（材料物理与化学专业论文）燃烧法合成铝酸钙系荧光粉的研究.pdf

中文摘要 本文首先综述了固体发光材料，特别是稀土光致发光材料的发展、现状、 发光特性、发光机理和制各方法。 稀土掺杂铝酸盐类长余辉材料作为一种非放射性荧光粉，具有对环境友好、 发光性能优良等特点，是一种极有发展前途的新材料。但目前已报道的掺杂碱 土铝酸盐类长余辉材料存在合成温度高、合成工艺复杂和生产成本高等缺点， 严重制约了它的推广应用。为简化该类材料的生产工艺、降低生产成本，本论 文进一步探讨该类荧光材料的发光机理及其新的制备工艺，获得如下成果： 1 、采用活性炭还原工艺，在1 3 5 0 条件下，选用氧化铝和碳酸钙作原料， 添加质量分数为1 6 的硼酸作助熔剂，以加入量为1 ：l o 的颗粒活性炭为还原 剂，恒温4 h 后样品随炉自然冷却，成功制得发蓝紫色光的c a a l 2 0 4 ：e u z + , n d ”长 余辉荧光粉。通过对荧光粉发射光谱的测试，发现激发光谱和发射光谱都是宽 带谱，来源于e u 2 + 的特征发光，当激发光波长k 为3 3 0 r i m 时，荧光粉的发光强 度最大，主要发光区位于4 3 0 n m 附近。 2 、采用新的合成方法燃烧合成法成功制得c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d 3 + 荧光粉， 详细研究了炉温、激活剂、辅助激活剂、助溶剂和可燃物等对荧光粉发光性能 的影响，获得了制备具有优良发光性能的c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d 3 + 长余辉材料的较理 想的工艺参数。实验表明，选用溶液c a ( n 0 3 ) 2 和a 1 ( n 0 3 ) 3 为原料，以摩尔分数 为0 1 2 的h 3 8 0 3 为助熔剂，以理论用量2 2 倍的尿素为还原剂，并加入摩尔分 数为o 0 1 8 的e u 2 + 和o 0 1 的n d 3 + ，在合成温度为6 0 0 的马弗炉中，可佑_ 得发 光性能优良的c a a l 2 0 4 ：e u 2 十，n d 3 + 荧光粉。通过对产物的激发光谱和发射光谱的 测试，发现当k 为2 9 0 r i m 时，产生的发光性能最好，对应的发射光k 。为4 5 0 n m 。 3 、进一步探讨了提高荧光粉发光亮度的途径，分别用z r 、c e 和s r 部分取 代c a ，并对产物进行了激发光谱和发射光谱的测试和分析。结果表明，当掺入 少量的s f ”离子，荧光粉的发射峰位置不变，还在4 5 0 r t m 处；当继续增加s r 2 + 的量，荧光粉的发生峰发生红移。随着z r 含量的增加，发射峰没有发生移动， 但是发射峰的强度发生了变化。当掺入c e 3 十量比较少时，其发射峰位黄不变， 但e a ：+ 离子发射光的强度增强。 关键词：稀土，荧光粉，c a a l 2 0 4 ，组成与工艺，燃烧，g a m a , d _ 光谱 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , t h ec u r r e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n to fs o l i dl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sw e r e s u m m a r i z e d e s p e c i a l l y , t h e c u r r e n t s i t u a t i o n ，d e v e l o p m e n t ， c h a r a c t e r i s t i co fp h o s p h o r s ，t h e o r yo ft h el u m i n e s c e n c ea n dp r e p a r a t i o no ft h e p h o t o l u m i n e s c e n c ed o p e d w i t 1r a r ee a r t hw e r ee m p h a s i z e de l a b o r a t e l y l o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c eo fa l k a l i n ee a r t ha l u m i n a t ed o p e d 、析出r a r ee a r t h a san o n r a d i o a c t i v e p h o s p h o r h a se x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t ya n dn o t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n ，s oi th a saw i d ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t h o w e v e r , i t sc o s ti ss oh i 曲t h a ti t sa p p l i c a t i o ni sr e s t r i c t e ds e r i o u s l y i nt h i s p a p e r , n e w m e t h o da n dt e c h n i q u eo fp r e p a r a t i o nw e r es t u d i e di no r d e rt od e c r e a s et h e c o s ta n dt os i m p l i f yt h ep r o c e s s w eg a i n e dt h ep r o d u c t i o n sa sf o l l o w i n g ： 1 、w h e nw eh a v ec h o s e nt h ea l u m i n u mo x i d e ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，e u r o p i u m o x i d ea n dn e o d y m i u mo x i d ea sr a wm a t e r i a l s ，b o r i ca c i da sf l u x ，g r a i n ya c t i v ec a r b o n f o rt h er a t i oo f1 ：1 0a sr e d u c t a n t u n d e rt h ec o n d i t i o no f s i n t e r i n gf o r4ha t1 3 5 0 a n dn a t u r a l l yl o w e r i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h e l o n ga f t e r g l o wb l u e - p u r p l ec o l o r p h o s p h o rp r o d u c t c a a l z 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + c a nb ep r e p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep h o s p h o r se x c i t i n gs p e c t r u ma n de m i s s i o ns p e c t r u mi s b r o a ds p e c t r u mb ym e a s u r i n g i tb e l o n g st ot h es p e c i a ll u m i n e s c e n c eo fe u 2 + i tw a s f o u n dt h a tt h ep h o s p h o r sb e s te x c i t i n gp e a kw a v e l e n g t hi s2 9 0 n t oc o r r e s p o n d i n g e m i s s i o np e a kw a v e l e n g t h4 5 0 n ma n dt h ep h o s p h o ra t t a i n st h es 缸o n g e s tl u m i n e s c e n t i n t e n s i t ys i m u l t a n e o u s l y 2 、an e ws y n t h e t i cm e t h o d c o m b u s t i o ns y n t h e s i sw e r eu s e dt op r e p a r et h e p h o s p h o r ，c a h l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d ”t h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r eo ff u r n a c e t h e c o n t e n to ft h ea c t i v a t o r , t h ea s s i s t a n ta c t i v a t o r , t h ef l u xa n dt h ec o m b u s t i b l e s ，e t c u p o nt h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l ei ss t u d i e d w ec o n f i r m e dt h eb e t t e rt e c h n i c s p a r a m e t e r st op r e p a r et h ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ec a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + p h o s p h o r t h er e s u l t ss h o wt h a tw eo p t e df o rt h ea l u m i n u mn i t r a t ea n dc a l c i u mn i t r a t e s o l u t i o na sr a wm a t e r i a l s ，b o r a t ea c i d ( o 1 2t o o lf r a c t i o n ) a sf l u x ，t h eq u a n t i t yo f u r e a f o r2 2t i m e sa sm u c ha st h e o r e t i cq u a n t i t ya sr e d u c t a n t ，d o p i n gw i t he u 2 + f o rt h et o o l f r a c t i o no fo 0 1 8a n dt h eq u a n t i t yo fd y 3 + f o rt h em o lf r a c t i o no fo ，0 1 an e w 1 1 h i 曲一q u a l i t y l o n gl a s t i n gp h o s p h o r - 一c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d ”w a sp r e p a r e db y c o m b u s t i o ns y n t h e s i sa t6 0 0 。co fi g n i t i n gt e m p e r a t u r ei nt h ef u r n a c e i tw a sf o u n d t h a tt h ep h o s p h o r sb e s te x c i t i n gp e a kw a v e l e n g t hi s2 9 0 n mc o r r e s p o n d i n ge m i s s i o n p e a kw a v e l e n g t h4 5 0 m nb ym e a s u r i n gt h ee x c i t i n gs p e c t r aa n dt h ee m i t t i n gs p e c t r a t h ep h o s p h o rl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi ss t r o n g e s tu n d e rt i f f se x c i t i n gc o n d i t i o n 3 、i no r d e rt of i n dt h eb e t t e rm e t h o dt oi m p r o v et h ep h o s p h o r 、sh t m i n e s c e n t b r i g h t n e s s ，w er e p l a c e dt h ea t o m i cs t , z ra n dc eo fa 1 ，a n da t t m n e dt h ee x c e l l e n t l u m i n e s c e n tp h o s p h o r s w ea n a l y z e dt h ee x c i t i n gs p e c t r aa n dt h ee m i t t i n gs p e c t r ao f t h ep h o s p h o r s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g t h ee m i s s i o np e a kw a v e l e n g t hi ss t i l l 4 5 0 r m ad o p e d 晰t haf e ws r ：w i t l li n c r e a s i n gt h ef r a c t i o no fs rt h ee m i t t i n g w a v e l e n g t ho ft h ep h o s p h o rt r a n s f e r e dt o w a r dt h el o n g e rw a v e l e n g t h ：w 油t h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fz r , t h ew a v e l e n g t hd i d n 、tc h a n g e ，b u tt h el u m i n e s c e n t i n t e n s i t yh a dac h a n g et h a tt h ei n t e n s i t yi se n h a n c e d ，t h e nr e a c h e dt h es t r o n g e s ta n d w e a k e n e df i n a l l y , w h e nt h ec o n t e n to fd o p e d - c e 3 + i sl o w , t h ee m i s s i o np e a k w a v e l e n g t hd o e s n tt r a n s f e r , b u tt h el u r n i n e s c e n ti n t e n s i t yo fd o p e d e u ：+ w a s e n h a n c e d k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ，p h o s p h o r , c a a l 2 0 4 ，c o n s t i t u t ea n dp r e p a r a t i o n ， c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，r a m a ns p e c t r a i i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 发光物质在激发停止后发射的光称为余辉。一般将余辉很短的发光材料称 为荧光材料，而把余辉长的称为磷光材料。从发光过程讲，激发能不经转化直 接发射的光为荧光，而激发能经过一定的弛豫时间( 或经过一个慢速能量传递过 程) 转化成的发射光称为磷光。长余辉磷光材料通常也称为长余辉发光材料，长 余辉磷光材料是一种节能型材料，在低照度显示( 或指示) 方面可发挥重要的作 用。近年来随着新型长余辉发光材料的不断发现和发光性能的不断提高，使这 种材料在国防军事、交通运输、消防安全、建筑材料、以及装饰等领域得到了 越来越广泛的应用。 传统的长余辉发光材料主要是硫化物系材料，使用较多的是铜激活的硫化 锌( z n s ：c u ) ，其发射波长为5 3 0 n m ，处于视觉曲线流明效率较高的波长区间，有 较高的发光效率。但z n s ：c u 发光材料的余辉时间不够长，一般只能维持几十分 钟。为了提高这种材料的发光性能，人们常加入一些放射性元素作为激活剂， 虽然发光时间延长了，但随着带来的是对环境和人体健康的危害。另外，硫化 物的化学性质也不够稳定，若长时间暴露于空气中会被分解破坏，体色变黑， 发光性能逐渐下降。 上世纪9 0 年代开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料 1 引在 长余辉发光材料的发展史上具有里程碑的意义。这静发光材料摒弃了有害的放 射性元素作为激活剂，使发光材料成为一种对环境友好型材料，而且相对传统 的长余辉材料，其发光强度和余辉时间大大提高。该类材料的发明，把长余辉 发光材料的应用领域推广到了前所未有的广度。它使用稀土辅助激活剂作为载 流子陷阱，为另一种作为主激活剂的稀土发光中心( e u ”) 提供能量存储平台 为开发新的长余辉发光材料提供了全新的思路，具有十分重要的科学意义。 1 2 固体发光材料简介 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 发光物质的定义和分类 所谓发光物质，是指那些能吸收高能辐射，并通过发光的形式直接或间接 释放能量的物质。发光物质发射出的光子能量比激发辐射的能量低。发光物质 亦称为荧光体或磷光体，它将某种形式的能量转化为电磁辐射时，仅伴随极少 量的热辐射。物体加热后，温度超过6 0 0 时，发出红光或红外辐射，这是热辐 射，而不是发光。发光物质发出的电磁辐射通常在可见光区，也可以在其他光 区，例如紫外光区或红外光区。 发光物质可以被多种形式的能量激发，如电磁辐射( 通常为紫外光) 激发 产生光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ；高能电子束激发产生阴极射线发光 ( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) ；电压激发产生电致发光( e l e c t r o l u r a i n e s c e n c e ) ；机械能 激发产生摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) ；x 射线激发产生x 射线荧光( x r a y l u m i n e s c e n c e ) ；化学反应的能量激发产生化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 等。应 当指出，热致发光( t h e r m o l u m i n e s c e n c e ) 并不是指热激励，而是另外一种形式 的激励过程所产生的发光现象。热致发光体经x 射线、低能电子束或紫外线辐 射后，吸收了穿过物体或物体本身发出的辐射能，并将部分能量存储起来，当 样品受热时，所存储的能量将以荧光形式释放出来。这种发光现象称为热激励 发光。 1 2 2 发光现象经历的物理过程 图1 1 为某发光离子a 在其基质晶格中的发光行为示意图。发光体一般包 括两个部分：基质与发光中心( 通常称为激活剂) ，例如，a 1 2 0 3 ：c r 3 + 和y 2 0 3 ：e u 讣 发光体，它们的基质分别为a 1 2 0 3 和y 2 0 3 ，激活荆分别为c r 3 + 和e u 3 + 。 该系统中的发光过程如下：激活剂吸收激发光的能量变为激发态，激发态 是不稳定的，当从激发态回到基态时释放出光，如图1 - 2 所示。根据这个过程模 型，似乎所有的离子和所有的物质都可以发光，但事实并非如此。释放能量还 可以通过另外一种式，即通过非辐射弛豫途径回到基态。在该过程中，激发态 的能量用于激发基质的振动，使基质的温度提高。避免或减少非辐射弛豫过程 武汉理工大学硕士学位论文 释放能量，是高效发光物质研制中必须考虑的关键问题。 该系统的主要特征为发射光的光谱能量分布( 发光光谱) 、激发光的光谱能 量分布( 激发光谱) 、辐射和非辐射返回基态能量的比率。后者决定了发光物质 的量子效率。 图1 1 某发光离子a 在它的基质晶格中的 发光行为 e x c 一激发；e m 碳射( 辐射回基态) ； 陋a 卜j 哺自蛔基态 a r 二 图i 2 发光离子a 的能缓示意 a 一激发态；r - - 辐射回到基态； n r 一非辐射回到基态 红宝石( a 1 2 0 3 ：c r 3 + ) 经紫外光和可见光激发后，会发出深红色的光。早在 1 8 6 7 年，著名的科学家b e c p u e r e l 就以日光为激发源研究了它的光谱性质，限于 当时的知识和实验条件，他认为发光和发光颜色是基质的内在性质。纯a 1 2 0 ， 武汉理工大学硕士学位论文 是无色的，红宝石对紫外线和可见光区的光吸收应归因于c r 3 十，基质a 1 2 0 3 不参 与光的吸收和发射过程。按图1 - 1 说明红宝石的情况，其激活剂是c r 3 + ，基质是 a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 基质起到固定c r 3 + 的作用。 因为激发光并不仅仅被激活剂吸收，所以许多发光物质的发光过程要比图 l 一1 所示的情况复杂得多。例如，基质中还掺杂有另外一种或多种离子，这些离 子也可以吸收激发辐射，然后把能量传给激发剂。在这种情况下，吸收辐射能 的离子称为敏化荆( 图1 3 ) 。 e x c 、 适p 删 图1 3 能量从敏化剂啭递到激活齐她 ( e t 一表示能量传遍，翼它见图1 一1 ) 另一个常见的例子是灯用荧光粉c a 5 ( p 0 4 ) 3 f ：s b 3 + , m n 2 + 。在紫外光照射下， 荧光粉中的s b 3 + 吸收紫外辐射，而m n 2 + 不吸收紫外辐射，发出的光包括s b 3 + 发 出的蓝色光和m n 2 + 发出的黄色光。由于m n 2 + 并不直接被激发，因此激发能量应 由s b 3 + 转移到i v l n 2 + ( 如图1 _ 4 所示) 。发光过程如下所示： s b 3 + + h v 一( s b 3 ( s b 3 + ) + + m n 一s b 3 + + ( m n 2 + ) ( m 督+ ) 4 一m 1 p + h v 上述基元步骤分别表示了能量吸收、能量转移和发射过程。若在s b 3 + 附近没有 m n n ，那么它只能发出自身的蓝色光。发光物质中激活剂和敏化剂离子的含量 武汉理工大学硕士学位论文 一般为百分之几( 摩尔分数) 或更少。 但有的发光物质激活剂的含量可以很高，这种特殊的情况在一段时间并不为 人们所理解，同时也阻止了人们对发光物质认识的进程。如纯c a w 0 4 ，其中钨 是发光中心，它的基质是由c a 寸和w 0 4 2 + 组合而成的。c a w 0 4 的发光性质最早 被用在x 射线摄像领域，在找矿实践中用它发出的光寻找c a w o 。，如采矿人员 用紫外灯照射矿样，根据它所发出的可见光来发现富钨矿石的存在。 s s j i l i _ i 们卅 e t a 。1 a 。2 a 图l - 4 。能量从s 传递至忸 s 。s 一吸收；a 2 - * a 一发射( 能 量传递 i ) 到能级a 。l ，然后又非辐 射衰减到能量稍低的能级，该过程决 定了不可能发生从a 到s 的逆向e t ) 有时也可以不必激发低含量的激活剂和敏化剂，而是激发基质，如用x 射 线和电子束激发基质，基质再将能量转移至激活剂，这样基质就扮演了敏化剂 的角色。如在y v 0 4 ：e u ”发光物质中，作为基质晶格的钒酸根被紫外光激发， 但所发的光中却包含e u ”所发的光。这表明基质可以将激发能量转移给e u 3 + ： 又如z n s ：a g + 是一种用于显像管发蓝光的阴极射线发光粉，用紫外线、电子束、 x 射线激发硫化物基质，然后硫化物迅速将能量转移给激活剂( a g + ) 。 综上所述，发光物质的发光机理主要包括以下几个物理过程 ( 1 ) 通过激活剂、敏化剂、或基质吸收能量的过程，即激发过程； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 激活剂发光； ( 3 ) 非辐射跃迁回到基态，此过程降低发光物质的发光效率 ( 4 ) 发光中心之间的能量转移。 1 2 3 发光理论 以无机和有机两大系统来了解发光现象已有i 0 0 多年的历史，由于这两大 系统存在着巨大的差异，至今还存在许多尚未弄清的机理问题。例如，有机荧 光体即使溶解在溶液里也会发光，而无机荧光体则不行。有机荧光体包含有特 定分子，而无机荧光体则包含特定的晶格结构。在某些方面，有机化合物的发 光机制与无机荧光体的发光机制相同或相似，如都有相同的激活中心。但这种 情况仅对于有机荧光体分子的单重和三重激发态有效，显然，这些能态是发生 电子跃迁发射的主要原因。 无机化合物的发光包括三个过程：吸收、能量传递至发光中心、发光中心 发光，这三个过程缺一不可。然而对有机化合物，发射中心的性质至今还是模 糊不清，因此，现在多倾向于以无机化合物的发光机制来概括发光过程。 无机化合物多由结合在一起的阴离子和阳离子组成的，阳离子在晶体结构中 占据固定的晶格位置，正电荷总量等于晶格另外位置的阴离子电荷总量。为了 得到无机荧光体，必须用一个具有光学活性的阳离子来取代晶格内的阳离子。 同样地，也可以用一个光学活性的阴离子来取代晶格阴离子。 r c r o p p 等总结了有可能作无机荧光体材料基质的阳离子、阴离子、以及 可作为激活剂的离子，含有这些离子的荧光材料能够吸收电磁波，并在室温下 将所吸收的电磁能转化为可见光。 在l i + 、m 9 2 + 、s c 3 十、t i 4 十、z n 2 十、g a 3 + 、g e 4 十及其同族离子中，它们价电子 层是全充满的，因而不具有光学活性。此外，这些离子必须是在基质晶体场中 处于某一特定的价态，否则电子排布将会有未配对的自旋电子而不处于全充满 状态。如某种金属离子既能以m 4 + 存在，也能以m 2 + 存在。在荧光粉中，t i 2 + 、 武汉理工大学硕士学位论文 z r 2 + 、h p 、g e 2 + 、s n 2 + 和p b 2 + 等离子由于具有光学活性，其作用不仅仅是作为 基质阳离子。如果材料中这一价态的阳离子占1 0 0 ，由于在基质晶格内激活中 心之间的相互作用将导致荧光淬灭，此时材料将不会发光。对于s n + s i o 。：s n 2 + 荧光材料，当s n 2 + 的摩尔分数小于5 时，材料可以发光，在此材料中，s n 4 + 是 基质离子，而s n 2 + 是激活剂离子。 作为荧光粉基质的阴离子同样需要满足这些要求，即为了激活剂离子正常发 挥激活作用，要求基质阴离子必须具有透光性。如b 0 3 3 、s i 0 4 斗、p 0 4 3 、s 0 4 2 、 f 及其同族离子等是可用于制备荧光材料的阴离子。在固相中，原予园阴离子的 组成可在很大范围变化，例如，s i 0 4 代表所有已知的硅盐，包括s i 2 0 7 6 、s i 3 0 9 岳、 s i 0 2 等。 阴离子必须与光学惰性的阳离子结合才能形成有效的荧光粉。能够通过同 晶置换进入基质晶格结构成为激活中心离子的阳离子元素是有限的。只有那些 电子组态为d 1 0 s 2 ，罗素一桑德斯( r u s s e l l s a u n d e r s ) 耦合的、基态能级为1 s n 的 阳离子才能作为激活剂。 通常用于描述荧光材料发光特征的有下列参量 ( 1 ) 激发和发射谱带； ( 2 ) c i e 色度坐标，即x 和y ； ( 3 ) 最大发射波长； ( 4 ) 量子效率，q e ： ( 5 ) 吸收度，a = ( 1 - r ) ； ( 6 ) 原料配方中阳离子与阴离子的比值 ( 7 ) 激活剂的浓度。 其中用来表示激发和发射谱带位置的物理量是波数，c i e 色度坐标x 、y 值 是用来描述荧光粉的相对颜色的技术指标，q e 和a 值均与材料的发光效率有关。 阴、阳离子的比值以及所掺杂的激活剂的浓度都是荧光粉制备工艺参数，由这 些参数决定荧光粉的配料。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 非放射性稀土光致发光材料 1 3 1 稀土光致发光材料概述 把发光现象作为实验科学的对象，是从十八世纪开始的。早在1 8 5 2 年，s t o k e s 提出关于光致发光第一定律，即发光材料发射光的波长几乎总是大于激发光的 波长。二十世纪初，量子理论的建立，加深了人们对发光遐想的认识。1 9 0 5 年 e i n s t e i n 以光子的概念揭示了s t o k e s 定律的含义；1 9 1 3 年b o h r 的量子论，为现 代发光理论奠定了基础1 4 j 。用1 - 5 所示的位形坐标图可以说明s t o k e s 定律，图中 纵坐标表示晶体中发光中心的势能，它是包括电子和离子的势能和相互作用能 在内的整个体系的能量；横坐标表示中心离子和周围离子的“位形” ( c o n f i g u r a t i o n ) ，它是包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的概念。 能 量 0 位形 图1 - 5 发光离子处于基态和激发态时的位形坐标图 图1 - 5 中，线i 表示系统处于基态时的能量与位形关系，曲线i i 表示系统处 于激发态时的情况，两条曲线的最低点a 、c 分别表示离子处于不同平衡位置时 的能量。发光中心吸收了激发能，系统的能量从a 上升到b ，吸收光子的能量 为a e a b ，此时离子的位形基本保持不变。激发态电子的能量变化和中心离子的 武汉理工大学硕士学位论文 电子反过来又会影响到其周围晶格离子的平衡位置c 点。c d 的高度代表发射电 子的能量。在这个过程中，电子首先将一部分能量传递给周围的离子，转化为 晶格的热振动，同时体系的能量从b 下降到c 。电子在激发态停留短时间后， 从c 跃迁到基态d 点，这时发光中心相应地发出光子。然后从d 点弛豫回到a 点，从而完成一个跃迁周期。显然，发射的光子能量总是要小于激发光子的能 量，a e c d , d y 3 + 共掺杂的碱土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐 玻璃的长余辉现象 4 9 , 5 0 】。众所周知，玻璃是一种具有均匀、透明( 大多数氧化物 玻璃) 、稳定性好、各向同性、易于制成各种不同形状的材料，现代信息产业中 许多关键的光电子元件，如放大器件、存储显示器件等都是由具有特殊光学功 能的玻璃制成。玻璃中的长余辉现象在此之前没有被报道过，属于玻璃中的一 种新的光学现象。因此，对长余辉玻璃的研究，不但可以丰富长余辉材料中发 光离子间能量传递机理的知识，而且对促进薪型光电或光子材料的发展也有重 要意义。长余辉玻璃的出现是继稀土掺杂的碱土铝酸盐后长余辉材料研究中的 又一个重要进展。 目前研究长余辉玻璃的主要有日本的k h i r a o 、邱建荣小组、h o s o n o ，j , 组、 国内的中科院长春应化所、清华大学等。也有文献介绍将预先合成的长余辉粉 末材料加入低熔点玻璃经搅拌制得长余辉发光玻璃引1 ，但此种长余辉发光玻璃 与夜光塑料、夜光油漆等属于同一范畴。 1 5 选题依据及研究意义 通常制备铝酸盐体系荧光粉，需用高达1 6 0 0 1 8 0 0 的高温合成设备，合 成温度高、耗时长，成本高。虽然高温固相法所合成的初始块状发光体的发光 亮度较高，但使用时需将块状荧光体粉碎，粉碎过程中会使荧光体出现色衰， 导致最终产品的发光性能大大下降。为了克服高温固相合成法的上述缺点，1 9 9 0 年，印度学者k i n g s l e y j 等用一种新的合成方法燃烧法合成了s r a l 2 0 4 ：e u 2 十荧 光粉1 5 ，随后国内学者也用燃烧法合成了一系列的发光材料 5 4 “1 。实践证明， 燃烧法是一种很有发展潜力的发光材料制备方法，不但合成温度低，而且产物 硬度小，无需粉碎或稍加研磨即可直接使用，不足是燃烧法所合成的发光材料 武汉理工大学硕士学位论文 的发光性能还有待进一步提高。本论文在总结前人工作经验的基础上，选择 c a a l ，o 。：e u 2 + , n d 荧光材料为研究对象，通过高温法和燃烧法制备出c a a l 2 0 4 ： e u 2 + , n d 3 + 系列样品，利用多种先进的分析手段对样品进行结构表征和发光机理 研究，全面探讨不同的制备条件对产品发光性能的影响。该课题的研究不仅可 以丰富稀土发光材料的制备知识，而且有助于进一步揭示c a a l 2 0 4 ：e 1 1 2 + ，n d ”发 光材料的发光机理，为最终制备出性能优异、合成工艺简单、成本低的c a a l 2 0 。： e u 2 + , n d ”发光材料奠定基础。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章高温固相法制备c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 2 0 世纪9 0 年代，对铝酸盐基系列荧光粉的研究主要集中在 添, o h e u 2 + 之外的 第二种激活剂，女【1 d y 3 + 、n d 3 + 等，希望通过引入微量元素构成适当的陷阱能级， 以达到延长发光时间的目的【4 5 2 6 3 1 。从1 9 9 3 年中期开始， 国内外出现了与 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y + 发光材料相关的专利申请【“ 6 叫；1 9 9 6 年开始出现对多种稀土 离子共掺杂的碱土铝酸盐发光材料的研究热潮【6 卜”j 。以铝酸盐为基质的长时发 光材料具有发光效率高、发光时间长、化学稳定性好、无污染的特点， 因而得 到了广泛的研究与应用，渗透到人们生活的众多方面。 本文作者制备了组成为c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 的紫色长时发光材料，着重研究 了原料配比、激活剂和助熔剂含量、烧结温度、保温时间等对发光材料亮度的 影响，发现发光材料的发光亮度与这些因素有着密切的关系。从实际应用考虑， 找到一种发光亮度高、余辉持续时间长的紫色长时发光材料是本研究的重点。 2 1 实验部分 2 1 1 原、辅材料 实验中所用的原料及设备见表2 一l ： 表2 1 高温圃相法合成c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , n d 3 + 中所用的原料及仪器设备 名称型号生产厂家 氧化铝分析纯广东台山化工厂 碳酸钙分析纯上海科昌精细化学品公司 e u 2 0 3 9 9 9 9 上海跃龙有色金属有限公司 n d 2 0 3 9 9 上海跃龙有色金属有限公司 硼酸9 9 河南焦作市化t = 厂 无水乙醇分析纯上海振兴化工一厂 粒状活性炭分析纯天津四成化学试剂厂 电子天平a e l 4 0 5 m j a p a n 武汉理工大学硕士学位论文 烘箱 c s 2 0 26 型重庆试验设备厂 马弗炉s x 2 - 8 1 6 湖北英山建国电炉厂 用v d p 一1 7 5 0 图象分析仪放大1 0 0 倍检测了原料的粒径，检测结果如图a d 所示： 图a 原料a 1 2 0 3 的粒径分布( p m ) 由图a 、b 、c 、d 中可以看出：在a 1 2 0 3 粉末中，颗粒度在3 0 t , t m 以内的占 8 0 ，平均粒径小于1 5 9 r n ；在c a c 0 3 粉末中，颗粒度在1 0 1 _ l m 以内的占9 0 ， 平均粒径为5 8 8 p r o ；e u 2 0 3 粉末中9 0 的颗粒在8 p , m 以内，平均粒径为4 4 p m ； n d 2 0 3 粉末中9 0 的颗粒在6 9 m 以内，平均粒径为3 8 p a n 。在所用原料中a 1 2 0 3 的粒径最大，所以原料称量过程中需要先称a 1 2 0 3 于研钵中，研磨一段时间达到 一定细度后再称量其它原料。实验中还用到晶粒状h 3 8 0 3 ，粒径更大，但因h 3 8 0 3 溶于乙醇，所以用乙醇来湿混原料，这样h 3 8 0 3 的粒径就对反应没有影响。 武汉理工大学硕士学位论文 图b 原料c a c 0 3 的粒径分布( n m ) 图c 原料e u 2 0 3 的粒径分布( 岬) 武汉理工大学硕士学位论文 图d 原料n d 2 0 3 的粒径分布( m ) 2 ，1 2 实验步骤与工艺流程 将原料按一定比例混合，研磨使之混合均匀，然后装入口径较小的刚玉坩 埚中并加盖，将准备好的小坩埚套入内有活性炭的较大的刚玉坩埚内，加盖， 放入高温炉中升温至指定温度，恒温一定时问。降温后取出产物破碎研磨，即 可制得c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 荧光粉。 固相法合成c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 荧光粉的工艺流程图如下图2 - 1 武汉理工大学硕士学位论文 图2 一l 固相法合成c a a l 2 0 4 ：e j + ，n d 3 + 荧光粉的工艺流程图 反应方程式为： c a c 0 3 + a 1 2 0 3 = c a a l 2 0 4 + c 0 2f c 0 2 + c = 2 c o 2 c a a l 2 0 4 + e u 2 0 3 + d y 2 0 3 + 6 c o = 2 c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d ”+ 6 c 0 2 2 1 4 性能测试 n 7 2 2 型分光光度计测量材料的初始亮度；发射光谱的测量使用f 一4 5 0 0 荧光 光谱仪；x r d 结构分析n 用d m a x i i i a 型x 射线衍射仪；使用英国r e n i s h a w 公司 生产的i n v i a 型激光共聚焦显微拉曼光谱仪测其r a m a n 光谱，使用英国n i c o l e t 公司 武汉理工大学硕士学位论文 的6 0s b 红外光谱仪测其红外吸收光谱。 2 2 实验结果和讨论 2 2 1 原料配比的影响 在激活剂、助熔剂等含量相同的情况下，改变原料中c a 和a l 的比例，制得 的发光材料的亮度如表2 2 所示。由表2 2 可知，当c a 与a l 的摩尔比为1 0 ：2 3 时，发光材料的亮度最好。因为按照化学计量比配制的原料，不能使激活剂完 全进入晶格，易形成杂质相或被氧化，导致材料的亮度下降，而稍微过量的铝 则可以在晶体中产生晶格缺陷，俘获激发态的电子而形成亚稳态，使其与发光 中心复合，从而增强了发光材料的亮度。图2 0 为不同原料配比时样品的拉曼图 谱，在高温、还原气氛下，有可能发生以下化学反应： c a o + c o c at + c 0 2t 表2 2 原料配比的改变对荧光粉亮度的影响 c a 、a i 摩尔比相对亮度 1 0 ：2 78 6 1 o ：2 31 0 0 1 o ：2 o8 8 4 1 o ：1 77 3 7 由于高温下c a 的挥发，导致发光材料不同程度产生了c a a l 4 0 。杂质相。由 于e u 2 + 在c a a h 0 7 中不具备发光效果，从而影响了产物的发光性能，导致发光亮 度下降。由图2 0 可知，当c a 与a l 的摩尔比为1 0 ：2 3 时，发光材料 c a a l 4 0 7 杂质相较少，同时稍微过量的铝导致适量c a 空位的形成，增强材料的长时发光 性能，因而该原料配比下，发光材料的初始亮度较高、发光时间较长。 武汉理工大学硕士学位论文 05 0 0 1 0 0 01 5 0 02 0 0 0 r a m a ns h i f t ( c m - 1 ) 图2 _ oc a 和a l 的比例不同时c a a l ：0 。：e u 2 + , n d ”的拉曼光谱 2 2 2 激活剂含量的影响 在温度恒定，其他原料量不变的条件下，改变激活齐l j e u 2 + 的加入量，制得荧 光粉亮度如图2 2 所示。当激活剂e u 2 + 含量较低时，随着e u 2 + 含量的增大，发光 材料的发光中心逐渐增多，亮度也逐渐提高；而当e u 2 + 含量达到一定程度时，继 续增大e u 2 + 含量，发光材料的亮度反而降低，可能是由于随着e u 2 + 浓度的进一 步增加，e u ”- e u ”之间的相互作用增强，引起部分发光中心淬灭，导致发光亮 度的降低。当e u 2 + 的含量为0 0 0 5 m o l m o l 时，所制得的发光材料亮度最佳。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 - 、 暑 d 7 0 h 6 0 5 0 4 0 3 0 00 000 10 0 20 0 300 4 00 5 t h ec o n t e n to f 衬| ( m o l m 0 1 ) 图2 2e u 2 1 含量对荧光粉亮度的影响 2 2 3 辅助激活剂的影响 在温度相同其它原料量不变的情况下，改变辅助激活剂n d 3 + 的含量，制得的 荧光粉的发光亮度如表2 3 所示。由表可知，在原料中掺杂了辅助激活剂n d ”后， 发光材料的发光亮度有了明显的提高，发光时间也大大延长了，当n d ”掺量为 0 0 1 5 时，荧光粉的发光亮度最好，余辉时间最长( 经光激发后在暗处观察其余辉) 。 因为掺杂了n d 3 + 后，产生了深度适宜的陷阱，既可俘获足够多的电子和空穴， 又可使被俘获的电子和空穴在常温下通过热扰动回到价带而产生复合发光1 9 ”。 表2 - 3n d 3 + 的摩尔分数不同时荧光粉的相对发光亮度 n d 3 + 的摩尔分数 o0 0 1 o 0 1 50 0 2 荧光粉的相对亮度 6 78 21 0 07 9 2 24 助熔剂含量的影响 武汉理工大学硕士学位论