（材料物理与化学专业论文）片状磁性金属及合金纳米颗粒的微波磁性与微波吸收特性研究.pdf

兰州大学博士学位论文 摘要 片状磁性金属及合金纳米颗粒具有高的饱和磁化强度，同时具有纳米颗粒的 小尺寸效应和强的形状各向异性，有望在高频微波波段具有高的磁导率，成为高 效的微波吸收剂。但目前尚未见有关片状磁性金属及合金纳米颗粒的微波磁性及 其作为微波吸收剂的微波吸收性能的报道。 本工作采用一种简单的液相化学还原方法，以o h 。离子为形状控制剂，成功 制备了片状的c o 、n i 、n i l x f e x ( x = 0 1 - 0 5 ) 和f e o 2 ( c o l - xn i x ) o 8 舻0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ) 金属及合金纳米颗粒。采用液相化学包覆技术实现了片状纳米颗粒表面的二氧化 锰包覆。将表面包覆了二氧化锰的纳米片与固体石蜡均匀混合，制备成具有高电 阻率的复合材料，系统研究了它们的微波性质和微波吸收特性。并做了有关片状 磁性纳米颗粒本征磁导率推导的工作。主要结果如下： ( 1 ) 所制备的c o 、n i 、n i l l f e x ( x = 0 1 0 5 ) 和f e o 2 ( c o l ln i x ) o 8 ( 垆o 2 ，0 4 ，0 6 ， o 8 ) 金属及合金颗粒均为片状。纳米片的直径在5 0 1 5 0n m 的范围，纳米片的厚 度在1 0 - 2 0n m 之间。 ( 2 ) 通过液相化学包覆技术实现了片状的c o 、n i 、n i l - x f e x ( x = 0 1 0 5 ) 和 f e o 2 ( c o l xn i x ) o 8o f 0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ) 金属及合金纳米颗粒表面的二氧化锰包覆。 ( 3 ) 对c o 、n i 、n i l x f e x ( x = 0 1 - 0 5 ) 和f e o 2 ( c o l xn i x ) o 8 ( 沪0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) 金属及合金纳米片复合材料的微波复数介电常数进行了研究，复合材料均具有较 低的介电常数。由于界面极化，钻纳米片体积浓度为1 3 的复合材料的复数介电 常数在8 5g h z 附近出现频散现象。不同镍纳米片体积浓度( 9 、1 2 、和1 7 ) 的复合材料的复数介电常数在0 1 1 0g h z 频率范围内基本为常数。复数介电常 数的值随着镍纳米片体积浓度的增加而增加。不同成份的n i l # e x ( 垆o 1 0 5 ) 合金 纳米片质量百分比约为7 5 的复合材料的复数介电常数在0 1 1 8o h z 频率范围 内均基本为常数，介电损耗角正切t a n 萨6 q c 均基本小于0 0 5 。不同成份的铁钴 镍合金纳米片质量百分比约为8 0 的复合材料的复数介电常数在0 1 18o h z 频 率范围内均基本为常数。实部s 伯勺值基本均在9 5 1 3 5 的范围内，虚部占，韵值均 在o 5 左右。 ( 4 ) 对c o 、n i 、n i l x f e x ( x = 0 1 - o 5 ) 和f e o 2 ( c o l 一工n i x ) o 8 忙0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) 兰州太学搏士学位论文 金属及含金纳米片复合材料的微波复数磁导率进行了礤究，均在微波频率范围内 显示多个共振峰，第一个共振峰为一致自然共振峰，其它为非一致交换共振峰。 钴纳米片复仑材辩的复数磁导率在o 1 1 8g h z 豹频率范酹肉出现两个宽亿的共 振峰。在镍纳米片体积浓度较低的复合样品中可观察到更多的共振峰。共振频率 随着镍纳米片体积浓度的增加而向低频方向移动。n i l 一：f e ，( x = o 1 - 0 5 ) 合金纳米片 复合材料的复数磁导率的僮随着铁含量的增加，均有所上升，一致自然共振峰的 共振频率随着铁含量的增加而向高频方向移动。f e o 2 ( c m 一，n i ，) o8 = o 2 ，0 4 ，0 6 ， o 8 ) 合金纳米片复合材料豹鑫然共振蜂的宽度随着镰含量的增加焉变窄，峰值随 着镍含量的增加而增大，共振频率随着镍含量的增加向低频方向移动。 ( 5 ) 对c o 、n i 、n i l 廿= o 1 0 5 ) 和f e 0 2 ( c o l - x n i x ) o8 ( 萨o 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ) 金属及合金纳米片复合材辩的微波吸收性质进行了研究。厚度为1 - 4m m ，钴纳 米片体积浓度为1 3 的复合材料在2 ，1 2 5g h z 频率范围内反射系数r 小于- l od b ( 粥能量吸收) 。珂以通过调节镣纳米片复合样品的厚度和复合样品中镣纳米 片的体积浓度来调节镍纳米片复合榉品的微波吸收性质。可以通过调节镍铁台金 纳米片的成份、体积浓度及复合材料的厚度来调节镍铁合金纳米片复合材料的微 波吸收性质。遂过提窿复合材料中镍铁合金纳米片的浓度实现了在低频难微波带 1 3g h z 的良好微波吸收性能。不同成份f e o 2 ( c o i 一。n i x ) o80 f o 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) 合 金纳米片质量百分比约为8 0 的复含样品在高频微波段( 2 6 1 8g h z ) 具有良好 的微波吸收性能。且复合样品的厚度降到1m m 左右时仍具有很好的微波吸收性 质。 ( 6 ) 剩藤c h e v a l i e 等人发展的模型，攘导了不依赖于镍纳米片体积分数豹 镍纳米片的微波本征磁导率。根据镍纳米片的本征磁导率，反推了食不同镍纳米 片体积浓度复合材料的微波磁性。证明了c h e v a l i e r 等人的磁化率各向同性模型 黠片状颗粒本 正磁导攀计算的适用性。 关键词：纳米片；复合材料；复数介电常数；复数磁导率：微波吸收；本征 磁导率。 i i 兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t f e r r o m a g n e t i cm e t a lp a r t i c l e sh a v eg a i n e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e e 8 h s eo f t h e i rh i g h e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，h i g h e rw o r k i n gf r e q u e n c y , a n dh i g h e rc o m p l e x p e r m e a b i l i t yt h a nf e r r i t e s t h ep l a t e - l i k ef e r r o m a g n e t i cm e t a la n d 锺涔n a n o p a r t i c l e s o fl a r g es h a p ea n i s o t r o p yc a i le x c e e dt h es n o e k sl i m i ta n dh a v eh i g h e rp e r m e a b i l i t y 搬t h eg h z f r e q u e n c yr a n g e 。h e n c et h e 触o m a g n e t i cm e t a la n da l l o yn a n o p a r t i c l e so f p l a t e - l i k es h a p e 馓b ee x p e c t e dt ob eg o o dm i c r o w a v ea b s o r p t i o nf i l l e ri no h z f r e q u e n c yr a n g e h o w e v e r , n os t u d i e so nt h em i c r o w a v em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n d m i c r o w a v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ep l a t e - l i k ef e r r o m a g n e t i cm e t a la n da l l o y n a n o p a r t i c l e s ( n a n o p l a t e l e t s ) h a v eb e e nr e p o r t e ds of a r i nt h i s w o r k ，f e r r o m a g n e t i c m e t a la n d a l l o yn a n o p l a t e l e t sf c o ，n i ， n i l - x f e x ( x = 0 1 - 0 5 ) ，a n df e o 2 ( c o l - xn i ；) o s0 f o 2 ，0 4 ，0 , 6 ，o ，8 ) jh a v e b e e n s y n t h e s i z e db yt h es e l e c t i v ea b s o r p t i o no ft h e s t a b i l i z i n ga g e n t s ( 0 r ) t h e n a n o p t a t e l e t sw e r ec o a t e dw i t hat h i nm n 0 2l a y e rb y8s i m p l es o l u t i o np h a s ec h e m i c a l m e t h o d t h ec o m p o s i t e sw i t hh i g h e rr e s i s t i v i t yw e r ep r e p a r e db yh o m o g e n o u s l y m i x i n g t h e m n 0 2 c o a t e dn a n o p l a t e l e t sa n dp a r a f f mw a x ，t h em i c r o w a v e c h a r a c t e r i s t i c sa n dm i c r o w a v ea b s o r p t i o np m p e 难e so ft h ec o m p o s i t e sh a v eb e e n s t u d i e d 。a n dt h ei n t r i n s i cp e r m e a b i l i t yo ft h en a n o p l a t e l e t sh a sb e e ne x t r a c t e d t h e m a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e p a r e dm e t a la n da l l o yp a r t i c l e s c o ，n i ，n i , - x f e x ( x = 0 1 0 5 ) ，a n d f e o 2 ( c o l _ n 沁( 铲o ，2 ，0 4 ，0 6 ，o 。8 ) 】a l ep l a t e l i k ei ns h a p e 。t h ed i a m e t e r so ft h e n a n o p l a t e l e t sa r ei nt h er a n g ef r o m5 0t o1 5 0 嬲t h et h i c k n e s s e so f t h en a n o p l a t e l e t s a r e i n t h er a n g e f r o m1 0 t 0 2 0 n m 。 f 2 ) t h e n a n o p l a t e l e t s 【c o ，n i ，n i l x f e z ( x = o 1 - 0 。5 ) ，a n d f e o 2 ( c o , - x n i ；) o8 ( o 2 ， 0 4 ，0 6 ，0 。8 ) 】w e r ec o a t e dw i t hat h i nm n 0 2l a y e rb y 嚣s i m p l es o l u t i o np h a s e c h e m i c a lm e t h o d ， ( 3 ) t h ec o m p l e xp e r m i t t i v i t yo f t h ec o ，n i ，n i t - x f e x ( x = 0 1 - 0 5 ) ，a n df e 02 ( c o , - x n k g ( 舻o 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ) n a n o p l a t e l e tc o m p o s i t e sh a sb e e ns t u d i e di nt h e m i c r o w a v eb a n d a l lo ft h ec o m p o s i t e sh a v ear e l a t i v el o wp e r m i t t i v i t y t h ec o m p l e x n i 兰州大学博士学位论文 p e r m i t t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ew i t h1 3 c on a n o p l a t e l e tv o l u m ef r a c t i o ns h o w so n e r e s o n a n c ep e a k ( a ta b o u t8 5g h z ) r e l a t e dt ot h ei n t e r r a c i a lp o l a r i z a t i o n t h ec o m p l e x p e r m i t t i v i t yo f t h ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o n so ft h en in a n o p l a t e l e t s i sa l m o s tc o n s t a n ti nt h eo 1 - 1 0g h zf r e q u e n c yr a n g ea n di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn i n a n o p l a t e l e tv o l u m ef r a c t i o n t h ec o m p l e xp e r m i r i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sw i t h7 5 w w on i l _ x f e x ( x = o 1 0 5 ) n a n o p l a t e l e t si sa l m o s tc o n s t a n ta n dt h ed i e l e c t r i cl o s s t a n g e n th a v eas m a l lv a l u e ( t a n g o 0 5 1i nt h e 0 1 - 1 8g h zf r e q u e n c yr a n g e t h e c o m p l e xp e r m i t t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sw i t h8 0w t f e o2 ( c o t n i x ) 0g ( 翮2 ，0 4 ， 0 6 ，0 8 ) n a n o p l a t e l e t si sa l m o s tc o n s t a n ti nt h e0 1 - 1 8g h zf r e q u e n c yr a n g e t h e r e a l p a r te i sa ta b o u t9 5 - 1 3 5a n d t h ei m a g i n a r yp a r te i sa r o u n d0 5 ( 4 ) t h ec o m p l e xp e r m e a b i l i t yo f t h ec o ，n i ，n i l - x f 萨0 。1 0 5 ) ，a n df e 02 ( c o l - x n i x ) o8 = o 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) n a n o p l a t e l e tc o m p o s i t e s h a sb e e ns t u d i e di nt h e m i c r o w a v eb a n d t h ec o m p l e xp e r m e a b i l i t yo fa l lt h ec o m p o s i t e ss h o w ss e v e r a l t e s o b r n c ep e a k si nt h em i c r o w a v eb a n d t h ef i r s tr e s o n a n c ep e a km a y r e s u l tf r o mt h e n a t u r a lr e s o n a n c e ；a n dt h eo t h e r sm a yb er e l a t e dt ot h ee x c h a n g er e s o n a n c em o d e s t h ec o m p l e xp e r m e a b i l i t yo ft h ec on a n o p l a t e l e tc o m p o s i t e ss h o w st w ob r o a d r e s o n a n c ep e a k si nt h e0 1 * 1 8g h zf r e q u e n c yr a n g e m o r er e s o n a n c ep e a k sa l e o b s e r v e di nt h ec o m p o s i t e sw i t hl o wc o n c e n 垤a t i o no ft h en in a n o p l a t e l e t s ；a n dt h e r e s o n a n c ef r e q u e n c i e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gn in a n o p l a t e l e tv o l u m ef r a c t i o n t h e p e r m e a b i l i t yo f t h en i l 一熙0 锄1 - 0 5 ) n a n o p l a t e l e tc o m p o s i t e sh a sas l i g h ti n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gf ec o n t e n t t h er e s o n a n c ef r e q u e n c yo ft h en a t u r a lr e s o n a n c ep e a k i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gf ec o n t e n t t h en a t u r a lr e s o n a n c ep e a ko ft h ef e 02 ( c o l - x n 妨o 8 ( 萨0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) n a n o p l a t e l e tc o m p o s i t e s b e c o m e sn a r r o w e rw i t h i n c r e a s i n gn ic o n t e n t ，t h ep e a kv a l u ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n ta n dt h e r e s o n a n c ef r e q u e n c yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f n ic o n t e n t ( 5 ) t h em i c r o w a v ea b s o r p t i o np r o p e i e so f t h ec o ，n i ，n i l 帮萨0 1 0 。5 ) ，a n d f e o 2 ( c o l ln i x ) 0 8 ( 垆o 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) n a n o p l a t e l e tc o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d w i t ht h i c k n e s sf r o m4t 01m m 。t h er e f l e c t i o nl o s sv a l u e so f t h ec o m p o s i t ew i t h1 3 c on a n o p l a t e l e tv o l u m ef r a c t i o na r el e s st h a n - 10d bi nt l l e2 - 1 2 5g h zf r e q u e n c y r a n g e t h em i c r o w a v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e n in a n o p l a t e l e tc o m p o s i t e sc a l lb e l v 兰州大学博士学位论文 c o n t r o l l e db yt h et h i c k n e s so ft h ec o m p o s i t e sa n dt h en i n a n o p l a t e l e tv o l u m ef r a c t i o n t h em i c r o w a v e a b s o r p t i o np r o p e r t i e s o ft h e n i t 一声响= o 1 0 5 ) n a n o p l a t e l e t c o m p o s i t e sc a l lb ec o n t r o l l e db yt h ec o n t e n to ft h en i l - x f e x ( x = 0 1 o 。5 ) ，t h et h i c k n e s s o ft h ec o m p o s i t e sa n dt h en i l 坷电( 垆0 1 - 0 5 ) n a n o p l a t e l e tv o l u m ef r a c t i o n b y i n c r e a s i n go f t h en i l 器e 心峭。1 - 0 5 in a n o p l a t e l e tv o l u m ef r a c t i o ni nt h ec o m p o s i t e s ， ag o o dm i c r o w a v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e sh a v eb e e na t t a i n e di nt h eq u a s i m i c r o w a v e b a n d ( 1 3g h z ) t h ec o m p o s i t e so f8 0w t f e 02 ( c o l ln i x ) 0 + 8 ( 萨0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ) n a n o p l a t e l e th a v eag o o dm i c r o w a v ea b s o r p t i o np r o p e r t i e si n t h e2 6 1 8g h z f r e q u e n c yr a n g ea n dt h ec o m p o s i t ew i t h1n l r nt h i c k n e s ss t i l lh a v eag o o dm i c r o w a v e a b s o r p t i o np r o p e r t i e s ( 6 ) t h ei n t r i n s i cm i c r o w a v ep e r m e a b i l i t yo ft h en in a n o p l a t e l e t sh a sb e e n e x t r a c t e db yt h ei s o t r o p i cm o d e l b a s e do nt h ei n t r i n s i c p r o p e r t i e s o ft h en i n a n o p l a t e l e t s , t h em i c r o w a v ep e r m e a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e sw i t hd i f l b r e n tv o l u m e f r a c t i o n so f t h en in a n o p l a t e l e t sh a sb e e n p r e d i c t e d t h i si n d i c a t e st h a tt h em o d e lc a n b eu s e dt oe x t r a c tt h ei n t r i n s i cm i c r o w a v ep e r m e a b i l i t yo ft h ep l a t e - l i k em a g n e t i c p a r t i c l e s k e y w o r d s ：n a n o p l a t e l e t s ；c o m p o s i t e s ；c o m p l e xp e r m i t t i v i t y ；c o m p l e x p e r m e a b i l i t y ；m i c r o w a v ea b s o r p t i o n ；i n t r i n s i cp e r m e a b i l i t y v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成莱做出霾要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声睨的法律责任e f l 本人承担。 论文作者签名：叠盎盘鱼日期：呈婴7 ：多f 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：纵导师签名：经日期：幽_ 罗、 兰州大学博士学位论文 第一章引言 1 1 纳米微粒 1 1 1 纳米微粒综述 纳米微粒是指颗粒尺寸( 至少在一个维度上) 在纳米量级的超细微粒，它的 尺度大于原子团簇( 小于1n m ) ，小于常规的微米级颗粒。通常指尺寸在l - 1 0 0n m 范围内的颗粒。当颗粒尺寸进入纳米量级( 1 - 1 0 0 n m ) 时，颗粒本身将表现出量 子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出传统材 料所不具备的物理化学特性，在催化、光吸收、生物医药、磁介质及新材料等方 面有广阔的应用前景。从而引起了科学工作者们的极大兴趣。 早在大约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒系统 ( 胶体) 的研究。但当时的化学家们并未意识到在这样一个尺寸范围是人们认识世 界的一个新的层次，而只是从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研究。真 正有效地对纳米材料进行研究则始于2 0 世纪6 0 年代，著名的理论物理学家，诺贝 尔物理奖获得者理查德费曼于1 9 5 9 年在美国加州理工学院召开的美国物理学会 年会上预言：如果人们在更小尺度上制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新 的世界。这一预言被科学界视为是纳米材料萌芽的标志。1 9 6 2 年，日本著名理论 物理学家久保( k u b o ) 等人针对金属超微粒子的研究提出的超微颗粒的量子限域 理论推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索，预示了纳米材料的诱人前 景。7 0 年代末到8 0 年代初，开始对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行比较系 统的研究。1 9 8 4 年，德国萨尔州大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法 制各了具有清洁表面的纳米粒子，在真空室中原位加压成三维块状材料，并提出 了纳米结构材料的概念。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学 技术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。从 此，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成 了世界性的纳米热潮。近十几年来，纳米材料研究的内涵不断扩大，不仅包括纳 米颗粒以及由它们组成的薄膜与块体，研究对象又涉及到量子点、纳米丝、纳米 管和介孔材料等等。纳米材料的制备以及其独特的力学、电学、磁学、光学、热 兰州大学博士学位论文 学及化学等方面的性能，越来越受到世界各国科学家的高度重视。 纳米材料的研究可看作是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配 位化学和表面、界面科学等多种学科的交叉汇合，其中涉及的许多未知过程和新 奇现象很难用传统的物理和化学理论进行解释。从某种意义上讲，纳米材料的研 究势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新层次，也会给2 1 世纪物理、化学 研究带来新的机遇。 1 1 2 纳米颗粒的磁特性 磁性纳米颗粒由于纳米颗粒的特殊效应( 量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应和宏观量子隧道效应等) 的影响，其磁性质将会发生剧烈的变化，呈现出 特有的磁性质。 ( 1 ) 饱和磁化强度 磁性纳米颗粒的饱和磁化强度通常显示出随颗粒尺寸变化的特点。一方面随 着颗粒尺寸的减小会造成磁性颗粒饱和磁化强度的降低；另一方面随着颗粒尺寸 的减小又会造成颗粒饱和磁化强度的增加。磁性纳米颗粒饱和磁化强度降低的原 因主要包括：金属磁性纳米颗粒表面的氧化层【l 。3 1 ；纳米颗粒表面的超顺磁相【3 1 ； 纳米颗粒表面配位体造成的磁矩冻结1 4 ；纳米颗粒表面自旋钉扎瞄叫等。r a o 等人 通过计算发现，f e - n i 合金团簇的饱和磁矩同块体材料相比明显增加i l o l ，c h e n 等人也在用反相微乳液合成的c o 纳米颗粒中发现，钴纳米颗粒的饱和磁化强度 在2k 时随着颗粒尺寸的减小而增加，直径为1 8n m 的钴纳米颗粒的饱和磁化 强度比相应的块体的饱和磁化强度增加了2 0 【1 1 l 。 ( 2 ) 矫顽力 当颗粒的尺寸降低到单畴临界尺寸时，颗粒的矫顽力忍将呈现最大值，当 颗粒的尺寸继续降低，颗粒的矫顽力皿又会重新降低，颗粒尺寸继续下降将进 入超顺磁状态。根据磁畴理论【1 2 1 ，立方晶系中，单畴颗粒的临界尺寸忍为： r ：旦蜉 1 2 膨 式中腹、彳和置分别代表饱和磁化强度、交换常数和各向异性常数。磁性颗粒 的单畴临界尺寸均在纳米量级。g o n g 等人【1 习在研究铁、钴、镍纳米颗粒的矫顽 力随颗粒尺寸变化关系的实验中得出铁、钴、镍颗粒的单畴临界尺寸分别为：2 1 兰州大学博士学位论文 n m k2 0n m 和3 2 姗，并且与理论计算值符合的很好。t o n e g u z z 0 0 4 l 等人也在研 究球形钴镍合金颗粒的矫顽力随颗粒尺寸变化的行为时，观察到当颗粒尺寸大于 单畴临界尺寸时，总和成正比，当颗粒尺寸小于单畴l f 盎界尺寸时，矫顽力开 始下降，当颗粒尺寸约为7n m 时进入超顺磁状态。 ( 3 ) 磁相变 在磁性纳米颗粒中，随着颗粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生变化。 当颗粒尺寸小于某一临界值时可转变为超顺磁状态。如a f e 和f e 3 0 4 纳米颗粒 在粒径分别为5 衄和1 6n m 时转变为超顺磁性t 1 5 1 。这种奇特的磁性转变主要是 由小尺寸效应造成的。在磁性纳米颗粒中，当颗粒尺寸小于某一临界值时，各向 异性能显著降低，当各向异性能小于热能时，磁化方向在热扰动下就不再固定在 一个易磁化方向，而是在几个易磁化方向之间作随机取向，结果导致超顺磁性的 出现。 随着颗粒尺寸的减小，一些抗磁性物质会转变为顺磁性物质，非磁性或顺磁 性物质可转变为铁磁性物质 1 6 a t i 。w a n g 等人通过实验研究和对局域自旋密度的 计算发现【嘲，颗粒尺寸不同引起的点阵常数和表面原子配位的变化，使得f c c - f e 纳米颗粒可以是反铁磁性、铁磁性或非磁性的。由于小尺寸效应和表面效应使得 纳米粒子的本征和内禀磁性发生变化，磁性纳米颗粒的磁相变温度不同于粗晶， 具有较低的居里温度【1 9 1 。a p a i 等人用e x a f s 方法证明了n i 、c u 的原子间距 随颗粒尺寸的减小而减小。根据铁磁性理论，原子间距的减小会导致交换积分， 的减小从而可以得到居里温度瓦随粒径减小而下降的结果 2 1 1 。 ( 4 ) 自旋波激发 自旋波又称为磁激子，它是固体中一种重要的元激发，由局域自旋之间存在 交换作用而引起。自旋波理论从体系整体激发的概念出发，计入了自旋之间的长 程关联，很好地解释了自发磁化在低温下的行为。热平衡态时，铁磁体系在低温 下由于白旋波激发导致体系自发磁化强度随着温度的增加而减小，且遵守磁化强 度的严变化规律阎。由于量子尺寸效应及表面效应的影响，小粒子在低温区的 自旋波激发与无限大的周期体系有所不同。在磁性纳米颗粒中，小尺寸效应导致 了自旋波能谱的分立性，在基态和第一激发态之间存在不为零的能隙。研究表明， 小粒子体系自旋波在低温下显得难于激发，温度进一步升高后，受激自旋波数目 兰州大学博士学位论文 很快增加，其速度远大于无限大体系。在任何温度范围内，自发磁化的严关系 不再严格成立田j 。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 量子隧道效应。有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效 应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向保持有限的弛豫时间，即在绝对 零度仍然存在非零的磁化反转率。a w s c h a l o m 等人通过实验观测到的极低温度下 铁朊颗粒中磁化率的共振频率正好与宏观量子效应理论得到的振荡时间相一致， 说明这种现象是由宏观量子隧道效应引起的渊。 磁性纳米颗粒的磁性随颗粒尺寸发生显著变化，甚至显示出常规粗晶材料不 具备的新特性，因而展示出广阔的应用前景。 1 1 3 纳米颗粒的形状控制 当颗粒的尺寸将到纳米级时，颗粒的性质不仅受到颗粒尺寸的影响，还与颗 粒的形状密切相关，颗粒的形状将会对颗粒的性质产生很大的影响。例如，铂的 催化性能与其表面的原子结构直接相关瞄1 。在表面为 1 0 0 晶面的立方体形纳米 铂催化剂上，n o 与c h 4 反应只生成c 0 i 、 4 2 、n 2 0 和h 2 0 ；而在常规的球形纳 米铂催化剂上，还会有较多的c o 和n i - 1 3 等副产物的生成i 捌。纳米碳管由于其 特殊的电子结构而具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域效应引起的。 碳纳米管具有较强的场发射性能，是一种优良的场效应晶体管材料1 2 7 ，d 啪【2 明 等人最近在研究中发现，用金属铯对单壁碳纳米管进行修饰能加强场发射性能； 碳纳米管兼具金属或半导体导电性，是一种理想的电极材料，s o t i r o p o u l o u 2 9 等 人将在铂电极表面生长的直线型多壁碳纳米管进行氧化处理，在碳纳米管开口端 引入了羧基并能够有效地固定葡萄糖酶，为信号控制提供了优良的传导平台。当 纳米颗粒的形状为线状，纳米线或纳米棒，将具有优异的光学性能、电学性能及 磁学性能等特性。纳米线对可见光的吸收既可以沿其长度的方向( 纵向模式) ， 也可以沿其径向方向( 横向模式) 。对金纳米棒的实验研究表明，金纳米棒对可 见光的吸收与颗粒的长径比直接相关，随着颗粒长径比的增大，纵向模式的红移 越明显【3 甜。通过对磁性纳米线晶体结构和长径比的控制，可以很容易的调节纳 兰州大学博士学位论文 米线的易磁化方向，提高材料的矫顽力和剩磁比。对有序磁纳米线阵列的研究有 利于量子磁盘的发展，大幅度提高磁记录的密度。w h i t n e y 和c h i e n 等人于1 9 9 3 年在s c i e n c e 上发表了不同孔径的聚合物模板中的n i 、c o 纳米线的磁性研究 3 4 1 ， 发现这种准一维的纳米结构的磁性明显不同于块体金属，磁化方向优先垂直于膜 面，而且获得了很高的矫顽力和矩形比。有助于解决在磁记录物理中的记录单元 的尺寸变小后带来的超顺磁性问题。因此，对纳米颗粒的形状控制成为了近年来 研究的热点问题。 对于纳米颗粒的形状控制机理人们也进行了探讨。对纳米颗粒形状的控制一 方面是通过电子束蚀刻口”叼、光刻p 9 柏l 、激光烧蚀法【4 1 1 、激光沉积法、蒸发冷凝 法和电弧放电法等物理方法制备不同形状的纳米颗粒膜阵列或纳米线阵列，另一 方面主要是通过化学方法制备。采用化学方法制各不同形状的纳米颗粒，主要通 过以下几种方式控制颗粒的形状：利用各种硬模板如氧化铝模板、聚碳酸酯膜、 碳纳米管、病毒等，通过让颗粒在其中生长以达到控制颗粒形状的目的；利用各 种软模板( 如微乳液、棒状胶束) 、各种表面活性剂、吸附剂等或异质形核( s e e d ) 两步生长法通过液相化学方法控制颗粒的形状。对于液相化学法控制纳米颗粒形 状的机理主要分为以下几个方面【4 2 删： ( 1 ) 溶液中形成的棒状胶束限制了纳米颗粒的生长，促使其形成棒状： ( 2 ) 溶液中初始形成的晶核或后来加入的异质晶核( s e e d ) 的晶相造成了 不同晶面的生长速率不同； ( 3 ) 各种表面活性剂、离子等形状控制剂在不同晶面的选择吸附。形状控 制剂择优吸附的晶面的生长受到了阻碍造成了不同形状的纳米颗粒 的生成。 1 2 纳米颗粒的微波磁性研究现状 随着微波波段( o h z ) 电磁波在无线电通讯系统、广播电视、微波暗室、 电子器件等方面的广泛应用，由此而产生的电磁波干扰和污染也引起了人们的广 泛关注。各种各样的微波吸收材料被用来吸收这些有害的电磁波。其中，由磁性 颗粒( 吸收剂) 和绝缘介质构成的复合材料已被广泛应用于吸收电磁波。其吸波 机制主要是利用磁损耗，要求材料在微波波段有高的复数磁导率。因而，人们对 兰州大学博士学位论文 磁性颗粒高频微波磁性进行了广泛研究。作为吸收剂的磁性颗粒主要包括铁氧体 和铁磁性金属及合金颗粒。铁氧体颗粒的电阻率较高( 1 0 81 0 1 2q c m ) ，可避免 金属导体在高频下存在的趋肤效应，使得电磁波能有效进入，对微波具有良好的 衰减作用。金属颗粒受到电磁波作用时，存在趋肤效应，其粒子不能过大，否则 对电磁波的反射会迅速增加，由此而产生的涡流也会降低金属颗粒的磁导率。当 金属颗粒应用于微波吸收时，必须将金属颗粒均匀分散在绝缘介质中制备成具有 高电阻率的复合材料。复合材料的微波性质主要依赖于磁性颗粒的特征( 种类、 尺寸、形状、取向等等) 和磁性颗粒在复合材料中的体积分数。 对于传统的各向同性的材料，由于受各向同性s n o o k 关系 一l m = - y 4 1 r m , ( 1 2 ) 的限制( r 2 8m h z o e ) ，其磁导率在微波频段很小，从而无法应用于高频微波 段作为微波吸收剂。对磁性颗粒的微波磁性的研究主要集中在微米级六角铁氧体 和亚微米级及纳米级磁性金属颗粒上。 六角铁氧体在高频微波段影响复数磁导率的主要机制为自然共振和一定的 畴壁共振。n a k a m u r a 4 ； 1 等人在对多晶微米级六角铁氧体的微波磁导率的研究过 程中发现，六角铁氧体由于大的磁晶各向异性，磁导率在高频微波段突破了s n o c k 关系的限制【以一l m 等，锄】，具有较高的磁导率，且主要决定于自然共振， j 经计算发现在准微波带具有良好的微波吸收性能。l i 4 s l 等人在对六角 b a w ( b a z n 2 x c o x f e l 6 0 2 7 ) 铁氧体的研究过程中发现，b a w 铁氧体在高频微波段均 出现共振峰，且随着c o 离子成份的增加，b a w 铁氧体由争轴各向异性转变为 争面各向异性，共振频率向高频方向移动。k w o n 等人在对n i 2 。z n x y 六角铁氧体 颗粒的研究过程中观察到了n i 2 - x z n x y 在微波波段的畴壁共振和自然共振，当颗 粒尺寸降到l a n