累托石晶体的片层明显变厚，可以清晰地看到叠合处的片层，因为有机 化处理剂附着在累托石片层表面，增大了层间距和片层的厚度。另外，由照片 可知两种层状硅酸盐有共同的特点，即所有的片层都有非常大的纵横比，而且 片层的尺寸并非完全相同。 3 3x r d 分析 对普通蒙脱土、有机化蒙脱土、普通累托石、有机化累托石及它们对应的 沥青纳米复合材料分别进行x 射线衍射分析，得到图3 3 和图3 - 4 两个衍射图。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 曝 智 罢 乱o m m t ；b m m t ；c 沥青彻m t 纳米复合材料：d 沥青o m m t 纳米复合材料 图3 3m m t 、o m m t 及其沥青纳米复合材料的图 悄 啦 蕾 罢 2 e ( 。) a r e c ；b o p e c ；c 沥青r e c 纳米复合材料；d 沥青o r e c 纳米复合材料 图3 4r e c 、o r e c 及其沥青纳米复合材料的x r d 图 根据b r a g g 方程x = 2 d s i n 0 ( d 为层状硅酸盐的层间距，九为x 射线衍射波长护 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 o 1 5 4n l t l ，0 为x r d 衍射峰位2 e 的一半角度) 可以计算出层状硅酸盐的层间距，所 得结果见表3 5 。在这两个图中，反映层状硅酸盐层间距的衍射峰向小角方向移 动，说明层间距增大并形成插层结构，如果衍射峰在可测试范围内消失则表明 片层已经剥离，因为x 射线衍射仪能检测到的最小入射角为2 0 = 1 7 。，按b r a g g 方 程计算可知层状硅酸盐的层间距已经大于5 1 9 n m t 。 表3 5 层状硅酸盐的层间距 图3 3 和表3 5 的数据表明，与m m t 相比，o m m t 的衍射峰向小角度方向发 生了偏移，层间距由1 5 0n n l 扩大到2 1 1a m ，这说明在有机化改性处理过程中双 长链季铵盐的分子链已经插层进入m m t 的片层间使层间距扩大了此外，沥青 m m t 复合材料的衍射峰也有一定程度的偏移，层间距由1 5n l l l 扩大到1 9 1 衄， 这说明沥青分子链也能插入到m m t 的片层间，扩大层间距，形成纳米级的插层 型结构。相反，在图3 3 中已经观察不到沥青o m m t 复合材料的衍射峰了，即 o m m t 的层间距大于5 1 9n m ，这表明o m m t 的片层在沥青中已经剥离开，单个 片层以纳米尺度分散在沥青基体之中，形成剥离型结构。 由图3 4 和表3 5 的数据可知，与m m t 和o m m t 相比，r e c 和o r e c 的层间距 更大，尤其是o r e c 的层间距已达到4 1 0n l n ，这与两者的结构差异有关。与沥青 m m t 复合材料相类似，沥青脏c 复合材料的衍射峰也发生偏移，层间距由2 2 8 1 1 1 1 1 扩大到2 8 81 1 1 1 1 ，形成了插层型结构。在图3 - 2 中也观察不到沥青o r e c 复合材 料的衍射峰，表明o r e c 在沥青中形成了剥离型结构。 3 4 蒙脱土对沥青物理性能的影响 m m r 用量对沥青物理性能的影响见表3 6 。沥青瓜蝴t 纳米复合材料的软化 点随m m t 用量的增加逐步升高。相反，1 5 。c 的延度和2 5 0 c 的针入度随m m t 用量 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 的增加而减小图3 5 表明沥青m m t 纳米复合材料的粘度随m m t 用量的增加而 显著增大。沥青软化点和粘度的增大以及延度和针入度的减小表明沥青的高温 性能提高，硬度增大，这与沥青m m t 纳米复合材料中形成的插层型结构密切相 关，可解释为m m t 的片层阻碍了高温下沥青分子链的运动，使沥青宏观上表现 出的物理性能发生了改变。 表3 - 6m 仃对沥青物理性能的影响 物