（材料学专业论文）剪切作用下聚丙烯玻璃纤维复合材料的形态控制与性能.pdf

四川大学硕士学位论文 剪切作用下聚丙烯玻璃纤维复合材料的 形态控制与性能 材料学专业 研究生郭敏指导教师傅强教授 为了使聚合物，纤维复合材料获得优良的力学性能，许多学者重点研究纤维 的表面改性，使其与基体能够更好地结合，而通过加工方法来改善结合作用的 研究报道较少。在成型加工中采用特殊加工方法，通过剪切场的作用改变聚合 物的凝聚态结构，从而改变其性能是目前国际上高分子科学研究的热点之一。 本文的工作就是基于这个思路，采用特殊的成型加工方法控制复合体系的 形态，以获得预期的材料性能的目的。采用动态保压注射装置( d p i m ) ，当熔 体注射进入型腔后，两端的活塞推动熔体在其中往复运动，直至熔体从表面到 内部完全冷却固化为止。研究在加工中引入剪切作用后，聚丙烯，玻璃纤维复合 体系中纤维的分散、取向，纤维与基体的结合情况以及结晶情况的变化。扫描 电子显微镜、热失重分析、红外、原子力显微镜以及力学性能澳4 试用于表征体 系的形态结构与性能。本论文的主要贡献有： ( 1 ) 加工中采用剪切力场，能够使纤维在基体中均匀分散。无剪切作用 的样条，玻璃纤维在基体中的分散不均匀，而在动态保压过程中对熔体施b o3 剪切力后，纤维均以单根均匀分散在基体中。剪切作用提高了纤维在基体中的 均匀分散程度。 ( 2 ) 动态保压过程中的剪切作用提高了聚丙烯，玻纤体系中纤维在基体中 的取向程度。对体系作用剪切力场后，玻璃纤维在样条的表面和中间平行流动 方向取向均明显增强，只在最中心有少量取向不明显的现象，说明在注射冷却 过程中，施加剪切力提高了纤维在基体中的取向度；无剪切作用的样条，玻璃 纤维在样条的最表面由于充模压力较大，平行流动方向取向，但样条中部的玻 堕型查兰堡主兰垒堡壅 璃纤维则取向无序。 ( 3 ) 剪切作用增强了纤维与基体的结合作用。经过剪切作用后的样条， 纤维被基体包裹，与基体结合紧密，纤维拔出长度较短，相比对应的静态样条 的结合作用更强。力学性能测试的结果表明，通过剪切作用，拉伸模量明显增 强。剪切作用提高了基体与纤维的结合作用，从而提高了力学性能。 ( 4 ) i j n - v 过程中的剪切作用使玻璃纤维表面出现横晶。通过剪切作用的 样条，刻蚀了非晶部分后，观察到其中的玻璃纤维表面垂直生长出柱状的横晶。 说明加工中的剪切作用能够诱导纤维表面的聚丙烯分子链产生足够的取向，产 生密集的成核点，聚丙烯在玻璃纤维表面结晶过程中受到限制，只能向一维方 向生长，从而形成环绕着玻璃纤维表面柱状的横晶。无剪切作用的样条，纤维 周围和基体中都是生成球状晶体。剪切作用能够诱导横晶的生成，横晶能够提 高复合体系的热稳定性和力学性能。 本论文的研究结果，特别是剪切可以提高基体与纤维的结合强度，以及在 注射成型中获得横晶的重要发现，为聚合物共混复合材料的形态控制提供了新 思路和新方法，对高性能聚合物复合材料的制备具有重要的理论意义和使用价 值。 关键词：聚丙烯玻璃纤维剪切结合横晶 2 四川大学硕士学位论文 m o r p h o l o g yc o n t r o l l i n ga n dp r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n e g l a s s f i b e rc o m p o s i t e so b t a i n e dv i as h e a rs t r e s sf i e l d m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e m a s t e rc a n d i d a t e ：m i ng u o s u p e r v i s o r ：p r o f q i a n gf u i nr e c e n ty e a r s ，p o l y m e r f i b e rc o m p o s i t e sh a v eb e e ni n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di n b o mi n d u s t r i a la n da c a d e m i cf i e l d s b e c a u s et h e ye x h i b i tu n u s u a la n dv a l u a b l e m e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e sc o m p a r e d w i t h p u r ep o l y m e r s w i t h i n p o l y m e r f i b e rc o m p o s i t e s ，g l a s sf i b e ri st h em o s tp r e f e r r e dr e i n f o r c e m e n tm a t e r i a l d e s p i t e i t sl i m i t a t i o n s m o s tw o r kh a sb e e nf o c u s e do nt h ei m p o r t a n c eo ft h e c h e m i s t r yu s e dt om o d i f yt h es u r f a c eo ft h ef i b e r sa n di m p r o v i n gt h ea d h e s i o n b e t w e e nt h ef i b e ra n dt h em a t r i xu s i n g c o u p l i n ga g e n t s t h em o r p h o l o g yc o n t r o l l i n go fp o l y m e rc o m p o s i t e sd u r i n gt h ep r o c e s si so n e o ft h eh o t t e s tr e s e a r c ht o p i c si np o l y m e rs c i e n c ea n de n g i n e e r i n ga tp r e s e n t t h ea i m o fm o r p h o l o g yc o n t r o l l i n gi st oa c h i e v et h ed e s i r e ds t r u c t u r ev i as p e c i a lw a y s ，t h u s i m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so fp o l y m e rc o m p o s i t e s o u rp u r p o s ei n t h i ss t u d yw a st od e t e r m i n et h ee f f e c to fs h e a ro nt h ef i b e r o r i e n t a t i o na n di n t e r r a c i a la d h e s i o ni np o l y ( p r o p y l e n e ) 儋l a s sf i b e rc o m p o s i t e sv i a d y n a m i c p a c k i n g i n j e c t i o n m o l d i n g ( d p i m ) ，i n w h i c h t h e m e l t i s f n s t i n j e c t e d i n t o t h em o l da n dt h e nf o r c e dt om o v e r e p e a t e d l yi nac h a m b e rb yt w op i s t o n st h a tm o v e r e v e r s i b l yw i t ht h es a n l ef r e q u e n c ya st h es o l i d i f i c a t i o np r o g r e s s i v e l yo c c u r sf r o m t h em o l dw a l lt ot h em o l d i n gc o r ep a r t s e m ，t g a ，f t - i r ，d s c ，a f ma n d m e c h a n i c a lt e s t i n gw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e so b t a i n e d t h em a j o r i t yo ff i b e r sa r ea l i g n e dp a r a l l e lt ot h ef l o wd i r e c t i o na l o n gt h e s a m p l et h i c k n e s s ，e v e ra tt h ec o r e ，i nc o n t r a s tt ot h ep r o d u c t so b t a i n e dv i a c o n v e n t i o n a li n j e c t i o nm o l d i n gw h e r et h eo r i e n t a t i o no ff i b e r si so b s e r v e do n l ya t t h es k i n t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h e nt h ef i b e r sw e r ea l i g n e d 3 四川丈学硕士学位论文 a l o n gt h ed w e c t i o no fa p p l i e ds t r e s s m o r ei m p o r t a n t l y ，w ef o u n dt h a ts h e a rc o u l de n h a n c en o to n l yt h ef i b e r o r i e n t a t i o n b u ta l s ot h ei n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nt h ef i b e r sa n dt h em a t r i x ， p a r t i c u l a r l yf o rs a m p l e sw i t hh i g h e rf i b e rc o n t e n t s ，r e s u l t i n gi na no b v i o u si n c r e a s e i nt e n s i l es t r e n g t ha n dt h eo n s e td e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e f i n a l l y ，t h eo b s e r v a t i o no f t r a n s c r y s t a l l i z a t i o no fp po rt h eg l a s sf i b e r s i nt h ed y n a m i cs a m p l e si sa n o t h e r s i g n i f i c a n tr e s u l ti nt h i sw o r k k e y w o r d s ：p o l y ( p r o p y l e n e ) ，g l a s sf i b e r , s h e a r , a d h e s i o n ，t r a n s c r y s t a l l i n e 4 四川丈学颐士学位论文 1 前言 制备高性能聚合物材料是当今高分子科学领域重点发展方向之一，它直接 影响高分子工业的发展。随着科技的进步和社会的发展，对材料的要求越来越 高。对聚合物进行共混、填充和复合增强改性是既简单有效又经济可行的方法。 复合材料，顾名思义，就是由两种或以上的异质、异型、异性的材料经一定的 复合工艺制造出来的新型材料【l 】。它既保留原组成材料的主要特性，还能通过 复合效应获得原组分不具有的性能，从而获得优越的性能。 1 1 复合材料 按照基体材料类型可以分为有机高分子聚合物基、无机非金属材料基和金 属材料基三大类。按照有机材料类型又可以分为树脂基、橡胶基和木质基；按 照树脂种类又分为热固性树脂基和热塑性树脂基，见图i - 1 。 广热固性树脂 聚合物基复合材料弋热塑性树脂基 l、橡胶基 l广轻金属基 l 金属基复合材料_ 高熔点金属基 复合材料 l 金属问化合物基 1广高温陶瓷基础 i 陶瓷基复合材料 。功能化聚丙烯接枝玻纤表面后，界面剪切强度明显提 高，而且随接枝率的增加界面剪切强度提高。功能化聚丙烯的功能基团( 酸酐) 能与偶联剂的氨基发生反应，形成化学键。同时接枝在玻纤表面的功能化聚丙 烯与聚丙烯基体具有很好的相容性，可以相互扩散而熔为一体，此时界面粘结 强度则主要取决于接枝的聚丙烯与偶联剂之问的化学键结合强弱。 ( 3 ) 玻纤表面柔性橡胶层的接枝。采用含双键的偶联剂处理玻纤表面，然 后在玻纤表面涂覆橡胶溶液，经引发剂引发，橡胶分子链与玻纤表面的偶联剂 发生接枝反应，在玻纤表面形成了橡胶层，一部分橡胶分子链也可在玻纤表面 发生交联而包覆于玻纤表面。橡胶层的引入使界面剪切强度有所提高，但提高 的程度因橡胶的不同而不同。氯丁胶和顺丁胶的接枝使界面剪切强度提高较大， 丁苯、丁腈、e p d m 则提高不明显。橡胶可与偶联剂形成化学键结合。而与基 1 2 婴坐查兰垦! ：兰垒堡茎 体p p 是通过物理方式结合的，橡胶层与p p 的相容性决定了橡胶与p p 结合的强 弱，氯丁胶和顺丁胶与p p 的相容性较好丁苯、丁腈则较差。e p d m 虽然与p p 的相容性很好，但是它本身不含有双键，因此与偶联剂之间不能形成的化学键 结合。柔性橡胶层在界面相的引入，还可以消除复合材料加工过程中形成的热 残余应力，使聚丙烯，玻纤的抗冷热循环疲劳性能得以提高。 1 4 4 1 2 加入相容剂改性 向聚丙烯基体中添加功能化聚丙烯也可有效地提高界面粘结强度0 4 - 4 0 l 。马 来酸酐或丙烯酸接枝改性的聚丙烯，添加到聚丙烯基体中可有效地提高界面粘 结强度，添加量一般在2 - 5 范围内。功能化聚丙烯，一方面与p p 具有很好相 容性，另一方面，功能化基团可提供基体与玻纤表面偶联剂反应的活性点，使 基体与玻纤之间形成化学键结合。共混改性的聚丙烯与玻纤形成的界面剪切强 度很高。若玻纤浸渍剂配方中所用的聚合物成膜剂与聚丙烯的相容性较好，则 界面剪切强度相当高，这是因为界面上不但存在化学键结合，而且还存在较好 的相互扩散形成的物理结合。功能化聚丙烯对聚丙烯基体改性后，基体的粘度 下降，有利于对玻纤的浸润，但同时也会使材料的力学性能下降，特别是冲击 强度下降明显。 当接枝物用量较小时，玻纤增强p p 的拉伸强度和缺口冲击强度随接枝物用 量的增加而有较快的升高；当接枝物达到一定含量后，强度增长有停滞的趋势。 这是由于在玻纤增强p p q a 加入少量接枝物p p - g m a h 后，其非极性p p 长链与p p 树脂相互作用、缠绕，其极性的接枝单体与玻璃纤维表面相互作用，形成离子 键，增加了p p 与玻璃纤维之间的界面粘接。随着接枝物用量的增加，其包覆玻 璃纤维的表面逐渐增大，使树脂和玻纤的界面亲和力增大，从而使其拉伸强度 和冲击强度提高很快；但当接枝物含量达到一定值时，p p 树脂和玻璃纤维的界 面己布满p p - g m a i l ，再增加其用量，多余的接枝物已不起作用；同时由于用 量较大，接枝物本身的机械物理性能对玻纤增强p p 材料的影响占了主导作用， 强度基本不再增长。 1 3 婴型查兰堡主兰竺堡塞 1 4 4 2 界面横晶 1 4 4 2 1 界面横晶的机理及影响因素 半晶聚合物( 如聚丙烯、聚乙烯、尼龙等) 与各种纤维或微粒复合时，纤 维或微粒可作为半晶聚合物的成核剂，聚合物基体在其表面大量成核，具有较 高的核密度，由于成核位置高度集中，对最初形成的球晶晶核向三维空间生长 形成阻碍，因而每个核只能在垂直于基材表面的方向上向外生长，沿一维空间 发展，最终形成圆柱状的晶体结构，如f i g u r e1 - 3 ( a ) 所示，称之为横晶 ( t r a n s c r y s t a l l i n e ，简称t e ) 或横晶层( t r a n s c r y s t a l l i n el a y e r ，简称t c l ) 【4 1 蜘。 聚丙烯是一种具有立体规整性的高聚物，一般生成如f i g u r e i 3 ( b ) 所示的球 晶。增强纤维如玻璃纤维( g f ) 、高模量碳纤维( h m c f ) 、聚烯烃纤维、芳 纶( a r a m i d 或k e v l a r ) 纤维、聚四氟乙烯( p r 【r ! ) 纤维、天然纤维( n f ) 、聚 对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 纤维等和一些粒子( 如金属、滑石粉等) 对半晶 聚合物如等规聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、尼龙( p a ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、 聚苯硫醚( p p s ) 等均具有成核作用，能在其表面诱导结晶，形成横晶结构。 c a )( b ) f i g u r e1 - 3p p g f 在热台上生成的( a ) 横晶( b ) 球晶 关于横晶形成机理的假说有：c 枷p b e l l 和q a y y l l m 娜1 认为高活性成核剂的吸 附是横晶形成的原因；h o b b s t a g l 、t h o m a s o n 和v a nr o o y e n t 5 0 都认为在过冷p p 熔体和纤维界面由于热膨胀系数不同而产生的剪切应力导致横晶形成。b e e k f 阳 i # m b e t t e r 5 、c h e n 和h s i a o 嘲都曾报道说结晶高聚物与基材的化学相似性增加 1 4 婴型盔羔堡主兰壁垒苎 横晶形成的可能性；g r a y1 5 3 1 、s u k h a n o v a 和l e d n i c k l 5 4 1 、w a n g 和l i u t 5 5 1 均认为 基材表面特性对于横晶的形成有重要作用；s c h o i l i l o m 和r v 肌【矧、k e l l e r 和 s a w a d a l 5 7 则认为基材表面能影响横晶的形成；h u a n g 和p e t e r a m a n n 【5 b 认为空间 位阻是横晶形成的主要原因。横晶的生长机理可归结为以下几种： ( 1 ) 应力成核理论：试样在成型过程中，聚合物基体与基材界面处产生应 力，导致界面处聚合物分子的结晶位垒下降，大量成核，晶体生长形成横晶哪石2 1 。 b u s h m a n 汞q m c h u g h t 6 3 1 提出了连续模型来解释流动诱导结晶；w a i l g 和l i u 科l 认为 热应力诱导取向和高分子链段松弛的机械理论可用于解释横晶的形成；w u 和 c h e n t 6 5 1 认为受剪切的p p 熔体其微观形态可用亚稳态或剪切诱导结晶来解释。 v a r g a 和k a r g e r - k 0 c s i s 哪j 认为拖动纤维导致的熔体剪切可诱导p p 形成a 排核，原 位生成的a 排核转变成b 型晶体并生长，从而生成圆柱状多种组成的结构，在较 高温度或重新熔融时，由于熔体剪切，a 排核转变成核的能力丧失，这是由于b 核被耐日所覆盖，通过反复熔融和结晶来研究p p 超分子结构的记忆性，当熔体 中含选择性成核剂时，剪切诱导结晶理论不适用，m o n a s s e 6 7 1 的研究中，2 1 0 对g f p p 界面施加剪切，纤维表面a 成核，而在1 7 0 ( 2 施加剪切时则有大量8 型横 晶生成；t h o m a s o n 和v a nr o o y e n 【4 3 】认为纤维和基体聚合物在冷却过程中由于 热膨胀系数不同产生应力，从而诱导横晶生成；m i s m 等 4 2 1 研究了p p ，g f 体系经 注射得到的复合材料，发现很小的机械应力就能促使横晶区的成核和增长，横 晶区的产生是由于注射制品内部的内应力，在纤维集中的地方内应力增加，横 晶的厚度也增加。 ( 2 ) 杂质成核理论：认为基体中有成核能力的杂质( 如残余催化剂、灰尘 等) ，在成型过程中迁移吸附到纤维表面，使基体在界面处大量成核，最后形 成横晶。n a g a e t 6 8 1 研究发现，在g f 表面涂覆a m p p 可诱导横晶，一些杂质如a m p p 中的金属复合物起成核剂的作用。o l i v e i r a 和c r a m e z 6 9 1 研究了p e 和p p 的旋转模 塑成型，当含有颜料或抗氧剂时，它们作为横晶的成核剂可诱导横晶生成。 ( 3 ) 纤维是基体聚合物的异相成核剂，基体在纤维周围成核形成横晶 7 0 - 7 3 1 。 当纤维成核能力不强时，可通过对纤维表面进行处理或在纤维表面涂覆成核剂 来诱导横晶生成。 研究发现以下因素对成核具有较大影响：基材和基体化学结构的相似性， 结晶单元晶胞几何结构的相似性，聚合物晶格参数的匹配，分子链结构的相似 性【。横晶的成核和增长依赖于纤维与树脂的结合、纤维的形态、纤维树脂不 1 5 四川大学碗士学位论文 同的热膨胀系数、纤维的热传导、纤维表面的化学组成和表面能、成核剂以及 热历史等1 7 5 - 7 9 1 。影响异相成核的因素有：基材的表面能、分子吸附、外延结晶、 熔融的时间和温度、冷却速率以及流场等 8 0 - 8 2 1 。些学者的研究发现，横晶在 生长过程中会发生取向。k i t a y a m a - 等 1 0 1 研究了p p 与其同质纤维复合体系的横晶 结构，发现横晶层由两部分组成：在距纤维3 0 0 n m 的区域内，横晶比较密集， 晶格的c 轴沿纤维纵向取向；在距纤维3 0 0 n m # b 稍远的区域，生成一种交叉片晶 的结构，由母晶和子晶组成。母晶的c 轴平行于纤维表面，而子晶的c 轴同时垂 直于母晶和纤维表面。f i g u r e l - 4 是横晶结构示意图。 a s s o u l i n e 等隅3 】将p p k e v l a r1 4 9 纤维在高压下结晶，发现有t 型p p 横晶生成， 且横晶层发生取向；晶片的c 轴( 即生长轴) 沿纤维成放射性分布，而a b 面在 纤维表面随机取向，这与k e v l a r 纤维表面晶体结构和p p 晶体的取向附生关系一 致。他们还研究了不同体系的横晶相，认为横晶的生成与取向附生结晶一致， 母晶在纤维表面成核，其c 轴平行于纤维轴，在生长大约2 5 m i n 后扭转9 0 度，此 后继续生长不再扭转。 纤维 子最 气甜 哦 f i g u r e1 - 4 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h et cl a m c l l a eo r i e n t a t i o nn e a t h ef i b e rs u r f a c e 多数关于横晶的研究采用聚合物，单纤体系。即将单根的纤维夹入聚合物薄 片中，形成所谓的“三明治”结构，升高温度熔化基体，然后降低温度使试样在 等温或非等温条件下结晶i 也有一些实验是将纤维和聚合物混合后挤出、模压 或注塑；此外，原位微纤化共混物在适当的条件下结晶也可形成横晶。 纤维增强热塑性复合材料的界面横晶现象已有较多文献报道。当纤维增强 1 6 婴业奎兰堡主兰堡垒壅 复合材料的基体为结晶性热埂性聚合物时，纤维表面将会对聚合物基体产生结 晶成核效应，在纤维的表面附近形成界面横晶，从而改变了复合体系的界面结 构，对复合材料界面的应力传递行为及破坏行为产生很大的影响。 1 4 4 2 2 界面横晶对复合材料力学性能的影响 半晶聚合物常与各种有机或无机物复合，达到改善力学性能、降低成本等 目的。增强物的加入往往会导致材料界面区域形态和结晶行为的改变。横晶结 构具有各向异性，它的形成对于聚合物的基材的界面性质产生较大影响，而界 面特性很大程度上也影响着复合材料的性能。 横晶的出现，改变了复合体系的界面结构，因此对聚丙烯玻璃纤维复合材 料性能的影响主要是力学性能方面。j lt h o m s o n 认为横晶的存在使聚丙烯与 玻璃纤维结合得更紧密，界面结合能提高，从而提高材料的力学性能。m o o n 8 4 1 推测横晶使纤维表面与基体具有相似性，因此基体可以较好地浸渍纤维，得到 更好的界面结合，有利于纤维扩散到基体中，使得机械性能得到相应的提高， 这一推测在碳纤维增强聚乙烯体系中已经得到证明，而在玻璃纤维增强聚丙烯 体系尚需验证。m j f o l k s1 8 5 1 和s n a g a e 嗍都认为横晶能够提高界面剪切 强度。l u s t i g e r 嘶l 发现材料的破坏首先是从界面横晶区域开始，然后延伸到基 体区域，因此他认为横晶是结合较弱的结晶形式。他还发现b 横晶区的硬度比a 横晶区大，且a 横晶的韧性不好，较脆。s t h a r d w i c h 和w k w o n 1 也 认为横晶的出现，使材料的力学性能下降。 m a s o u k am 和r i t c h i ep j “嘲则认为是否存在横晶对复合材料的力学性能 没有明显的影响。大部分研究者认为，纤维与结晶性聚合物基体形成界面横晶 时，体系具有较强的界面结合，但是在横晶与远离纤维表面的基体球晶之间往 往会形成微裂纹，在外加载荷的作用下，横晶与基体球晶间的微裂纹处很容易 发生破坏，降低了复合体系的承载能力。 横晶是纤维增强热塑性结晶复合材料界面常见的现象，关于横晶这一现象 的研究已经进行了较长一段时间。对于玻璃纤维增强聚丙烯复合体系，横晶产 生的机理、影响因素以及横晶的出现对复合体系的物理力学性能的影响十分复 杂，到且前为止，尚无定论，仍需进一步的研究，以控制横晶在材料成型过程 的形成，进而达到调节复合材料物理力学性能的目的。同时，目前对界面横晶 1 7 婴型奎兰堡主兰焦堡壅 这一物理现象所进行的研究主要集中于理想状态的微观考察( 即单丝研究) ， 这种考察方法虽对界面结晶的机理研究有一定的作用，但是与工程实际有一定 距离，不能很好地解决实际问题，所以目前进行研究的重点应集中于宏观考察， 并运用化学工程的基本原理，模拟工程实际，进行模型研究，争取早日投入生 产实际。 1 5 聚合物复合材料的形态控制 聚合物共混物的研究迄今为止已经有六十余年的时间，聚合物共混物的形 态结构除了取决于聚合物的组分以外，加工条件的改变对共混物的形态也有重 要的影响。研究高分子成型过程中的形态控制问题，在成型加工中采用特殊加 工方法，通过温度场和剪切场的作用改变聚合物的凝聚态结构，从而改变其性 能，是目前国际上高分子科学研究的热点之一，也成为我国高分子材料科学与 工程的一个重要研究课题。 形态控制技术的方法多种多样，例如：剪切控制取向注塑成型、试样的挤 出拉伸( 单轴拉伸和多轴拉伸) 、旋转挤出形态控制、反应共混、动态交联和动 态冻结等。共混物在加工过程中主要受到剪切应力场或是拉伸应力场的作用， 主要研究聚合物共混物在应力场作用下的形貌发展变化，以及结晶聚合物体系 在应力场作用下的成核、结晶以及晶体的变化等情况。 剪切控制取向成型技术( s c o r i m ) 最早由英国的m j b e v i s 教授等人提出 i s 9 州) 用于研究聚烯烃材料的自增强。其实质是熔体在型腔冷却过程中，受到持 续不断的剪切应力的作用，通过这种外加的剪切应力场改变聚合物分子链在制 品中的存在状态，从而改变材料的力学性能。其实验装置如f i g u r e l 5 所示：该 装置主要由注塑机，双活塞动态保压装置和成型模具三个基本部分组成。其成 型过程为：注塑机将预塑好的聚合物熔料经流道注射入模具型腔，两个活塞a 和b 以相同的频率星反方向运动，推动熔体在型腔中反复流动，并且不断在型 腔内表面冻结，使得可流动的熔体逐渐变少，直到最后整个型腔中的熔体完全 冷却固化，形成多层取向试样。通过控制活塞运动的频率、熔体温度等加工参 数，可获得在流动方向上性能有较大改善的聚合物制品。该项技术应用于厚壁 制件的成型具有突出的优点，消除了厚壁制件在普通注塑成型条件下通常面临 的制品翘曲变形、内部缩孔及存在熔融接痕导致材料性能的不连续性等缺点。 1 8 四川t 大学硕士学位论文 m o u l d o r f i g u r e1 - 5 a s c h e m a t i c d i a g r a ms h o w i n gm e o p e r a t i n g m o d e s o f t h e s c o r i m p r o c e s s k a l a yg 等人采用s c o r i m 方法研究了p p 、p e 、p b l 等聚合物或聚合物 共混物在宏观剪切应力场下固化成型的形态和性能，主要结论如下c 9 2 蜥】：( 1 ) 经过s c o r i m 成型方法得到的材料的力学性能明显改善，主要表现在材料的刚 度、模量、拉伸强度和冲击强度等有明显提高。( 2 ) 采用s c o r i m 技术，可以 显著改善材料的取向能力，聚合物分子链主要平行剪切应力的方向排列( 流动 方向) ，而正是由于这种取向程度的增加导致材料性能的明显改善。( 3 ) 结晶聚 合物的结晶性能明显增强，材料的结晶度有较大提高。同时，剪切作用下，材 料很少形成完整的球晶结构。在不同的结晶聚合物中都发现有“s h i s h - k e b a b 结 构生成。此外，在研究p p 在剪切场下的形态和性能发现，经过剪切控制取向 成型技术，p p 试样中发现有大量丫晶体生成，而p 晶体的含量减少，这表明剪 切作用能够控制p p 的结晶形式。( 4 ) 在研究填充共混材料的形态和性能时发 现，通过这种宏观的剪切作用，有利于分散相在基体中的分散。在玻纤填充聚 合物共混物中，玻纤在剪切作用下主要沿流动方向排列。通过$ c o r i m 技术很 好地实现了对聚合物形态的控制，剪切作用不但可以控制基体的形态和取向结 构，同时对分散相形态也具有良好的控制作用。 申开智等人即删在原有的剪切控制取向注射成型技术基础上进一步研究了 聚合物在剪切应力场下的形态与性能。将材料性能的提高归因于剪切作用下样 品中形成了大量串晶结构。并且发现材料性能的提高与剪切应力的方向有关， 平行流动方向材料的性能明显高于垂直于流动方向材料的性能。 由前所述，成型加工条件影响聚合物的形态，而形态又决定制品的宏观性 1 9 婴业查兰堡兰兰竺堡苎 能，因此，通过在成型过程中采用特殊加工方法而控制聚合物的形态，影响其 最终性能，可以拓宽材料和用途。聚合物形态控制技术就是基于这个思路，在 理解聚合物形态与性能之间关系的基础上，采用特殊的成型加工方法或加工工 艺条件来控制聚合物特别是复合体系的形态，以便获得预期的材料性能。 1 6 本论文的研究目的意义与内容 1 6 1 研究目的与意义 聚丙烯玻璃纤维共混物具有力学性能优良、耐热、耐水、耐化学、密度低、 价格低廉的优点，因此在学术上和生产中都有广泛的研究。目前许多研究都集 中在界面改性方面，通过对玻璃纤维表面改性或者添加相容剂来增强纤维与基 体的相互作用，以提高材料的性能。 在成型加工中采用特殊加工方法，通过剪切力场的作用改变聚合物的凝聚 态结构，从而改变其性能是目前国际上高分子科学研究的热点之_ 1 9 1 0 仉1 0 1 1 。本 文即基于这个思路，通过改变加工方法提高聚丙烯，玻纤共混体系的性能。为聚 合物共混复合材料的形态控制提供了新思路和新方法，对高性能聚合物复合材 料的制备具有重要的理论意义和使用价值。 采用动态保压装置，在注塑过程中由于活塞的往复运动，在剪切力场作用 下，纤维增强体系的形态结构会发生改变，研究纤维在基体中的分散及取向， 纤维与基体的结合情况以及研究体系力学性能的变化。更重要的是，研究剪切 作用对基体结晶情况的影响。在热台上的单丝模型中发现，剪切作用能够使基 体在玻璃纤维周围生成横晶，研究加工中的剪切作用是否也可以诱导横晶的生 成。通过在成型过程中采用动态剪切加工方法而控制复合体系的形态，影响其 最终性能，从而可以拓宽材料的用途。 1 6 2 研究内容 本论文选用p p g f 复合体系，在加工中运用动态保压注射装置，研究在剪 切力场的作用下，p p g f 复合体系的结构及性能的变化。观察纤维分散、取向 情况的变化，以及纤维与基体的结合情况，并研究基体的结晶情况的变化。本 论文主要从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 加工中的剪切力场对p p g f 复合体系结构及性能的影响 2 0 婴型查兰堡兰竺丝皇 将动态保压装置制得的动态样条和没有施加剪切力场的静态样条进行对 比，研究经剪切力场的作用后，纤维的分散、取向，纤维与基体的结合情况， 基体的结晶行为以及体系性能的变化。 ( 2 ) 玻璃纤维含量对复合材料形貌及性能的影响 改变玻璃纤维含量，分别研究静态样条和动态样条中，纤维在共混物中的 分散、取向、与基体的结合情况以及性能的变化。 ( 3 ) 相容剂含量对复合材料形貌以及性能的影响 固定玻璃纤维含量，改变相容剂的含量，考察相容剂含量的变化对材料中 纤维的分散、取向，基体的结晶行为以及复合材料性能的影响。 ( 4 ) 运用热台偏光显微镜研究单丝模型，考察剪切作用对基体结晶行为的 影响，为在加工中研究p p 的结晶情况提供参考。 1 6 3 论文的特色及创新 ( 1 ) 采用在注射成型过程中引入剪切力场，控制了纤维的取向和分散，同 时增加了聚丙烯与玻纤的界面结合作用，提高了材料的力学性能和热性能，这 是有别于传统的通过界面改性提高性能的新方法。 ( 2 ) 本论文的一个重要发现是在注射加工中引入剪切力场后，在纤维表面 生成横晶，这是首次在加工中发现玻纤表面生成横晶。并且横晶的出现提高了 材料的性能，这为加工中研究横晶的机理提供了新思路。 ( 3 ) 将成型加工和聚合物纤维共混物的形态控制相结合，研究材料的结 构与性能，从而在加工一形态一性能之间建立直接的联系，对高性能聚合物复 合材料的制备具有重要的理论意义。 2 1 四川大学硕学位论文 2 实验部分 2 1 原料 实验用聚丙烯( p p ) ，马来酸酐接枝聚丙烯( p p 。m a ) ，玻璃纤维( g f ) 均为商业产品，其主要性能指标列于t a b l e2 - 1 。体系中分别改变了g f 或p p m a 的含量，为了简化，实验所用的名称以g f 含量或者p p m a 的含量命名。例如， 固定p p m a 含量，玻纤含量为5 的被称为g f 5 ；固定纤维的含量，p p - m a 含量为2 0 的被称为2 0 m a 。见t a b l e 2 - 2 和1 - a b l e 2 - 3 。 t a b l e2 - 1m a t e r i a l su s e di nt h i si n v e s d g a t i o i l 2 2 聚丙烯玻璃纤维复合材料的制备 f i g u r e2 - 1n * s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d y n a m i cp a c k i n gi n j e c t i o nm o l d i n g ：( 1 ) n o z z l e 。 ( 2 ) s p r u e 。( 3 ) p i s t o n ( 4 ) m n n ( 5 ) c o r m e c t o r , ( 6 ) s a m p l e 2 2 婴! ! 查竺堡兰垡堡苎 聚丙烯，玻璃纤维共混物( p p g f ) ，首先采用t s s j 2 5 同向双螺杆挤出机熔 融共混造粒，螺杆转速l1 0 r p m ，从料筒到口模温度依次为1 6 0 ，1 9 0 ，2 1 0 ，2 1 0 和1 9 5 。聚丙烯和玻璃纤维的含量见t a b l e 2 - 2 和t a b l e 2 3 。经过常规的挤出 过程后，不同配方的p p g f 共混物经s 压1 0 0 9 注塑机熔融塑化后注射进入模具 型腔，同时施加动态剪切应力场 9 7 - 0 9 一0 2 l 。其作用方式为：两个活塞同向往复运 动使共混物熔体在型腔内往复流动，直至熔体完全冷却为止。动态保压成型装 置及试样尺寸见f i g u r e 2 1 ，工艺参数见t a b l e2 _ 4 。 与普通注射成型具有皮芯结构的试样( 静态样品) 相比，动态保压成型方 法所制备的试样( 动态样品) 具有十分明显的多层结构，由外到内依次为皮层、 剪切层及芯层。动态保压成型所制备的样品具有常规静态样品所没有的剪切层， 剪切层的存在也正是动态样品具有独特结构与性能的原因之所在。见 f i g u r e 2 - 2 ，动态样条和静态样条的横截面。 ( a ) ( b ) l 之二i 二) f i g u r e2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f c r o s ss e c t i o n a ls t m c t u r ef o r ( a ) a y n a m i ca n d ( b ) s t a t i cs a m p l e s s a m p l e p p g f 5 g f l 0g f 3 0 * p p 脚，m a ：9 0 1 0 ( w t ) 四川大学硕士学位论文 t a b l e 2 - 3 t h ec o m p o s i u o no f t h ep p g fc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tp p - m ac o n t e n t s a m p l e 0 m a5 m a 1 0 m a 2 0 m a3 0 m a pp _ p p _ m a 03010009 5 5 9 0 1 08 0 ：2 07 0 3 0 ( w t ) ( p p p p m a ) ，g f ：7 0 ，3 0 ( w t ) t a b l e2 - 4p r o c e s s i n gp a r a m e t e x si nd y n a m i cp a c k i n gi n j e c 时o nm o l d i n g p a r a m e t e r s v a l u e s 岫e c f i o np r $ u r e s 埘e c t i o ns p e l c d o s c i l l a t i n gp a c k i n gp r e s s u r e s o s c i l l a t i n gf f l u c a c y h o l d i n gt i m e m e l tt e m p 目a t e r c m o l dt c m p c r a t u r e 9 0 m 咿a 8 0 c m s l s 4 胁 1 0 弛 一3 n c m 2 0 0 l o o m t c m p c m ( a b o u t 2 5 c ) 2 3 扫描电子显微镜测试 首先将样品在液氮中进行淬断，以获得样品的横断面( 垂直于流动方向) 与纵断面( 平行于流动方向) 。经喷金处理后，采用j s m 5 9 0 0 l v 型扫描电镜观 察断面形貌，加速电压为2 0 k v 。 。 2 4 原子力显微镜测试 样条冷冻后，用超薄切片机平行于流动方向切下5 0 i _ t m 厚度的样条，在室 温下用扫描探针s p a 4 0 0 - s p l 3 8 0 0 n 控制器( s e i k oi n s t r u m e n mi n d u s t r y ，c o ， l t d ) ，采用轻敲模式( 探针回复率r f = 0 8 - 0 9 ) ，同时记录相图和形貌图数据。 2 5 热台偏光实验 由于横晶的研究基本是在热台上用偏光显微镜观察，因此，本文在热台偏 光显微镜下制得f i g u r e 2 3 所示p p 薄膜中夹单根g f 的“三明治”模型。剪切 g f ，研究剪切作用对p p ，g f 的结晶行为的影响，为加工中的剪切力场对结晶结 婴型查兰堡圭茎竺堡壅 构的影响提供参考。制成“三明治”结构后，在2 0 0 ( 2 熔融5 m i n 。抽拉纤维一 次，然后以1 0 0 c r a i n 的速度迅速降温至1 4 0 c 温度下等温结晶，观察拍照。 仪器设备：l e i c am i c r o 型偏光显微镜( p l m ) ，徕卡仪器有限公司；r s t h m s 6 0 0 型热台，艾迪科技( 香港) 国际有限公司。 f i g u r e2 - 3 t h es c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f t h e “s a n d w i c h 2 6 红外分析 将样条中的p p 抽提出来得到的玻璃纤维和没有经过加工共混的玻璃纤维 分别在n i c o l e t5 6 0 m a g n a 红外仪器上进行红外测试。 2 7 x 射线衍射分析 二维广角x 射线散射实验采用r i g a k ud e n k ir a d b 衍射仪，c u - k 靶， 单色x 射线波长为o 1 5 4 r i m ，透射模式。实验中将样品的取向方向垂直于x 射 线光束，衍射角采用洳氧化铝标准物进行校准。 2 8 差示扫描量热分析 样品的熔融和结晶过程采用p e r