（环境科学专业论文）含硫化合物与矿尘氧化物及大气颗粒物的复相反应研究.pdf

的反应机理。另一方面，论文发现了氧化物s i o ，和a l ，o ，对c o s 0 2 的光氧化反 应有明显的促进作用，并且c o s 光氧化反应的产物s 0 2 在氧化物表面可以一步 氧化形成s 0 4 5 。由于s i 0 2 和a 1 2 0 3 是矿尘气溶胶粒子中含量最多的化学组分， 论文据此推断，在大气高层( 如对流顶层) ，大气气溶胶粒子对均相c o s 光化学 转化过程可能有着重要的影响。 论文最后研究了d m s 0 2 在矿尘气溶胶粒子及氧化物上的光氧化反应过程， 发现d m s 光氧化产物h c o o h 和s 0 2 在生成的同时，迅即被矿尘颗粒物和氧化 物吸收和反应，在氧化物表面形成s o s 。或s 0 4 2 一。论文因此认为，矿尘气溶胶经 过长程传输进入海洋边界层，可能对边界层中d m s 的光化学转化过程以及矿尘 气溶胶粒子表面硫酸根的形成过程有不可忽视的作用。 关键词：大气颗粒物，大气含硫化合物，复相反应，矿尘气溶胶，光氧化反应 i i a b s t r a c t a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s o ra e r o s o l sp l a ya ns i g n i f i c a n tr o l ei na t m o s p h e r i c i r r a d i a t i o nb a l a n c ea n dc h a n g e so fc h e m i c a lc o m p o n e n t s ，a n dm a n yk e yc h e m i c a l p r o c e s s e si n c l u d i n go z o n ed e p l e t i o na n da c i dd e p o s i t i o na r ek n o w n t ob ec o n c e r n e d w i t ht h e m ，h e t e r o g e n e o u sa n dm u l t i p h a s er e a c t i o n so nt h es u r f a c eo fa t m o s p h e r i c p a r t i c l e sa r ei m p o r t a n tw a y sf o rt h ep r o d u c t i o na n de l i m i n a t i o no fa t m o s p h e r i c r e a c t i v eg a s e s h o w e v e r ，n o ta l lo ft h e s ec h e m i c a lp r o c e s s e sh a v eb e e nk n o w nw e l l d u et ot h ec o m p l e x i t yo fg a s - p h a s es p e c i e s ，a n dd i f f e r e n c e so fp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o n s ， s u r f a c e p r o p e n ya n dr e a c t i v i t y o fc o n d e n s e d p h a s e s p e c i e s t oo b t a i n m o r e i n f o r m a t i o na b o u tt h e s eh e t e r o g e n e o u sa n dm u l t i p h a s ep r o c e s s e s ，i ti sar o u t i n e r e s e a r c ha p p r o a c ht oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o n sb e t w e e nc l a s s i f i e da t m o s p h e r i ct r a c e g a s e sa n da e r o s o lp a r t i c l e s s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa r e t h em a j o rp o l l u t i o n si nt h ea t m o s p h e r e ，a n d m i n e r a ld u s tp a r t i c l e sa r eo n eo ft h em o s ta c t i v ec o m p o n e n t so fa e r o s o l s i ti s s i g n i f i c a n tt os t u d yt h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n sb e t w e e nt h e m ，f o rr e v e a l i n gt h e c o n t r i b u t i o no fa t m o s p h e r i c p a r t i c l e s t ot h ec o n v e r s i o no fs u l f o r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d si nt h ea t m o s p h e r e t h er e a c t i o ns y s t e mb a s e d0 nl o n go p t i c a lp a t hf t i rm o n i t o r i n gw a se s t a b l i s h e d i nt h i sw o r k c o m b i n e dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，i ns i t ud i f f u s e d r e f l e c t a n c ei n f r a r e df o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y ( d r i f t s ) a n dt r a n s m i s s i o n f t i r , t h eh e t e r o g e n e o u s ( p h o t o 一) r e a c t i o n sb e t w e e ns u l f u r - c o n t a i n i n gg a s e s ，s u l f u r d i o x i d e ( s 0 2 ) ，c a r b o n y ls u l f i d e ( c o s ) a n dd i m e t h y ls u l f i d e ( d m s ) ，a n dt y p i c a lo x i d e s i nm i n e r a ld u s ta n dc o l l e c t e da t m o s p h e r i cp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s m sa n dk i n e t i c sw e r ed i s c u s s e dd e t a i l e d l yi nt h i sp a p e r f i r s t l y ，t h em e c h a n i s mo ft h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o ns 0 2 0 2 + o x i d e s ( o r p a r t i c l e s ) w a sp r o v e dt ob ea d s o r p t i o no fs 0 2o nt h eo x i d e sf o r m i n gs 0 3 2 。o rh s 0 3 v ， a n dt h e no x i d i z e di n t os 0 4 z 。b yh y d r o x y l sa n da c t i v ea d s o r b e doa t o m s t h e r e a c t i v i t yo fd i f f e r e n to x i d e sw i ms 0 2w a sc o m p a r e d a n dt h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t e c o e f f i c i e n to fc o l l e c t e da t m o s p h e r i cp a r t i c l e sw i t l ls 0 2w a sd e t e r m i n e da s2 2 8 x10 。5 s i tc a nb ed e d u c e dt h a tt h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n so fs 0 2w i t ha t m o s p h e r i c p a r t i c l e sm a yc o n t r i b u t es i g n i f i c a n t l yt ot h ec o n v e r s i o no fs 0 2i nt h ea t m o s p h e r e ，i f t h er e a c t i o nr a t et o e 箭c i e n tc o u l d k e e pc o n s t a n tu n d e ra l lc o n d i t i o n s i i l s e c o n d l y ，t h eh e t e r e g e n e e u s ( p h o t o - ) r e a c t i o n sb e t w e e nc o s a n dt y p i c a lo x i d e s i nm i n e r a ld u s ta n dc o l l e c t e da t m o s p h e r i cp a r t i c l e sw e r es t u d i e dw i t hc o n c e n t r a t e d i n t e r e s t s o nt h eo n eh a n d c o sw a sf o u n dt or e a c tw i t ha 1 2 0 3a n df e 2 0 3a ta n e v i d e n tr e a c t i o nr a t e sw i t ht h ef o r m a t i o no fs 0 4 2 4o nt h eo x i d e s 日1 er e a c t i o n s b e t w e e ns 0 2a n da 1 2 0 3w i t hd i f f e r e n ta c i d i t i e sw e r ea l s os t u d i e d ，a n di tg a v et h e e v i d e n c e st h a th y d r o x y l so nt h es u r f a c eo f t h eo x i d e sw e r et h ec r u c i a lf u n c t i o ng r o u p s f o rt h e s eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t s ，w ep r o p o s e dt h a t h y d r o x y l sa n da d s o r b e d0 a t o m so nt h eo x i d e sc o u l dc a t a l y t i c a l l yo x i d i z ec o si n t o s 0 4 o re l e m e n ts o nt h eo t h e rh a n d ，i tw a sf o u n dt h a ts i o ，a n da i ，0 1c o u l d p r o m o t et h ep h o t o o x i d a t i o no fc o se v i d e n t l y , a n ds 0 4 。+ a l s of o r m e do nt h es u r f a c ee f t h eo x i d e s i tc o u l db ei n f e r r e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fa e r o s o l p a r t i c l e so nt h e h o m o g e n e o u sp h o t o o x i d a t i o no fc o si nh i g h e ra t m o s p h e r e ( e g t r o p o p a n s e ) m i g h t n o tb en e g l e c t a b l e f i n a l l y , p h o t o o x i d a t i o no fd m s 0 2 o nm i n e r a ld u s t sa n do x i d e sw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h ep h o t o o x i d a t i o np r o d u c t sh c o o ha n ds 0 2w e r e i m m e d i a t e l yt o o ku pb yt h e s es o l i ds a m p l e sa n dt h el a t t e rc o u l db eo x i d i z e di n t os 0 4 2 o nt h eo x i d e s i ti m p l i e dt h a tm i n e r a ld u s t sw h i c hw e r et r a n s p o r t e dal o n gd i s t a n c e i n t om a n n eb o u n d a r yl a y e rc o u l dt a k ea ne f f e c to nt h ep h o t o c h e m i c a lp r o c e s s e so f d m sa n dt h ef o r m a t i o no f s u l f a t eo nt h es u r f a c eo f m i n e r a ld u s tp a r t i c l e s k e y w o r d s ：a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s ，s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，h e t e r o g e n e o u s r e a c t i o n ，m i n e r a ld u s t ，p h o m o x i d a t i o n 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 地球大气是由各种固体或液体微粒分散于空气中所形成的一个庞大的分散 体系，这种分散体系被称为大气气溶胶( a e r o s 0 1 ) ，分散于其中的各种粒子被称 为气溶胶粒子( a e r o s o lp a r t i c l e ) 或大气颗粒物( p a r t i c u l a t em a t t e r ) 。 大气气溶胶对大气辐射平衡和全球气候变化有着重要的影响i 】4j 。一方面， 气溶胶粒子吸收和散射太阳辐射和地面辐射出的长波辐射，改变地一气辐射平衡， 直接影响气候变化；另一方面，气溶胶粒子可以作为云的凝结核，其浓度变化影 响云的光学特性、云量和云的寿命，具有间接的气候效应。 大气气溶胶参与大气化学过程，改变大气化学组成【6 1 0 】。气溶胶粒子分布广 泛，并且存在粒径小、比表面积大的特点，在大气传输过程中不仅可作为污染物 的载体跨区域释放污染物，而且其表面作为反应床是发生大气化学反应的天然场 所。此外，气溶胶粒子中的某些化学组分( 如：金属氧化物等) 对大气中的许多 化学反应有催化作用。因此，大气气溶胶的表面反应是许多大气反应性气体( 如： 二氧化硫等) 化学转化的重要途径。 大气气溶胶对人体健康有着不可忽视的影响“。漂浮在空气中的细颗粒物 粒子容易被人体吸入并沉积在支气管和肺部，引起呼吸系统疾病。同时，由于这 些可吸入粒子本身具有毒性( 如：1 - 1 2 s o 。液滴等) 或者携带有毒性气体( 如：s 0 2 ， n o 。，p a h s ，p c b s 等) 、细菌和病毒，它们进入肺组织后容易破坏组织细胞， 引发病变，往往对人体健康造成更严重的危害。 随着人们对大气气溶胶对人类环境及人体健康各种潜在影响认识的不断深 入，近年来大气气溶胶及其相关问题的研究成为大气环境科学的前沿领域。作为 大气气溶胶科学研究的一个重要方面，固体或液体气溶胶粒子表面的大气化学过 程是当前大气化学研究的焦点问题。 但是，大气中气体成分复杂而且不同气溶胶粒子的浓度，性质及反应活性具 有较大差异，对大气中这些气溶胶粒子表面的化学反应过程做出准确的评估十分 困难。因此，对大气中的不同气体成分在不同化学组成的气溶胶粒子表面的化学 反应分别进行研究是弄清其基本反应机理和动力学过程的有效方法。 1 1 大气气溶胶粒子的基本特性 研究气溶胶粒子表面的化学反应，首先要了解气溶胶粒子的一些基本特性。 气溶胶粒子或大气颗粒物的粒径分布是气溶胶最重要的性质，它反映了粒子来源 第一章绪论 复且大学博士学位论文 的本质，并可以影响光的散射性质及气候效应，许多重要的性质如体积、质量和 沉降速度都和粒子大小有关【”】。w h i t b y 等人于1 9 7 8 年提出了气溶胶粒子粒径分 布的三模态模型 1 。1 ，该模型结构包括： 1 成核模式( n u c l e i m o d e ) ：d 口 o 1 t i n 2 积聚模式( a c c u m u l a i o nm o d e ) ：0 1g r n d d 2 斗m d 。一空气动力学直径 上述大气颗粒物粒径分布模型中，气溶胶粒子有着不同的形成机理。成核模 式主要来源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子和气体分子通过化学反应均相 成核转换成的二次气溶胶粒子；积聚模式来源于成核模的凝聚，燃烧过程所产生 的蒸气冷凝、凝聚，以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次气 溶胶等；粗粒子模式则主要来源于机械过程所造成的扬尘、海盐溅沫、火山灰和 风沙等一次气溶胶粒子。 成核模式粒子其粒径小、数量多，表面积总量大因而容易相互碰撞合并成大 粒子，进入积聚模式。粗粒子粒径较大，大颗粒易通过干沉降和雨水冲刷去除。 积聚模式粒子则不易沉降，在大气中停留时间长，因而大气气溶胶的表面化学反 应大多都与后两种模式( 0 1 - 1 0g i n ) 的颗粒物有关。 大气气溶胶的化学组成是影响大气气溶胶粒子化学反应特性的另一个重要 因素【17 l 。气溶胶的化学组成因区域和气候变化而异，但其主要成分往往相似。 图卜1 表示了对流层中积聚模式大气气溶胶粒子典型组分的分布 1 8 】，其中硫酸盐 ( 包括铵盐) ，有机化合物，矿尘，烟炱等是气溶胶粒子的主要组分。 图1 1 积聚模式的大气气溶胶粒子典型组分 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 虽然大气气溶胶是多种组分的混合物，但是在特定的区域和环境下，某些成 分的气溶胶粒子可能占主导地位，从而对其在大气化学反应中的作用起到重要影 响。比如，在海洋边界层区域，海盐和硫酸盐气溶胶粒子是主要的气溶胶成分； 而来源于内陆沙漠的沙尘暴，矿尘粒子是其主要成分。这些具有代表性来源和组 成成分的气溶胶粒子可以大致分为5 种类型： 硫酸盐气溶胶( s u l f a t ea e r o s 0 1 ) ， 矿尘气溶胶( m i n e r a ld u s t ) ，海盐气溶胶( s e as a l t s ) ，烟炱气溶胶( s o o t ) 和有机 气溶胶( o r g a n i ca e r o s 0 1 ) 。 硫酸盐气溶胶主要分布在成核模式和积聚模式中，来源于大气还原性硫化合 物的氧化。在陆地上空，含硫的石化燃料燃烧释放出大量s 0 2 ，s 0 2 气体经过均 相或复相化学氧化过程形成硫酸或硫酸盐气溶胶l 】4 “”。如果大气中存在相当浓 度的游离n h 3 气体，硫酸气溶胶粒子往往被中和形成( n h 。) 2 s 0 4 。在海洋上空， 生物释放出的二甲基硫( d i m e t h y ls u l f i d e ，d m s ) 在海洋边界层中迅速被氧化成 s 0 2 ，转化成硫酸和硫酸盐气溶胶i 7 “驯。平流层中存在的大量硫酸气溶胶，一部 份来源于火山喷发进入平流层的s 0 2 的氧化，另一部分来源于羰基硫( c o s ) 的 光化学氧化和气一粒转化过程【“御】。 矿尘气溶胶主要来源于干旱地区( 如：撒哈拉沙漠和戈壁滩) 地表的尘土， 多为粗粒子模式。这些沙尘粒子被强气流带入大气中，经过长距离传输到达不同 地区【2 8 “】。矿尘气溶胶粒子由多种矿物成分组成如a 1 2 0 3 ，s i 0 2 和f e 2 0 3 等。由 于这些组分容易与大气中的一些气体如s 0 2 发生相互作用，因此区域上空的矿尘 气溶胶粒子表面往往包裹有硫酸根、有机物等物质 3 2 3 3 。 海盐气溶胶来源于海一交换过程中的海洋溅沫，多为粗粒子模式。进入空气 中的海水液滴，经过表面水分蒸发后形成海盐粒子，是海洋边界层中主要类型的 气溶胶拉1 j 。此外，由于海洋释放的有机硫化物( 如：d m s ) 可以经过光化学 氧化形成8 0 2 ，并进一步转化成硫酸，所以海盐气溶胶通常混合有一定的非海盐 硫酸盐气溶胶粒子l 2 2 ，3 5 】。 烟炱气溶胶来源于石化燃料和生物物质的燃烧过程，主要为积累模式。烟炱 气溶胶粒子主要成分是聚集在一起的单质碳，同时也含有一定量的有机化合物。 烟炱气溶胶粒子对可见光有强烈吸收，从而影响大气辐射强迫 3 6 3 7 】。最近，在 印度洋上空发现了大量烟炱气溶胶，现场观测证明这些气溶胶粒子对印度洋上空 的臭氧层损耗和大气辐射平衡有着显著的作用 3 8 - 4 0 】。 有机气溶胶主要来源于生物燃烧和释放出的有机化合物。其中，一部分挥发 性的气态有机物( 如：a 一蒎烯) 通过气相化学反应和气一粒转化过程形成气溶胶 粒子【4 04 2 j ；另一部分有机化合物( 如：石蜡和脂肪酸) 则直接通过树叶磨损等 物理过程形成气溶胶粒子 4 3 i 。有机气溶胶粒子组成成分比较复杂，目前仅有少 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 部分成分可以区分出来。同时，由于不同有机化合物的水溶性有相当大的差异， 不同成分的有机气溶胶粒子其化学反应特性也不尽相同。 除了上述5 种类型的气溶胶，水和冰形成的云层也是参与大气化学反应的重 要物质 州，虽然它们的颗粒大小和沉降速度通常比较大而不被当作气溶胶组分。 比如，各种气溶胶粒子表面通常会吸附一层水膜，成为表面反应的媒介物质；而 由含水颗粒形成的云层是s 0 2 非均相氧化形成硫酸的重要途径【1 9 4 5 o 这些不同类型的气溶胶以及云层等固体和液体粒子构成了大气非均相化学 过程的反应界面。通过对这些不同特性粒子的表面反应过程进行研究，我们可以 得到其反应机理和动力学过程，建立起各反应物种的大气化学模型，从而为解释 和预测现场观测的大气数据提供充分的信息。 l ，2 大气复相和多相化学 大气非均相化学( h e t e r o g e n e o u sc h e m i s t r y ) 一般指的是大气中不同相态物种 之间发生的化学过程，如气体和固体或者液体之间的相互作用。从严格意义上讲， 这种非均相反应可分为复相反应( h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n s ) 和多相反应( m u l t i p h a s e r e a c t i o n s ) 【4 6 】。如图1 2 所示，复相反应仅限制发生于固体表面，气体分子在表 面吸附、反应，生成的产物要么吸附或者沉积于表面要么脱附进入气相。多相反 应发生于液体媒介物之中，气体分子需经过扩散进入液体内部发生反应，生成的 产物部分残留于液相，另外部分可能通过气体扩散而进入气相。复相反应和多相 反应根本的区别在于表面是否发生扩散作用。 图l 一2 大气多相与复相反应过程 大气均相化学( h o m o g e n e o u sc h e m i s t r y ) 的研究经过长期的发展已经形成 了一个较为完整的体系，而大气复相和多相化学相比之下则是一个较为年轻的研 究领域。早期的研究并没有认识到大气中的复相和多相反应过程对全球气候等重 第一章绪论复旦大学博士学位论文 大环境问题有巨大的影响。直到9 0 年代初，复相反应被发现是南极臭氧空洞和 平流层臭氧损耗的重要因素4 7 ，”1 ，这方面的研究才迅速的发展起来。迄今，人 们对平流层的复相和多相反应过程已经有了比较清晰的认识，但对于气溶胶粒子 和气体成分复杂的对流层，依然还没有比较清楚的了解。 1 2 1 平流层复相和多相化学 平流层气溶胶主要类型是冰粒形成的云层，硫酸气溶胶和烟炱气溶胶，还包 括少量水合硝酸以及水，硫酸t 7 i 自酸的混合气溶胶粒子。其中，卤素化合物在冰粒 和硫酸气溶胶粒子表面的反应机理及其对平流层臭氧损耗的贡献是目前平流层 复相和多相反应研究最为关注的问题【4 9 ”i 。m o l i n a 和t o l b e r t 等人在8 0 年代末 提出并证实h 1 ”j ，平流层中c 1 0 n 0 2 和n 2 0 5 虽然在气相中水解反应速率极慢， 但在冰粒表面它们能以显著的速率发生水解反应： c l o n 0 2 ( g ) + h 2 0 ( a d s ) h o c l ( g ) + h n 0 3 ( a d s ) n 2 0 s ( g ) + h 2 0 ( a d s ) - 2 h n 0 1 ( a d s ) 同时，这些化合物也可以与冰粒表面吸附的h c l 发生反应： c i o n 0 2 ( g ) + h c l ( a d s ) _ c 1 2 ( g ) + h n 0 3 ( a d s ) h o c i ( g ) + h c l ( a d s ) + c 1 2 ( g ) + h 2 0 ( s ) n 2 0 s ( g ) 十h c l ( a d s ) - c i n 0 2 ( g ) + h n 0 3 ( s ) 通过上述复相反应，相对比较稳定的卤素化合物c 1 0 n 0 2 、h c l 转化成挥发 性的具有光解活性的c 1 2 ，c n 0 2 和h o c l ，这些活性卤素化合物进而发生光解反 应生成c l 原子，破坏平流层臭氧。 平流层硫酸气溶胶通常溶解有亚硝酸( h o n o ) ，这些h o n o 主要来源于飞 行器发动机燃烧过程的释放。b u r l e y 5 轧和z h a n g 等人分别5 4 1 提出，气态h c i 刚) 与溶解于硫酸的h o n 0 发生多相反应，生成光解活性的c 1 n o ： h c i ( g ) + h o n o ( a q ) - - c i n 0 瞧) + h 2 0 ( 1 ) 产物c l n o 容易光解产生c l 原子，破坏平流层臭氧。除了含c l 化合物，其它 卤素化合物( 如：b r o n 0 2 ，h b r o 等) 与冰粒或硫酸气溶胶粒子的反应也可能对 平流层臭氧平衡产生重要的作用5 5 。5 7 l 。现有的这些研究表明，卤素化合物在平流 层气溶胶粒子表面的反应机制以及这些反应对平流层臭氧平衡的贡献，仍然是当 前和将来平流层复相和多相化学的主要问题。 第一章绪论 复旦太学博士学位论文 1 2 2 对流层复相和多相化学 对流层包含了上述5 种类型的气溶胶且存在大量由液滴形成的云层，同时对 流层中的气体化合物种类繁多，因此对流层的复相和多相化学过程远比平流层复 杂。按气溶胶类型的不同，当前对流层大气复相和多相反应的研究主要有以下几 个方面。 1 2 2 i 矿尘气溶胶 矿尘气溶胶粒子由具有表面( 光) 催化活性的a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，s i 0 2 和t i 0 2 等氧化物组成，因此是大气复相反应特性最活跃的气溶胶粒子之一。关于矿尘气 溶胶表面的复相反应，已有相当深入的研究牡“。其中，矿尘气溶胶粒子及其氧 化物组分与n o 。，s 0 2 ，0 3 以及有机化合物的复相反应包含了其主要的内容。 n o 、：对流层臭氧形成和大气中的n o ；密切相关【6 ”，而复相反应过程对n o 。 气相浓度及转化有潜在的重要作用l “i 。u n d e r w o o d 和g o o d m a n 以及其他研究小 组 6 3 - 6 6 对n 0 2 ，h n 0 3 以及n o h n 0 3 混合体系在a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，s i 0 2 和c a c 0 3 等矿物组分的复相反应机理和动力学过程做了详细的研究。这些研究发现，气态 h n 0 3 和n 2 0 5 在矿尘氧化物表面被吸收转化成n 0 3 ；n 0 2 在干矿尘粒子表面形 成n 0 3 和气态n o ，在表厩吸附水的粒子表面形成n 0 3 和气态h o n o ，后者是 大气中重要的o h 自由基源。 s 0 2 ：作为大气中硫酸和硫酸盐气溶胶的主要前驱体，s 0 2 在矿尘粒子和氧 化物表面的复相转化过程8 0 年代以来即为人们所关注，迄今已有了大量的研究 【6 7 _ ”】。即使如此，不同大气条件下其表面反应机理和对对流层s 0 2 气一固转化的 贡献尚不完全清楚。研究表明，大气s 0 2 在矿尘气溶胶粒子表面形成硫酸根的可 能途径是s 0 2 被矿尘气溶胶粒子吸收，在粒子表面形成s 0 3 2 一或h s 0 3 2 。，在大气 0 3 的作用下s 0 3 2 。或h s o s - 被氧化形成s 0 4 2 - 1 7 3 ，7 4 l ： m e o o h ) + s 0 2 ( g ) m e o o h * * o s 0 2 m e o o h * s 0 2 ) + 0 3 ( 曲_ m e o h s 0 4 + 0 2 ( g ) m e q 一金属氧化物 在这一复相转化过程中，s 0 2 在氧化物表面的吸附是反应的速率决定步，而 氧化物表面羟基的数量和性质是氧化物反应活性的关键因素。虽然0 3 是反应的 氧化剂，但大气中可能存在其它氧化剂参与反应【75 1 ，关于这些形成矿尘气溶胶 粒子表面硫酸根的潜在反应仍然需要进一步的研究。 - 6 第一章绪论复旦大学博士学位论文 0 3 ：对流层中的0 3 是有害污染物，它在对流层中主要通过光解和h 0 2 自由 基反应降解消耗。近来的研究 7 7 - 7 9 1 发现，0 3 可以在氧化物或矿尘气溶胶粒子表 面分解，释放出氧气： 0 3 ( g ) + ( ) _ o ( a ) + 0 2 0 3 ( g ) + o ( a ) _ 2 0 2 ( g ) + ( ) 其中，( ) 表示氧化物表面活性位，如阴离子空穴位。该反应过程的速率决定 步是0 3 与表面吸附氧的反应，总反应的结果是0 3 的损耗： 2 0 3 ( g ) 3 0 2 ( g ) 但是，这些吸附分解反应是在经过预处理后的“洁净”氧化物表面上进行的， 大气条件下矿尘粒子( 或者粒子表面的包裹物种) 能否提供0 3 吸附分解的催化 活性位，以及这种吸附分解反应对对流层0 3 降解的贡献有多大是研究这类复相 反应仍将要解决的问题。 有机化合物：挥发性和半挥发性有机化合物( v o c sa n ds o c s ) 广泛存在于 大气中，并往往在硫酸盐趴l 和矿尘气溶胶粒子阻8 q 表面形成包裹膜。这些气 溶胶粒子表面的有机物通过与o h 自由基【8 4 1 等大气氧化剂的反应，发生降解从而 有可能改变其吸湿性以及形成云层凝结核的能力。因此，现有的研究主要集中于 有机化合物在氧化物表面的复相吸附 8 5 - 8 7 和氧化8 8 。9 0 1 两个方面。 1 2 2 2 海盐气溶胶 海盐气溶胶粒子的主要成分是卤盐和硫酸盐，而卤素是大气中重要的反应性 物种，因此海盐气溶胶粒子表面的复相和多相反应多与活性卤素化合物的形成相 关9 f9 甜。f i n l a y s o n p i t t s 的研究小组发现 9 3 蝴，n 0 2 ，n 2 0 5 和气态h n 0 3 与固体 n a c l 发生反应释放出具有光化学活性的c 1 化合物： n a c l ( s ) + h n 0 3 ( g ) - n a n 0 3 ( s ) + h c i ( g ) n a c l ( s ) + 2 n 0 2 ( 曲+ n a n 0 3 ( s ) + c 1 n o ( 曲 n a c l ( s ) + n 2 0 5 ( g ) + n 州0 3 ( s ) + c i n 0 2 ( g ) n a c l ( s ) + c l o n 0 2 ( 曲+ n a n 0 3 ( s ) + c 1 2 ( 曲 这些活性c 1 产物分解产生活性c l 原子，活性c 1 原子一方面可以直接破坏对流 层0 3 ；另一方面可以与大气中的有机化合物发生反应生成烷基( r ) 自由基，而 烷基自由基可以与氧气加成形成r 0 2 自由基，r 0 2 与气相n o 反应生成0 3 。除 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 了固体卤化物粒子的复相反应，0 3 在液态海盐粒子中的光解反应也可以产生c 1 2 气1 9 5 , 9 6 ，形成活性c l 原子前体，影响海洋边界层0 3 平衡。 此外，大气中的o h 自由基可与潮湿的海盐粒子反应生成碱性氢氧化物，增 加海盐粒子的p h 值，促进非海盐硫酸盐的形成【9 7 l 。这些海盐气溶胶粒子复相和 多相反应的研究对于认识和评估对流层，尤其是海洋边界层的臭氧平衡和非海盐 硫酸盐气溶胶的形成有着重要的价值一。 1 2 2 3 烟炱气溶胶 烟炱气溶胶粒子的主要成分是元素c 和有机化合物，它对大气辐射平衡有 显著的影响。烟炱粒子参与大气的复相反应过程，它对对流层臭氧的降解作用是 人们感兴趣的主要方面。大量的研究表明，0 3 和n 0 2 均能在烟炱粒子表面发生 分解，分别释放出0 2 和n o 陟1 0 ”。虽然两种化合物在烟炱粒子上单独降解对它 们的大气质量平衡贡献： l t 4 , ，但当它们同时存在时该复相反应过程的贡献便不可 忽略 10 2 1 。 1 2 2 4 硫酸盐气溶胶 硫酸气溶胶是平流层主要的反应界面，但对流层中涉及硫酸盐气溶胶的复相 和多相化学反应较少。已有的研究发现，硫酸盐气溶胶可以吸收大气中的气态无 机和有机化合物，影响它们在大气中的平衡。k a n e 等1 测定了( n h 4 ) 2 s 0 4 ， n h g h s 0 4 和h 2 s 0 4 气溶胶粒子对n 2 0 5 的吸收系数，认为气溶胶中的水含量以及 气溶胶粒子的相态是决定反应性能的主要因素。同时，他们也研究了h 2 s 0 4 气溶 胶粒子对有机物如丙酮的吸收反应情况t 姒l ，发现丙酮在浓度低于8 0 的硫酸粒 子表面仅发生可逆的物理吸附，而在高于8 0 的浓硫酸粒子表面可以发生化学反 应，生成异丙叉丙酮( m e s i t y l o x i d e ) 。 1 2 2 5 有机气溶胶 气相有机物的大气化学反应已经有了广泛的研究，但是凝聚相有机气溶胶粒 子的化学反应过程直到最近才开始受到重视。0 3 ，n 0 2 和o h 自由基是与有机气 溶胶粒子发生表面反应的主要物种口4 1 。5 1 凹】。b e r t r a m 掣8 4 1 研究了o h 自由基与 固体石蜡，硬脂酸，棕榈酸等固体气溶胶粒子的反应，发现o h 自由基与这些有 机物的复相反应能显著的改变有机气溶胶粒子表面的吸湿性及其形成云层凝结 核的能力。m o l i n a 等 1 1 0 根据o h 自由基氧化降解有机气溶胶粒子的现场观测和 实验室研究，提出大气中o h 自由基氧化降解有机气溶胶粒子的量可能与其沉降 过程相当，而后者一直被认为是有机气溶胶的主要去除方式 j 。 一8 - 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 1 2 2 6 云层 云层中的液滴粒子是对流层中发生大气多相化学反应的理想界面。一些在气 相中不发生反应或者反应速率很慢气体，可以通过液相溶解而发生反应，成云的 液滴实际上起了催化反应的媒介物的作用。在众多溶解于云层液滴的气体中， s 0 2 ，n o x 和气态酸因其对酸沉降的贡献而受到主要的关注”。1 9 , “。比如，气 相s 0 2 在云层液滴中被h 2 0 2 或者0 3 氧化成h 2 s 0 4 ，这一多相氧化过程是大气 s 0 2 转化的主要途径。其主要反应过程包括s 0 2 的水相溶解和液相氧化： s 0 2 ( g ) + h 2 0 - - s 0 2 。i - 1 2 0 s 0 2 。h 2 0 1 i _ + h s 0 3 + h + h s 0 3 i _ s 0 3 2 。+ h + h s 0 3 。+ i - 1 2 0 2 + h t + h 2 s 0 4 + h 2 0 s 0 2 h 2 0 + 0 3 呻s 0 4 2 + 0 2 + 2 h + h s 0 3 。+ 0 3 + s 0 4 2 + o ，+ h _ s 0 3 2 。+ 0 3 ps 0 4 2 。+ o ， 上述这些研究表明，气溶胶粒子的复相和多相化学过程对大气化学组成和环 境有显著的影响。虽然该领域已经开展了大量的研究工作，许多新的反应途径及 其对大气环境的影响已经被揭示出来。但是，要准确的评估复相和多相反应对全 球大气的贡献，仍然需要认识更多潜在的反应途径，获得更充分的反应动力学数 据，发展更完善的化学反应模型。 1 3 大气硫化学转化过程 含硫化合物是大气中主要的污染物，自然和人类排放的气体含硫化合物进入 大气后经过化学转化形成硫酸或者硫酸盐气溶胶。一方面，这些硫酸( 盐) 气溶 胶粒子通过干、湿沉降对地表环境造成破坏；另一方面，悬浮在大气中的硫酸( 盐) 气溶胶粒子影响地球的辐射强迫，造成气候变化。 大气中主要的气相含硫化合物有二氧化硫( s 0 2 ) ，羰基硫( c o s ) ，二硫化 碳( c s 2 ) ，硫化氢( h z s ) ，二甲基硫( d m s ) 等，这些还原性硫化合物在大气 中已知的化学转化过程如图1 3 。 第一章绪论复旦大学博士学位论文 o ho h v - 匝圜- i 对流层 o ( ，；巩妹 了拦矿f - i e m i s s i o n s t r a n s p o a + d r ? ar i d o + w dd e p o s i t i o n - s e d i m e n t a t i ( ) n 图1 - 3 大气硫循环示意图 ( m k w k o ：v e r ys h o r t - l i v e dh a l o g e na n ds u l f u rs u b s t a n c e s ) h 2 s 在对流层中主要通过o h 自由基的氧化转化成s 0 2 ，这被认为是h ：s 在 大气中唯一的汇，年流量为8 5 2 8t ga 1 ：| 】3 。 c s 2 在对流层中通过自由基氧化( 或者光解) 反应转化成c o s 和s 0 2 ，该反 应造成大气中c s 2 的年汇强为0 5 7 _ + _ 0 2 5 t ga - i 1 ，约占总汇强( 1 0 1 0 4 5 t g a 1 ) 的5 6 。值得指出的是，最近的研究表明4 ，“5 c s 2 可以与大气颗粒物发生 复相反应，转化为单质s 和s 0 4 2 。虽然这反应对对流层中c s 2 化学转化的贡 献还无法准确估计，但是它意味着大气中含硫化合物的转化可能存在着一些潜在 的化学过程。 c o s 被认为在对流层中不发生化学反应，主要通过对流作用传输至平流层。 在平流层，c o s 通过光解，o h 自由基和0 原子的氧化反应转化成s 0 2 。c o s 通过这些光化学过程造成的c o s 年汇强为o 1 8 0 1 1t ga - l 1 13 1 ，约占总汇强( 1 6 6 0 7 9t g a l ) 的1 l 。d m s 和c s 2 光化学氧化造成的c o s 年源强为o 5 9 _ + 0 1 6 t g a l ，约占总源强( 1 - 3 1 0 2 5 t g a l ) 的4 5 。 d m s 在对流层中主要通过o h 自由基( 白天) 和n 0 3 自由基( 夜晚) 的光 化学反应转化成s 0 2 ，同时还生成少量的二甲亚砜( d m s o ) ，甲磺酸( m s a ) 和c o s 等含硫化合物。动力学研究【“6 ，“7 1 表明，这些光化学反应的速率随大气 化学组成和温度变化而异，但通常d m s 在大气中的存留时间约为