（材料物理与化学专业论文）水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究.pdf

水解聚丙烯酰胺对碳铡红海水中的缓蚀研究 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 摘要 实施海洋开发，成为新世纪重要的经济增长点。在所有涉海产业中，金属的 腐蚀都是最难克服的问题。腐蚀防护的手段有多种，其中添加缓蚀剂作为一种效 果明显、成本较低、工艺简单的方法，越来越受到人们的重视。近年来，政府不 断加大环保力度，因而缓蚀剂的选择也向着新型绿色的方向发展。油田使用的水 解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，在金属表面有一定吸附作用，又因其为环境友好型试 剂，可开发在海水缓蚀剂领域的应用。 针对h p a m 在海水中的缓蚀性能，本论文主要从三个方面进行了研究：1 、 观测q 2 3 5 钢在添加h p a m 的海水中的腐蚀行为，并分析了缓蚀效能随浓度等条 件的变化规律；2 、结合量子化学计算等手段，对h p a m 在碳钢表面的吸附和缓 蚀机理进行了深入的理论分析；3 、将h p a m 与无机缓蚀剂复配，积累数据，探 索其协同效应的机理和应用价值。 全文的具体研究方法及结论如下： 1 在常温下利用失重法、极化曲线、电化学阻抗以及各种宏观和微观观察 方法，对添加不同浓度h p a m 、不同浸泡时间下的q 2 3 5 钢试样，进行了腐蚀规 律研究，发现q 2 3 5 钢在天然海水中腐蚀严重，加入不同浓度h p a m 缓蚀剂后， 腐蚀电流密度减小，腐蚀速率减小，且随投加浓度的增加，缓蚀率先增大后减小， 4 0 0 m g l 时缓蚀率达到峰值6 5 。同时根据电化学曲线分析得出，h p a m 为偏阴 极型的缓蚀剂，在q 2 3 5 钢表面是多分子层吸附。 2 采用b 3 l y p 密度泛函方法，得到了h p a m 的空间优化构型，从各原子 m u l l i k e n 电荷分析的结果来看，位于同一侧的o 和n 原子上带有较强的负电性， 可能成为在碳钢表面阳极区吸附的活性中心。然后探索了h p a m 的前线分子轨 道，发现o 原子h o m o 电子云分布密度最大，因此其对吸附的贡献较大。总的 来看，h p 枷与碳钢表面的吸附，是静电吸引和h p a m 分子轨道- - f e 原子d 轨 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 道形成化学键的综合作用的结果。 3 分别以不同浓度的硫酸锌和h p a m 复配，在常温下使用三种手段评价了 缓蚀效果。发现单独使用硫酸锌效果不理想，h p a m 和硫酸锌联合使用，比使用 单一组分的缓蚀率有大幅提升，最高达到8 5 左右，说明h p a m 和硫酸锌存在协 同效应。极化曲线可以看出二者复配为混合型缓蚀剂，能够对阴极和阳极反应同 时造成抑制。对腐蚀产物进行宏观和s e m 观察，发现吸附膜可能为二者鳌合物。 另外，论文还针对有机缓蚀剂结构与缓蚀效能的关系，进行了理论研究。得 到了一些规律咆含电负性官能团和双键或三键电子的有机物，能在金属 表面形成有效的化学吸附，因而这种活性基团越多，缓蚀效能就越高。另一方面， 分子的正电性是静电吸附的主要影响因素，具有吸电子特性的取代基可以强化在 金属负电区的静电吸附。同时，较为稳定的鳌合结构更有利于发挥效能。 关键词：水解聚丙烯酰胺；缓蚀；海水；吸附 i l 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 h y dr oiy t icp oiy a o r yia mid eu s e da so o rr o sio nin hibit o r o nq 2 3 5s t e eiins e a w a t e r a b s t r a c t p r o c e s s i n gt h eo c e a nd e v e l o p m e n t ，h a sb e c o m eak e yi n c r e a s i n gp o i n to f e c o n o m yi nt h en e wc e n t u r y h o w e v e r , t h es e a w a t e rc o r r o s i o no f m a t e li sa l w a y sa b i g p r o b l e mf o ra l lt h eo c e a ni n d u s t r i e s a m o n ga l l t h ea n t i - c o r r o s i o nm e t h o d s ，a d d i n g c o r r o s i o ni n h i b i t o r , a sa ne f f e c t i v e ，c h e a pa n dc o n v e n i e n tw a y , a t t a c h e sm o r ea n d m o r er e c o g n i t i o n r e c e n t l y , t h eg o v e r n m e n tm a k e sag r e a t e f f o r tt oe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，s o “g r e e n ”i st a k e nm o r ec o n s i d e r a t i o nt ot h ec o r r o s i o ni n h i b i t o rr e s e a r c h h y d r o l y t i cp o l y a c r y l a m i d e ( h p a m ) ，w h i c hi sw i d e l yu s e d i no i lf i e l d ，h a sa n o b s o r p t i o n 谢廿1t h em e t a ls u r f a c e ，a n di se c o f r i e n d l ya sw e l l t h e r e f o r e ，i tc o u l db e u s e da sc o r r o s i o ni n h i b i t o ri ns e a w a t e r a b o u tt h ei n h i b i t i o ne f f e c to fh p a m ，t h i st h e s i sm a i n l yc o v e r st h ef o l l o w i n g a s p e c t s f i r s t l y , t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fq 2 3 5s t e e li ns e a w a t e rc o n t a i n i n gh p a mi s i n v e s t i g a t e d ，t h e nt h ev a r i e t yt r e n do fi n h i b i t i o nr a t ea n dc o n c e n t r a t i o ni sa n a l y z e d s e c o n d l y , t h ea b s o r p t i o no fh p a mo nm i l ds t e e la n di t si n h i b i t i o nm e c h a n i s mi s s t u d i e db yq u a n t u mc h e m i s t r ya n do t h e rm e t h o d s t h i r d l y , h p a mc o m p o u n d e d i n o r g a n n i ci n h i b i t o ri st e s t e di ns e a w a t e rs y s t e m ，i no r d e rt oa c c u m u l a t ed a t aa n d e x p l o r et h em e c h a n i s ma sw e l la sa p p l i c a t i o n t h em e t h o d sa n dc o n c l u s i o n so ft h i st h e s i sr e s p e c t i v e l ya sf o l l o w s ， 1 t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fq 2 35s t e e li ns e a w a t e r 、析t hd i f f e r e n th p a m c o n c e n t r a t i o na n di m m e r s i o nt i m e ，i ss t u d i e db yw e i g h t l o s s ，p o t e n t i o d y n a m i c p l o a r i s a t i o n ，e i sa n dm a c r o s c o p i c a l m i c r o c o s m i ci n v e s t i g a t i o n i ti sf o u n dt h a tq 2 3 5 s t e e lg e t sas e r i o u sc o r r o s i o ni nn a t u r a ls e a w a t e r a f t e ra d d i n gac e r t a i nc o n c e n t r a t i o n o fh p a m ，t h ec o r r o d ee l e c t r i cc u r r e n td e n s i t ya sw e l la st h ec o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e s i i i 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 t h er e s u l ti st h a ti t si n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n , t oa t t a i na l m o s t6 5 s i n c e4 0 0 m g l h p a mi sas o r to fc a t h o d a lc o r r o s i o ni n h i b i t o r , w h i c h 。c a l lb ep r o v e db yt a f e lc u r v e s ，a n di t sa b s o r p t i o ni sm u l t i l a y e r 2 t h eb 3 l y p ( a bi n n i t o ) m e t h o di su s e dt oo p t i m i z et h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h p a m a c c o r d i n g t ot h em u l l i k e nc h a r g e so fe v e r ya t o m s ，t h ena n d0i nt h es a m e s i d eh a v em o r en e g a t i v ee l e c t r i cc h a r g e ，p l a yi m p o r t a n tr o l e si nr e a c t i o nw i t ht h e a n o d i cs i t e s t h r o u g he x p l o r i n gt h em o l e c u l a ro r b i t ，i ss h o w st h a t0a t o mh a st h e m o s th o m oe l e c t r o nd e n s i t y , t h e r f o r ei th a sg r e a t e rc o n t r i b u t i o nt oa b s o r p t i o n g e n e r a l l y , t h ea b o r s p t i o ne f f e c ti st h ec o m b i n a t i o no fb o t l le l e c t r o s t a t i ca n dc h e m i c a l b o i l d 3 i n h i b i t i o ne f f i e n c yo fh p a mc o m p o u n d e dw i t hz n s 0 4i sa p p r a i s e di nn o r m a l t e m p e r a t u r e ，、) l ，i t l ls e v e r a lm e t h o d s i ts h o w st h a tz n s 0 4i si n e f f i c i e n tw h e ns i n g l y u s e d , w h i l ec o m p o u n d e d 、析t hh p a mt h ei n h i b i t i o nr a t ei n c r e a s e sg r e a t l y , o b t a i n8 5 a tt h es u m m i t n e yp r o d u c eab e t t e rc o o r d i n a r yi n h i b i t o r i tc a nb em e nf r o mt h e t a f e lc u r v e st h a tm e ya r eo fm i x e d t y p ec o r r o s i o ni n h i b i t o r , w h i c hc a nc o n t r o lb o t h c a ：t h o d i ca n da n i o n i cr e a c t i o n s o m ec o m p l e xc o m p o u n df i l mc a nb ei n v e s t i g a t e db y m a c r o s c o p i c a la n ds e mp i c t u r e s b e s i d e s ，t h i st h e s i sa l s oi n c l u d e ss o m er e s e a r c ho nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e e f f i c i e n c yo fi n h i b i t o ra n di t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e c o n c l u s i o n sr e a da sf o l l o w s - - t h e o r g a n i c 、历man e g a t i v eg r o u po r 冗e l e c t r o n , c a nm a k ea e f f i c i e ma b s o r p t i o no nm e t a l s u r f a c e a sar e s u l t , t h em o r eg r o u p s ，t h eh i g h e ri n h i b i t i o nr a t ei th a s o nt h eo t h e r h a n d , t h ep o s i t i v ee l e c t r i a lp r o p e r t yi st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rf o re l e c t r o s t a t i c a b s o r p t i o n , w h i c hc a nb ee n h a n c e db ys o m ee l e c t r o na c c e p t o rg r o u p s t h es t e a d y c o m p l e xc o m p o u n ds t r u c t u r ec a nb ep r o p i t i o u st ob r i n g0 1 19 0 0 de f f i c i e n c y k e yw o r d s ：h p a m ，s e a w a t e r , c o r r o s i o ni n h i b i t o r , a b s o r p t i o n i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；翅没查墓他盂要挂别直明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：关p 葫 签字日期：加占年月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢萌 翩酶矽矿 导师签字： 严v 。7 夕 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 第一章绪论 1 1 引言 党的十六大报告和十届全国人大政府工作报告都提出“实施海洋开发”，促 进了近年来海洋经济保持高于同期国民经济的增长速度，2 0 0 5 年主要海洋产业 总产值1 69 8 7 亿元，相当于同期国内生产总值的4 0 。除规模日益增长的传统 海洋产业外，海洋石油工业、海洋旅游业也已发展成为主要的海洋产业，海洋化 工，海水利用、海洋医药、海洋农牧化、海洋能发电、深海矿产资源开发等，也 正在逐步成为规模越来越大的独立产业。在所有这些海洋行业中，几乎都涉及金 属设备的腐蚀问题。据有关部门统计调查_ 3 ，我国每年因为各种腐蚀造成的损失 达5 0 0 0 亿元，占国民生产总值的5 一6 ，是所有自然灾害损失总和的2 5 倍， 在这其中由于海水和近海大气的造成腐蚀损失占了很大的比重，因此海洋腐蚀与 防护领域越来越成为人们关注的焦点。 金属腐蚀防护有选择耐腐蚀材料、表面处理和涂装、电化学保护等多种手段， 其中向腐蚀介质中添加缓蚀剂，作为一种工艺简单、成本低廉、适用性强的方法， 在保护资源、减少材料损失方面多有应用。目前，缓蚀剂己广泛应用于金属酸洗、 酸的输送和存储、防止大气及工业介质腐蚀等各个方面，到2 0 世纪8 0 年代中期， 仅酸性介质缓蚀剂就超过了5 0 0 0 余种。我国在2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代中期， 非常注重缓蚀剂新产品的开发和应用。近几年，在海水缓蚀剂领域也出现了许多 有价值的科研成果，但由于还不够完善和成熟，很难达到产业化应用的要求。而 且，大多数缓蚀剂都会对海洋造成污染，难以达到产业应用的环保标准。 十一届全国人大的政府工作报告再次提出加大节能减排和环境保护力度， 搞好海洋资源保护和合理利用，发展海洋经济。绿色化学化工，是为减少与消除 有害物质对人体健康和环境的威胁所做的化学过程与产品的设计、开发和生产 乜3 。水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 就是一种“环境友好型的绿色试剂，它被广泛 用于油田中提高石油采收率，以及一些水处理领域。由于h p a m 的大分子具有 特殊的结构和众多的活性基团，使其可能在金属表面形成有效的吸附，从而起到 金属腐蚀保护的功能，所以我们以h p a m 作为主要成分，研究开发新型绿色海 水介质缓蚀剂，可以为金属的海洋腐蚀防护提供一种新的解决方案。 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 1 2 文献综述 1 2 1 海水缓蚀剂的研究历程 缓蚀剂( c o r r o s i o ni n h i b i t o r ) 指在金属的腐蚀介质中，加入少量即可使其腐蚀 降低的物质口1 。它又叫做腐蚀抑制剂或阻止剂，使用中有诸多优点：一是可以减 缓金属材料的早期损坏，延长设备的使用寿命：二是加入量甚微，介质环境基本 不变；三是不需特殊附加设备，也不用改变金属的性质和外表。因此不失为是一 种行之有效、经济效益显著的防腐蚀手段。 缓蚀剂最早是在1 8 4 5 年应用于钢铁工业的硫酸酸洗工艺中，一百多年的发 展历史，其品种和应用有了日新月异的变化。早期的缓蚀剂主要是金属盐为核心 的无机缓蚀剂，如硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐( 阳极型) ，亚硫酸盐、三氧化二 砷( 阴极型) 和多磷酸盐、硅酸盐( 混合型或掩蔽型) 等。近代随着科技发展和 环保需求，有机缓蚀剂逐渐成为研究的重点，这类有机缓蚀剂主要是带有氮磷硫 氧的杂环化合物，高分子醇、醛、胺、酰胺，磺酸、脂肪酸、硫脲及其衍生物等。 繁荣的缓蚀剂研究涉足海洋，始于1 9 4 6 年英国的j a c l a y 提出的用甲醛做 海水介质中碳钢的缓蚀剂h 1 ，最早发表在p e t r o l e u me n g 杂志上。之后的几年中 研究人员又对海水中亚硝酸钠的缓蚀作用进行了研究，但结果并不理想。 2 0 世纪的五六十年代，通过对无机缓蚀剂进行大量的研究和试验，得到了正 磷酸、有机磷酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸盐对海水中碳钢有一定缓蚀效果 的结论。1 9 5 6 年，d i l l o n 瞄3 发表了使用正磷酸作为海水缓蚀剂的报告，他添加的 浓度范围在5 0 - 1 5 0m g l ，结果表明在正磷酸和有机磷酸盐对海水中碳钢的缓蚀 率最高在8 5 左右。1 9 5 9 年r o g e r s 3 用正磷酸、磷酸吡啶、磷酸苯胺作缓蚀剂， 对海水环境中船舱压载物进行保护，结果不是太理想。后来科学家将磷酸盐类改 性后与其他物质复配，或者和其他的金属腐蚀防护办法联合使用，得到了较为满 意的结果。 1 9 6 0 年，f u j i 和a r a m a k i 口1 发表了他们应用多种有机物做海水中钢的缓蚀剂 的研究成果，结果发现，含有长直链烷烃基( c 1 6 和c 1 8 ) 的胺类缓蚀效果最好， 2 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 投加浓度为1 0 0 - 2 0 0m g l ，缓蚀率约为8 0 ，但该配方的溶解性较差。1 9 6 8 年， b a l e z i n 和k e m k h a d z e 进行了系列实验中，发现复配投加铬酸盐一亚硝酸盐或 亚硝酸一苯甲酸盐，且总投加量为1 0 0 0 0 - 1 5 0 0 0 m g l 时，使海水中的碳钢获得 9 0 的缓蚀率。单独投加1 0 0 0 0 m g l 重铬酸钾时，缓蚀率为7 5 。单独投加 1 7 0 0 0 m g l 亚硝酸钠，缓蚀率可以达到9 0 ，但金属表面发生了局部腐蚀。 k a r s u l i n 旧1 于1 9 7 6 年发表的研究结果表明，投加1 0 0 0 0m g l 重铬酸钾，海水中 低碳钢的缓蚀率达到8 0 以上。可以发现铬酸盐缓蚀剂效果一般，依赖于较高的 投加量，而且也会给环境带来污染。 二十世纪7 0 年代后，m o r ed 等人比较了某些有机酸钙盐作为海水中碳钢缓 蚀剂的缓蚀效果，发现葡萄糖酸钙的缓蚀效果最好。作为这项工作的延续，w r u b l c 等人进行了其他葡萄糖酸盐如m n ，c o ，c d 等对海水中碳钢缓蚀的研究。随后， m o r 和w r u b l 又进行了葡萄糖酸锌作为海水中碳钢缓蚀剂的研究，结果表明，葡 萄糖酸锌是一种阴极型缓蚀剂。在静止的海水中其浓度达l 1 0 。3m o l l 以上时， 可对海水中碳钢起到完全保护作用，缓蚀率接近1 0 0 。浓度在5 1 0 1 - - 1 1 0 刁m o l l 时，缓蚀率 8 0 ，但会有局部腐蚀发生，浓度低于5x1 0 叫m o l l 时则 会有一般的腐蚀发生阳】。 2 0 世纪8 0 年代，前苏联科学家k u z n e t s o v n0 川进行了阴极保护与缓蚀剂联合 保护海水中碳钢的探索。采用的缓蚀剂有硫酸锌、磷酸二氢钠、铬酸钾等。其研 究结果表明：没有对碳钢进行阴极保护时，加入少量缓蚀剂并不能对腐蚀过程动 力学产生影响。而联合作用时，即使在缓蚀剂用量小的情况下，仍然能对碳钢起 到良好的保护，同时也降低了阴极保护电流密度。但该时期的科学家们没有注意 到含磷的缓蚀剂效果虽好，但由于磷化物易引起水源的富营养化，导致沿海海域 大面积的赤潮和湖泊水质恶化。k h a n 于1 9 8 7 年也发表了葡萄糖酸盐与锌盐复配 作为海水剂的研究结果，1 3 0 m g l 硫酸锌和2 8 6 m g l 葡萄糖酸钙，可使碳钢在3 0 - - 4 5 。c 的海水中缓蚀率达到9 0 。 法国人在1 9 9 1 年申请了利用铝系金属防止海水冷却水系统电化学腐蚀的专 利n2 1 。该专利是在冷却水中加人0 0 5 m o l l 甲基吡啶酸，用直径1m m 的铝合金导 线把铁与铁合金连接起来，测得腐蚀损失率为0 3 6m g g ( 9 天) ，而一般海水中 则为2 9m g g ( 9 天) 。该研究方法较少有人尝试过，从实验结果看缓蚀效率还 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 较理想，只是一般的腐蚀实验周期应更长一些，结果才更有说服力。同年，日本的 y u k ir i d e a k i 引用了2 6 篇文献论述了痕量元素也可以对海水中金属的腐蚀起缓 蚀作用。 1 9 9 2 年，a l o t o n 3 1 对二乙胺、三乙胺、苯甲酸钠、氧化锌在海水中对碳钢的 缓蚀效果进行了研究，结果表明只有二乙胺和苯甲酸钠在海水中有缓蚀效果( 缓 蚀率约6 0 ) 。之后欧洲有专利n 钔提出使用胺的衍生物在淡水或盐水介质中作缓 蚀剂，可以降低毒性减轻污染，提高缓蚀效率。此后，绿色海水缓蚀剂的研究 翻开了新的一章。 1 9 9 3 年m u e l l e r ，s i b e s 和l i t t l e n 朝用聚天冬胺酸模拟蚝壳蛋白质片断，发现海 水中a i s i1 0 1 8 低碳钢的缓蚀与聚天冬氨酸的剂量有关，当浓度达1 0 0ug m l 时，缓蚀剂达到最大效率6 0 ，在淡水或稍碱性的磷酸氨具有相似的缓蚀性聚 天冬氨酸的缓蚀性与剂量和时间有关而后，k a l o t a 和s i l v e r m a m 们测试了低分 子量的氨基酸一天冬氨酸( c 4 h ，n o , ) 对钢的缓蚀性结果显示，当p h 低于9 5 一- 1 0 时，天冬氨酸加速腐蚀，当p h 1 0 时，它起缓蚀作用，并指出其他低分子量的氨 基酸也有类似的缓蚀性能。 1 9 9 4 年，gh e r n a n d e z 等人n 刀研究发现，微生物p s e u d o m o n a ss p s 和s e r r a t i a m a r c e s e e n s 在模拟海水中对低碳钢有缓蚀作用。但该缓蚀作用只局限在模拟海水 中，转移到天然海水两周后缓蚀作用消失。因为天然海水中很难控制菌种的纯度、 海水流速、水温及其他外来干扰物等不稳定因素。同年，h a r i s o n 和d o u g l a s n 阳 研究发现，t h eb l u em u s s e l 产生的蛋白质对防腐蚀有积极影响。同一时期，前苏 联m a r k i n a n n 钔等人也发现，微生物存在与否对缓蚀剂的有效浓度有影响，有微 生物存在时，需要的缓蚀剂的有效浓度低。没有微生物存在时需要的缓蚀剂的有 效浓度则高。该时期不但有关微生物的研究较多，有关其他有机物缓蚀剂的研究 也一直有人在做。s ss a w a n t 啪3 研究了n 一1 一萘撑二盐酸化二胺( a ) ；n ，n 一二 乙基一p 一硫酸苯二胺( b ) ；乙二胺四乙酸二钠盐( c ) ；乌洛托品( d ) ；对胺基苯 磺酰胺( e ) ：萘胺( f ) 6 种化合物。研究结果表明在人工海水中缓蚀效率顺序是： a d c b f e ，而在天然海水中缓蚀顺序为：e c a f b d 。由此可见，在人工模 拟条件下很理想的实验成果未必在实际生产中能发挥作用，实验室成果要想转化 为生产力还必须做大量的工作。同年，jna l h a j j i 和mrr e d a 瞳用电化学方法 4 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 又研究了e d t a 、品红和f e 2 + 对7 2 2 ，7 1 5 ，7 0 6 合金在被s 争污染的海水中的缓蚀 情况。发现s 2 一浓度及合金中镍含量都与缓蚀剂的缓蚀性能有关。1 9 9 4 年，日本 有专利凹1 提出用苯骈咪唑或苯骈噻唑做海水冷却系统中铜合金的缓蚀剂。它主要 是利用有机物分子中有孤对电子的n 、s 等原子易与金属表面成键而起保护作用。 1 9 9 5 年，澳大利亚l a jpk 心3 3 等人用电化学方法研究了氯化铈作0 i m o l l 盐水中碳钢的缓蚀剂发现氯化铈既可进行阳极保护，又可进行阴极保护。它是 一种性能优良的缓蚀剂，但在后来的缓蚀剂的研究中，氯化铈做缓蚀剂的研究和 报道均很少见。1 9 9 6 年，印度的gl a t h a 和sr a j e s w a r i 进一步推进了有色金属 的缓蚀研究乜引，用二乙基二硫代氨基甲酸盐做海水中纯铜和黄铜的缓蚀剂。对黄 铜的有效缓蚀浓度是1 0 0 m g l ，对纯铜的有效浓度则是7 5 m g l 。美国也有专利 乜神用硫代杂环族化合物对海洋发动机系统进行缓蚀。如果进一步利用分子剪裁、 分子设计的方法人为地合成一些具有特定官能团的有机化合物。它们的缓蚀效率 肯定会有很大程度的提高，缓蚀剂的质量也会有质的突破。海水中提取某些有用 物质用于缓蚀剂的开发这也是一个较有前景的方向。 1 9 9 8 年马士德等汹1 研究了海洋有机活性物质，特别是褐藻多酚对腐蚀电化学 的影响。褐藻多酚( b r o w na l g a ep o l y p h e n o l s ，b a p ) 是一类独特的天然产物，是 正常生长的褐藻向海水释放的有机活性物质。实验表明海水中的b a p 能使海水 的腐蚀活化降低，对碳钢有一定的缓蚀作用，有可能通过进一步研究成为海水系 统的环保无毒缓蚀剂。关于b a p 和氧的反应机理尚不清楚，有待于进一步研究。 进入2 1 世纪，出现了更多新合成物质以及新缓蚀剂复配配方，使海水缓蚀 剂的实用性大大提高。西班牙a r e a s 等利用c e c l 。对3 5 的n a c i 介质中铝合 金和伽伐尼钢进行了缓蚀研究，发现c e c l 。对铝合金a a 5 0 3 8 的保护原理是 a 1 6 - ( m n ，f e ，c r ) 与c e 形成了永久性阴极保护膜，而对于伽伐尼钢则是形成 c e ( 0 h ) 。保护膜。2 0 0 1 年林玉珍等人瞳7 1 制备了适用于海水循环体系中碳钢防护的 铝一硅联合缓蚀剂，具有很好的效果，并且整个生产过程符合严格的环保要求， 无三废产生。同年马伟将“用天然高分子制备缓蚀剂的方法”申请了发明专利， 主要是采用除味、软化、发酵、灭菌和聚合等工艺，用天然高分子海带提取液与 有关物质聚合制备缓蚀剂。2 0 0 3 年，公平、杜敏等乜刚根据分子设计和官能团剪 裁方法，结合有机缓蚀剂分子在金属表面和氧化膜表面的配位理论，选择葡萄酸 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 钙、葡萄糖酸锌、硫酸锌、蒜素、丙烯酸聚合物、椰子油基烷醇酰胺、a p g 、 o c t a 多聚磷酸钠等多种缓蚀剂成分，研究了上述缓蚀剂复配后对海水中碳钢 的缓蚀作用，并由正交实验对筛选出的葡萄酸钙，硫酸锌和o c t a 研究确定其以 及相互之间的最佳复配比和协同效应，从而得到一种可生物降解的无磷高效绿色 缓蚀剂。 1 2 2i - i p a m 作碳钢海水缓蚀剂的可行性探讨 1 2 2 1i - i p a m 物质简介 十昌_ 甲一 聚丙烯酰胺，英文名p o l y d r l a m i d e ，分子结构为： 2 c o n h 2 。 是一种水溶性树脂，有粉状和胶冻状两种形式。主要用作钻井泥浆的添加剂、 絮凝剂、纱处理剂、矿物浮选液添加剂和土壤改良剂等。一般f h 丙烯酰胺经低 温水溶液聚合制得。 部分水解聚丙烯酰胺( 以下称水解聚丙烯酰胺或h p a m ) ，是一种丙烯酰 胺一丙烯酸共聚物( a c r y l i ca c i d - a c r y l a m i d ec o p o l y m e r ) ，英文名为h y d r o l y t i c p o l y a c r y l a m i d e h y d r o l i z e dp o l y a c r y l a m i d e 、p h p 或h p a m 。它的分子结构( 其 中一种常见结构) 如图： + 昌- 罕廿罕一昌士叶- c 亍廿彳一昌专 c o n h 2c o o n a 它是一种白色无毒，无臭的细砂状粉末。密度约0 8 9 c m 3 。p h 值为8 - - - 一9 ，一般 有效成分含量9 0 9 6 。几乎不溶于一切有机溶剂，能溶于水，随溶解量的增加 黏度逐渐增大，具良好的絮凝性，是最重要的阴离子高分子絮凝剂，主要用于 处理以无机固体为主的中性悬浮液。能使废水中的钙、镁、铬、锌、氧等离子 吸附在其表面上，起到“架桥作用，从而使这些离子凝集在一起而下沉。广 泛应用于各种工业废液的沉淀分离、工业废水处理、河水净化，还可用于冶金、 洗煤、石油钻采、制糖和食品加工等工业。可通过对聚丙烯酰胺进行水解或由 丙烯酰胺单体与丙烯酸单体共聚两种方法制得。 6 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 h p a m 是一类聚合物的通称，除了中分子量的普通聚合物( 结构如上段图 示) 外，由于实际运用的要求，出现了耐高温聚合物、耐盐聚合物等。为了获 得增粘效果较好的聚合物，还有人研制了缔合聚合物。采用不同的合成方法， 能够获得不同的结构，其分子在溶液中的形态也有很大不同。下表是几种不同 类型h p a m 的分子量和分子结构啪3 ： 表卜1 不同类型的h i a m 的基本参数 t a b l e1 1t h eb a s i ci n f o r m a t i o no fd i f f e r e n tk i n d so fh p a m 本文用于海洋腐蚀和防护研究的h p a m 主要是上表中的第三种，和前两种 h p a m 相比，其分子量是前两种的两倍多，它的活性中心比第一种要多，另外， 该结构呈现更加密集的有序分布，很有利于作为有机缓蚀剂在金属表面形成吸 附。这种结构还呈现一种分形生长的趋势，使其活性端能有更有效的和金属原 子作用。 以下几点都是h p a m 的特性，基于这些特性将其应用于海洋防腐的研究才具 可行性。 ( 1 ) 成膜性 一般的涂料与钢面的附着力是由于树脂中的羟基等极性基团，与碳钢表面活 性中心相互吸附。h p a m 不仅有良好的成膜性，能承担一定的机械强度、拉伸强 度，而且，分子中存在羟基和氨基这样的极性基团，尤其是氨基，带上正电荷后 具有与铁的外层空轨道形成配位的孤对电子或电子，使吸附层与金属表面作用 7 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 力增强，吸附膜稳定性提高。 ( 2 ) 屏蔽性 分子链上羟基和氨基对提高膜性能的贡献：氨基和氧原子这样的极性基团 能在分子链间和分子链内形成很强的氢键，产生一定的结晶区，对海水产生屏蔽 性，从而，在一定程度上降低了c 1 一对金属基体产生腐蚀；极性键特别是氨基 能与钢铁表面作用形成氢键，大大提高了涂层的附着力，降低水的透过率；氨 基对溶解的f e 2 + 、f e 3 + 有络合作用，形成致密的“钝化膜 ，防止进一步腐蚀的进 行。此外，一定晶型的h p a m 能与矿物质沉积在一起形成坚硬的外壳，相当于一层 仿生膜。 ( 3 ) 杀菌性 h p a m 具有一定的杀菌作用，对微生物腐蚀有抑制作用，起到一定的防污功能， 而其本身无毒；可以说是一种既防腐又防污的绿色环保材料。 1 2 2 2i - i p a m 对金属缓蚀的研究进展 在社会生产中，i - t p a m 是油田中广泛用于提高石油采收率的一种驱油聚合物 脚】。有关h p a m 的驱油属性和机理，2 0 世纪9 0 年代初涌现了大量报导，但关于 其对碳钢腐蚀影响的报道却很鲜见。直到1 9 9 8 年有研究发现，h p a m 能抑制q 2 3 5 钢在油田污水中的腐蚀作用，掀开了h p a m 对于腐蚀领域研究崭新的一页。 随后，李海玲、许立铭等人对这种缓蚀作用进行了具体的研究，他们采用动、 静态挂片失重法及p h 、氧含量和粘度测量等多种试验方法，分别研究了h _ p a m 浓度、溶液温度、i - t p a m 分子量等因素改变时对q 2 3 5 钢在水中缓蚀能力大小的 变化。研究结果表明，随h p a m 浓度增加，对q 2 3 5 钢的缓蚀率迅速增加，当 h p a m 浓度达到一定范围后，对q 2 3 5 钢的缓蚀率随浓度增加变化不大。随着温 度的升高，h p a m 对q 2 3 5 钢的缓蚀率下降；随h p a m 分子量的减小，对q 2 3 5 钢在模拟水中的缓蚀作用增强d2 | 。其后的2 0 0 1 年，他们又采用交流阻抗技术、 动电位扫描技术和静态挂片失重法等实验方法，探讨了i - i p a m 对q 2 3 5 钢在油田 污水中腐蚀的保护作用。实验结果表明， 玎) a m 能在q 2 3 5 钢表面形成吸附膜； h p a m 的加入抑制了q 2 3 5 钢在油田污水中电化学腐蚀的阴极过程b 3 j 。同年，曹 8 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 梦霞、范洪波又以q 2 3 5 钢为腐蚀材料做了类似的实验，得出了和q 2 3 5 钢类似 的结论和变化规律利。 2 0 0 3 年，项民等人采用电化学测试和s e m 、x r d 、x p s 等多种表面分析技 术，对碳钢在聚丙烯酰胺驱油溶液中的腐蚀行为进行了系统的研究，结果表明： 2 0 # 钢在聚丙烯酰胺驱油溶液中的腐蚀为活性溶解腐蚀；浸泡后2 0 # 钢表面产生 了大量的腐蚀坑和腐蚀沟，形成的腐蚀产物为f e o o h ，f e 。0 。和f e 。0 。；腐蚀产物 晶粒细化，结构趋于非晶态；2 0 # 钢的腐蚀还会引起聚丙烯酰胺的降解，降低了 聚丙烯酰胺驱油溶液的稳定性汹1 。 从海水缓蚀剂的发展历程来看，经历了从无机到有机，从有毒到低毒的变化 过程，现今正超着绿色化学化工方向发展。除了绿色环保，海水缓蚀剂还必须要 效率高、成本低，才能有广泛的应用空间。而h p a m 作为这样一种环境友好、 产量丰富、价格低廉又有污水缓蚀研究基础的试剂，在海洋腐蚀与防护领域的应 用研究非常有价值。 1 3 本文主要研究内容 现代社会，一方面陆地资源紧张，对海洋资源有极大的依赖，另一方面地球 生态日益恶化，不能再对海洋进行污染性的开发。然而，纵观几十年缓蚀剂的发 展历程不难发现，整个缓蚀剂领域发展速度非常快，海水缓蚀剂的种类和数量也 在不断增长之中，但符合环保标准的绿色缓蚀剂发展相对较慢，这其中能够以高 效能、低成本用于海洋产业的更是凤毛麟角。因此，海洋缓蚀剂领域，可以总结 出以下几点发展趋势： ( 1 ) 利用无毒无害的农副产品、化工产品或者其副产品进行分离提纯，并进 行复配改性处理研制缓蚀剂，实现资源优化使用； ( 2 ) 进步对有机和无机缓蚀剂进行研究，提高其缓蚀性能。同时要注意开 发有机和无机缓蚀剂的协同作用效应，研究出性能更好的复合缓蚀剂。 ( 3 ) 利用现代先进的分析测试仪器和计算机，深入了解金属腐蚀和缓蚀的基 本原理，从分子和原子水平上研究缓蚀剂分子在金属表面的行为及作用机 理、缓蚀剂之间的协同作用原理。 9 水解聚丙烯酰胺对碳钢在海水中的缓蚀研究 本文就是将h p a m 用于海水中碳钢的缓蚀剂，对其缓蚀行为进行详细监测， 对缓蚀效能进行全方位多角度评价，同时研究h p a m 的缓蚀机理，并由此结合其 他研究成果对有机、无机缓蚀剂的界面作用进行深入探讨。在应用性研究方面， 探索浓度等因素对其缓蚀效能的影响，进行实用性评估。我们选择的缓蚀剂主要 成分是i - i p a m ( 或者由p a m 实验室水解而成的t - i p a m ) ，采用的主要研究方法 都是腐蚀与防护领域最为通用的，包括重量分析、极化曲线实验( 主要是t a f e l 直线外推法) 、电化学阻抗实验、表面形貌观察等。然后采用辅助试剂和h p a m 进行对比和复配实验，这些试剂主要是目前证实缓蚀效率较好的无机或有机类海 水缓蚀剂，包括z n s 0 4 、葡萄糖酸钙等。另外，本研究特别采用量子化学计算方 法，对h p a m 的缓蚀效应进行辅助的理论分析。考虑到实际应用的腐蚀环境， 采用天然海水进行实验，并保证即打即用，确保实验和实际应用的统一性。 本研究方案具有以下优势t ( 1 ) 研究方法多样丰富，从宏观、重量，到微观、界面，从腐蚀实验到电化 学评估，再到量子化学计算，对所积累数据的完整性和实验的科学性提供了有力 的保证； ( 2 ) 以应用为导向，同时把深入的理论探索作为目标，由缓蚀行为向缓蚀机 理过渡，对腐蚀和缓蚀剂吸附界面进行研究，并针对有机高分子的结构和缓蚀效 能总结定性的判定方法； ( 3 ) 所用试剂价格低廉，h p a m 市场价约为8 0 0 0 - 1 1 0 0 0 元吨，相当于8 - 1 1 元千克，而每升海水的投加量不超过1 0 0 0 m g ；同时，美国食品及药物管理局认 为，