（纺织材料与纺织品设计专业论文）气泡静电纺的理论模型及工艺优化研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、基于电流体力学理论，首次建立了气泡静电纺丝工艺中初始状态 和临界状态静电场分布的理论模型，并利用有限元软件对这两种 状态下的静电场进行数值模拟。理论模型的分析结果与数值模拟 结果十分相近，能较准确的反映静电场分布情况。 二、根据气泡与气泡膜的成形理论，结合电应力作用下气泡形变分析， 茜次推导出气泡静电纺临界纺丝条件下气泡的临界锥角的理论值 一一4 2 6 。；并利用高速相机对实验现象进行观察，观测结果与 理论值相对一致。 三、首次采用正交实验，对气泡静电纺p v a 纳米纤维的制备工艺进行 优化，获得p v a 溶液浓度、应用电压、纺丝距离等基本工艺参数 的最优组合。 摘要 纳米纤维作为种纳米结构材料具有传统纤维无法比拟的特殊性能，在诸多 领域都具有巨大的应用潜力。与其他纳米纤维制备方法相比，静电纺丝技术是目 前最赢接也是最有效的方法，且具有生产工艺简单、经济等特点。 气泡静电纺技术是一种新型静电纺丝技术。本文以高分子聚合物一一聚乙烯 醇为原料，利嘲气泡静电纺技术，从理论分析和生产工艺优化两个方面对该技术 进行研究。主要研究内容包括：首先，基于电流体力学理论，建立了气泡处于初 始状态和临界状态时电场分布情况的理论模型。为了验证该理论模型的适用性， 本文采用了有限元分析软件对这两种状态下的静电场进行了数值模拟。比较理论 模型和数值模拟结果，发现二者十分相近。利用高速相机对气泡静电纺的两种状 态进行观察，发现理论分析结果与实验观察基本吻合。其次，分析了气泡在静电 场巾的形变理论，并基于气泡和气泡膜的成形原理，重点研究了电应力作用下静 电场中典型气泡的形变特征，特别是从理论上推导出气泡在临界纺丝条件下的儿 何特征临界锥角，并对理论结果进予亍了实验验证，结果发现二者具有较好的 一致性。最后，采用聚乙烯醇( p v a ) ，乙醇+ 水混合溶液作为纺丝溶液进行气泡 静电纺纳米纤维实验，对气泡静电纺工艺参数进行优化设计。基于以往经验，选 择p v a 溶液浓度、电压、纺丝距离作为影响因素来设计正交实验，获得了分别 以减小纤维直径和增火纤维产量为期望的两组最佳组合。 本文的研究对于深入认识和了解静电纺丝技术，特别是高分子气泡在静电场 中的形变和破裂过程具有重要意义，对于设计和制造新犁静电纺丝技术和设备提 供新的思路和途径。 关键词：气泡静电纺丝；纳米纤维：电场分布：有限元：气泡形变：临界锥角： 工艺优化 a b s t r a c t n a n o f i b e r sh a v er e c e n t l ya t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nd u et ot h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s s u c ha sh i g hs u r f a c ea r e a , r e m a r k a b l es u r f a c ep r o p e r t i e sa n ds u p e r i o rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m a k i n gt h e mg o o dc a n d i d a t e s f o rt i s s u es c a f f ol d s ，f i l t e r se t c t h e s e n a n o f i b e r sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ep r o m o t i o no fc e l la d h e s i o na n dg r o w t h ， d r u gd e l i v e r y ，t i s s u ee n g i n e e r i n g ，a n d s oo n s ot h et e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n g m n o f i b e r sh a sb e c o m eo n eo ft h eg l o b a lr e s e a r c hh o ts p o t s a m o n gt h em e t h o d sf o r f a b r i c a ti n gn a n o f i b e r s ，e l e c t r o s p i n n i n gi st h em o s te f f e c t i v ea n dd i r e c tm a n u f a c t u r i n g a v e n u e ，a n das i m p l ea n dc h e a pp r o c e s s b u b b l ee l e c t r o s p i n n i n g ，a san o v e le l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ，w a sd e s i g n e dt o i m p r o v e t h ep r o d u c t i o nr a t eo fn a n o f i b e r s m a n yr e s e a r c h e sh a v ef o c u s e do nt h i sn e w t e c h n o l o g y h o w e v e r ，t h e r ea r em a n yq u e s t i o n st h a tn e e dt ob ea n s w e r e d i nt h i sw o r k ， ac o m p l e t es t u d yo ft h em e c h a n i s mo fb u b b l e - e l e c t r o s p u nm n o f i b e r si sc a r r i e do u t f i r s to f a l l ，t w om a t h e m a t i c a lm o d e l so f t h ee l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o nw e r ee s t a b l i s h e d f o rb u b b l ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s si nt h ei n i t i a ls t a t ea n di nt h ec r i t i c a ls t a t e ， r e s p e c t i v e l y ，a n dt h e nt h er e s u l t so fm a t h e m a t i c a lm o d e l sw e r ev e r i f i e db yt h e n u m e r i c a lr e s u l t su s i n gf i n i t ee l e m e n ts o f t w a r e ，a n s y s10 0 i tw a sf o u n dt h a tt h e n u m e r i c a li m i t a t i o nr e s u l t sa g r e e dw e l lw i t ht h em o d e l i n gr e s u l t s ，a n dt h et h e o r e t i c a l r e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h ev i s u a lo b s e r v a t i o n sw i t hal l i g h - s p e e dc a m e r a , i n d i c a t i n gt h a to u rt h e o r e t i c a la n a l y s i sc o u l db eu s e dt oe x p l a i nt h er e a s o no ft h e d e f o r m a t i o no ft h ep o l y m e rb u b b l ei nt h ee l e c t r i cf i e l d i no r d e rt os t u d yt h e d e f o r m a t i o no ft h eb u b b l e ，ah i g hs p e e dc a m e r aw a su s e dt or e c o r dt h es h a p eo ft h e b u b b l e t h er e p r e s e n t a t i v es h a p eo ft h eb u b b l ei nt h ec r i t i c a ls t a t ew a sf o u n dt ob e c o n e am a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ec o n ea n g l ei nt h eb u b b l ee l e c t r o s p i n i n gp r o c e s s w a se s t a b l i s h e da n dt h e nt h et h e o r e t i c a lc o n ea n g l ew a sd e d u c e da n dw a sf o u n dt ob e 4 2 6 。i no r d e rt oe v a l u a t et h et h e o r e t i c a la n a l y s i s ，e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dw i t h d i f f e r e n ts o l u t i o np r o p e r t i e sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r s ，a n di tw a so b s e r v e dt h a tt h e e x p e r i m e n t a l d a t aw e r ei na g r e e m e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lr e s u l t s f i n a l l y , t h e p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) s o l u t i o nw a su s e d t o b u b b l e e l e c t r o s p u nn a n o f i b e r st o i n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h ep r o c e s sp a r a m e t e r s a n ds o l u t i o np r o p e r t i e so nt h e m o r p h o l o g ya n dp r o d u c t i o n r a t eo fn a n o f i b e r s t h ep r o c e s sw a so p t i m i z e db y c o n s t r u c t i n gl9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp v a s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei na f f e c t i n gt h em o r p h o l o g i e so fp v a n a n o f i b e r si nb u b b l ee l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s t h ep a r a m e t e r so f12 w f o rp v a s o l u t i o n , 3 0 k vf o ra p p l i e dv o l t a g ea n d10 c mf o rs p i n n i n g d i s t a n c ew e r et h e o p t i m i z a t i o np r o c e s s t h i ss t u d yi so f g r e a ts i g n i f i c a n c e ，f o rt h ei n d e p t hk n o w l e d g eo fe l e c t r o s p i n n i n g ， e s p e c i a l l yi nu n d e r s t a n d i n gt h ep o l y m e rb u b b l ed e f o r m a t i o ni nt h ee l e c t r o s t a t i cf i e l d a n di t sr u p t u r ep r o c e s s t h i sr e s e a r c ha c h i e v e m e n tp o s s e s s e si m p o r t a n tr e f e r e n c e v a l u ef o ru n d e r s t a n d i n ga n dd e v e l o p m e n to f e l e c t r o h y d r o d y n a m i c s k e yw o r d s ：b u b b l ee l e c t r o s p i n n i n g ；n a n o f i b e r ；e l e c t r i c f i e l dd i s t r i b u t i o n ；f i n i t e e l e m e n t ；b u b b l ed e f o r m a t i o n ；c r i t i c a lc o n i c a la n g l e ；p r o c e s so p t i m i z a t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 静电纺技术箍介1 1 2 1 概j 鲞l 1 2 2 静电纺纳米纤维的应用2 1 2 3 静电纺历史与研究现状4 1 3 新型静电纺技术介绍7 1 3 1 多喷头静电纺7 1 3 2 孔管静电纺8 1 3 3 磁流体静电纺9 1 3 4 滚筒静电纺1 l 1 4 气泡静电纺1 2 1 4 1 气泡静电纺装置及气泡静电纺工艺1 2 1 4 2 气泡静电纺原理1 3 1 5 本文的研究目的、研究内容及意义1 4 1 5 1 本文的研究目的1 4 1 5 2 研究内容1 4 1 5 3 研究意义1 5 第二章气泡静电纺的电场分布分析1 7 2 1 电流体力学理论介绍1 7 2 1 1 电学方程1 7 2 1 2 传导与极化1 8 2 1 3 漏电介质理论1 9 2 2 气泡静电纺初始阶段电场分布2 0 2 3 气泡静电纺临界破裂状态电场分布2 3 2 3 1 儒可夫斯基变换2 3 2 3 2 临界状态下电场分布方程2 5 2 4 气泡静电纺电场分布的有限元模拟2 6 2 4 1 有限元方法及a n s y s 软件介绍2 7 3 2 气泡形变破裂的实验研究4 6 3 2 1 实验部分4 6 3 2 2 实验结果与讨论4 8 3 3 非典型气泡形变破裂的形式及原因初探5 6 3 3 1 气泡柱状破裂5 6 3 3 2 气泡两次形变破裂5 6 第四章气泡静电纺p v a 纳米纤维的工艺优化5 9 4 1 基本工艺参数优化5 9 4 1 1 概j 盔5 9 4 1 2 实验部分5 9 4 1 3 实验过程5 9 4 1 4 纺丝结果评价分析方法6 0 4 1 5 实验结果与讨论6 0 4 1 6 工艺参数的优化6 5 4 2p v a 溶液的基本性质对纺丝结果的影响6 6 4 2 1 实验部分6 6 4 2 2 实验结果讨论6 7 4 2 3 结论7 l 第五章结论与展望7 3 5 1 结论7 3 5 2 展望7 3 参考文献7 5 硕士期间发表论文情况”7 9 7 9 4 2 2 3 5 5 5 9 2 3 3 3 3 4 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论弟一旱瑁记 纤维是纺织行业使用的基本原料。由纤维制成的纺织品已广泛应用于人们日 常生产、生活的各个方面。随着科学技术的进步，人们对纤维的认i = 疑逐步深入。 纤维的种类也从传统的天然纤维，扩展到各种人造纤维。新犁纤维的出现提高了 纤维的应用性能和功能，扩大了纤维的应用领域。进入2 l 世纪，纳米纤维的出 现使与纤维相关的研究进入新的阶段。纳米纤维以其独特性能和广泛的应用领 域，而备受瞩目n 一。因此，有关纳米纤维制备的研究也逐步成为热点曲】。目前 制备纳米纤维的工艺有很多，如自组装、拉伸法、模板合成、微相分离和静电纺 丝方法等。其中静电纺丝法以操作简单、适用范陶广、生产效率相对较高等优点 而被广泛应用。 与其他纳米纤维的生产工艺相比，静电纺技术是最矗接、最有效的方法，且 具有生产工艺简单、经济等特点h 副。但是，传统静电纺技术还是存在诸如喷孔 易堵塞、纤维产量较低等问题，导致目前纳米纤维很难进行工业化应用。因此， 急需开展新型静电纺技术研究，以提高纳米纤维生产效率，满足日益增长的工业 化应用的需求。从已有的研究来看，许多新犁静电纺技术的出发点各有不同，包 括提高纤维产量、获得高取向纳米纤维等等睁引。 1 2 静电纺技术简介 1 2 1 概述 静电纺技术是一种利用静电力生产微纳米纤维的纺丝技术。该技术的关键是 使高分子溶液或熔体在高压静电场中产生变形和射流流动，溶剂在射流运动过程 中挥发使聚合物固化，从而获得超细和纳米纤维阳3 。 传统静电纺工艺如图1 1 ( a ) 所示。整个装置主要由贮液池、高压电源、接地 收集板三部分组成。高分子溶液( 或者熔体) 被抽取到贮液池中，并通过电极与 高压电源相连接，使溶液带电。由于推进力和表面张力的作用，一般会在喷幺幺口 天津l ：业人学硕l ：毕业沦艾 处形成圆球形小液滴，小液滴在电场力作用下，在喷孔处被拉伸成锥体。 g i t a y l o r ( 泰勒) 首先从理论上推导出该锥体的半锥角为4 9 3 。，后来该锥体被 命名为泰勒( t a y l o r ) 锥( 如图1 1 ( b ) ) n0 1 1 1 。当电场力大于溶液的表面张力 时，t a y l o r 锥顶端产生不稳定，形成射流。射流在电场力的作用下飞向收集板。 射流在运动过程中。通过鞭动效应被不断抽长拉细，同时随着溶剂的蒸发，高分 子物质开始固化，最终在收集板上形成纳米纤维n 2 。“1 。 高压电源 泰勒( t a y l o r ( a ) 简易的静电纺装置 ( b ) 形成的t a y l o r 锥n 6 3 图1 1 传统静电纺的工艺图 1 2 2 静电纺纳米纤维的应用 1 2 2 1 纳米纤维及其独特效应 纳米( n a n o m e t e r ) 是一种长度计量单位，l n m = 1 0 母i n 。纳米结构通常指尺 寸在l 1 0 0 n m 范围内的微小结构。从狭义上说，纳米纤维主要指直径是1 1 0 0 n m 的纤维。从广义上说，纳米纤维一般指宜径范围在1 1 0 0 0 纳米或包含有纳米结 构，且被赋予新的物性的纤维婚1 。 纳米纤维作为一种纳米结构材料具有传统纤维无法比拟的特殊性能。这些特 性包括：纳米纤维具有极大的比表两积( 是普通微米纤维的1 0 0 0 倍) 、极高的长 径比和曲率半径、极强的与其他物质的互相渗透力。阏此纳米纤维织物或纤维毡 第。毒绪论 均有很强的吸附力以及良好的柔韧性、吸附性、过滤性、阻隔性、粘合性和保温 性。 1 2 2 2 静电纺纳米纤维的应用 静电纺技术制备的纳米纤维大多数是非织造纤维毡的形式，另外还可以生产 高取向性的纳米纤维、多组分纳米纤维等。由于纳米纤维具有独特性能，因此已 经在医疗与卫生健康、环境工程、纺织服装、军事与反恐安全、生物科技、能源 等领域得到成功应用n 引。具体内容如下： 1 在医疗领域，一方面静电纺丝超细纤维膜可以用做软组织修复材料，如 血管的修复材料等；另一方面，其纤维尺度与细胞外基质相当，因此用作支架时 能够为细胞的繁殖、迁移和生长提供较好的模板。 2 在环境工程中，静电纺纳米纤维主要应用于过滤领域。由于静电纺纳米 纤维的直径小，比表面积高，表面黏合性高，用作过滤材料具有高效低阻的特点。 3 在军用领域，静电纺纳米纤维可以满足理想军用防护服的可呼吸性能需 要，可以一方面能有效阻止化学有害试剂以其气溶胶的形式入侵，另一方面又能 不妨害服装的透气性能。 4 在能源领域，利用静电纺纳米纤维毡孔径尺寸小且分散分布。便于微量 物质通透的特点，将其制成电池隔膜。这种隔膜既能保证电池阳极与阴极的化学 物质连续接触反应，又能使反应速度不是太快，延长电池使用寿命n p 2 3 1 。 医疗与卫生健康 组织工程 神经再生与悛 药物传递与瓣 牙齿等增强槲 环境工程 气体过滤 液体过滤 海水淡化 催化剂载体 纺织服装 防护口罩 医用防护服 超拒水织物 特殊服装匠料 r 超爱 一灌 熬剖绻d 军事与反恐安全 化学毒剂探糯 毒气等防护脶 电磁屏蔽材料 光纤材料 图l ，2 纳米纤维的应用领域 生物科技 仿生材科 生物芯片 生物化学传褥 生物相容性j ；l j 辟 唪雪 鹚 、t 瓯，烈 ，缪毽 麓源领域 高分子电池 太阳能电池 离子交换电池 储氢材料 。一边 c 蠢 天津l ：业人学硕f ：毕业论文 1 2 3 静电纺历史与研究现状 静电纺技术的起源在学术界还存在争论。大多数人认为美国a n t o n f o r m h a l s 控4 嘲在上个世纪三十年代所申请的一系列专利是静电纺技术的雏形， 图1 3 即为其装置。静电纺技术出现以后，在很长一段时问并不被人们所重视。 上个世纪九十年代，美困阿克伦大学r e n e k e r n 6 2 嗣教授领导的科研团队将静电纺 技术用予生产纳米纤维，由于其在生产超细纤维及纳米纤维中所具有的显著优 势，而获得迅猛发展。现在世界各地很多大学及科研机构都在进行静电纺领域的 相关研究。表1 1 是埘静电纺丝的发展历程简介。 r q 4 图1 - 3f o r m a l a s 发明的在静电场力作用下制备聚合物纤维的装置1 第毒绪论 a u t o nf o r m a h a l s 发表j ，一系列簟利，描述j ，在静电场力作崩下制备聚合物纤维 的装置。 v o n n e g u t h 和n e u b a u e r 用他们发明的离子化装置熊得到微粒直径( 约o 1 m m ) 均匀、带电程度高的流线。 t a y l o r 分析| ，在电场作用下管孔液滴变形的条件，发现当液滴被拉伸成半锥角 为4 9 3 。时，液滴开始不稳定，形成射流。 s i m o n s 申请，由静电纺丝法制备超薄、超轻非织造布织物的譬利。 b a u m g a r t e n 纺出直径为o 0 5u m - ! 1u m 之间的聚丙烯酸酷纤维，并观察r 纤维 直径、射流长度、溶液粘度、加料速度及环境气体组分之间的关系。 l a r r o n d o 和m a n d l e y 对聚乙烯和聚丙烯进行丫熔融静电纺丝的研究。又发现了 纤维的直径取决于电场、操作温度和样品粘度。 r e n e k e r 研究维采 j 静电纺技术生产超细纤维和纳米纤维获得成功。 f o n g 等研究厂影响珠丝形成的关键 天j 素。b u c h k o 等首次提出静电纺丝纤维 在轴向有微弱取向，其模型为串晶型。r e n e k e r 等开始了取向纳米纤维的研制。 s p i v a k 等人首次采朋静电流体动力学描述静电纺丝过程 y m s h i n h o l l i n a n n 屯刘等人研究丫静电纺过程的试验表征，主要阐述静电纺 过程中，电场驱动的射流及其不稳定性，并且通过试验证明丫形成亚微米级固 体纤维的关键过程就是对流不稳定性一一形成的鞭动不稳定性，为以后研究静 电纺过程中的射流问题奠定r 基础： k e n a w y 等研究- 厂静电纺丝超细纤维膜在药物释放上的应用。m e g e l s k i 等研究了 静电纺丝超细纤维的d q l 结构和表面化学性能。 y a r i n 和z u s s m a n 研究r 一种自喷射多股纳米纤维的静电纺丝新方法，也称磁 流体静电纺丝法。2 0 0 4 年1 1 月世界上首台纳米纤维纺丝机“纳米蜘蛛”| l 口j 世。 史文红等研究静电纺技术在生物医学用材料领域中的应用。c h r i s t i a nb u r g e r ， b e n j a m i n s 等分折纳米纤维非织造布在生物医疗和复合材料方面的应用前景。 划维等中请j ，新型静f 毡纺丝一- _ c 泡静l 毡纺缝的擘利m 3 2 1 。 日前，国外有关机构和科研人员也在加速开展这方丽的研究，准备抢占相关 领域制高点。国际上许多大型公司和企业诸如d o n a l d s o n ， e s p i nt e c h n o l o g i e s ， n a n ot e c h n i c s 等都在试图获取静电纺丝技术提供的独特优势，各国政府也不遗 4 2 4 6 l l 5 9 o 2 3 4 6 7 蝴 眈 咄 蛳 叭 吼 哪 唠 伽 毗 啷 似 晰 咖 l l l l l l l l，、|，、i 2，、i， 2 天津f i l l 人学硕l j 毕业论艾 余力地通过火力资金支持本圜科学家和企业占领相关领域科技制高点，如美国的 “国家纳米科技计划( n n i ) ”，隗韵2 0 0 5 2 0 0 9 纳米科技行动计划，日本的n i m s 项目等郡对有关研究进行了火力支持。 图1 4 是近1 2 年来被s c i 检索的有关静电纺的论文数量( 截止到2 0 1 0 年6 月) 。从图中可看到，进入2 l 世纪以后，静电纺相关论文迅速增加，最初几年更 是几乎几何倍数增长。静电纺技术的主要研究方向归纳起来有如下几点： 1 研究通过静电纺生产不同类型的纤维( 既包括合成聚合物纤维，也包括 天然高聚物纤维) ，并通过纤维微观形貌的表征，进而分析各工艺参数对纺丝结 果影响，对静电纺进行工艺优化。 2 对静电纺技术进行相关理论方面的研究。主要是以物理学中电学及流体 力学理论为基础、运用t a y l o r 开创的电流体力学对静电纺的过程以及相关影响因 素的作用进行模型化分析，为静电纺技术提供理论指导，为其发展改善指明方向。 3 对静电纺丝纤维在各领域中的应用进行研究。学者们在不断开拓静电纺 纳米纤维的应用范围，力图早曰实现其在工业生产中的应用。 4 静电纺设备的改进及新型静电纺设备的开发研究。由于传统静电纺技术 存在着一些难以克服的缺点和不足，激发了很多研究者改进传统静电纺设备，设 计创造新型静电纺装置。这为克服传统静电纺缺陷，扩大生产规模，提高生产质 量，创造新型静电纺纳米纤维进行的有益探索。 1 9 9 9 2 0 0 02 0 0 12 0 0 22 c m2 0 0 42 0 0 5 2 0 0 62 0 0 72 0 0 82 0 0 9 1 0 雄衔 图l _ 4 近1 2 年来被s c i 检索的钶关静电纺的论文数量( 截l ：到2 0 1 0 年6 月) 鼬 糯 鼬 啪 珊 强 抛 御 。 善】；l杖鬈一q 第一章绪论 1 3 新型静电纺技术介绍 传统静电纺最主要的缺陷之一是效率低下。针对这些缺点，目前已开发出一 批新型静电纺丝技术，如多针头静电纺技术、多孔管静电纺技术、气流电纺技术、 磁流体静电纺技术、滚筒静电纺技术等。这砦新型的静电纺技术的共同点是：实 现多股射流同时发射以达到提高静电纺产量的同的。 1 3 1 多喷头静电纺 为提高静电纺的产量，增加喷头数目是最赢接的方法。很多研究者都是通过 采用多喷头式静电纺方法，来实现提高纺丝产量的目的泓1 。多喷头静电纺装置见 图1 5 。不过，这种方法还是存在一些固有缺陷，比如针头堵塞，各针头间存在 着相互间的电场干扰。如图1 - 6 所示，处于中间位置的针头形成的射流所受电场 干扰是对称的，射流并未有偏移现象；但处于边缘的针头形成的射流所受的电场 干扰是不对称的，射流呈现明显偏移。另外还有将针头排列为线状排列、正方形 排列、圆形排列、椭圆形排列、六边形排列、三角形排列等多种( 部分排列如图 1 7 所示) ，但是都无法获得满意的效果。 接地收集饭 图1 - 5 多喷头静电纺装置m 1 天津l ：业人学硕 j 毕业论艾 h ，* 。 ll l1q i7 l 1 图1 - 6 多喷头静电纺中电场闻的干扰情况3 o e c c h r 啪n t r j c珏。 1 3 2 孔管静电纺 ( a ) 图1 7 椭圆或同心圆形状排列的针头嘲 另一种新型静电纺丝方法为孔管静电纺，其纺丝装置如图1 - 8 所尔。内部的 喷丝器一一多孔管垂直固定十纺丝区中央。与之同轴向的圆柱形金属收集板接 地。金属电极插在多孔管的底部，并连接高压直流电源，使其带电。在多孔管的 顶部，接入气压装鼍。聚合物溶液通过气压( 一般气压值为0 4 - 0 8 k p a ) 从管上 蕊分布的细孔挤出，在电场力作用下形成射流，并在收集板上得到纳米纤维。 第一一童绪论 多 图1 8 孔管静电纺装胃剖视示意图汹1 图1 9 中的左图显示了该多孔管的尺寸一一内径1 7 c m ，外径3 1 c m 。并且 可以看到锡林管表面有小股射流。这些射流被电场力抽长拉细，并被嗣绕的网状 金属收集板收集。该网状金属物由边长约为3 c m 的六角形组成。由于该照片是 用相机透过一个六角形孔拍摄到的。圜此，看不到多孑l 锡林管正面的对应的收集 板收集的纾维毡哺3 。网1 9 中的右图为实际静电纺丝时的照片，聚合物溶液从锡 林管表两射出，形成射流丽被网状收集器收集的情况。 图1 9 锡林管的表面的小股射流图示矧 1 3 3 磁流体静电纺 磁流体静电纺丝方法能从聚合物自由液面赢接实现多股向上的喷射流。图 1 1 0 为y a r i n 等在实验室自制的磁流体纺丝装置图3 。实验是在一个装置在磁铁 图1 11磁流体静电纺表蕊的扰动蚓 器 强 的 场 但 绝 第- 一章绪论 铲一* m r 一 矗镕。 1 3 4 滚筒静电纺 图1 1 2 磁流体静电纺的纺丝情况 滚筒静电纺丝方法最早是2 0 0 3 年申请的专利m 瑚1 ，该纺丝装置也被称为纳 米蜘蛛机。该装置主要由高压电源、储液池、圆柱电极和纤维收集装置四个部分 组成，如图1 1 3 所示。将纺丝液加入到储液池中，圆柱电极不断旋转，这就使 电极表面附着纺丝溶液。接通高压直流电源，当电压达到临界值时，附着在圆柱 电极表面上的纺丝溶液形成射流，溶剂挥发，最后到达收集板得到纳米纤维毡。 该方法据说是目前为j ：唯一实现产业化生产的静电纺装置。滚筒静电纺的主 要优点有：( 1 ) 能够实现连续地生产；( 2 ) 产量高，每个电极最高达l g ( m i n m ) ； ( 3 ) 容易保存憎。 3 图1 1 3 滚筒静电纺装置 1 金属罗拉；2 - 聚合物储液池；3 - 纤维成型方向；4 - - t 扛织造基布：5 收集板。 天津l l k 人学硕 ：牛业论炙 1 4 气泡静电纺 气泡静电纺是一种具有完全自主知i ； 产权的新型静电纺技术陋4 2 3 ，其主要原 理是利用压缩空气在自由液嚼产生单个或多个大尺寸高分子气泡，取代传统静电 纺丝技术中的静电小液滴作为泰勒锥，利用气泡的爆破分裂同时发射多股射流的 方法，可有效提高静电纺微纳米纤维的生产效率。另外，气泡静电纺可适用于 绝大多数溶液，而且没有传统静电纺喷孔堵塞等缺陷。 1 4 1 气泡静电纺装置及气泡静电纺工艺 单气泡静电纺装置如图1 1 4 所示。装置主要南贮液池、气泵、高压电源、 收集板等组成。气泵通过导管与贮液池中的喷气管相连。当打开气泵，形成气流 后，在贮液池中注入溶液，使液瓶高于喷气口。这时气泵输送的气体被压入溶液， 于是便形成球形气泡。高压电源的正电极与贮液池中的电极相连通。接通电源后， 使溶液带电。气泡在电场作用下，逐步拉伸变形。当电压超过临界值时，气泡破 裂，形成射流。射流在电场力的作用下，向收集板飞去。射流在运动过程中，溶 剂迅速蒸发消失，溶质固化在收集板上形成纤维。气泡变形、破裂及产生射流的 过程如图1 1 5 所示。 收集板 童蔬高压电源 图1 1 4 单气泡静电纺装置 第一章绪论 图1 1 5 气泡静电纺纺丝过程 气泡静电纺的工艺参数包括过程参数( 应用气压、应用电压、纺丝距离等) 和溶液参数( 溶液浓度、溶液表明张力、溶液电导率等) 。这些参数对纺丝结果 的影响，很难用简单的线性关系去表征。这也是气泡静电纺研究的重点内容之一。 通过对工艺参数进行分析和优化，有助于加深对气泡静电纺的认识，提高气泡静 电纺的纺丝稳定性。 1 4 2 气泡静电纺原理 气泡静电纺中的气泡类似于传统静电纺中的t a y l o r 锥。传统静电纺中，电 场力克服表而张力产生射流；气泡静电纺中，电应力使气泡破裂，形成多股射流。 气泡静电纺丝方法产量提高主要依赖于三个主要阌素：一是气泡作为泰勒 锥，破裂时可以分裂成无数根射流；二是气泡的体积和表丽积远大于传统静电纺 丝中的泰勒锥的体积和表面积；三是气泡的数量可以通过多种方法进行控制和调 节，可以同时产生多个泰勒锥同时进行纺丝。 本文中的气泡静电纺技术就是一种新型静电纺技术。气泡静电纺技术的主要 目的是提高纤维产量。其具体方法是在自由液面生成的高分子气泡，在静电场中 被电场力拉破，形成多股射流同时喷射，从而提高了纳米纤维产量h 幻。气泡静电 纺技术已取得实验的成功，初步的理论研究工作也已完成。本文就是在这些研究 成果为基础，在生产工艺和理论分析方面进行拓展研究。主要研究内容包括气泡 静电纺中静电场的分布、气泡破裂过程以及相关工艺参数优化等。这些方面的研 究工作有助于在实验和理论方面完善气泡静电纺技术，对使用该技术实现纳米纤 维的火批量生产，具有重要的实用价值。 天津l ：业人学硕 ：毕业论- 乏 1 5 本文的研究目的、研究内容及意义 1 5 1 本文的研究目的 气泡静电纺丝技术作为一种新型静电纺丝技术，在提高微纳米纤维产量方面 具有较大的潜力。但是目前有关气泡静电纺的研究还比较少，特别是对于气泡在 静电场中的变形和破裂等相关纺丝机理还不是十分清楚，急需从实验和理论方面 进行进步深入探讨。基予以上原因，本文拟从气泡静电纺电场分布作为研究出 发点，系统研究气泡在静电场中的变形和破裂机理，建立相关数学模型，并进行 数值模拟研究，以进一步阐明气泡静电纺丝机理。另外，本文还利用正交实验设 计方法对气泡静电纺丝工艺进行优化，为揭示同类型静电纺丝方法的纺丝规律以 及设计和制造新型静电纺丝方法提供实验基础和理论依据。 1 5 2 研究内容 为了进一步阐明气泡静电纺丝机理，本文将在以下几个方面展，f 研究： l 、气泡在静电场中的电场分布研究 根据m a x w e l l 电学理论、电流体力学理论和有限元理论等经典理论，建立气 泡静电纺初级阶段和临界纺丝状态时的电场分布模型，利用有限元软件进行数值 模拟，并将数值模拟结果与理论模型结果进行比较，为气泡在静电场中的形变和 破裂提供理论基础。 2 、气泡在静电中变形的理论和实验研究 在明晰气泡在静电场中的电场分布的基础上，依据气泡和气泡膜的成形原 理，研究气泡表面的电应力作用，重点分析静电场中典型气泡的形变特征，特别 是从理论上推导出气泡在临界纺丝条件下的几何特征临界锥角，并利用高速 相机等工具对其进行实验验证，从而揭示气泡静电纺丝工艺中气泡变形和破裂的 机理。 3 、气泡静电纺丝工艺的优化设计 在前期研究的基础上，利用正交实验设计方法，利用聚乙烯醇溶液进行气泡 静电纺丝实验，对工艺参数和溶液性能等对纳米纤维直径和纤维产量等进行工艺 优化，寻找最佳工艺条件。 第聋绪论 1 5 3 研究意义 通过本文的研究，对于深入认识和j ，解气泡静电纺缝工艺，特别是高分子气 泡在静电场中的形变和破裂过程具有重要意义，对于认识和发展电流体力学具有 一定参考价值。通过对气泡静电纺的电场分布分析、气泡破裂分析和工艺优化， 为进一步改进和控制气泡静电纺生产过程和质量提供帮助，为理解和阐明同类型 静电纺丝机理具有重要的借鉴作用。同时，为设计和制造新型静电纺丝方法提供 新的思路和途径。 天津l ：业人学硕i ：毕业论之 1 6 第一章，。c 泡静电纺的电场分伽模型 第二章气泡静电纺的电场分布模型 在气泡静电纺幺幺工艺中，电场作为气泡变形、破裂的推动冈素，在整个纺丝 过程中起到丫决定性作用。因此，深入认识和理解气泡静电纺丝机理，必须首先 理解处于静电场中的气泡其周闭电场是如何分布的，这也是理解气泡形变和破裂 的基础，具有重要意义。 为了更好理解气泡静电纺电场分布，本章首先介绍了电流体力学的基本理 论，在此基础上，分别讨论了初始条件下和临界纺丝条件下气泡的电场分布，建 立了理论模型，利用a n s y s 有限元软件对电场分布进行数值模拟，并与理论模型 结果进行了比较分析。 2 1 电流体力学理论介绍 电流体力学理论是流体力学的一个分支，涉及电动力学、流体力学、物理化 学等多个学科领域阳4 引，其主要研究内容包括电场对流体的作用。因此，电流体 力学是研究静电纺丝、静电喷雾等技术的理论基础。同样，电流体力学也是研究 气泡静电纺的电场分布的基础。 2 1 1 电学方程 众所周知，电磁学理论的基本方程组是m a x w e l l 方程组： v d = q v b = 0 v e ：一望 0 t vxh ：，+ 望 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 其中，d ，q 、b ，e 、h 、j 分别表示电位移矢量、自由电荷密度、磁感应强度、 电场强度、磁场强度和电流密度。 考虑到静电纺中只有很小的动态持续电流，可以忽略磁场的存在。另外，d ， ( 2 5 ) ( 2 6 ) 厩。冈此， q ：= 0 ，玑 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 电荷在流体 它们给出了 电纺缝工艺 2 1 2 1 传导 当电位差作用于流体时，在流体中会产生电流。电流一部分是由自由电荷载 子的输送产生的( 称为传导电流) ，典型的自由电荷载荷子是电子和离子。另一部 分是位移电流，由c a d 0 t 项给出。传导电流的大小取决于电荷的种类和数鼍、电 荷运动的速度以及中间经历的化学反应。在静电纺中，自由电荷通过传导作用迅 速聚集到纺丝液表面。表征这一过程所需时间的参数是电