（化学工艺专业论文）燃油清净分散剂聚醚胺的绿色制备.pdf

东南大学学位论文独创性声明 蚴蚴 y 1 7 6 愕鞘 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 峨 日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名 摘要 摘要 摘要：随着我国汽车工业的快速发展以及保护环境和节约能源意识的增强，市场对高品质燃油的需 求日益增强，因此，燃油清净分散剂的发展也受到了前所未有的关注。新一代燃油添加剂聚醚胺不 仅可以有效清洁进气阀，而且能有效抑制燃烧室内形成的沉积物( 积炭) 。作为一类功能性化学品聚 醚胺，国外机构研究较早，而且技术比较成熟，特别是在美国、日本和德国，己经形成了大规模的 生产，但其配方和工艺条件严格保密。随着我国化工、医药等工业的发展，对聚醚胺的消费需求剧 增。目前这类产品基本依赖于进口，因此对聚醚胺的合成工艺研究很有必要。聚醚胺的合成工艺包 括：离去基团法、氰烷基化法和氨化法等，其中对聚醚端羟基进行氨解制备聚醚胺是一条环境友好 型路线。 本工作以醇催化胺化的脱氢加氢机理为基础。在间歇釜式反应器中，以壬基酚聚氧丙烯醚为原 料、r a n e y - n i 为催化剂，采用脱氢一胺化加氢两步法合成了壬基酚聚氧丙烯醚胺，考察了脱氢一胺化 加氢两步反应的影响因素。实验结果表明，在脱氢反应中，壬基酚聚氧丙烯醚的端羟基转化为含有 羰基的聚醚( 简称脱氢产物) ，生成的氢与正十四烯发生加成反应，提高脱氢转化率；在壬基酚聚 氧丙烯醚0 3 2 m o l 、2 4 0 c 、r a n e y - n i 催化荆质量分数5 ( 基于反应物) ，反应时间2 5 h 的条件下，壬 基酚聚氧丙烯醚的转化率为6 1 ；在脱氢产物胺化加氢反应中，用氧化钙除去反应中生成的水，提高 脱氢产物的转化率；在2 2 0 c - - 2 3 0 c 、1 4m p a 2 0 m p a 、r a n e y - n i 催化剂质量分数( 基于脱氢产物) 3 、脱氢产物0 3 2 m o l 、氢气0 3 2 m o l 、液氨4 7 t o o l 、氧化钙0 3 m o l 、反应时间8 h 的条件下，壬基酚聚 氧丙烯醚胺的收率达到8 0 以上。 在脱氢一胺化加氢两步法中，第一步聚醚端羟基脱氢转化率是决定聚醚胺收率高低的关键，其中 高温低压有利于脱氢反应的进行；在对脱氢产物进行氨解的过程中，采用氨气大大过量，一方面在 高温高压的条件下能形成超临界状态，有利于反应的进行，另一方面能提高一元胺的选择性；氢气 在氨解的过程中，一方面是对中间体哑胺或烯胺加氢，另一方面是保持催化剂的活性。 关键词：清净分散剂：壬基酚聚氧丙烯醚；壬基酚聚氧丙烯醚胺；r a n e y - n i ；正十四烯；氧化钙； 脱氢；胺化氢化 a l c o h 0 1 n o n y l p h e n o x y p o l y o x y p r o p y l e n ea m i n e ( n p p a ) u s e da sd e t e r g e n t - d i s p e r s a n to ff u e l o i lw a s s y n t h e s i z e db yat w o s t e pp r o c e s so fd e h y d r o g e n a t i o na n da m i n a t i o n - h y d r o g e n a t i o nf r o mn o n y l p h e n o l p o l y o x y p r o p y l e n ee t h e r ( n p p ) o nr a n e y - n ic a t a l y s ti nab a t c hr e a c t o r i nt h es t e po fd e h y d r o g e n a t i o n ，t h e e n dh y d r o x y lg r o u po fn p pw a sd e h y d r o g e n a t e dt of o r mc a r b o n y l t e r m i n a t e dp o l y e t h e r ( s i m p l i f i e da s “d e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t ) t h eh y d r o g e nf r o mt h ed e h y d r o g e n a t i o nc a r r i e do u ta d d i t i o nr e a c t i o nw i t h 1 - t e t r a d e c e n ea n d i m p r o v e d c o n v e r s i o no fn p pt o6 1 a tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e2 4 0 * ( 2 ， n p p 0 3 2 m o l ，r a n e y - n ic a t a l y s t m a s sf r a c t i o n5 ( b a s e do nn p p ) a n dr e a c t i o nt i m e2 5 h i n a m i n a t i o n - h y d r o g e n a t i o ns t e po ft h ed e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t , f o rt h es a k et oe n h a n c et h ec o n v e r s a t i o no f d e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t , c a ow a sa d d e dt ot a k ea w a yw a t e rf r o mt h er e a c t i o n t h ey i e l do fn p p aw a s a b o v e8 0 a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 2 2 0 c - - 。2 3 0 c ，r e a c t i o np r e s s u r e1 4 m p a - 。2 0 m p a , m a s sf r a c t i o no f r a n e y - n ic a t a l y s t3 ( b a s e do nd e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t ) ，d e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t0 3 2 m o l ，h y d r o g e n 0 3 m o l ，a m m o n i a4 7 m o l ，c a o0 3 m o la n dr e a c t i o nt i m e8 h i nt h et w o s t e pp r o c e s so fd e h y d r o g e n a t i o na n da m i n a t i o n - h y d r o g e n a t i o n , h i g h e ry i e l do fn p p aw a s d e t e r m i n e db yt h ec o n v e r s i o no fd e h y d r o g e n a t i o no ft h ee n dh y d r o x y lg r o u po fn p pi nt h ef i r s ts t e p t h e l o wp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ea l ec o n d u c t i v et od e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n i nt h ep r o c e s so fa m i n a t i o n o fd e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t , m u c he x c e s s i v ea m m o n i a , o nt h eo n eh a n d , i sb e n e f i c i a l t of o r mt h e s u p e r c r i t i c a ls t a t eo ft h ea m m o n i ao nt h ec o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，w h i c hr e s u l t si n a c c e l e r a t i n gt h er e a c t i o n , o nt h eo t h e rh a n d , c a ni m p r o v et h es e l e c t i v i t yo fp r i m a r ya m i n e h y d r o g e np l a y s t h ev i t a lr o l e si nt h eh y d r o g e n a t i o no fi m i n eo re n a m i n ea si n t e r m e d i a t ea n dm a i n t e n a n c et h ec a t a l y s t a c t i v i t y k e y w o r d s ：d e t e r g e n t - d i s p e r s a n t ；n o n y l p h e n o l p o l y o x y p r o p y l e n e e t h e r ；n o n y l p h e n o x y p o l y o x y p r o p y l e n e a m i n e ；r a n e y - n i ；1 - t e t r a d e c e n e ；c a l c i u mo x i d e ；d e h y d r o g e n a t i o n ；a m i n a t i o n h y d r o g e n a t i o 南大学硕士学位论文 目录 i i i i i i 1 1 1 1 3 5 ：； ! ； ! ； 7 7 1 1 3 2 1 光气法。7 1 13 2 2 甲磺酰氯法8 1 1 3 2 3 卤化法8 1 1 3 2 4 氨基丁烯酸酯法。9 l - 1 3 3 其它方法9 1 1 4 聚醚胺其它用途10 1 1 4 1 环氧树脂固化剂1 0 1 1 4 2 聚脲技术lo 1 1 4 3 相转移催化剂1 l 1 1 4 4 有机染料1 1 1 2 本论文研究的目的与研究方案的确定l l 第二章聚醚的制各与表征1 7 2 1 引言17 2 2 聚醚分子结构设计1 7 2 3 实验部分l9 2 3 1 反应机理1 9 2 3 2 实验试剂与药品2 0 2 3 3 实验设备与测试仪器2 0 2 3 4 制备方法2 0 2 4 聚醚的表征方法2 l 2 4 1 聚醚羟值测定2 l 2 4 2 红外光谱f t i r 分析2 3 2 4 3 聚醚核磁共振谱h - n m r 分析2 4 2 4 4 聚醚t g a d s c 分析2 4 2 5 本章小结2 5 i i i ：1 6 ：1 6 2 7 2 7 2 7 2 7 ：1 8 ：1 8 ：1 8 ：1 8 ：1 9 ：1 9 ：；( ) ：i1 ：；1 3 2 3 2 3 2 3 4 3 5 第四章壬基酚聚氧丙烯醚胺的合成。3 6 4 1 弓i 言3 6 4 2 实验部分3 6 4 2 1 胺化加氢反应方程式。3 6 4 2 2 实验原料一3 6 4 2 3 实验装置3 6 4 2 4 合成方法3 7 4 2 5 操作方法与工艺流程图。3 7 4 2 6 氨解产物的表征一3 8 4 2 6 1 胺值的测定3 8 4 2 6 2 红外光谱f t i r 分析4 0 4 3 实验结果与讨论4 l 4 3 1 氨用量对壬基酚聚氧丙烯醚胺收率的影响4 l 4 3 2 反应温度对壬基酚聚氧丙烯醚胺收率的影响4 1 4 3 3 氧化钙对壬基酚聚氧丙烯醚胺收率的影响4 2 4 3 4 氢气的作用4 2 4 3 5 超临界氨的运用4 3 4 4 本章小结a 5 第五章汽油清净分散剂产品清净分散性能试验及评价4 6 5 1 弓i 言。4 6 5 2 汽油清净分散剂的组分选择4 7 5 3 汽油清净分散剂的配制4 7 5 4 喷嘴实验( g b 1 19 2 3 0 4 - 2 0 0 3 ) 4 7 i v 6 3 附加说明：膜反应器简介5 3 参考文献5 4 作者攻读硕士学位期间发表的论文5 8 致谢。胡 v 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 燃油清净分散剂与聚醚胺 1 1 1 燃油清净分散剂概述 1 1 1 1 世界燃油清净剂的发展历史 汽油清净剂是一种具有清洁、分散、破乳和防锈性能的多功能复合汽油添加剂，它既能有效地 抑制燃油系统的沉积物生成，又能将已生成的氧化沉积物迅速分散清除，确保汽车发动机动力性能 正常发挥。资料表明，早期人们是将汽油清净剂和抗沉积剂作为两种不同产品对待的。1 9 9 3 - - 1 9 9 6 年，美国汽油清净剂和抗沉积剂年均需求量增长率分别为6 和9 。随着近几十年的发展，现在汽 油清净剂已经具备了更多的功能。汽油清净剂不仅具备保沽和清洁的作用，而且随着产品的功能化 和为满足市场多样化需求的发展，汽油清净剂还具有防锈、破乳等功能。在欧美地区，人们将汽油 清净剂的发展分为四代：第一代产品：解决化油器积炭的清净剂；第二代产品：解决喷嘴积炭( p f i ) 的清净剂；第三代产品：解决进气阀沉积物( i v d ) 的清净剂；第四代产品：抑制燃烧室沉积物( c c d ) 的清净剂，如表1 1 所示。第一代产品是在2 0 世纪5 0 年代初期开发出来的。美国早在1 9 5 4 年就推 荐使用汽油清净剂，但直到2 0 世纪7 0 年代，汽油清净剂的使用仍不普遍。其实，汽油清净剂就是 一种表面活性剂，能与易形成积炭的物质争夺金属表面，并使已形成的积炭变疏松从而易于被汽油 带入燃烧室烧掉。对于积炭成分的研究表明，积炭是呈弱酸性的物质。因此，第一代清净剂的主要 成分是长链胺和羧酸胺。第二代产品产生于2 0 世纪8 0 年代后期，当时为了改善排放，电喷发动机诞 生并迅速发展。这种发动机对积炭较为敏感，由于这种发动机的机身较小，部件排列紧凑，周围空 间有限，在怠速或停车的情况下，燃油喷嘴周嗣的温度可以高达1 3 5 1 2 ，汽油燃料中的烃类在此环 境下易氧化生成漆膜或炭沉积物，从而堵塞喷嘴，影响雾化效果，这时第二代汽油清净剂产品便应 运而生。第二代汽油清净剂主要用来克服汽车行驶时出现的燃油喷嘴堵塞问题，如图1 1 所示。第 三代产品是于2 0 世纪9 0 年代开发出来的，它不仅可以保持喷嘴的清净性，而且可以控制进气阀沉积 物的形成。沉积物在进气阀堆积，会干扰进气阀的密封，造成阀门关闭不严，导致窜气严重，同时 沉积物的存在减少了发动机容量的有效性并限制了最大马力，最终导致发动机驱动性变差、发动机 功率减少、排放污染物和油耗增加等缺陷。因此，人们针对第二代汽油清净剂的缺陷研制出了第三 代能消除进气阀沉积物的汽油清净剂。图1 2 和图1 3 为进气阀使用汽油清净剂前后的对比照片。第 三代汽油清净剂，虽然可以有效地清除进气阀的沉积物，但是由于它的使用量一般偏高，又带来了 其他问题，即燃烧室沉积物的形成。一旦燃烧室的沉积物形成，就会引起三种不良后果：( 1 ) 压缩比 和混合气温度升高，使其对汽油辛烷值的要求高于原设计值，这就引起辛烷值增加需要：( 2 ) 由于燃 烧室沉积物增加，会引起燃烧室温度升高，从而导致n o 。排放增加；( 3 ) 增加活塞顶部和缸盖之间的 机械干扰，引起积炭敲缸，从而影响发动机寿命，严重时还会导致发动机的损坏。第四代产品是针 图1 2 加入汽油清净剂的后的进气阀 f i g 1 2t h ev a l v ew i t hg a s o l i n ed e t e r g e n t 图1 3 没有使用汽油清净剂的进气阀 f i g 1 3t h ev a l v ew i t h o u tg a s o i ld e t e r g e n t 第一章文献综述 表1 1 汽油清净剂的发展历程 t a b l e1 1t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo f t h eg a s o i ld e t e r g e n t 需解决的问化油器结冰化油器沉积燃油喷嘴的进气阀沉积燃烧室沉积 题沉积 解脂肪胺 决 丁二酰基弧胺 方 聚醚胺 法 高活性聚异丁烯胺 年 1 9 5 01 9 6 0 1 9 7 01 9 8 01 9 9 0 2 0 0 1 1 1 2 燃油清净剂组分演变历程 早期，第一代汽油清净剂主要由长链胺组成，随着发动机技术的进步以及环保要求的日益严槿 汽油清净剂的性能也在不断改进，相应的其组分也在发生着变化。如今，汽油清净剂通常是一种； 有清净、分散、抗氧、破乳和防锈性能的多功能复合添加剂，主要由主剂、载体油、溶剂、抗氧抗 腐剂等组成。主剂是在汽油清净剂中起主导作用的添加剂，该添加剂通常是含有极性基和非极性基 的一种表面活性物质，它能够吸附在发动机的金属表面，从而阻止汽油沉积物在金属表面生成和堆 积，同时还能够分散汽油沉积物以防止其聚集，如图1 4 所示。极性基通常含有氮原子和氧原子，它 们能够吸附在发动机的金属表面，起到阻止汽油沉积物在金属表面生成和堆积的作用；非极性基团 主要是油溶性较好的长链烷基，以增加其在汽油中的溶解性。作为主剂的化合物通常有酰胺型、聚 烯胺型、聚醚胺型、聚氨酯( p e a ) 等几类物质。聚烯胺型清净剂可阻i ：进气阀沉积物，但它的引入会 比空白燃料引起更多的燃烧室沉积物( c c d ) ，而聚醚胺型清净剂通常被认为可减少c c d ，降低粒子 和氮氧化物的排放，并且聚醚胺型清净剂需要很少甚至根本不需要额外的载体油就可通过工业上要 求的粘阀问题，所以更经济。据专利u s 5 5 6 7 2 1l 所述，酰胺醇胺和聚异丁烯( p i b a ) 的混合物与单独 的聚醚胺型清净剂相比，燃烧室沉积物更少。对于主剂的选择，国内外各种牌号的汽油清净剂根据 自己的技术优势具有不同的技术特点，比如，巴斯夫公司以高活性聚异丁烯胺为主剂，中国石油兰 州润滑油研究开发中心以专利产品酰胺型聚合物为主剂。对于第三代汽油清净剂，由于它要解决进 气阀处沉积物的问题，而进气阀处于高温环境中，酰胺型、聚烯胺型高分子量的主剂本身并不能显 著减少进气阀沉积物的量，要使汽油清净剂中的主剂发挥作用，必须要有足够量的携带剂也叫载体 油。该载体油的作用是保证主剂在高温下依然具有一定的活性。没有载体的清净剂在进气阀上就像 没有水的肥皂一样。美国专u s 5 0 8 9 0 2 8 和u s 5 2 5 6 1 6 5 均讲到传统的聚烯烃丁二酰亚胺作为汽油清净剂 可有效控制并清除汽化器和喷嘴处的沉积物，但不能很好地控制进气阀的清净性，但当它和一些载 体油混合共用时，不仅可清除汽化器和喷嘴处的沉积物，而且可以清除进气阀处生成的沉积物，如 表1 2 所示。另外，由于高分子量主剂的较高黏度，在配方中还要保证足够量的载体油以通过阀黏结 图1 4 汽油清净剂作用机理 t a b l e l 4t h ef u n c t i o n a lm e c h a n i s mo f t h eg a s o i ld e t e r g e n t 表1 2 进气阀清净性测试结果 t a b l e1 2t h et c s tr e s u l to ft h ec l e a ni n t a k ev a l v e 第一章文献综述 表1 3 进气阀黏结实验结果 t a b l ei 3t h et e s tr e s u l to fi n t a k ev a l v eb o n d i n g 样品编号双挂丁二酰弧单挂丁二酰亚s n o - 6 0 0进气阀沉积物进气阀黏结测 胺 胺试 l 5 02 02 13 0 0失败 25 02 01 0 53 0 通过 1 1 2 聚醚胺的国内外市场动态 对于聚醚胺类化合物，国外机构研究较早，而且技术比较成熟，特别是在美国、日本和德国， 已经形成了大规模的生产，但其配方和工艺条件严格保密。近年来，国外醚胺类化合物的研究及其 生产更为迅速，例如h u n t s m a n 公 3 , 4 1 在全球的聚醚胺市场上占有率超过8 0 ，是全球最大的聚醚 胺制造商。2 0 0 7 年，该公司在新加坡槟榔岛建造l 套年产量能力为1 6 万吨的j e f fa m i n e 聚醚胺生 产线，厄f fa m i n e 聚醚胺产品主要应用于包括环氧树脂涂料、混凝土添加剂、有机颜料、燃料油和 润滑油添加剂以及除草剂和杀虫剂等领域。由于产品更新换代和油价上涨促使替代能源的发展，聚醚 胺的市场需求正在大幅度增加。在全球聚醚胺产品市场，h u n t s m a n 公司的市场占有率高达8 5 ，目前 亚洲市场对该产品的需求每年正以1 2 - - 一1 3 的速度递增在这里兴建生产基地成为公司的目标之 一。h u n t s m a n 公司总裁兼c e op e t e rh u n t s m a n 说： “这套新装置的投产将帮助我们满足聚醚胺快 速增长的需求，特别是在亚太地区。”h u n t s m a n 说：“我们目前在c o n r o e 、得克萨斯州和l l a n e l l iw a l e s 有聚醚胺生产装置。”新加坡装置投产后，h u n t s a m n 的产能可提高约2 5 ，并为生产和销售这种 特种化学品提供了一个“全球性的平台” 4 1 。作为另一个聚醚胺主要供应商的德国b a s f ( 巴斯夫) 公 司也不甘落后，b a s f 公司已完成了其在g e i s m a r 装置的解瓶颈工作，从而使其聚醚胺在北美地区的 产能增加了一倍。伴随着b a s f 公司在聚脲及环氧市场份额的扩大，其整体市场规模随着增大。b a s f 公司说：“我们已经看到了我们的产品在这些市场的强劲增长，以及这些市场自身的强劲增长 嘲。”2 0 0 7 年1 0 月2 4 一- - 2 6 日，在上海光大会展中心举行的“第1 0 届中国国际胶粘剂及密封剂展 览会”上，向公众展示以“b a x x o d u r t m ”品牌命名，适用于环氧树脂专业加工的品种齐全的系列胺 基固化剂，产品包括聚醚胺、脂肪胺及脂环胺，以及作为促进剂的昧唑和作为添加剂的三苯基膦， 此类中间体将主要用于纤维复合材料、化学建材和胶粘剂。该公司表示将通过实施上游整合策略， 掌握原材料来源，将确保为客户提供稳定的产品供应 6 1 。由于原材料和公用工程成本持续上涨，b a s f 作出决定，于2 0 0 8 年1 月1 日起，全球范围内提高聚醚胺产品价格。 1 1 3 国内外聚醚胺的合成方法 1 1 3 1 催化胺化法1 7 。9 i 1 1 3 1 1 直接催化还原胺化法 这种方法是将聚醚多元醇、氨、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化 还原胺化以生产端氨基聚醚。一般认为整个反应历程包含了醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱 - 孓 东南大学硕上学位论文 胺或弧胺的加氢还原成胺等步骤。催化胺化反应机理： 催化剂 - - - - - - - 8 2 型曼3 - - n 2 0 扒一一h 型翌叱n + h 2 扒一州呲 用催化胺化法合成端氨基聚醚时，催化剂的性质及其用量、反应配比、氨的浓度、氢气初压 温度和时间均是重要的影响因素，其中以催化剂的影响最为关键。 前此方法在国外企业应用较多( 如j e f f e r s o n 、t e x a c o 和h u n t s m a n ) ，在国内现仅有江苏省化工 对脂肪族伯胺基的端氨基聚氧化丙烯醚的合成报道1 们。 在1 9 6 1 年，j e f f e r s o n 化学公司的s h i r l e y 等人曾对醇类化合物的还原性氨解反应进行过研究 m 1 ，它是将醇、氨和氢气的气态混合物在2 0 0 左右和一定压力下，通过c u - n i 催化作用而完成的。 整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯胺或亚胺的加氢生成胺等步骤。到 了上个世纪的7 0 年代和8 0 年代初，j e f f e r s o n 公司采用该工艺建立了世界上第一条脂肪族端氨基聚醚 ( a t p e ) 的连续化生产线，并以j e f f a m i n e 圆作为商品名命名其产品。j e f f e r s o n 公司的a t p e 生产工艺是 一个气、液、固三相的临氢催化氨化氢化反应，反应温度为2 5 0 3 0 0 c ，压力为1 2 - 2 0m p a ，催化剂则 是吸附在载体上的铜、镍、铬和铝等金属混合物。 美国专利u s 3 2 3 6 8 9 5 报道，1 9 6 0 年，l e e 等人首先用镭尼镍( r a n e yn i ) 催化剂氨解聚醚二元醇 制备端胺基聚醚( a 1 r i e ) ，反应温度2 3 5 2 5 5 ，压力1 4 - - - 1 7 m p a ，并加入适量溶剂( 无水乙醇或 环己烷) ，当时报道的转化率仅有4 0 7 0 。 美国专利u s 3 6 5 4 3 7 报道，1 9 7 0 年j e f f e r s o n 公司用共沉淀法制备了含镍、铜、铬的催化剂作 为胺化催化剂，其中n i 占7 5 ，c u 占2 3 c r 占2 ，在连续化管式反应器的实验中，并在加入适 量的环己烷作溶剂情况下，可使1 0 0 0 分子量的聚醚二元醇及1 5 0 0 分子量的聚醚三元醇接近1 0 0 胺 化，并且伯胺含量达9 6 。当时反应温度为2 3 5 - 2 4 6 ，反应压力2 1 m p a 。 欧洲专利e p 0 0 8 1 7 0 1 a 1 报道，用通用的镭尼镍( r a n e y n i ) 催化剂将分子量为6 0 0 0 的聚醚三元醇 氨解为聚醚三元胺，当时所报道的转化率为8 0 。 美国专利u s 4 7 6 6 2 4 5 报道，1 9 8 8 年，t e x a c o 公司的l a r k i n 等人进一步改进了直接氨解反应的 催化体系。他们发现，在通用的镭尼镍( r a n e yn i ) 催化剂中，铝的含量 太低( 不足1 0 ) 影响了氨解反应的转化率和选择性。因此，他们制备了被称作为镭尼镍铝的催化剂， 其中铝含量控制在2 5 , - 一3 5 ，镍含量控制在7 5 6 5 ，用这样的催化剂在连续管式反应器中用于分 - 6 - 第一章文献综述 子量大于5 0 0 的聚醚多元醇的氨解，可使转化率高达9 9 ，且伯胺含量达9 8 。此反应温度在2 3 5 2 5 0 ，压力在1 4 m p a - - 1 9 m p a 。 美国专利u s 5 0 0 31 0 7 报道，1 9 9 1 年，t e x a c o 公司的z i m m e r m a n 等人研究聚四氢呋喃聚醚多元 醇的氨解反应，选用催化剂为某些载体上吸附镍、铜、铬、铝的混合体，其中n i 占7 0 - - 一7 5 , c u 占 2 0 2 5 , c r 占0 5 - - 5 和m o 占1 5 ，使用连续化管式反应器，在对分子量1 0 0 0 及2 0 0 0 的聚四 氢呋喃聚醚氨化过程中，转化率达9 1 9 6 ，伯胺含量占总胺含量9 2 9 7 ，温度1 6 0 1 9 0 ， 压力人于1 4 m p a ，而在间歇釜式反应器中，2 0 0 0 分子量的聚四氢呋喃聚醚氨化转化率仅为7 6 还有其它诸多专利等等1 2 1 1 3 】 1 1 3 1 2 间接催化还原胺化法 这种催化胺化的方法是在将聚醚多元醇转化为其衍生物的基础上，对该衍生物进行催化胺化。这 些衍生物主要是通过用较好的离去基团( 如乙酸基、苯甲酸基等) 取代聚醚多元醇中羟基的位置而获 得。例如首先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲酰氯、对甲苯甲酰氯等进行酯化反应，生成相应的酯后， 再用这些酯同氨及氢气在催化剂存在下进行催化还原胺化。这种方法一定程度上降低了反应所需的 温度及压力，但并未对成本产生实质性的影响。 冗宫 寸争a n i - 1 3 h 2 d 苣一一。一o 凸旬 例如h o i l i n g s w o r t h 等人实现了用聚四氢呋喃的双乙酸酯芷u i c u c r m o 存在下的催化还原胺化的方 法，但反应温度及压力同样较高，温度约为2 2 0 ，反应压力则高达约2 ，5 1m p a 1 4 】。 1 1 3 2 离去基团法0 1 s l 1 1 3 2 1 光气法 将液氨或氨水与含有离去基团的聚醚反应，可以得到端胺基聚醚。其步骤是首先将聚醚二元醇 与光气反应，在聚醚两端引入氯甲酸酯基团，然后用液氨或氨水与聚醚氯甲酸酯进行反应，便可得 到端胺基聚醚。 东南大学硕士学位论文 副反应 该方法在第一步氯甲酸酯的形成过程中，存在羟基与氯的亲核取代副反应，生成端氯代聚醚。此端 氯代聚醚也可与氨反应，得到氨基封端聚醚。 1 1 3 2 2 甲磺酰氯法 也有研究者发现，甲磺酰基团是比氯更有效的离去基团，利用甲磺酰氯可非常容易地将甲磺酰 基引入聚醚的两端，并且甲磺酰基团与氨的亲核取代反应也能很好地进行。 1 1 3 2 3 卤化法 也可采用卤素置换聚醚醇羟基后，进行胺化反应制备聚醚。常用的卤化剂有氢卤酸、氯化亚砜、 三氯化磷、五氯化磷及三氯氧磷等。 喜 镭尼镍为催化剂，由聚醚腈加氢制取聚醚胺n 嗣。 华南理丁大学麻用化学系报道过合成方法较为简单的聚醚胺，以三甘醇为原料，先与氯化亚砜反 应后与过量乙二胺反应制得中间体( i ) ，( i ) 经完全甲基化反应制得聚醚胺( ) ，为了使得催化剂 催化反应屙与产物易于分离，并能重复使用，他们将( i ) 接到氯甲基聚苯乙烯大孔树脂上，并完全甲 基化制得高分子支载聚醚胺。 专利文献 1 s l q h 报道了，以分子量为1 5 7 4 的聚环氧丁烯醚为原料，首先对其端羟基脱氢转化为 羰基，其工艺条件为：固定床连续反应器，催化剂为n i c u - c r 2 0 3 ，或c u - c r - b a ，反应温度为2 3 0 3 8 0 1 3 ，压力是常压，聚醚的进料流速为1 5 2 2 5 9 h 和11 7 3 9 h ，氢气的流速为1 4 5 n l h ( 0 c ，0 1 m p a ) ( n l 是标准升，意思是2 0 摄氏度，1 大气压的标准状况下的体积) ，产物结果分析分别为：5 1 2 的端羰基聚醚，1 1 5 的端双键聚醚( 脱水) ，3 7 3 的未转化的聚醚，和4 1 8 的端羰基聚醚，5 o 的端双键聚醚，5 3 2 朱转化的聚醚。 第二步骤是对上面的脱氢产物胺解，工艺条件为：固定床连续反应器，催化剂与脱氢催化剂相 同，胺解剂为乙二胺或二乙胺( 进料流速为1 3 3 9 h ) ，氢气1 4 5 n l h ，第一步骤脱氢产物流速为 1 0 8 4 9 h ，反应温度1 5 0 1 8 0 ，压力为2 0 m p a ，产物分析为：5 0 左右的未反应的聚醚，l o 左 右的端羰基聚醚，5 左右的端双键聚醚( 脱水) ，聚醚胺6 0 左右，并且选择性很高。该专利也做 了一步法的胺解实验，其缺点是转化率低，并且选择性也低，原因是胺解剂容易发生歧化反应，两 步法就避免了胺解剂的歧化。该专利建议，两步骤法的催化剂可以相同使用，为了分别提高两步的 转化率，分别研制高活性的催化剂使用是可行的。 - 9 东南大学硕士学位论文 1 1 4 聚醚胺其它用途 聚醚胺( p o l y e t h e ra m i n e ) 在环氧材料、混凝土添加剂、有机颜料、燃料、润滑油添加剂、塑料、 医用材料、复合材料、除草剂以及杀虫剂等多个领域被广泛地应用【1 9 】。聚醚胺的双官能团特殊结构 决定了它具有独特的性能。 1 1 4 1 环氧树脂固化剂 h u n t s m a n 公司的系列聚醚胺同化剂为例，该类醚胺固化剂颜色浅，粘度低，可在室温下固化， 其同化物在低温下也具有较好柔韧性、耐冷热冲击性、表面光泽和保色性。但缺点是同化速度较慢。 该公司开发的一种新型、快速同化的聚醚胺j e f f 锄i n e x t j 5 9 0 ，是一种分子质量较低的活性聚醚二胺， 色浅、柔韧，作为环氧树脂固化剂，固化速度约比普通醚胺快4 倍，可单独使用或与普通的聚醚胺 混用，同化产物具有良好的力学性能、优异的冲击强度和耐热冲击性乜们。我国家装木器漆中用量最 大的是醇酸聚氨酯和硝基漆，在施工时都有大量溶剂挥发。醇酸聚氨酯涂料含有国家强制性标准限 制的游离t d i ( 苯甲二异氰酸酯) ，存在环保问题。目前市场上的水性醇酸木器漆、水性自交联丙烯 酸木器漆、水性聚氨酯木器漆都存在不同程度的缺陷：这几种产品尚可用在不受力的立面，但在术 地板上使用就存在一些问题。无溶剂环氧术器清漆中使用颜色浅、黏度低、可室温固化的聚醚胺固 化剂( 如h u n s t m a n 公司生产d 2 3 0 和d 4 0 0 ) 与环氧树脂配合物形成涂膜在低温下仍有良好的柔韧 性、耐冷热冲击性，表面光泽及保色性心。 1 1 4 2 聚脲技术 喷涂弹性体技术是在r i m ( r e a c t i o ni n j e c t i o nm o l d i n g ) 技术的基础上，于上世纪七十年代发展 起来的。它继承了r i m 技术的撞击混合原理，但突破了r i m 必须使用模具的局限性，将瞬间固化、 高速反应的特点扩展到一个全新的领域，极大地丰富了聚氨酯的应用范嗣，拓宽了涂料、涂装技术 的概念。喷涂弹性体技术经历了三个阶段，其发展过程列于表1 4 中。 由表1 4 可见，随着聚醚胺的引入，喷涂弹性体进入了一个飞速发展的时代。喷涂聚脲弹性体 ( s p r a yp o l y u r e ae l a s t o m e r ，以下简称s p u a ) 技术是国外为适应环保需求而研制开发的新型无溶剂、 无污染的绿色施工技术，广泛应用于混凝土保护、皮卡耐磨衬里，钢结构防腐，屋面防水等等。其 主要原料是美国t e x a c o h u n t s m a n 公司首先开发的端氨基聚氧化丙烯醚( 端氨基聚醚) ，商品牌号 为j e s sa m i n e 。该工艺属快速反应喷涂过程，原料体系不含溶剂、固化速度快、工艺简单，可以方便 地在立面、曲面上喷涂十几毫米厚的涂层而不流挂。s p u a 技术全面突破了传统环保型涂装技术的 局限，使得该技术一问世，便得到迅猛的发展。虽然喷涂聚脲弹性体材料具有很多优点，但是，由 于它在施工中对设备的高压力要求，造成反溅和颗粒状漆雾比较严重，难以喷出比较光滑的表面效 果。为此，国外公司进行了大量探索，例如德国n i t r o i l 公司开发了d a x 4 ，d a x 6 ，d a x 8 系列端氨基 聚醚，在延长凝胶时间、改善力学性能、降低成本等方面取得了一些进展 第一章文献综述 表1 4 聚氨酯、聚氨酯一聚脲、聚脲r i g 技术的发展冽 t a b l e l 4t h ed e v e l o p m e n to f t h ep o l y u r e t h a n e 、p o l y u r e t h a n e - p o l y u r e a 、p o l y u r e a 阶