（材料加工工程专业论文）一段式热压钕铁硼磁体的显微组织及各向异性形成机理的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 一段式热压法( s s h d ) 是一种高效简洁的制备各向异性钕铁硼磁体的方法。 它简化了传统的热压熟墩锻方法，用铜管代替模具，仅通过一次热压即可使磁 体产生各向异性。在没有添加剂的情况下，一段式热压各向异性钕铁硼磁体的最 大磁能积为2 9 5m g o e ，剩磁为1 1 6k g ，矫顽力为8 6k o e 。将z n 、a 1 、s i 、m o s 2 等添加剂分别加入磁体中，可起到改善一段式热压各向异性钕铁硼磁体性能的作 用。 本文系统研究了一段式热压磁体显微结构与磁性能之间的关系。通过金相显 微镜，分别观察了一段式热压后，磁体在垂直和平行于压力方向截面的形貌；通 过m 测试了热压前后磁体的衍射图谱，衍射图谱的变化证明磁体产生了c 轴取 向；通过透射电镜观察了一段式热压磁体中晶粒的形貌，经一段式热压后，晶粒 沿垂直于压力的方向取向长大。 对不同磁粉颗粒度、热压温度和添加剂的一段式热压磁体的显微组织分析表 明，良好的晶粒取向可以得到较好的磁性能。在磁粉粒度为4 5 1 0 0 i _ t m 、热压温 度为7 0 0 c 时，磁体中晶粒的取向度最好。当热压温度低于6 6 0 c 时，磁体无法产 生盘片状的n d 2 f e l 4 b 晶粒。一段式热压磁体加入添加剂后，磁体中n d 元素的分布 和磁体的热变形过程将会受到影响，由此导致的显微组织变化使磁体性能得到改 善。不同种类的添加剂对磁体性能的影响机理也有所不同，本文通过分析磁体显 微组织的变化，论述了a i 、z n 、m o s 2 、s i 作为添加剂时，对一段式热压磁体磁 性能的影响机理。 关键词t 各向异性，钕铁硼，一段式热压，显微组织 v l 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n g l es t a g eh o td e f o r m a t i o n ( s s h d ) p r o c e s si s a l le f f e c t i v em e t h o dt o f a b r i c a t ea n i s o t r o p i cn d - f e bm a g n e t i ts i m p l i f i e dt h et r a d i t i o n a lh o t - p r e s s i n ga n d d i e u p s e t t i n gp r o c e s sa so n es t e ph o tp r e s sb yu s i n gac o p p e rt u b ei n s t e a do fa s a m p l ed i e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea n i s o t r o p i cn d - f e - bm a g n e t sf a b r i c a t e d b ys s h dm e t h o dw e r et h em a x i m u me n e r g yp r o d u c to f2 9 5m g o e ，r e m a n e r l c eo f 1 1 6k ga n dc o e r e i v i t yo f8 6k o e d i f f e r e n tk i n d so fa d d i t i o n s ( z l l ，a 1 ，s i ，m 0 2 s ) a d d e db e m e e nm qp o w d e rc a ni n c r e a s et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e l a t i o n s h i pb e “g e e np h a s ec o m p o s i _ c i o ms t r u c t u r ep a r a m e t e r sa n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h ea n i s o t r o p i cn d - f e bm a g n e t sw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d s s h d m a g n e t sw d l eo b s e r v e db ym e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ei nt h ed i r e c t i o n sb o t hp a r a l l e l a n dp e r p e n d i c u l a rt ot h ep r e s s i n gd i r e c t i o n 研1 ep h a s e si nt h em a g n e t sw e r e i d e n t i f i e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) f o rt h o s e t w od i r e c t i o n s t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h ef o r m a t i o no fc - a x i sa l i g n m e n ti nm a g n e t s t h em i c r o s t r u c t u r e so f t h em a g n e t sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e v 1 ) n d 2 f e l bg r a i n sh a v eg r o w nu pp r e f e r e n t i a l l ya l o n gt h ed i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt o t h ep r e s s i n gd i r e c t i o n t h ei n f l u e n c e so fp a r t i c l es i z e ，d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n da d d i t i o n so n m i e r o s t r u c t u r ea r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tb e t t e rg r a i na l i g n m e n t l e a d st ob e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e s ag o o da l i g n m e n td e g r e ec a nb eo b t a i n e dw h e n t h ep a r t i c l es i z ei sb e t w e e n4 5 - 1 0 0l lma t7 0 0 w h e nt h ed e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e i sb e l o w6 6 0 c ，t h ep l a t e l e t s h a p e dn d 2 f e l 4 bg r a i n sc a l ln o tb ef o r m e d t h ea d d i t i o n s i ns s h di n f l u e n c et h ed i s t r i b u t i o no f t h en de l e m e n ta n dt h eh o td e f o r m a t i o np r o c e s s t h ec h a n g e so fm i c r o s t r u e t u r eh a v eac o n s i d e r a b l ei n f l u e n c eo nm a g n e t i cp r o p e r t i e s d i f f e r e n tk i n d so fa d d i t i v e sh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c e so ns s h dm a g n e t s t h r o u g h a n a l y z i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo fs s i - i dm a g n e t sw i t hd i f f e r e n ta d d i t i v e s ( a 1 、z n 、 v 上海大学硕士学位论文 m o s 2 、s i ) ，t h i ss t u d yd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c em e c h a n i s mo ft h ea d d i t i v e so l lt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：a n i s o t r o p y , n d f e b ，s i n g l e - s t a g eh o td e f o r m a t i o n , m i c r o s t r u c t u r e v i i l 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：! 星查导师签名：丛 i i i 上海大学硕士学位论文 第一章概述 永磁材料具有机械能与电磁能相互转换的功能【l 】，利用其能量转换功能和 各种磁物理效应( 如磁共振效应，磁力学效应，磁化学效应，磁生物效应，磁 光效应，磁阻效应和霍尔效应等) 可将永磁材料做成多种形式的永磁功能器件。 这些永磁功能器件已成为计算机、网络信息、通讯、航空航天、交通、办公自 动化、家电、人体健康与保健等高科技领域的核心功能器件。永磁材料已成为 高新技术、新兴产业与社会进步的重要物质基础之一。一个国家入均消耗永久 磁铁的数量已成为衡量该国富裕水平的尺度之一。 常用的永磁材料主要有铁氧体、铝镍钴及稀土永磁。近年来的应用发展表 明1 2 】，稀土永磁材料正在不断的代替一般永磁材料，且日益显著，引人注目。 我国的稀土资源十分丰富，这为稀土磁性材料的发展提供了得天独厚的条件。 稀土永磁材料是以稀土元素与过渡族金属形成的金属间化合物为基体的永 磁材料【3 j 。它的永磁性来源于4 f 稀族元素与3 d 过渡族金属元素所形成的某些 特殊金属化合物。由于它有优异的永磁特性，一经问世就立即引起了人们的极 大关注。稀土永磁包括钐钴、钐铁氮、钕铁硼等。 稀土永磁材料的研究始于5 0 年代末6 0 年代初，到1 9 7 0 年，通过磁场取向 的液相烧结制备了s m c 0 5 磁体 4 1 ，并且成为第一代稀土永磁体。除了s m c 0 5 外， 还有p r c 0 4 ，( s m p r ) c 0 5 和s m o5 m m 0 5 等。 7 0 年代中期，出现了2 ：1 7 型的r 2 c o l 7 永磁材料。特别是s m 2 c o l 7 化合物， 具有单轴各向异性，屠里点高，研究者使用某些元素，如f e ，c u ，z r 等取代部 分c o ，成功的研制出第二代稀土永磁体。1 9 7 7 年，小岛( o j i m a ) 等人研制出最 大磁能积为3 0 m g o e 的s i n ( c o ，c u , f e ，z r ) 7 永磁体，创造了当时永磁体最大磁 能积的最高纪录。 由于s m 、c o 价格昂贵，且c o 是战略资源，而f e 在自然界中含量丰富，价格 便宜，原子磁矩比c o 还要大，因此，用f e 来代替c o 带j j 取永磁材料成为人们研究 的目标。1 9 8 3 年，日本住友特殊金属株式会社的佐川真人( s a q a w a ) 等人首先用粉 末冶金法研制出高性能的n d f e b 系永磁体，创造了当时磁性能的最高纪录，从 上海大学硕士学位论文 而宣告了第三代稀土永磁材料n d - f e - b 系永磁材料的诞生。钕铁硼具有创纪录的 高剩磁、高矫顽力和高磁能积，因此被称为“磁王”，也成为了发展最快的磁性 材料之一。 与第一代( s m c 0 5 ) 和第二代( s m 2 c 0 1 7 ) 稀土永磁材料相比，n d - f e b 系永磁材 料不含战略资源c o ，而且n d 在地壳中的含量也比s m 丰富得多，所以相对于前两 代稀土永磁材料来说，n d - f e - b 系永磁材料成本较低。最重要的是，n d - f e b 系永 磁材料的磁能积比s m c 0 5 和s m 2 c 0 1 7 高得多，其理论饱和磁化强度和最大磁能积 分别为1 6 t 和5 1 2 k j m 3 ，比前两代稀土永磁体高一倍多。其优异的磁性能，使广 大的制造者和使用者倾注了极大的热情。在二十几年里，其磁性能不断提高，市 场占有率不断扩大。现在n d f e b 系永磁材料还处于发展阶段，改进其制备技术 与工艺原理，促进其性能的提高，还有一定空间。 2 上海大学硕士学位论文 第二章n d - f e - b 系各向异性永磁体 2 1n d 2 f e l 4 b 化合物的晶体结构 n d 2 f e l 4 b 金属间化合物是n d f e b 系永磁材料的基体相。n d 2 f e l 4 b 化合物 的晶体结构和磁结构几乎同时由h e r b s t 等人【5 】用中子衍射，g i v o r d 等人嘲和 s h o e m a k e r 等人f 刀用x 射线衍射方法独立地确定。它属于四角晶体( 如图2 1 ) ， 空间群为p 4 2 m n m ，单胞内有6 8 个原子，其中有8 个n d 原子，5 6 个f e 原子， 4 个b 原子。n d 原子占据4 f ，4 9 两个晶位，b 原子占据4 9 晶位，f e 原子占据 6 个晶位。整个晶体可看作是富n d 和富b 原子层以及富f e 原子层交替组成的。 而在n d 2 f e l 4 b 中，n d 和b 原予仅分布在一、四两个结构层内，在第二、三、 五和六结构层内都仅是f e 原子。通过中子衍射确定了n d 2 f e l 4 b 在室温下的磁 结构，磁矩排列是铁磁性的，n d 与f e 的磁矩均与晶胞c 轴平行，因此，n d 2 f e l 4 b 具有较高的饱和磁化强度和磁晶各向异性场i s 。 由于磁晶各向异性的存在，磁化强度随磁场的变化因方向不同而有所差别。 沿n d 2 f e j 4 b 单晶的 0 0 1 1 晶轴方向磁化，其磁化很容易达饱和，而沿 1 0 0 晶轴 磁化就难以达到饱和【9 j 。 n d f e - b 系永磁体的磁性能主要来源于具有四方结构的n d 2 f e l 4 b 基体相。 n d 2 f e 4 b 化合物具有很强的单轴各向异性。 3 上海大学硕士学位论文 f ec o h e 4 3 f e j l o f ej 2 e f e k l o f e k 2 0 b g 图2 - 1n d 2 f e l 4 b 化合物晶体单胞结构空间图 在以n d 2 f e l 4 b 为基体的化合物永磁材料中，当n d 2 f e l 4 b 晶粒c 轴混乱取 向时，磁体是各向同性的，它的b ，= 0 5 j 。，( b h 岫- - 寺( j 。2 ) 2 ；当n d 2 f e l 4 1 3 二 晶粒c 轴沿样品轴向规则取向时，磁体是各向异性的，此时沿样品轴向有最大 1 的剩磁。在这种理想情况下，磁体的j ，ej ，( b h - - j ：。各向异性磁体的 | 磁性能比各向同性磁体的磁性能高的多【1 0 1 。研究者们开发出了多种方法来制备 各向异性的钕铁硼磁体，常见的方法有烧结法、粘结法、热压变形法。 2 2 烧结法制备各向异性钕铁硼磁体 烧结钕铁硼磁体是目前最大宗的商品钕铁硼磁体。烧结钕铁硼永磁材料是 用粉末冶金方法制造的，其工艺流程如下： 原材料的准备一合金冶炼一铸锭破碎一磨制细粉一粉末磁场取向与压型一 4 上海大学硕士学位论文 高温烧结一高温回火一低温回火一机加工与表面处理一充磁检测【1 。 粉末磁场取向是制造高性能各向异性烧结钕铁硼永磁体的关键工艺技术之 一。通过这一步工艺使磁粉取向排布，然后进行粉末压型保持在磁场取向中所 获得的晶体取向度。烧结钕铁硼永磁体的晶体取向( c 轴取向) 的程度受多方 面因素的影响，如取向磁场强度，粉末颗粒形状与尺寸、成型方式、取向场与 成型压力的相对方向以及取向的粉末的松装密度等均有关系，其中取向磁场强 度是至关重要的。 烧结钕铁硼永磁材料具有优良的磁性能，但是由于烧结磁体太脆，机械加 工性能不好，而使烧结钕铁硼的应用受到了一定的限制。 2 3 粘结法制备各向异性钕铁硼磁体 粘结钕铁硼叫1 是由钕铁硼磁粉与粘结剂混合在一定工艺下制得的，其优势 在于易于制成各种形状以及尺寸精确的器件，主要用于微型电机、办公设备、 自动控制等领域。 目前所生产的粘结钕铁硼基本为各向同性磁体。粘结钕铁硼磁体由于成本 低、尺寸精度高、形状自由度大、机械强度好等优点而得到了广泛应用，年增 长率达3 5 。近年来，随着仪器仪表、电子电器等电子产品向轻、薄、短、小 等微型化、形状复杂化方向发展，对于粘结钕铁硼磁体需求不断增加，已成为 不可缺少的材料。 材料的磁各向同性导致较低的剩磁和磁能积，限制了磁体的应用和发展。 在进一步推进电子设备小型化、高性能化的过程中，用各向异性烧结制备小型、 高尺寸精度的磁体时，成型成本增大。因此，既不失去粘结永磁的便利性，又 能提高磁性能的各向异性磁体就为人们所期待，这直接导致了对各向异性粘结 磁体的需求。 各向异性粘结钕铁硼磁体的制备工艺如下：首先将松散的磁粉与粘结剂及 添加剂充分混合后，然后将其在磁场中加压成型，使其成为具有一定尺寸、形 状、密度和强度的压坯，最后固化得到具有一定强度的磁体。 各向异性粘结钕铁硼磁体的性能与各向异性磁粉的取向度有关。对于单轴各 上海大学硕士学位论文 向异性的磁性粉末来说，当磁粉颗粒的易磁化轴混乱取向时，即为各向同性磁 体。当粉末为单轴单晶体，且易磁化轴沿磁场取向方向完全取向时，则得到理 想的各向异性磁体。磁粉取向度的高低与磁粉颗粒尺寸、形状、取向场的强度、 成型方法等因素有关。 由于钕铁硼粘结磁体是由磁性粉末和粘结剂经一系列加工而成的，所以磁 粉的性能也是制约其性能的关键因素。粘结钕铁硼性能低的主要原因在于磁粉 的性能低，高性能钕铁硼磁粉的制备一直是磁性材料工作者致力于研究的课题。 氢化歧化脱氢重组( 玎) d r ) 工艺是目前已知的生产各向异性钕铁硼磁粉最 广泛采用的技术手段。爱知制钢开发的d - h d d r 法各向异性磁粉制备工型1 3 】 于2 0 0 2 年公司完成了商品化生产，它的最大磁能积为2 5 m g o e 1 4 】。将热压变 形后得到的各向异性磁体破碎，也可以得到各向异性磁粉，不过这种方法所需 的设备复杂、工序多，导致生产效率较低，生产成本高，难于批量生产和推广。 目前，熟压变形法作为一种制备各向异性钕铁硼磁体的方法还是很有效的。 2 4 热变形法制备各向异性钕铁硼磁体 钕铁硼材料虽然在室温下加工性能很差，但是在6 0 0 以上可以进行塑性 变形。材料经塑性加工可以形成织构，同时塑性加工也可实现近终成形，有利 于粉末材料的致密化1 5 】。因此，熟压变形法成为烧结法和粘结法之外又一种受 到关注的方法。 磁粉通过热压变形后，晶粒沿c 轴取向排布，形成各向异性的磁体。热变 形法包括，铸造热变形法、热压一热变形法、c a p a 法等。 2 4 1 铸造热变形法 铸造热变形法是制造r - f e - b 系永磁材料的重要方法之一，其制造工艺流程 为：冶炼与铸锭一高温退火一热变形一热处理一机械加工与表面处理一性能检 测。磁体在变形过程中产生织构，使磁体易磁化轴取向排列，并且使晶粒组织细 化，从而获得高性能磁体。铸造热变形法的显著优点是生产工艺流程短、磁体 致密且含氧量低、可制造大体积磁体。生产工艺过程短流程的实现，有利于降 6 上海大学硕士学位论文 低成本，也有利于环境保护，因此热变形法受到许多科研工作者的关注【1 6 1 。 1 9 8 8 年日本精工e p s o n 公司的t s h i m o d a 用铸造热变形法获得最大磁能 积为3 6 2 m o o e 的p r l t f e 7 6 b s 5 c u l 5 磁体。我国西北工业大学和北京科技大学也 曾进行了n d ( a r ) f e - b 磁体的热变形机理和实际磁体制备的研究，得到了最大磁 能积为1 6 3 2 m g o e 的n d ( p r ) - f e - b 磁体，若能实现工业化生产，则可降低永 磁体的生产成本，提高生产企业的经济效益【l _ 7 】。 在铸造热变形工艺中，首先将材料熔炼浇铸成圆柱棒状样品，其铸态的树 枝晶的生长方向与圆柱状模壁垂直。在热模压时，沿棒状样品的轴线施压，在 一定的变形速率与形变量下，合金具有最佳的永磁性能。以p r - f e b 系合金 为例，在7 0 0 热压过程中，熔点为5 0 0 - 6 0 0 的富p r 晶界相已处于液态，主 相p r 2 f e l 4 b 晶粒周围被富p r 液相包围。在压力作用下，富p r 液相被挤出，同 时p r 2 f e l 4 b 晶体的形变将以滑移和晶粒转动两种方式进行。由于主相p r 2 f e l 4 b 晶体结构具有层状结构的特点及其力学性质的各向异性，当压力与某一个晶粒 c 轴成一定角度时的应变能要大于应力与c 轴夹角为零时的应变能。因此，在 应变能的驱动下，晶粒c 轴力图转动到与压力平行的方向，其滑移面将是基平 面，如图2 - 2 所示。 p i p j 。 p j 阉吧四嬲 图2 - 2 p r 2 f e l 4 b 晶粒在压应力作用下滑移形变过程示意图【1 9 】 7 上海大学硕士学位论文 2 4 2 热压一热变形法 8 蓑鬻糍 热压致密化 8 ” 热墩锻 图2 - 3 热压熟墩锻法工艺流程图 由各向同性钕铁硼磁粉制备各向异性钕铁硼磁体通常采用的方法之一是热 压热变形法。 美国m a g q u e n c h 公司用于制备各向异性钕铁硼( m q i i i ) 所采用的热压 热墩锻法就是热压一热变形法的一种。整个工艺【2 0 ，2 1 1 分两步( 如图2 3 ) ：第一 步为将快淬磁粉在7 0 0 左右的温度下进行热等静压，目的是获得致密压坯m q i i 磁体；第二步是在7 0 0 7 5 0 c 温度下将m qi i 磁体放在样品模( d i e ) 中进行 热压变形，以热变形促使各向异性的形成。这样处理后的晶粒沿着施压方向( c 轴) 生长，形成各向异性，而且磁体的晶粒尺寸较小，被粉碎后磁性能只有很 少的降低，最大磁能积可达3 0 - - 4 0 m g o e 以上。 将磁粉进行热压使之完全致密化后，进行热背挤压也可得到各向异性的磁 体，形成辐射取向的圆筒状磁环，如图2 4 所示。在热背挤压过程中，原来散 乱排列的n d 2 f e l 4 b 硬磁微晶由于其杨氏模量的各向异性，导致在高温下沿晶体 基面的刚度远大于垂直于晶体基面的刚度，即沿晶体基面产生择优的滑移，形 成围绕易轴的纤维织构，此种情况在7 0 0 1 2 以上尤为明显，此时碎化形变后的 晶粒迅速发生再结晶，从而形成沿径向排列的较粗大晶粒。在背挤压过程中， 8 上海大学硕士学位论文 磁环内外侧塑性流动情况不同，导致其内侧组织的取向一致性好于外侧，因此 p j f l , j 的磁性能相对较高。 8 辫i 热压致密化 图2 - 4 热背挤压法工艺流程图 熟背挤压 “l i l l 对热压热变形法制备m q i i i 磁体各向异性形成机理进行了研究。 实验证实 2 a j ，m q i i 磁体仅在7 5 0 c 3 0 l 热而不施压是不能形成各向异性的，当在 7 0 0 , - 一7 5 0 。c 模压，变形量达到2 0 - 3 0 时才会出现弱的各向异性；当形变量达到 6 0 7 0 时，则会出现强各向异性。m q i i i 磁体的各向异性是在热变形过程中形 成的。m q i 磁体各向异性形成的基本物理模型是：在7 0 0 - 7 5 0 c 热压变形时， m qi i 中n d 2 f e l 4 b 晶界的富n d 相已熔化，n d 2 f e l 4 b 晶粒被富n d 液相包裹，并 受到一个压应力的作用；由于n d 2 f e l 4 b 晶粒应变能低，晶粒c 轴与压力成一定 角度的那些晶粒应变能高；应变能高的晶粒是不稳定的，它将溶解于富n d 液 相中，使富n d 液相对2 ：1 4 ：1 固相饱和度增加，形成一个浓度梯度。通过扩散， 应变能较低的n d 2 f e l 4 b 晶粒长大，其长大的择优方向是2 ：1 4 ：1 的基平面，最终 导致c 轴与压力方向平行的那些晶粒沿基平面长大成片。 r a j ak m i 咖a 四0 5 1 通过对热压热变形法制备各向异性钕铁硼磁体的研究表 明，经热压热变形后的磁体主要有两种相，n d 2 f e l 4 b 和成分接近于n d 7 f e a 的晶 界相。在熟等静压后，磁体是各向同性的等轴晶，而在热压变形后，晶粒变成 9 上海大学硕士学位论文 扁平状。磁粉的屈服形变在热等静压致密化过程中起着关键的作用，而扩散滑 移与晶体取向的关系也很密切。 晶粒沿c 轴取向是晶粒转动和晶粒沿施压方向长大的过程【2 6 】。晶粒c 轴沿 压力方向的取向度决定于变形量的大小。另外，由于样品模与磁体间的摩擦力 分布是不均匀的，从而导致了磁体内部应力的不均匀，这也会对晶粒的取向产 生影响。 m l e o n o w i c z 等人 2 r l 研究了n d 含量6 1 2 a p o 的热压钕铁硼磁体，发现只有 n d 含量超过1 2 a t 时才会出现各向异性，这时热压过程中会有一个液态的晶晃， 为原子提供了快速扩散的通道。整个织构的形成过程是复杂的穿晶断裂、不利 取向的晶粒的溶解、有利取向的晶粒的长大以及晶界饱和液相中新晶粒长大的 复合过程。磁粉的h i d 含量对热压一热变形磁体各向异性的形成起着至关重要 的作用。 n d - f e b 系磁体的磁性能与热压过程中产生的显微组织有密切的关系 2 8 1 。 晶粒的大小和晶粒尺寸的分布都是至关重要的因素。大晶粒会减少反磁畴的形 核区域，导致低的矫顽力。粗大的组织还会抵抗热压过程中的塑性变形，而且 不易转动，从而导致磁体的取向度差。 2 4 3c a p a 法 c a p a ( c u r r e n t a p p l i e d - p r e s s u r e - a s s i s t e dp r o c e s s ) 1 2 9 圳1 法包括两个步骤，电流辅助热 压和电流辅助热变形，如图2 5 所示。电流辅助热压阶段将磁粉压成各向同性 磁体，电流辅助热变形阶段将各向同性磁体转变成各向异性磁体。 用m q p a 磁粉作为原料，c a p a 法工艺过程中对磁粉热压后制得的各向同 性磁体最大磁能积为1 5 1 7m g o e ，剩磁为譬_ 9k g ，热变形后最大磁能积超过 4 0m g o e 。在变形率为7 4 时，( 1 0 5 ) 织构最强，当变形率为8 1 时( 0 0 6 ) 织构最强。 1 0 上海大学硕士学位论文 a 电流辅助热压b 电流辅助熟变形 图2 - 5 c a p a 工艺示意图 2 4 4 磁粉对热压磁体的影响 不同类型的磁粉经热压热变形后，其组织特点也有不同。a k i c h n e r 等人p 2 】 用市场上的三种类型的磁粉，快淬磁粉钕铁硼磁粉( n d 含量1 4 a t ) 、h d d r 钕 铁硼磁粉( n d 含量1 4 a t ) 、机械合金化钕铁硼磁粉( n d 含量1 6 a t ) ，分别制备 了热压一热变形磁体。快淬磁粉n d 含量较低，用快淬磁粉制各的热压热变 形磁体具有最高的剩磁和最大磁能积，这是由于磁体中产生了长宽比较高的取 向生长的盘片状细小晶粒。在快淬磁粉和h d d r 磁粉制备的热压一热变形磁体 中，磁粉的融合区有一些较大的晶粒产生，这使得磁体的矫顽力较低。虽然机 械合金化磁粉的n d 含量较高，但是机械合金化磁粉制备的磁体有很高的矫顽 力，这是因为磁体中富钕相分布均匀，n d 2 f e l 4 b 晶粒尺寸小而且在磁粉的融合 区也没有较大的晶粒产生。h d d r 磁粉制备的热压热变形磁体，由于晶粒尺 寸大，长宽比低，取向度不高等因素，因而性能最差。如果通过调整工艺来避 免这些磁粉间较大的晶粒产生，磁体的性能将会有明显的改善。 近年来，国内外还开展了使用纳米双相钕铁硼磁粉制备热压热变形各向 异性磁体的研究。 姜忠良等人【3 3 】研究了热压热变形工艺参数与样品显微组织结构、磁性能 的之间的关系，探讨了通过热压热变形法制备各向异性块状n d 2 f e l 4 b a - f e 纳 上海大学硕士学位论文 米双相永磁体的可能性。热变形样品垂直于压力方向的磁性能略高于平行于压 力方向，呈现出轻微的各向异性。 美国俄亥俄州代顿大学磁学实验室的刘世强博士及其研究组研究了大块、 完全致密纳米复合磁体的制备m 。实验选用准正分成分的( n d ，p r , d y ) 2 f e l 4 b a f e 快淬磁粉为原料，并采用热压一热变形工艺制备磁体。整个制备过程必须在几 分钟内完成，以确保材料的晶粒为纳米尺寸。用这种方法成功地制备出了大块、 完全致密的纳米复合稀土磁体，这种磁体的稀土含量为和1 1 6 a t ( 正分成分 为1 1 7 6 a t ) 。制备出的大块致密的各向异性纳米复合稀土磁体的最大磁能积 高于3 1 3 m c 抑e 。 2 4 5 添加剂对热压磁体的作用 虽然钕铁硼在室温有好的磁性能，但是由于其耐蚀性较差，其应用受到了 一定限制。通过添加不同的添加剂，可以改善各方面的性能，弥补不足。 c o 的加入可以提高钕铁硼系磁体的居里温度，但会降低其矫顽力。有文献 瞰j 指出，少量的c u 与c o 同时添加可以在不降低剩磁的情况下增加矫顽力，热 稳定性和抗蚀能力也有所提高。 加入少量的c u 元素后【3 6 】，矫顽力显著提高，而剩磁和最大磁能积没有明 显的下降。加入c u 可以使平均晶粒尺寸降低，改变富n d 相的熔点鲫，使磁体 的温度特性有所改善。在富n d 相中含c u 量很高时，会改变磁体的物理性能。 对n d - f e - b 系磁体进行热加工会导致矫顽力和热力学稳定性的降低p 鄹。矫顽力 的改善通常与n d 和其他金属元素共晶体的形成和硬磁相晶粒的偏析有关【3 9 】。 对于热压磁体，晶界相熔点的降低可以改善加工性能【4 们。 c e 、s i 可以改善热加工性能 4 1 1 ，n i ，s n 会导致加工性能的严重下降。对显 微组织的分析发现，加入c e 的合金在热压后产生了片状的晶粒。c e 的加入之 所以能够提高加工性能，是因为晶界相的熔点低，晶粒长大的速度比基体快， 而加入s n 的时候，晶粒长大的过程中没有出现吸热峰，这说明了没有液态的 晶界相产生，从而使加工性能变差。 加入石墨粉可有效提高热压磁体的剩磁。k 1 w a s a k i 4 2 】的研究表明，加入液 上海大学硕士学位论文 态的添加剂来代替无机添加剂可以提高磁性能和热流动性。加入o 3 w t 的油酸 后，最大磁能积提高了7 m g o e ，此时磁体在压制方向的取向度更好。这说明有 机添加剂可以有效地改善热加工性能。加入一定量的二甘醇可以使饱和磁化强 度和剩磁提高。这说明二甘醇也能促使晶粒c 轴沿压力方向排布。 加入a 1 ，c u ，c a ，s n 等低熔点的金属1 4 引，通过形成晶界相可以提高抗蚀 能力和矫顽力。 加入g a 可以提高钕铁硼系热压磁体的矫顽力 4 4 1 ，g a 加入热压磁体后大 都分布于富n d 相当中，g a 在富n d 相中的含量比基体中高l o 倍左右。g a 提 高了对磁畴的钉扎能力【4 5 】，所以使磁体的矫顽力提高。 2 4 6 钕铁硼磁体的力学性质对热压一热变形过程的影响 烧结钕铁硼磁体的硬度一温度的变化规律【4 6 】可以为热压磁体的工艺提供参 考。在2 0 0 以下，烧结钕铁硼磁体的硬度随温度的变化并不显著，高于2 0 0 后，硬度随温度的升高而加速下降，下降速率在4 0 0 附近达到极值。高于 4 0 0 ，下降速率衰减。7 0 0 。c 时磁体的硬度尚不及室温下的8 。显然温度高达 7 0 0 以上时，材料已完全软化。在压力下极易产生流变，这对于形变织构的形 成有显著影响。 钕铁硼磁体的杨氏模量也是影响热压熟变形过程的因素之一。钕铁硼磁 体的杨氏模量随温度的升高而下降，但在6 0 0 时出现一个“台阶”，这与晶粒 边界相一富n d 相的液化有关。对取向良好的烧结钕铁硼磁体不同方向的杨氏 模量的研究表明，n d 2 f e l 4 b 晶体基面上( 垂直于c 轴方向) 原子闻的键合力高 于基面与基面间( 沿c 轴方向) 原子的键合力。换言之，沿晶体基面的刚度高 于沿c 轴的刚度。刚度本身反映物质抗应变的能力，这种因键合力的差别而造 成的刚度各向异性( 亦即抗形变能力的各向异性) 在6 0 0 8 0 0 温区内尤为明 显，这一点对于热应变感生各向异性的根源至为重要。 2 5 本课题的目的、内容和意义 目前，国外已有厂家实现了采用快淬磁粉为原料，通过热压熟变形法实 上海大学硕士学位论文 现了取向磁环的工业化生产。我国在这一领域的研究还比较落后。作为世界上 最大的稀土资源国和稀土永磁材料生产国，我国应当加强在这一领域的研究并 形成自己的特色。 热压一热变形法是一种有效的制备各向异性钕铁硼磁体的方法。但是由于 制备过程中需要使用模具，而在高温高压的工艺过程中，模具在使用数次后很 容易变形，这使得热压热变形法的成本较高。因此研制更加简练的生产工艺 和工艺的深层机理是一项很有意义的工作。 一段式热压变形法就是在热压一热墩锻法的基础上，根据热变形法的原理 对热压一热墩锻法进行了简化而提出的【4 7 - 4 9 1 ，简称s s h d ( s i n # es t a g eh o t d e f o r m a t i o n ) 。该法在室温下将纳米晶快淬磁粉冷压结后放入铜管中，一起感应 加热至6 5 0 - - - 7 5 0 左右，通过一段式热压即可得到致密的各向异性磁体，如图 2 6 所示。 热压前热压后 图2 - 6 一段式热压法示意图 前期的工作己采用一段式热压工艺，成功地制出了高密度各向异性钕铁硼， 最大磁能积达到3 0 3 8 m g o e 。 实验使用快淬磁粉m q p a 、m q p b + 为原料。在一段式热压法下，用m q p a 磁粉制得了各向异性磁体，而使用m q p b + 磁粉则无法形成各向异性磁体。各 向异性钕铁硼磁体性能也受到磁粉颗粒大小的影响，当颗粒尺寸在4 5 1 0 0 肛m 范围内时，磁体的性能最好。与没有筛选的磁粉所制得的磁体相比，剩磁提高 1 4 上海大学硕士学位论文 了1 1 ，最大磁能积大约提高了1 7 0 。 一段式热压法下，添加剂与各向异性磁体性能有密切的关系。添加剂m o s 2 和a l 可以提高剩磁和最大磁能积，添加剂z n 和s i 可以显著增加矫顽力。石墨， 油酸，二甘醇会使磁体性能变差。对于复合添加剂，例如z n + a 1 ，z n + m o s ， 可以提高剩磁和矫顽力。 根据不同添加剂对剩磁和矫顽力分别显示出截然不同的作用效果来判断， 这些添加剂的作用机制是不同的。研究添加剂在一段式热压过程中的作用机理， 对于各向异性钕铁硼制备工艺的应用也具有积极的指导作用。掌握这些工艺的 原理，对于制造高性能钕铁硼一段式热压磁体和建立更加合理的工艺，以及稳 定工艺和稳定产品性能是至关重要的。 目前，国内对于快淬磁粉制备热压一热变形钕铁硼磁体的研究很少，而对 于热压一热变形钕铁硼磁体的显微组织及各向异性形成机理的研究则更少涉 及，这可能是由于以下三个原因造成的： 1 、热压一热变形钕铁硼磁体的制备条件要求较高。 2 、热压热变形钕铁硼磁体很脆，对其进行显微组织分析时需要在特定的 截面( 垂直和平行于压力的方向的截面) 上观察，所以透射电镜试样的制备很困 难。 3 、对于含有添加剂的热压热变形磁体，由于其添加剂的量很少，而且添 加剂在磁体中的存在形式也不确定，所以在分析添加剂作用机理的过程中，寻 找添加剂所在的位置也是很困难的。 因此，要深入分析热压变形过程，充分发挥塑性加工的优势，制备出性能 稳定的各向异性钕铁硼磁体，并撮终实现热压一热变形磁体的工业化生产，首 先要解决以上列出的问题。 一段式热压法制各各向异性钕铁硼的前期工作取得了一定的成果，主要针 对的是制各方法的探索，本研究力图克服试样制备以及显微观察中的困难，对 不同条件下制各的一段式热压磁体和含有不同添加剂的一段式热压磁体进行细 致的显微观察，进而对一段式热压钕铁硼各向异性的形成机理进行研究。这项 研究工作得到了国家自然科学基金项目( 5 0 4 7 1 1 0 0 ) 的资助。 上海大学硕士学位论文 3 1 材料制备 第三章实验部分 一段式热压法制备钕铁硼磁体的工艺过程如图3 - 1 所示。首先在室温下用手 压机以2 0 7 m p a 的压力将磁粉装入铜管中，然后将铜管放入热压装置。在用氩 气清洗真空室三次之后，再次将氩气充入真空室作为保护气体。通过感应加热 器对样品进行加热。当达到所需温度后，用一段式热压法实施热变形，通过控 制试样的高度来控制变形率。 a h 1 , 1 = ( h 2 一h i ) h i h 1 一热压前试样的高度 h 2 一热压后试样的高度 a h h 一试样的变形率 臣圃 装入铜管 将样品放入真空室 抽真空，用氩气清洗三次 将氩气充入真空室 中 一段式热压 图3 - 1 熟压过程流程图 1 6 上海大学硕士学位论文 一段式热压磁体制备的最佳工艺条件为：热压温度7 0 0 。c ，变形率7 0 【5 0 1 。 在一段式热压法的最佳工艺条件下，分别以m q p a 、m q p b + 磁粉为原料， 制备出了一段式热压钕铁硼磁体。 只改变热压温度，使用m q p a 磁粉在6 5 0 。c 和7 5 0 制备一段式热压钕铁硼 磁体。 在最佳工艺条件下，使用不同粒径的m q p a 磁粉制备了一段式热压磁体， 磁粉粒径分别为4 5 岫队4 5 1 0 0 p m 、1 0 0 2 0 0 9 m 。 在最佳工艺条件下，以m q p a 磁粉为原料，在磁粉间分别加入微量的不同 种类的添加剂( a 1 粉、z n 粉、m o s 2 、s i 等) ，将添加剂与磁粉充分混合后制备 了一段式热压磁体。 实验主要就以上不同工艺条件下制备的一段式热压磁体的显微组织进行观 察。在进行扫描电镜和透射电镜观察时，试样所具有的强磁性会影响成像质量。 因此在进行检测之前，需要将试样退磁，约在4 0 09 c 保温退磁。 3 2x 射线衍射仪( x r d ) x 射线衍射是常用的材料结构分析手段。通过x 射线在晶体中的衍射现象 来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的含量及内应力。 本研究所用的x 射线衍射仪为日本理学d m a x - r b 型。 实验对一段式热压磁体垂直于压力方向的截面和平行于压力方向的截面分 别进行了x r d 测试。这种方法可以获得一段式热压磁体垂直于压力方向和平行 于压力方向截面的晶粒取向特征。 3 3 金相显微镜 使用金相显微镜( k e y e n c ev h x 1 0 0 ) 观察了热压磁体中磁粉颗粒的变 形情况，以及添加剂的分布。观察面为垂直于压力方向的截面和平行于压力方 向的截面。试样蚀刻所用的腐蚀液为3 硝酸酒精。 1 7 上海大学硕士学位论文 3 4 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征 的信号成像的。通过二次电子相、背散射相对试样的截面和断i = 1 进行了分析。 通过e d s 对试样进行了成分分析。 试样蚀刻所用的腐蚀液为3 硝酸酒精。 由于热压磁体很脆，断口类型为沿晶断裂，所以通过观察断日形貌也可以 清晰地看出晶粒的大小和形状。 本论文所用机扫描电子显微镜型号j s m 6 7 0 0 f 。 3 5 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜( t e m ) 是用来分析显微组织的常用手段。本文主要利用 透射电子显微镜，研究了一段式热压磁体中晶粒的大小、形状以及材料中的其 它显微组织信息。但是由于这种材料太脆，磨成粉末后观察又无法看出晶粒生 长方向与压力方向的关系，因而采用下面的方法制备t e m 观察样品： 首先用线切割机在平行于压力方向切下一块约l m m 厚的薄片，由于试样很 脆，所以用5 0 2 粘在一块铝块上作为支撑，在细砂纸上磨至约4 0 微米厚。由于 无法冲压，当磨至所需厚度后，用小刀小心刻出所需形状，然后用丙酮浸泡， 使试样与铝块分离。最后将试样粘在支撑环上，利用心离子溅射减薄机进行大