（材料物理与化学专业论文）二氧化硅包覆掺杂核壳结构纳米微粒的制备及性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 荧光半导体纳米微晶作为生物标识剂在生物分子细胞，医学诊断方面有着巨 大的应用前景。荧光半导体纳米微晶具有高的量子产率，它的吸收光谱、辐射光 谱宽，光化学稳定性好，因此比传统的有机荧光团更具优势。但是目前制备的荧 光半导体纳米微晶材料都带有憎水表面，水溶性差，不适用于生物环境或水化验 条件。因此研究和解决纳米微晶水溶性问题对于拓展其应用领域至关重要。 本论文采用微乳液法结合硅酸乙酯水解缩聚反应制各得到二氧化硅包覆的 z n s ：c u c d s 、z n s ：m n c d s 和c d s ：m n z n s 纳米微晶；用透射电镜( t e m ) ，x 射 线衍射( x r d ) ，红外吸收谱( i r ) 和光致发光谱( p l ) 研究了纳米微晶的表面形貌、 结构和光学特性：同时探讨了m n ，c u 掺杂核壳结构纳米微晶与s i o ：壳层包覆掺 杂核壳结构纳米微晶发光机理；并在理论基础上，用计算机模拟了z n s ：m n 微晶 中粒子尺寸和m n 掺杂量对发光强度的影响。本论文主要内容如下： 二氧化硅包覆的样品具有s i o h ，s i o s i 基团，表明s i 0 2 相的形成。二氧化 硅包覆后的微晶基本呈球形，粒径尺寸1 0 n r n 。经过s i 0 2 壳层表面修饰，纳米 微晶在p h 值7 的磷酸钠缓冲溶液稳定可溶。 通过p l 光谱研究z n s ：c u 样品的光学特性发现，增加c u 的掺杂量不仅有效 抑制z n s 自激活发光峰，而且影响铜的特征发射峰强度；研究还发现改变z n s ：c u 样品的激发波长能消除硫化锌自激活发射，得到左右对称的单峰发射的荧光光 谱；z n s ：c “c d s 的荧光发光峰强度相对于核心z n s ：c u 显著增强，这主要是由于 c d s 很好的修饰了核心z n s ：c u 纳米微晶的表面，减少非辐射跃迁路径；二氧化 硅壳层包覆能促进纳米微晶的水溶性，不影响掺杂纳米微晶特征荧光发光峰的峰 位，但二氧化硅壳层过厚时反而会降低特征发射的强度。 锰掺杂z n s 和c d s 纳米微晶的荧光发射光谱均呈双峰结构，其中位于4 7 0 n m 与5 5 0 n m 的两个发射峰分别对应z n s 、c d s 基体表面缺陷态有关的施主一受主对 跃迁，而另一个位于5 9 5 n m 左右的橘黄色发光峰则源于m n 2 + 离子中d 电子的 4 t 1 6 a l 跃迁；经表面修饰后，形成异质核壳结构的z n s ：m n c d s 、c d s ：m n z n s 纳米微晶，其表面缺陷和悬键密度大大降低，m n 的特征发射明显增强而表面态 发射相对较弱；s i 0 2 壳层对核心纳米微晶表面有一定的修饰作用，但过厚的二氧 上海大学硕士学位论支 化硅壳层会降低荧光发射。 建立掺杂浓度和表面态缺陷的理论模型并用m a t l a b 软件模拟了z n s ：m n 微晶的粒子尺寸、m n 掺杂量对能量传递速率的影响( 分别采用球形随机，正态 随机和指数随机分布) ；模拟结果为，z n s ：m n 纳米微晶中能量传递速率随着粒径 的增大呈指数上升：球形随机，j e 态随机分布模拟结果与实验结果较吻合，m n 掺杂浓度为4 时能量传递速率最小。 关键词：核壳结构、掺杂、水溶性、微乳液、二氧化硅壳层 h 海大学倾士学位论文 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e sh a v eat r e m e n d o u sp o t e n t i a la sb i o m a r k e r si nt h e f i e l d so f m o l e c u l a r b i o l o g y ，m e d i c a ld i a g n o s t i c s a n dt a r g e t e d t h e r a p e u t i c s i na d d i t i o n ，l u m i n e s c e n t q u a n t u md o t s ( i n o r g a n i cf l u o r o p h o r e s ) h a v ea d v a n t a g e so v e rc o n v e n t i o n a lo r g a n i cf l u o r o p h o r e s ， s i n c en a n o p a m i c l e sh a v eh i g h e rq u a n t u i ne f f i c i e n c y , l a r g ea b s o r p t i o nb a n d s ，n a r r o ws p e c t r a e m i s s i o nb a n d s ，a n da r ep h o t o c h e m i c a l l ya t a b l e h o w e v e r , t h e s en a n o p a r t i c l e sy i e l dt h e i rp o o r s o l u b i l i t yi nw a t e r , i n d i c a t i n gt h ei n c o m p a t i b i l i t yw i t hb i o l o g i c a le n v i r o n m e n t so ra q u e o u sa s s a y c o n d i t i o n s s oi ti si m p o r t a n tt op u r s u ew a t e r - s o l u b l en a n o c r y s t a l st oe x p a n di t sa p p l i c a t i o nr a n g e i nt h i st h e s i s ，s i l i c a - o v e r c o a t e dz n s ：c u c d s ，z n s ：m n c d sa n dc d s ：m n z n sn a n o p a r t i c l e s w e r es y n t h e s i z e db ym i c r o e m u i s i o nt e c h n i q u ec o m b i n e dw i t ht h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o n r e a c t i o no ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) i nt h ep r e s e n c eo fn h 4 0 h ；x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r ao r ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a m e a s u r e m e n t sw e r ep e r f o r m e df o rs a m p l ec h a r a c t e r i z a t i o n ；m e a n w h i l et h el u m i n e s c e n t m e c h a n i s mo fm n ，c ud o p e dc o r e s h e l l n a n o c r y s t a l s a n ds i l i c a o v e r c o a t e dd o p e dc o r e s h e n a n o p a m i c l e sw a sd i s c u s s e d ；m a t l a bs o f t w a r ei su s e dt os i m u l a t et h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z ea n d m nd o p i n gi n t e n s i t yu p o nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t ya n de n e r g yt r a n s f e rr a t e ， ti sf o u n dt h a ts i o s ia n ds i o hb i n d i n ge x i s ti ns i l i c a o v e r c o a t e ds m n p l e s ，i n d i c a t i n gt h e p r e s e n c eo fs i l i c ap h a s e t h e s es i l i c a o v e r c o a t e dn a n o p a r t i c l e sa r e l o n mi nd i a m e t e ra n da r e s o l u b i l i z e ds t a b l yi nas o d i u mp h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o nw i t hp h 7 p ls p e c t r as h o wt h a tn o to n l yt h es e l f - a c t i v a t e dl u m i n e s c e n c ec a nb ee f f e c t i v e l ys u p p r e s s e d ， b u ta l s oc uc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o ni n t e n s i t yi ss i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yi n c r e a s i n gc ud o p i n g c o n t e n tf o rz n s ：c un a n o c r y s t a l s ；i ti sa l s of o u n dt h a tas i n g l es y m m e t r i c a lc o p p e re m i s s i o ni s o b t a i n e d w i t ht h ec o m p l e t el a p s eo fi t ss e l f - a c t i v a t e dl u m i n e s c e n c eb yc h a n g i n gt h ee x c i t i n g w a v e l e n g t h ；i nc o n t r a s tt oz n s ：c un a n o c r y s t a l s ，t h ee m i s s i o np e a ko fz n s ：c u c d sr i s e so b v i o u s l y w h i c hi sr e s u l t e df r o mt h ef a c tt h a tc d ss h e l li se f f e c t i v ei nr e d u c i n gn o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o na t s u r f a c ed e f e c t sa n di n c r e a s i n gq u a n t u me m i s s i o no fc o r en a n o c r y s t a l s ；s i l i c as h e l lc a p p i n gr e n d e r s t h e s ec r y s t a l sw a t e r - s o l u b l ew i t h o u ta n yi m p a c t su p o ni t sc h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c ep e a kp o s i t i o n b u tt h ee m i s s i o ni sd e c r e a s e dw h e nt h et h i c k n e s so f s i l i c al a y e ri sb e y o n dc e r t a i nr a n g e v 1 1 上海大学硕士学位论文 f o rt h ec a s eo fz n s ：m n ，c d s ：m nn a n o p a n i c l e s ，t h ee m i s s i o n sa t4 7 0 n ma n d5 5 0 n ma r e a s c r i b e da ss u r f a c ed e f e c tr e l a t e dt r a n s i t i o n so ft h e s et w on a n o c r y s t a l sr e s p e c t i v e l y ，w h i l et h e o r a n g ee m i s s i o n a t5 9 5 n mi sa t t r i b u t e dt om n4 t t _ 6 a lt r a n s i t i o n ；h e t e r o g e n e o u sc o r e s h e l l s t r u c t u r e sf o rz n s ：m r d c d sa n dc d s ：m n z n sc r y s t a l sc o m ei n t of o r m m i o na f t e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，r e d u c i n gd e f e c t sa n dd a n g l i n gb o n d so nt h es u r f a c eo fc o r ep a r t i c l e s t h u s ，m n c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o ni se n h a n c e do b v i o u s l yw h i l es u r f a c es t a t ee m i s s i o ni sv e r yw e a kc o n t r a r i l y ； t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fs i l i c a - o v e r c o a t e dn a n o c r y s t a l se x h i b i t st h a tw h e ns i l i c al a y e ri st h i c k e n o u g ht h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f z n s ：m n c d sa n dc d s ：m r d z n sn a n o c r y s t a l si sd e c r e a s e d m a t l a bs o f t w a r ei sa p p l i e dt os i m u l a t et h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z ea n dm nd o p i n gi n t e n s i t y u p o nl u m i n e s c e n tp r o p e r t ya n dt h er e l a t i o nb e t w e e nd o p i n gi n t e n s i t ya n de n e r g yt r a n s f e rr a t et h e r e s u l t sa r ee n e r g yt r a n s f e rr a t er i s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f p a r t i c l es i z ea n de n e r g yt r a n s f e rr a t ei st h e s m a l l e s to n ew h e nm nd o p i n gi n t e n s i t yi s4 w h i c hc o i n c i d e sw e l lw i t he x p e r i m e n tr e s u k s k e yw o r d s ：c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，d o p i n g ，s o l u b i l i t y , m i c r o e m u l s i o n ，s i l i c as h e l 一l 海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：衄日期：趔：型 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：弛导师虢邋嗍迎缒：27 上海大学硕二l 学位论文 第一章绪论 纳米材料是近年来快速发展并很可能在2 1 世纪发挥重大作用的材料，到时 将可能改变我们生活的各个方面。纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸 效应和宏观量子隧道效应等使得他们在磁、光、电、热等方面出现不同于常规材 料的特性，因而在许多方面有着体材料无法比拟的优势。近年来，半导体纳米材 料的研究主要集中在以下几方面：( 1 ) 在纳米半导体制备方面，追求获得量大、 尺寸可控，制各方法趋于多样化种类和品种繁多，反相胶束法微乳液法、溶胶 一凝胶法、水热法和离子络合法是主流的制备方法；( 2 ) 在性质和微结构研究上 着重探索普适规律；( 3 ) 研究纳米尺寸复合，发展新型纳米半导体复合材料是该 领域的热点，核，壳结构、量子阱结构是一种发展趋势；( 4 ) 纳米半导体作为生 物标识剂在生物分子细胞，医学诊断方面有着巨大的应用前景。尽管纳米半导体 研究刚刚起步，但它的一系列新奇特性能使它成为纳米材料学的一个前沿领域， 相信一定会有新的突破。 1 1 半导体纳米微晶发光性能 半导体纳米微晶，也称量子点，是指尺寸在1 - 1 0 0 n m 的半导体颗粒。它是 一个准零维体系，其尺寸介于半导体分子和半导体体材料之问。近年来，人们研 究发现半导体纳米微晶尺寸的改变会引起晶体的物理、光学性能发生显著变化。 这是由于晶粒很小时，电子空穴被量子受限，导致半导体体材料的连续能带扁成 具有分子特性的分立能级结构，出现了新的跃迁规律，因而表现出许多与半导体 体材料性质不同的特性。 由于i i v i 族化合物( 如z n s ，c d s ，c d s e 等) 不但具有优良的发光性能， 而且具有从整个可见光波段到近紫外的禁带宽度，因此被科学界认为是研究半导 体发光的重要基体材料。1 9 9 3 年b a w e n d i 等人【i 】于艮道了有机金属试剂在热的正三 辛基氧膦( t o p o ) 溶剂中裂解制备高质量、单分散( 士5 ) i i v i 族c d e ( e = s ，s e ，t e ) 纳米晶的方法。他们将c d ( c h 3 ) 2 和t o p e ( t o p 为正三辛基磷) 混合到t o p 中， 然后快速注入到t o p o 溶剂中，得到纳米颗粒c d e ，接着经过缓慢的熟化过程 和退火处理，再进行尺寸选择性沉降和分离即可得到表面被t o p o 钝化的高质量 上海大学硕| ：学位论文 c d e 量子点，量子产率约为1 0 ，并且通过改变合成温度，可以控制粒径 2 4 2 3 r i m ，表面的t o p o 可以用毗睫、吠喃等代替。尺寸约为2 0 3 0 a c d s ，c d s e ， c d y e 纳米微晶的吸收光谱受量子限域效应的影响，其吸收边都往短波( 高能) 方向移动，低于各自体材料带隙5 1 2 ，7 1 6 ，8 2 7 n m 。 未掺杂半导体纳米晶c d s ，c d s e ，z n s 的荧光发射来自导带电子与价带空穴的 复合，即本征带间跃迁。掺杂纳米微晶的荧光发射是非本征跃迁，主要有导带受 主能级、施主能级一受主能级、施主能级价带电子空穴对复合三种辐射跃迁路径。 1 9 9 4 年b h a r g a v a 2 1 首次报道了在半导体纳米微粒z n s 中掺入一定量的m n 2 + 得到一种掺杂的半导体纳米微晶材料z n s ：m n ，发光测试表明在5 8 5 n m 处发射峰 的m n ”的特征发射4 t 。6 a 发光衰减时间比体材料缩短了5 个数量级，表观量子 发光效率达到1 8 ，这引起了人们的极大兴趣。虽然这一结果引起了很多人的 争论，但是这一工作开拓了掺杂纳米超微粒发光研究的新领域。 随后人们开展许多掺杂半导体超微粒的研究工作，如孙聆东等人 3 1 在 z n s ：m n 乙醇溶胶中，首次观察到另一个有意义的现象，即紫外光照射能使m n 的荧光增强的现象，紫外光照射后m n 的荧光发光强度比照射前的增强了7 倍； 李振钢，王向军，熊光t 4 1 研究了聚氯乙烯介质中锰掺杂硫化锌纳米微晶的制备 方法以及用紫外吸收光谱，激发光谱和光激发发射光谱对样品进行了表征。随着 z n s ：m n 纳米材料研究的深入，纳米z n s ：c u 的研究也引起人们极大兴趣。y y c h e n j qd u h 等人【s 1 制备了可用于c r t 的z n s ：c u ：c 1 和z n s ：c u ：a 1 荧光材料并 提出了其发光机理。李丹、刘俊业和孟继武等人【6 】研究了掺杂c u 2 + 的z n s 纳米超 微粒的荧光衰减。k h o s r a v i 7 研究了z n s ：c u 纳米晶的荧光光谱，发现c u 的特征 发光峰与体材料相比发生了较大程度的蓝移，发光寿命变短。掺杂稀土元素也引 起了研究人员的广泛关注。 在纳米晶中掺入发光中心，通过调节纳米基质带隙使之与发光中心的能级结 构进行匹配( 这一点在体材料中是难以实现的) ，使整个体系中载流子的复合尽 量发生在掺杂中心上，从而得到实际应用中所期望的特征发射，将有可能代替部 分传统荧光粉或在生物标识、平面显示、l e d 等领域找到其应用的价值。 上海大学硕士学位论文 1 2 纳米微晶表面修饰及复合纳米微晶的研究状况 表面效应是指纳米粒子表面原予与总原子数之比，随粒径的变小而急剧增大 后所引起结构与光学性质上的变化。随着粒子半径的减小，表面原子数迅速增加， 这是由于粒径减少，表面积急剧变大所至。粒径为5 n m 的c d s 纳米微晶表面原 子数约占1 5 8 1 。纳米微晶的发光对于表面条件十分敏感1 9 1 ，这可能是由表面局 域态产生的。由于纳米材料尺寸微小，占据表面及表面附近的原子占了很大的百 分比，这会导致大量的粒子与周围介质间界面的出现，使表面产生大量的缺陷。 表面上的悬挂键和被吸收的物质等成为电子和空穴的陷阱 1 0 , 1 1 1 。由光吸收引起的 电荷载流子的猝灭强烈地依赖于这些陷阱的存在，在吸收光谱上表现为表面吸收 峰。另外，这些表面态捕获的电子和空穴既可能发生辐射复合，也可能发生无辐 射复合，会影响发光效率。 由于纳米粒子中的缺陷态很可能位于纳米粒子表面上，因而在这些微晶中， 表面受限载流子不但受到晶体连续性作用，而且也受到稳定剂、溶剂或修饰壳层 的作用。近年来，人们直在寻求各种有效的方法提高纳米微粒的稳定性及提高 其发光效率，以及获得独特的光学特性，主要有以下两种方法【i ：表面活性剂、 高分子材料对纳米微粒的修饰：两种晶体结构和能带结构较匹配的无机材料复合 为核壳结构。 采用有机配位对纳米粒子的表面进行修饰的研究进行了很多【1 3 18 1 ，表面修 饰的半导体纳米粒子的有机溶胶的制备已有许多文献报道。虽然纳米粒子的表面 性质得到一定程度的改善，但是这种方法对表面的钝化是不完全的，既导致晶格 失配，又增加了无辐射跃迁的途径，取而带之的是纳米异质结构的发展。 8 0 年代中期，人们发展了种异质纳米结构一核壳结构，即以一种纳米粒 子为核，并在其表面包覆生长另外一种同类材料的壳层。核壳结构在发光方面显 示出强大的潜力，与没有包覆的材料相比，核壳结构材料的荧光量子效率得到了 提高，通常解释为纳米粒子表面的钝化效应抑制了无辐射复合，无机材料通过外 延生长对纳米粒子的包覆比有机物只通过离子键或范德华键的包覆更有效，而且 这种核壳结构材料比有机包覆的纳米晶体机械强度更高。h i n e s 等人【l0 报道核壳 结构c d s e z n s 纳米颗粒，荧光效率表观量子效率从1 0 增长至4 0 5 0 ，另外 核壳结构体系c d s z n s 1 们，z n s c d s 【2 叭，c d s e c d s 2 ”，c d s e z n s 2 “，z n s e z n s t 2 ”， 上海大学硕士学位论文 p b s e p b s 2 4 1 等都得到了详细的研究。研究表明，无缺陷的钝化确实可以更有效 地提高荧光量子效率。 1 3 半导体纳米微晶荧光生物标识剂 与传统的荧光染料相比，半导体纳米微晶优良的荧光性质使得它在生物荧光 探针标记、荧光能量转移等许多生物医学研究领域有着广泛的应用前景，而其应 用通常是通过将它们与特定的生物大分子、药物连接而实现。但由于传统方法制 备的半导体纳米微晶，其表面大多呈疏水性，不能直接与水溶性物质作用，所以 使用前般都要先将其表面进行修饰。统观而言，目前的修饰方法主要有以下几 种【2 s 】： ( 1 ) 、通过双功能分子连接：主要利用z n ，c d 等i ib 族原子与硫原子之间有效 的键合作用，先用巯基配体双功能分子取代q d s 表面的有机分子，使其由疏水 性转变为亲水性，另一端的功能基团可以用来与生物大分子等连接。这其中最简 单的是用巯基羧酸作连接分子。n i e 等【2 6 俑巯基与金属锌离子之间的配位作用完 成纳米微晶表面与巯基乙酸间的连接，使半导体纳米微晶带上羧基后改善了半导 体纳米微晶的亲水性，同时，羧基可以与带有胺基的生物分子进行连接。m i t c h e l l 等2 7 1 将半导体纳米微晶的表面先与巯基丙酸连接，再与4 ( 二甲基氨基) 吡啶络 合，半导体纳米微晶的亲水性大幅度增加，亦可以用含多个巯基的分子对半导体 纳米微晶的表面进行修饰。当用6 ，8 二巯基辛酸对c d s e z n s 表面进行处理时， 由于含有两个巯基，6 ，8 二巯基辛酸与半导体纳米微晶表面的结合作用更强，另 外6 , 8 二巯基辛酸的分子较长，为半导体纳米微晶与生物材料的连接提供了较长 的连接臂，使二者耦联更容易，不破坏标记生物材料的活性。 ( 2 ) 、通过疏水吸引力与生物分子直接作用 2 9 1 ：这种方法虽然原理简单，但成 功的报道不多。 ( 3 ) 、通过静电吸附作用进行修饰：对于用柠檬酸盐或者辛硫酸保护的纳米粒子， 生物分子还可以通过非共价静电作用连接。在高p h 值条件下柠檬酸根保护的金 和银纳米粒子显示电负性，而i g g ( 免疫球蛋白) 分子显示电正性，通过静电作 用可以把i g g 分子固定在金属纳米粒子表面j 。利用静电作用修饰纳米粒子的 方法还有氧化还原酶中的亚铁血红素与银纳米粒子表面的柠檬酸根的吸附【3 ”以 上 f 唾大学硕士学位论文 及半导体纳米粒子表面的硫辛酸与蛋白质的亮氨酸残基的结合”2 1 。 ( 4 ) 、通过硅烷化进行修饰：将半导体纳米微晶的表面包覆层亲水层的无机物， 然后在表面修饰可与生物材料连接的官能团。在壳核结型量子点外包覆一层 s i l o x a n e ，以此来增加量子点的水溶性，粒子最后的大小取决于最初使用量子 点的粒径。a l i v i s a t o s 等 33 】将半导体纳米微晶的表面包上一层s i 0 2 后并用碱处理 使半导体纳米微晶的表面带上羟基，使半导体纳米微晶具有较好的水溶性；然后 用硅烷化试剂3 氨基丙基三乙氧基硅烷处理半导体纳米微晶，使其表面连接上氨 基后再与生物素连接。利用生物素与链亲和索之间的特异性相互作用，生物素标 记的半导体纳米微晶特异性连接到链亲和素标记的鼠3 t 3 肌动细丝蛋白上。 ( 5 ) 、将纳米晶直接包埋入聚合物球的空腔或形成的疏水腔内：这种修饰方法 由于量子点不用作特别处理，其表面的结构没被破坏，所以荧光性质几乎不受影 响，而且制成的粒子稳定性极好。h a n 等口4 】用表面带有功能基团的聚苯乙烯微球 包埋多种颜色和强度的q d s ，可以得到成千上万被编码了的微珠，使其水溶性好， 并可进一步与其它物质作用，有可能被用于基因和蛋白质的高通量分析以及多重 光学编码，但是要成功地进行这样的编码，有一定难度。d u b e r t r e t 等【”】将未经 处理的量子点直接包埋在磷脂混合物组成的胶束疏水腔内，外围聚合物类脂物是 亲水性的，而且没有免疫原性和抗原性，它可以有效阻止生物分子非特异性结合 到量子点上，已经被成功的应用于活体实验。 1 4 纳米材料科学的计算机模拟研究进展 由于纳米材料独特的性能和广泛的应用前景，其结构与性能的研究已成为材 料科学、物理学和化学等众多交叉学科的研究焦点p ，其研究内容涉及到纳米 材料的制备、微观结构表征、性能和应用等方面l3 7 j ，研究方法主要集中在理论 分析和实验方面。理论分析主要是理论模型的建立及其相应的演化；实验研究侧 重于运用各种表征和分析手段探测和观察纳米材料的微观结构及其变化，探讨结 构与性能的关系。随着计算机技术的进步，计算机模拟己成为一种有力的研究手 段 3 8 ，广泛应用于纳米材料科学研究，成为纳米科技领域中广泛关注的课题【3 9 1 。 刘毓芳，马贵斌等 4 0 】应用多元平衡理论对氨法生产纳米z n o 的最佳制备工 艺条件及硅、钛、锆、铁、铜、银等离子的氧化物与z n o 复合共沉淀的可能性 上海大学顾：j ：学位论文 进行了理论模拟和分析，得到最佳共沉淀的p h 范围在1 0 1 2 之间；陈宝玖， 秦伟平【4 1 】通过对施主( d ) 一受主( a ) 问传递速率静态分布的模拟，得到了静态能量 传递情况下d 的发光衰减曲线，模拟并讨论了d d 传递与d a 传递相关和非相 关情况下d d 传递对d 发光衰减的影响；李丹 4 2 , 4 3 等人利用m o n t e c a r l o 计算 机模拟的方法初步模拟了纳米微晶发光的两种猝灭机制：表面猝灭中心和体猝灭 中心对发光衰减曲线的影响。讨论了激发在发光中心，表面猝灭中心和导带之间 的分配，体猝灭中心考虑了杂质猝灭中心和位错等晶体缺陷猝灭中心，结果表明 微粒尺寸减小使表面猝灭增加，而体猝灭中，t l , 作用减弱。另外，还对y 2 0 3 ：e u 纳米颗粒进行了能量传递的研究，他们利用计算机对y z 0 3 ：e u 纳米微晶的发光衰 减曲线进行拟和，得到一条与实验结果相吻合的曲线，从而确定理论发光衰减曲 线的方程。由于影响纳米微晶发光强度衰减的主要因素是能量传递，所以利用发 光衰减曲线方程就能推断出能量传递方程，结果表明，模拟和实验基本符合。 在通常情况下，通过对模拟和实验进行比较，不仅能评估一个模型的正确与 否1 3 8 , 4 4 】，而且可以通过计算机模拟的结果预测有希望的实验方法。但是由于纳米 材料结构与性能的复杂性，对纳米材料的模拟还处在起步阶段，需要人们不断的 研究与完善。 1 5 论文出发点和主要工作 i i v i 族半导体( 如z n s ，c d s ) 纳米微晶材料能用相对简便的化学方法在开放 环境中制各，且具有高量子产率和高光学稳定性等优良性能，因此它们在生物医 用荧光标识材料的应用中有着广阔的前景。但是目前制备的z n s ，c d s 荧光半导 体纳米微晶材料都带有憎水表面，水溶性差，不适用于生物环境或水化验条件； 另外现今对掺杂i i v i 族纳米微晶特征荧光发射的探索仍有不足。因此本文希望 选择价格低廉、性质稳定的原料，在相对安全、温和的条件下制备高量子效率的 水溶性掺杂z n s ，c d s 核壳结构纳米微晶，并对掺杂纳米微晶发光性能进行计算 机模拟以期为实验结果提供合理的理论依据，本文将在以下几个方面开展工作： 1 ) 、采用微乳液法制备核壳结构z n s ：c u c d s ，z n s ：m n c d s 和c d s ：m n z n s 半导体纳米微晶，为改善微晶的水溶性，继续向此微乳液添加硅酸乙酯( t e o s ) ， 并使用氨水作为催化剂，通过t e o s 水解缩聚在z n s ：c “c d s 、z n s ：m n c d s 和 上海大学硕士学位论文 c d s ：m n z n s 粒子表面生长连续的二氧化硅壳层使之溶于水以适用于生物环境或 水化验条件； 2 ) 、采用透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( i r ) 、 光致发光谱( p l ) 对纳米微晶表面形貌、结构和光学特性进行表征； 3 ) 、研究二氧化硅包覆层以及二氧化硅包覆层厚度变化对核心z n s ：c u c d s 、 z n s ：m 1 1 c d s 和c d s ：m n z n s 纳米微晶能带结构、光学性质的影响； 4 ) 、初步计算硫化锌纳米颗粒中m n 的最佳掺杂浓度以及掺杂浓度和纳米粒 径与发光中心向纳米表面态的非辐射能量迁移速率之间的关系，并用计算机进行 m o n t e - c a r l o 模拟。 上海大学硕：l 学位论文 参考文献 【l 】c b m u r r a y , d j n o r r i s ，m gb a w e n d i ，e t cs y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn e a r l y m o n o d i s p e r s ec d e ( e = s u l f u r , s e l e n i u m ，t e l l u r i u m ) s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l l i t e s j ja m c h e ms o c1 9 9 3 。1 1 5 ：8 7 0 6 - 8 7 1 5 【2 】b h a r g a v ar n ，g a l l a g h e rd h o n gx e t c o p t i c a l p r o p e r t i e so fm a n g a n e s e d o p e d n a n o c r y s t a l so f z n s j p h y sr e v l e t t 1 9 9 4 ，7 2 ( 3 ) ：4 1 6 - 4 1 9 【3 】孙聆东，靳春明，候尚公，等z n s ：m n 2 + 超微粒的制备及光学性质研究 j 】发光学报 1 9 9 6 ，1 7 ( 2 ) ：1 6 9 1 7 i 4 1 李振钢，王向军，熊光楠，等用化学合成法制各z n s ：m n 纳米品【j 功能材料1 9 9 8 ， 2 9 ( 4 ) ：4 0 8 4 0 9 1 5 1y 3 lc h e n a ，j gd u h a ，b s c h i o u b ，c gp e n g ，e t c l u m i n e s c e n tm e c h a n i s m so f z n s ：c u ：c i a n dz n s ：c u ：a ip h o s p h o r s 【j 1 t h i ns o l i df i l m s2 0 0 1 ，( 3 9 2 ) ：5 0 5 5 1 6 1 李丹，刘俊业，孟继武，等掺杂c u 一2 + ) 的z n s 纳米超微粒的荧光衰减【j 】发光学报 1 9 9 8 ，1 9 ( 1 ) ：8 5 8 8 17 a ak h o s r a v i ，m k u n d u ，lj a t w a ，e t a 1 ，g r e e nl u m i n e s c e n c ef r o mc o p p e rd o p e dz i n c s u l p h i d eq u a n t u mp a r t i c l e s j a p p lp h y sl e t t 1 9 9 5 ，6 7 ( 1 8 ) ：2 7 0 2 2 7 0 4 【8 】yw a n ga n dn h e n o n ，n a n o m e t e r - s i z e ds e m i c o n d u c t o rc l u s t e r s ：m a t e r i a l ss y n t h e s i s q u a n t u ms i z ee f f e c t sa n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s j j c h e m p h y s1 9 9 1 ，9 5 ：5 2 5 5 3 2 191a p a l i v i s a t o s ，p e r s p e c t i v e so nt h ep h y s i c a lc h e m i s t r yo fs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s j 】j p h y s c h e m 1 9 9 6 1 0 0 ：1 3 2 2 6 1 3 2 3 9 【1 0 】m a h i n e sa n dp g u y o t - s i o n n e s t s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s t r o n g l yl u m i n e s c i n g z n s - c a p p e dc d s en a n o c r y s t a l s j j ，p h y s c h e m 1 9 9 6 1 0 0 ：4 6 8 4 7 1 【1 1 】。c o l v i n ，m c s c h l a m p ，a pa l i v i s a t o s ，l i g h te m i t t i n gd i o d e sm a d ef r o mc a d m i u m s e l e n i d en a n o e r y s t a l sa n das e m i c o n d u c t i n gp o l y m e r ”n a t u r e j n a t u r e 1 9 9 4 ，3 7 0 ： 3 5 4 3 5 7 【1 2 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构 m ，北京，科学出版社，2 0 0 1 ：2 6 0 【1 31b o d a b b o u s i ，j r o d r i g u e z v i e j o ，mgb a w e n d i ，e t c ，( c d s e ) z n sc o r e s h e l lq u a n t u md o t s ： s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fas i z es e r i e so fh i g h l yl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l l i t e s j j p h y s c h e m b1 9 9 7 1 0 1 ：9 4 6 3 - 9 4 6 7 【1 4 1n o r r i s ，d j ；s a c r a ，a ；m u r r a y , c b ；b a w e n d i ，m g ；m e a s u r e m e n to ft h es i z ed e p e n d e n t h o l es p e c t r u mi nc d s eq u a n t u md o t s j p h y s r e v l e t t 1 9 9 7 ，7 2 ：2 6 1 2 2 6 1 6 【1 5 m gb a w e n d i ，w lw i l s o n ，l r o t h b e r g ，e t c ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dp h o t o e x c i t e d c a r r i e r d y n a m i c si nn a n o m e t e r - s i z ec d s ec l u s t e r s j p h y s r e v l e t t 1 9 9 0 ，6 5 ( 1 3 ) ：1 6