（材料物理与化学专业论文）溶胶凝胶法制备zno：al透明导电薄膜及其性能研究.pdf

兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 摘要 透明导电氧化物薄膜具有高的载流子浓度和较宽的光学能隙，因而表现出优良 的光电性能，如低的电阻率和在可见光范围内高的透光率。目前，透明导电氧化物 薄膜主要包括s n 0 2 ，h 2 0 3 ，z n o 及上述氧化物的掺杂体系。近年来，z n o 薄膜成 为国内外薄膜材料工作者的研究热点之一。掺杂甜的z n o ( z n o ：a l ，a z o ) 薄膜，由 于具有与i t o 薄膜相比拟的对可见光的高透光率和高电导率，又因其在氢等离子体 中的高稳定性等优点，已成为替代i t o 透明导电薄膜的研究热点。 本论文采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) y 艺，以二水合醋酸锌为反应前驱体、单乙醇胺 为稳定剂、乙二醇甲醚为溶剂、六水合氯化铝为掺杂剂制备溶胶，用旋涂法在普通 玻璃基体上制备出了a z o 透明导电薄膜。 采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、四探针法、紫外可见分光光 度计( u v - v i s ) 等分析方法对不同工艺条件制备的a z o 薄膜的表面形貌、晶体结构、 电学性能以及光学性能进行了表征。结果表明：所制备的a z o 薄膜为六角纤锌矿 结构，具有高度c 轴择优取向；溶胶浓度、3 + 掺杂浓度、干燥温度、热处理温度、 冷却速率、旋涂层数对a z o 薄膜晶体结构、电学性能以及光学性能均有影响。 通过对实验结果的分析，得到了制备高电导率和可见光区高透光率a z o 薄膜 的最佳工艺条件：溶胶浓度：0 5m ：舢3 + 掺杂浓度：1a t ；干燥温度：3 0 0 ； 热处理温度：5 5 0 ；热处理时间：lh ：冷却方式：1 5 环境中快速冷却；旋涂 层数根据所需薄膜厚度而定。 关键词：溶胶凝胶法；z n o 薄膜；a z o 薄膜；c 轴取向；光电性能 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m se x h i b i to u t s t a n d i n go p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wr e s i s t i v i t ya n dh i g ht r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g e t h i si s b e c a u s et h e s ef i l m sh a v eh i g hc a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dw i d eo p t i c a lb a n dg a p t h e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m si n c l u d ec h i e f l ys n 0 2 ，i n 2 0 3 ，z n oa n dt h e i r d o p a n ts y s t e m s r e c e n t l y , t h es t u d yo fz n ot h i nf i l m sh a v eb e c o m eo n eo ft h er e s e a r c h f o c u sn a t i o n a l l ya n dw o r l d l y a l - d o p e dz n o ( a z o ) t h i nf i l m sa r e e m e r g i n ga sa n a l t e r n a t i v ep o t e n t i a lc a n d i d a t ef o ri t o ( s n - d o p e di n 2 0 3 ) f i l m sn o to n l yb e c a u s eo ft h e i r c o m p a r a b l eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e st oi t of i l m s ，b u ta l s ob e c a u s eo ft h e i r h i g h e rt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yt h a ni t of i l m sw h e ne x p o s et oh y d r o g e np l a s m a i no u re x p e r i m e n t a l s ，z i n ca c e t a t e d i h y d r a t e i su s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l ； 2 - m e t h o x y e t h a n o la n dm o n o e t h a n o l a m i n e ( m e a ) a r eu s e da ss o l v e n ta n ds t a b i l i z e r , r e s p e c t i v e l y ；t h ed o p a n ts o u r c eo fa l u m i n u mi sa l u m i n u mc h l o r i d eh e x a h y d r a t e t h e a z ot h i nf i l m sa r e p r e p a r e d o ng l a s s s u b s t r a t e ( m i c r o s c o p es l i d e s ) b y s o l g e l s p i n - c o a t i n gp r o c e s s t h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s sc o n d i t i o n so nt h es u r f a c em o r p h o l o g i c a l ，s t r u c t u r a l ， e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o fa z of i l m sa r e i n v e s t i g a t e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r - p o i n tp r o b em e t h o da n d u v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e r , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sp r o v et h a tt h ef i l m sa r ep o l y c r y s t a l l i n ew i t has t r u c t u r eo fp r e f e r r e d o r i e n t a t i o no fc - a x i sz n oh e x a g o n a lw u r t z i t et y p e t h es o lc o n c e n t r a t i o n ，d o p a n t c o n c e n t r a t i o n ，d r y i n gt e m p e r a t u r e ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，c o o l i n gc o n d i t i o n ，a n d t h et h i c k n e s so ft h ec o a t i n ga l li n f l u e n c et h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h ea z ot h i nf i l m si nv a r i o u sd e g r e e t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sf o rt h eb e s to p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o fa z ot h i nf i l m sa r et h a tt h es o lc o n c e n t r a t i o ni s0 5 m o l l ，t h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o ni s 0 5a t ，t h ed r y i n gt e m p e r a t u r ei s3 0 0 ，t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s5 5 0 ，t h e d u r a t i o no fh e a tt r e a t m e n ti s1h ，a n dt h ef i l mi sc o o l e da t 一1 5 k e yw o r d s ：s o l g e l ；z n ot h i nf i l m s ；a z ot h i nf i l m s ；c - a x i so r i e n t a t i o n ；e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e s 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外， 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：竖篮 e l 期：塑呈：垒主 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 ，论文作者签名：埠 导师签名习嗵笙 日期：圣蛸 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 第一章绪论 1 1引言 在近几十年里，材料科学取得了长足的进展。具备各种优异性能的新材料层出 不穷，材料的选择范围己经不仅仅局限于少数几种传统材料，而是包括了种类繁多、 性能和用途各异的成千上万种新型材料。在材料科学的各分支中，薄膜材料科学的 发展一直占据了极为重要的地位。 1 1 1 薄膜材料 自从上世纪8 0 年代，薄膜技术取得了突飞猛进的发展，无论在学术上还是在 实际应用中都得到了丰硕的成果。薄膜技术和薄膜材料已经成为当前材料科学中最 活跃的研究领域之一，在新技术革命中，具有举足轻重的地位。薄膜材料是相对于 体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或者制备的一层性质 与体材料性质完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特有的 材料性能或性能组合【1 1 。表1 1 中列举了薄膜材料的主要性质及各性质对应的典型 应用。 表1 1 薄膜材料的性质及典型应用 材料性质光学性质电学性质热学性质化学性质 力学性质 反射涂层和绝缘薄膜防热涂层扩散阻挡层耐磨涂层 减反涂层导电薄膜光电器件热 防氧化或防显微机械 干涉滤色镜半导体器件 层腐蚀涂层 薄膜应用 装饰性涂层压电器件气体或液体 光记录介质传感器 光波导 薄膜材料的类型主要包括导电薄膜、电介质薄膜、超导薄膜、磁性薄膜、压电 薄膜以及光电薄膜等，其中透明导电薄膜已逐渐成为薄膜材料领域又一新的研究热 点。 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 1 1 2 透明导电薄膜 透明导电薄膜作为薄膜材料的重要分支，因其具有良好的光电特性，用途相当 广泛。透明导电薄膜是指：对可见光( 波长x 宅e 3 8 0 - 7 8 0n m 范围内) 的透光率高； 电导率高。确切地说，可见光的平均透光率t v g 8 0 ，电阻率在1 0 3q c m 以下 的薄膜才能称为透明导电膜【2 】。透明就意味着材料的带隙宽度大假g 3e v ) 而自由电 子少，另一方面，电导率高的材料又往往自由电子多( 例如金属) 【3 4 】，从而不透明， 只有同时满足这两个条件的材料才能使用在透明导电薄膜上。 经过近一个世纪的研究，目前的透明导电薄膜主要有：金属膜系、金属氧化物 膜系、其他化合物膜系、高分子膜系、复合膜系【5 l 等，见表1 2 ，其中金属氧化物膜 占主导地位，例如氧化铟锡( i n 2 0 3 ：s n ，f r o ) 薄膜和氧化锌铝( z n o ：a l ，a z o ) 薄膜。 人们对金属氧化物透明导电膜( t r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i v eo x i d e ，简称t c o ) 的研究 比较早，b a k d e k e r 【6 j 于1 9 0 7 年第一个报导了c d o 透明导电薄膜，从此，人们就对透 明导电薄膜产生了浓厚的兴趣，因为从物理学角度看，透明导电薄膜是把物质的透 明性和导电性这一矛盾的两面统一起来了。1 9 5 0 年前后出现了硬度高、化学性能稳 定的s n 0 2 基和综合光电性能优良的i n 2 0 3 基薄膜，并制造出最早具有应用价值的透 明导电薄膜己s a s n 0 2 薄膜。z n o 基薄膜在2 0 世纪8 0 年代开始出现研究热潮。 表1 2 透明导电薄膜的种类 表面方阻透光率 薄膜的种类薄膜材料 q c i n 2 t 斟譬| 金属材料 a u ，a g ，p t ，p d ，a l ，c r 1 0 0 。1 0 36 肌8 0 z n o ，z n o - a 1 2 0 3 1 0 0 1 0 57 5 ，9 5 氧化物半导体 z n o - s n 0 2 ，z n o - i n 2 0 3 ， 导电性氮化物m n ，h 饿 6 0 - 8 0 导电性硼化物l a b 4 高分子 聚吡咯，聚苯胺，p p y - p v a 8 0 8 5 多层薄膜 i t o - m e t a l i t o ，z n s a g z n s 1 0 2 1 0 37 5 - 8 9 金属氧化物薄膜多为晶粒尺寸数百纳米的多晶，晶粒取向单一。目前，金属氧 化物薄膜主要有三大体系：分别是i i l 2 0 3 、s n 0 2 和z n o 基薄膜，它们都是重掺杂、高 简并的n 型半导体。就光学和电学性能而言，它们是具有实际应用价值的透明导电 薄膜。表1 3 用列出了三种透明导电薄膜性能的对比。 2 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 表1 3 几种透明导电氧化物薄膜的性能比较 性能 1 n 2 0 3s n 0 2 z n o 禁带宽度纠e v 3 7 5 3 7 03 4 0 熔点 c2 0 0 0 1 9 3 01 9 7 5 密度g c m 3 7 1 2 6 9 95 6 7 电子有效质量m * m 。 o 3 0o 2 80 2 8 掺杂元素s n ，t i ，z r , f , c i s b ，( a s ，p ) e c l b ，i n ，c a ，s i ，s n ，e c l 晶体类型立方金红石纤锌矿 a ：1 0 1 2a ：o 4 7 4a ：o 3 2 5 晶格常数m c ：0 3 1 9 0c ：0 5 2 0 6 直流电阻率q c m 1 0 - 2 1 0 r 41 0 - 2 1 a r 41 0 1 1 0 4 折射系数2 0 0 k 2 1 01 8 0 2 2 01 8 5 1 9 0 ( 1 ) i n 2 0 3 基薄膜 i t o 薄膜自从问世以来，一直在t c o 薄膜中居主导地位，其应用范围涉及到平 板显示器、液晶显示等大部分光电子器件。i t o 薄膜的主要成分是i i l 2 0 3 ，其禁带宽 度为3 7 5 4 0e v 左右，这就意味着其导电不是依靠本征激发，而是依靠附加能级上 的电子和空穴的激发，在i n 2 0 3 中掺入少量的s n 元素后，s n 4 + 取代h 1 3 + 后就形成一个 替位原子，即产生一个正电中心，释放的电子就是游离电子。因此，掺入的s l ，可 以改变i n 2 0 3 中的自由载流子浓度和迁移率。掺s n 的i i l 2 0 3 薄膜是目前研究和应用最 广泛的t c o 薄膜，它的电阻率介于1 0 - 3 _ 1 0 4q c m 之间，在可见光范围内的透光率 高达8 5 以上。众多的文献资料表明，s n 掺杂量为1 0 ( 原子分数) 时，薄膜具有最 优的光电性能。为了进一步降低电阻率，a n n e t t e rh u l t a k e l - 1 8 】等再在薄膜中掺入少量 的a g ，研究发现用这种方法可以降低后续处理的温度并能得到高性能的透明导电 薄膜。m i n a m it a d a t s u g u 9 】等人采用直流磁控溅射法制备了掺z n 的r r o 薄膜，结果发 现掺z n 的r r 0 薄膜具有良好的刻蚀性和低的电阻率。复旦大学的y 锄gm c n g 1 0 】等采 用传统的反应蒸发法在玻璃基体上制备出了一种新的高质量的h 1 2 0 3 基透明导电薄 膜i m o ( i n 2 0 3 ：m o ) ，它的电阻率为1 7 x 1 0 - 4q c m ，在可见光范围内的透光率大于8 0 。 ( 2 ) s n 0 2 基薄膜 s n 0 2 基薄膜是最早获得具有应用价值的透明导电薄膜。早期的s n 0 2 薄膜由于 3 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 没有掺杂，其光电性能都不及后来掺杂的s n 0 2 薄膜，因而现在得到应用的是掺杂的 s n 0 2 薄膜。在所有的掺杂元素中，掺杂效果最好的是s b 和f ( 掺s b 的s n 0 2 薄膜简称 a t o ，掺f 的s n 0 2 薄膜简称f r o ) ；另外，p ，舡，t e ，c l 也可以作为s n 0 2 薄膜的掺 杂元素。m ah o n g l e i 等【1 1 】采用a p c v d 法制备的f 1 的薄膜电阻率可达5 1 0 r 4q c m ， 在可见光区的透光率大于8 5 。s h a n t h i s 【1 2 】等采用喷雾热分解法制备出电阻率为 9 x 1 0 4q t i n ，可见光区透光率达8 0 以上的a t o 薄膜。殷顺胡等【1 3 】利用超声喷雾 法制备了s n 0 2 ：x ( x = f ，c 1 ，a o 薄膜，结合x p s 、霍尔效应等研究方法分析了卤素对 s n 0 2 薄膜电导的影响规律，提出相关的解释模型，同时还研究了膜厚对s n 0 2 薄膜 光电性能的影响。 ( 3 ) z n o 基薄膜 z n o 薄膜是一种新型的族宽禁带半导体材料，具有优异的晶格、光电、压 电及介电特性，无毒性，原料易得且廉价，外延生长温度也较低，有利于降低设备 成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，而且也易于实施掺杂【1 4 1 。因此，近几十年 来，z n o 薄膜己成为金属氧化物透明导电薄膜的热门研究材料，被期待成为i t o 薄 膜的替代材料。在z n o 薄膜中掺a a l 、i n 、f 等元素，能有效地提高薄膜的电导率， 改善其性能。其中，砧掺杂z n o 薄膜( a z o 薄膜) 在可见光范围内具有较高的透光率： 在高温条件下，不易与氢发生互扩散，因此在活性氢和氢等离子体环境中化学稳定 性高；材料来源丰富、价格便宜，因而a z o 薄膜在太阳能电池、液晶显示、防静电 等领域中具有广泛的应用前景【1 5 1 。 1 2a z o 薄膜的基本性质 1 2 1a z o 薄膜的晶体结构 a z o 薄膜是a j 3 + 掺杂的z n o 薄膜，3 + 的掺入并不改变其晶体结构，仍然为 z n o 晶体结构。理想z n o 的晶体结构为六角纤锌矿型( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 结构，在 常温常压下的稳定相属于六方晶系6 m m 点群，布拉菲格子为六角格子，空间群为 p 6 3 m c ，其化学键处于离子键和共价键的中间状态。其晶体结构如图1 1 所示。 4 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 瓠 oo 图1 1z n o 晶体结构示意图 z n o 的晶格常数为a = 3 2 4 9 6a ，e = 5 2 0 6 5a ，c a = 1 6 0 2 ，比理想的六角密堆结 构的1 6 3 3 稍小。在z n o 晶体中，z n 原子和0 原子各自组成一个六角密堆结构的 子格子，这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5c ，套构形成纤锌矿结构，每个z n 原子与 最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构；同样，每个o 原子与最近邻的四个z n 原子也构成一个四面体结构。不过，每个原子周围都不是严格四面体对称的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离0 1 9 6n m ，在其它三个原子之间的间距稍 微小一些。此外，由于z n 和o 的电负性差别较大，z n o 键基本上是极性的。优 质的z n o 薄膜具有c 轴择优取向生长【1 6 , 1 7 。 若是以o ( z n ) 原子位于整个六角大晶胞的各个顶点、底心以及六个三角柱中相 隔的三个三角柱的体中心，形成与六角密堆相似的配置，而z n ( o ) 原子则填塞于半 数o ( z n ) 原子的四面体中心。每一个z n 原子都位于四个相邻的o 原子所形成的四 面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，0 原子的排列情况与z n 原子相 同，因而这种结构比较开放，间隙原子的形成焓比较低，半径较小的组成原子容易 变成间隙原子。时+ 的半径( 0 0 5 4r i m ) 比z n 2 + 的半径( 0 0 7 4r i m ) + ，它容易成为替位 离子而占据z n 2 + 的位置，也容易成为间隙离子而存在【1 8 , 1 9 l 。 1 2 2a z o 薄膜的电学性质 a z o 薄膜中的主要成分是z n o ，z n o 是直接带隙宽禁带氧化物半导体，常温 下禁带宽度约为3 3 7e v 。纯的z n o 薄膜是本征半导体，虽然在一定温度下，总有 5 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 一些电子获得足够的能量，从价带跃迁到导带成为导带的自由电子，同时价带出现 等数量的空穴，但由这种激发产生的平衡载流子的数量很少，所以纯z n o 薄膜的 导电性很差，几乎不导叫刎，其自由载流子浓度仅为4m 4 ，比半导体中的自由载 流子浓度( 1 0 1 乞1 0 2 5 皿【3 ) 和金属载流子浓度( 8 1 0 鹚m 。3 ) 要小的多【2 ，电阻率高于1 0 6 q c m 。但在z n o 中掺入m 元素后，导电性能大幅提高，电阻率可以降到1 矿q c m 。 a z o 薄膜的电学性能与氧空位和掺杂有很大的关系，a z o 薄膜的导电电子同 时来源于a 1 3 + 对z n 2 + 的替位和氧空位。但是由a z o 薄膜的结构可知，当一个m 替位离子周围次近邻的1 2 个z n 离子格点上还有一个础替位离子时，两个时+ 与 三个0 2 。相遇的几率增大，形成一个a 1 2 0 3 分子的机会就增大，于是导电性能就会 下降。因此控制好掺杂量对薄膜导电性能的提高很有必要。 采用溶胶凝胶法制备a z o 薄膜时，触“的掺杂浓度和退火工艺等对薄膜内的 载流子浓度和载流子迁移率有很大影响，进而影响着薄膜的导电性。研究发现，高 温原位制备或退火可以显著降低a z o 薄膜的电阻率。这是因为，一方面退火或高 温制备通常使薄膜中的应力减小，有利于a z o 薄膜晶粒沿垂直于衬底方向的柱状 生长，而大的晶粒可以减小晶界散射，提高薄膜的载流子的迁移率；另一方面，高 温制备或退火还有利于减小甚至消除反应过程中吸附态氧，增加薄膜中的载流子浓 度f 冽。 1 2 3a z o 薄膜的光学性质 由于a z o 薄膜的禁带宽度大于可见光子能量( 3 1e v ) ，在可见光照射下不会引 起本征激发，所以它对整个可见光是透明的，在可见光区的透光率达8 0 一9 5 。 a z o 薄膜对电磁波的本征吸收限约为3 6 9 姗，位于紫外区，这是a z o 薄膜紫外截 止的性能。时+ 掺杂浓度对a z o 薄膜透光性的影响并不是很明显，但是薄膜的禁 带宽度随时+ 掺杂浓度的增加而增加，且光学吸收限向短波方向移动，并有一吸收 限的紫外截止位置。这是由于a 1 3 + 对z n 2 + 的替位，使薄膜中的载流子浓度增加， 这些增加的载流子填充到导带中的较低能级，致使薄膜的吸收限向短波方向移动。 但脚在z n o 中的掺杂量有限，当掺杂浓度达到一定程度就会使载流子浓度达到饱 和，从而吸收限的移动趋于一极限【2 3 1 。 6 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 1 2 4a z o 薄膜的气敏特性 z n o 薄膜具有电阻率随表面吸附气体种类和浓度变化的特点。一般，吸附还原 性气体时其电阻率降低，吸附氧化性气体时其电阻率升高；当其接触还原性气体时， 随着气体浓度的增大，电阻率将降低，而当其接触氧化性气体时，则随着气体浓度 的增大电阻率会升高。经某些元素掺杂后的z n o 薄膜对有害性气体、可燃性气体、 有机蒸气等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。 1 2 5a z o 薄膜的压敏特性 z n o 的压敏性质主要表现在非线性i v 特性上。一般情况下，电压电流电阻服 从欧姆定律，i - v 特性是一条直线。对于压敏材料，受外加电压作用时，存在一个 闽值电压，即压敏电压。当外加电压高于该值时即进入击穿区，i v 特性不再是一 条直线f 2 4 1 ，i - v 特性可表示为下式： 10 cv 口 ( 1 1 ) 口是非线性系数，非线性系数可以很大，达到3 0 8 0 ，因此当电压变化很小时， 电流的变化可以达到几个数量级。 z n o 薄膜所具有的较低的压敏电压、较高的非线形系数，浪涌吸收能力强、性 能稳定等突出特征，使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面得到了广泛的应 用【2 5 1 。 1 2 6a z o 薄膜的压电特性 在固体介质中，除了能传播声纵波和声横波的声体波外，还能在声表面层传播 声表面波，这种在固体表面传播的声表面波，其传播速度比前者要慢，但是随距离 的衰减却比前者要小，因此可以传播得更远。声表面波在压电晶体中传播时，会在 压电体的内部和外部都伴随着同样速度行进的电场，这个特性被利用在声表面波的 祸合、放大以及检测上。 z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电祸合系数和低介电常数，是一种用于 体声波( b a w ) ，尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。s a w 要求z n o 薄膜具有c 轴 7 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整，晶 体缺陷少，以减少对s a w 的散射，降低损耗。z n o 在低频方面，主要用于传感器， 但存在直流电致损耗；而在高频方面，具有良好的高频特性，随着数字传输和移动 通信信息传输量的增大，s a w 要求超过1g h z 的高频，因此z n o 压电薄膜在高频 滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。 1 3a z o 薄膜的应用 a z o 薄膜不仅具有优良的光学、电学性能，而且由于原材料丰富、生产过程 简单、成本低廉，使得它成为一种优良的光电材料。目前，a z o 薄膜已被广泛应 用于各个领域。 1 3 1 平面显示领域 透明导电薄膜是平板显示的基础材料，主要应用于液晶显示器。通常对液晶显 示器的要求为1 0 0 - 5 0 0q 口，电阻率应低于2 0 x 1 0 4q c m ，目前a z o 薄膜的电学 性能完全能达到这个要求，并且不污染液晶显示器。此外，在场致发光显示器( e l ) 、 等离子显示口d ) 、有机薄膜显示( o l d ) 、电致荧光显示( e c d ) 等平板显示领域里， 低电阻率和高透光率的a z o 薄膜将会在底电极部件的制备中被大量采用【御。 1 3 2 薄膜太阳能电池 透明导电薄膜是大面积太阳能电池板的制作中必不可少的材料之一，其可作为 薄膜太阳能电池的减反射层和透明电极使用，增加可见光的透光率，使电池的转换 效率提高。在i t o s i 0 2 p s i 太阳能电池中能量的转化效率达1 3 1 6 ，而 k t a b u c h i 2 7 】在太阳能电池中采用z n o 薄膜，形成z n o a g a i 涂层，使太阳能的 能量转化效率达1 1 9 。用a z o 薄膜替代i t o 薄膜，不仅可以降低生产成本，而 且无毒，稳定性强( 特别是在氢等离子体中) ，对太阳能电池的发展具有重要意义。 1 3 3 电磁屏蔽 由于a z o 对电磁波的吸收能力很强，可以将a z o 薄膜作为电磁屏蔽层涂敷在 8 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 导弹、车辆、飞机、甚至是大型战舰上，利用a z o 薄膜对电磁波的吸收作用，能 够抑制电磁干扰，屏蔽那些不希望泄漏的电磁波，甚至还可以使这些装备在敌方雷 达设备上“隐形”，给敌人以出其不意的打击。另外，把a z o 薄膜涂在镜片上做 成防紫外线、红外线的护目镜，可作为特种作业的工人所使用的防护用具。 实验表明：5q q 方块电阻的1 t o 薄膜具有3 0d b 的屏蔽能力( 即仅有1 1 0 0 0 的入射能量通过) ，已达到实用化程度，而c r t 等实用电器对电磁防护屏的要求是 方块电阻小于2k q 0 1 2 8 l ，就可以达到防射线、静电及低频电磁场的作用，a z o 薄 膜完全能够达到这个要求。 1 3 4 热阻挡层 a z o 导电膜可以作为民用建筑的隔热涂层，以及车辆挡风玻璃上的电热雨刷。 因为a z o 导电膜对入射光具有选择性准可见光区的高透光率和在红外光区的高反 射率) ，将涂有a z o 导电膜的玻璃做成幕墙，用在建筑物上，能够有效地阻挡室内 的热量以红外辐射的形式散射出去，从而能够维持室内的温度，在高纬度地区，由 于日照时间短，从日照中获得的热量少，这种玻璃幕墙能够有效地起到保暖御寒的 作用；在汽车、船舶、飞机上，则可以使用涂有a z o 导电薄膜的玻璃作为舷窗； 在激光测距仪、光学观测仪、潜望镜、汽车挡风玻璃上涂上一层a z o 导电膜，通 电之后，利用薄膜的电热作用，可以替代传统的雨刷起到除霜防雾的作用l 冽；近年 来，冷冻冷藏陈列柜市场迅速发展起来，其门窗玻璃均采用具有反红外线、防结霜 功能的透明导电薄膜，陈列柜美观大方，内部食品一目了然。 1 3 5 压电材料 属于z n o 系薄膜材料的a z o 薄膜，当自身c 轴取向一致与衬底表面垂直的情 况下，就会成为一种压电材料，而且有趣的是：其不同方向的压电系数是不相同的， 这有些类似于单晶材料【刈。利用压电效应可以将声、光、电、热、磁和机械能相互 转换，制作各种功能转换器件。a z o 薄膜的压电耦合系数较高，可以被用在超声 换能器、表面滤波器、微型高速光开关和微型机器人上，用途非常广泛。 9 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 1 3 6 气敏传感器 z n o 系薄膜材料具有较好的气敏特性，当薄膜接触到不同成分和浓度的气体 时，其电阻率会随之发生变化【刈。一般来说，当薄膜表面吸附有还原性气体时，由 于发生还原反应，薄膜的电阻率会降低，气体浓度越高，电阻率越低；反之，当薄 膜表面吸附有氧化性气体时，则由于氧化作用，薄膜的电阻率会随气体浓度的升高 而增大。并且通过掺入不同元素，可以检测不同的气体，其敏感度用气氛下电导g 与空气中电导g o 的比值( g g o ) 来表示。根据这个特性，可以制造出各种气敏传感 器，在污染控制、火灾及毒气监测等方面都能发挥重要的作用。 1 4 a z o 薄膜的制备方法 目前，a z o 薄膜的制备技术发展很快，所有能用于制备半导体材料的技术都 可以应用于a z o 薄膜的生长，不同的制各技术对应于不同的应用，其中包括：磁 控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 、喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 、溶胶- 凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 、真空蒸发以及气相外延等制备工艺。下面介绍几种常用的a z o 薄膜沉 积工艺。 1 4 1 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) s 0 备方法是目前研究最多、最成熟和应用最广 泛的方法。该方法以a r 或a r 与0 2 的混合气体作为反应气体，在溅射镀膜的过程 中，使放电气体a r 电离成高能粒子束轰击靶材，靶材表面的原子或分子被溅射出 来并沉积到基体表面与0 2 反应而生成氧化物薄膜【3 1 l 。该技术可以分为两大类：直 流( d c ) 磁控溅射法和射频( r i o 磁控溅射法。在a z o 薄膜的磁控溅射过程中，靶材 可以用z n a l 合金靶，也可以用z n 叫趾2 0 3 氧化物陶瓷靶，也有人采用盈靶和砧 靶共同溅射。 磁控溅射工艺特点是薄膜在低温下沉积能获得优良的光学和电学性能。另外， 还具有沉积速率高、基片温度低、成膜粘附性好、易控制、能实现大面积制膜的优 点。但是，该方法也有它的不足之处：不能直接实现强磁性材料的低温高速溅射； 1 0 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 绝缘靶会使基板的温度上升；靶子的利用率低( 3 0 ) ，这是因为靶子侵蚀不均匀。 1 4 2 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) 是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺，高能量的脉 冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材，使其气化产生等离子体( 中 性原子、离子、原子团等) 并以一定的动能达到衬底，从而实现薄膜的沉积1 3 2 1 。在 脉冲激光沉积中，通过脉冲激光加热高纯的掺入舢2 0 3 的7 m o 陶瓷靶材，使其蒸发， 蒸发物进入与靶材垂直的等离子管中，然后沉积在衬底上，制得a z o 薄膜。 脉冲激光沉积( p l d ) t 艺简单，生长参数独立可调，可精确控制化学计量；膜 的平整度较高，易于实现多层膜结构的生长；氧分压易于控制，易于在不同的气氛 下沉积薄膜，可较容易地实现掺杂【3 3 】；采用光学系统，避免了不必要的玷污。该工 艺的主要问题是只适用于制备较厚的薄膜，不能对膜厚进行精确实时控制。 1 4 , 3 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 法属于异质外延化学气相沉积的一种，这 种方法使用金属的有机化合物或是氧化物作为反应物( 这些反应物具有挥发性，在 高温下能够分解) ，在高温下与0 2 ，h 2 0 或是h 2 0 2 发生氧化反应，生成金属氧化 物。在使用化学气相沉积法制备a z o 薄膜时，使用乙酸锌和氧化铝的混合溶液， 在高温下与氧气发生反应，在衬底上生成a z o 薄膜。 m o c v d 技术最显著的特点是：可以合成组分按任意比例组成的人工合成材料； 可制成大面积均匀薄膜；纯净的材料生长技术；灵活的气体源路控制技术；低压外 延生长 a 4 1 。m o v c d 的重要缺陷是缺乏实时在位监测生长过程技术，但由于 m o v c d 技术解决了高难生长技术与量大面广所要求的低廉价格之间的矛盾，可以 认为m o v c d 技术的进一步发展将会给微电子技术和光电子技术带来广阔的前景。 1 4 4 分子束外延( m b e ) 【3 5 , 3 6 1 分子柬外延( m b e ) 也是一种有效的a z o 薄膜生长技术，主要有激光增强 ( l - m b e ) 和等离子增强( p m b e ) 两种，是在系统维持高真空度和衬底原子级清洁的 1 1 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 条件下，通过原子、分子或离子的物理沉积实现外延生长，特别适合生长超薄多层 量子阱和超晶格材料。 m b e 法的优点是易于控制组分和高浓度掺杂，可以进行原子操作，而且衬底 温度也较低，能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，得到的z n o 薄膜具有很高的纯 度，结晶性能也很好，而且氧缺陷密度低，具有很好的紫外辐射特性。但设备需要 超高真空，费用高，生长速率也较慢，难以进行批量生长，在此方面的改进也是 m b e 研究的一个重要方向。 1 4 5 喷雾热分解 法( s p r a yp y r o l y s i s ) d 7 。3 绷 喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 的主要原理是把反应物以气溶胶( 雾) 形式引入反 应腔中，在一定压力驱使下抵达高温基片表面并在其上发生裂解，形成薄膜。将硝 酸锌或醋酸锌的有机溶液或水溶液以压缩气体为载体，以氯盐为掺杂剂，喷射沉积 到加热的衬底上，衬底上的溶液在高温下分解形成z n o 薄膜。制备a z o 薄膜时， 掺杂物质础a 3 可按一定化学配比与醋酸锌一起溶解于溶剂中。 该方法的特点是工艺简单，掺杂物质可按一定化学配比与醋酸锌一起溶解于溶 剂中，比较容易实现化学计量掺杂，无需真空设备，因而投资少，产品成本低。但 是该法制备的薄膜均匀性和致密性不够理想，而且在喷雾热分解法中，一般以氯盐 作掺杂剂，这会造成薄膜的氯污染。 1 4 6 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 法是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备 陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。该技术的特点是在较低的温度可从溶液中大 面积地沉积出所需要的氧化物涂层，并经热处理形成晶体薄膜。将二水合醋酸锌、 六水合氯化铝、与二水合醋酸锌同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液， 然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层，并在适当的温度下预热，使涂层稳定， 重复涂膜形成一定的厚度后，经过激光照射或常规加热处理形成a z o 薄膜。 s 0 1 g e l 法的优点是反应温度低，无需真空设备，工艺简单、掺杂均匀、膜厚 可控，对衬底附着力强，易于原子级别的掺杂，可在大面积及形状复杂的衬底上制 备薄膜。溶胶凝胶法制备的薄膜更容易形成纳米多孔结构，有很高的化学活性， 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 容易吸附气体，可以用来做气敏器件，也可以用作光催化剂【删，但是薄膜质量较难 提高，在电阻率上还有一些不足。 有关溶胶凝胶法制备a z o 薄膜的情况我将在下一章详细论述。 1 5 课题研究的意义及内容 目前，应用较多的透明导电薄膜是i n 2 0 3 ：s n 薄膜，即i t o 薄膜。a z o 薄膜为 直接带隙简并半导体，具有优异的光、电性能，而且价格便宜，是一种理想的透明 导电薄膜。a z o 薄膜与f r o 薄膜相比具有以下优势：z n 价格比i n ，s n 的价格 低，在以其为原料的制品上，a z o 薄膜比i t o 薄膜价格低；i l l 有毒，它不但污 染环境，而且还会对人体健康造成危害，而z n 是人体成长所不可缺少的微量元素； 在氢等离子体特殊场合下应用a z o 薄膜，其性能稳定，i t o 薄膜无法比拟； 任何制备1 t o 薄膜的技术都可用于制备a z o 薄膜。因此a z o 薄膜逐渐成为替代 i t o 薄膜的最佳候选者，是值得深入研究的新一代透明导电材料。 许多制备薄膜的方法都可以用于生长a z o 薄膜。溶胶凝胶工艺有其独特的优 点：工艺过程简单，化学计量比易控，成膜面积大，成本低以及可在分子水平上制 备出比较理想的透明导电薄膜，并可以实现工业化生产。 溶胶凝胶法制备的薄膜质量较难提高，在电导率上还有一些不足，因此，本 论文选择了溶胶凝胶法制备z n o ：a i 透明导电薄膜及其性能研究这一课题进行研 究，通过改变热处理后薄膜的冷却方式，大幅度提高了制备的a z o 薄膜的导电性 能。 本论文以二水合醋酸锌作为前驱体、乙二醇甲醚作为溶剂、单乙醇胺作为稳定 剂、六水合氯化铝为掺杂剂制备溶胶，采用旋涂工艺制备薄膜。采用x 射线衍射 仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、四探针法、紫外- 可见分光光度计( u v - v l s ) 等分 析方法对制备的薄膜进行了表征，探讨了溶胶浓度、舢3 + 掺杂浓度、干燥温度、热 处理温度、冷却速率、旋涂层数等工艺参数对a z o 薄膜的表面形貌、晶体结构、 电学性能以及光学性能的影响，进而找到最佳的制备条件，为a z o 薄膜的大规模 工业化生产做一点贡献。 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 第= 章溶胶凝胶法制备a z o 薄膜 2 1 溶胶- 凝胶法成膜