（材料物理与化学专业论文）热解法制备二氧化钛光催化薄膜.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了螯合的钛酸丁酯热解制备二氧化钛薄膜。将钛酸丁酯溶解 在无水乙醇中，并加入一定量的乙酰丙酮和聚乙二醇，配成混合溶液，然后用 旋转喷涂法成膜，并在一定温度下进行热解处理。经热解处理后由钛酸丁酯热 解得到颗粒均匀的纳米二氧化钛薄膜。 实验研究了钛酸丁酯的浓度、乙酰丙酮的浓度、结合剂聚乙二醇的加入量 对二氧化钛薄膜光催化性能的影响，得出最佳的配方为：乙醇1 0 r r d 、钛酸丁酯 4 m | 、乙酰丙酮2 5 m l ，聚乙二醇的最佳加入量为6 0 m g 。实验还考察了不同的镀 膜层数对于光催化性能的影响，发现镀膜5 层的二氧化钛薄膜具有最佳的光催化 性能。根据对前驱体溶液做的热重分析、红外分析的结果，得出的最佳实验热 解温度为5 0 0 。对金属离子锡、铜的掺杂的影响作了定量的研究，表明适当浓 度的金属离子的有效掺杂能够提高二氧化钛薄膜的光催化活性。在基本配方的 情况下，它们的最佳掺杂量分别为1 0 m g 、1 5 m g 。对含有不同量乙酰丙酮的前驱 体溶液做了热重分析，研究了钛酸丁酯与乙酰丙酮的螫合过程。对热解后玻璃 基片上的二氧化钛薄膜进行了衰减全反射分析，发现有n - o 键的存在。 采用热重分析仪t g d t a 、红外光谱分析仪f t - i r 分别对前驱体溶液的分解 温度及分解产物进行分析，用x 射线衍射仪、原子力显微镜a f m 来表征所制备的 二氧化钛薄膜的晶型、表面形貌等。用甲基橙溶液的降解实验来表征二氧化钛 薄膜的光催化活性。 关键词：薄膜二氧化钛光催化热解抑制剂 a b s t r a c t a b s t r a c t p y r o l y s i so fc h e l a t e dt i t a n i u ma l k o x i d ei ne t h a n o ls o l v e n tt op r e p a r et i t a n i at h i n f i l mw a ss t u d i e di nt h i st h e s i s t i t a n i u ma l k o x i d es o l u t i o nw a sp r e p a r e db yd i s s o l v i n g t i t a n i u ma l k o x i d ei n t oe t h a n o ls o l v e n t ，a d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fa c a ca n dp e g a n dm a g n e t i c a l l ys t i r r i n gi nab e a k e r t i t a n i af i l mw a sp r e p a r e db ys p i n c o a t i n gt h e t i t a n i u ma l k o x i d eo nag l a s ss u b s t r a t e ，d r y i n gi na t m o s p h e r e ，a n dt h e r m a lt r e a t i n ga t r a t h e rh i g l lt e m p e r a t u r ef o rs o m et i m e t h ei n f l u e n c eo ft i t a n i u ma l k o x i d ec o n c e n t r a t i o n , a c a cc o n c e n t r a t i o n , a n d b i n d e rp e go i lt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i t a n i af i l mw a si n v e s t i g a t e d b e s t r e s u l tw a so b t a i n e da sf o l l o w i n g ：e t h a n o l10 m l ，t i t a n i u ma l k o x i d e4 m l ，a c a c2 5 r n l ， a n dp e g6 0 m g t h ei n f l u e n c eo fc o a t i n gt i m e so nt h ep h o t o c a t a l y s i so ft i t a n i af i l m w a sa l s os t u d i e d ，a n dr e s u l ts h o w s5t i m ei sb e s tf o rp h o t o c a t a l y s i s t h et h e r m a l t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e db yc o n d u c t i n ga n d a n a l y z i n gt h et g d t a a n d f t - i rs p e c t r o s c o p y , a n dp r o p e rt e m p e r a t u r ei s5 0 0 t h ei n f l u e n c eo fm e t a li o n d o p i n gw a si n v e s t i g a t e dt o f i n dt h a tt i t a n i af i l m se x h i b i tb e t t e rp h o t o c a t a l y t i e p r o p e r t i e sw h e n0 0 p e dw i t hs n “a n dc n 2 + ，a tt h ea m o u n to f1 0 m ga n d1 5 m g r e s p e c t i v e l y t h ep r e c u r s o rs o l u t i o n so ft i t a n i u ma l k o x i d ew i t hd i f f e r e n ta m o u n to f a c a cw 搬c h a r a c t e r i z e db yd t at os t u d yt h ec h e l a t i n gp r o c e s so f t i t a n i u ma l k o x i d e w i t ha c a c a t ra n a l y s i so ft h et h i nf i l mo nt h eg l a s ss u b s t r a t ea f t e rt h e r m a l t r e a t m e n ts h o w e dt h ee x i s t e n c co f t i ob o n d t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dp r o d u c to f p r e c u r s o rs o l u t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt g d t aa n df t o l r t h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo ft i t a n i af i l m w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n da f m ，a n dt h ep h o t o e a t a l y t i c p r o p e r t yw a s c h a r a c t e r i z e db yd e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g es o l u t i o n k e y w o r d s ：t h i nf i l m t i 0 2p h o t o c a t a l y s i st h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni n h i b i t o r 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特i i i i 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) 嗣力哂签字日期：2 一哆年，堋巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 。( 保密的学位论文在 学位语文储签名卵柏 签字日期：绯f 瑚垢 签字日期：耶n 年j 工月订日 第1 章文献综述 第1 章文献综述 2 l 世纪是高科技的世纪，一场以节约能源和资源、保护生态环境、实现可 持续发展为目标的新工业革命正在兴起。光催化技术是当今科学研究的热点， 其应用范围十分广泛，如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自 清洁功能等【l j 。光催化降解技术具有的优点有：降解速度快、降解无选择性，几 乎能降解任何有机物、氧化反应条件温和、无二次污染等。自1 9 7 2 年东京大学 的f u j i s h m a 和h o n d a 首次在t i 0 2 半导体单晶电极上发现了水的光电催化分解作 用 2 1 以来，有关啊0 2 的多相光催化技术得到广泛的研究。纳米1 i 0 2 是最广泛使 用的半导体光催化剂，因为它具有合适的禁带宽度( 3 o 3 2 e v ) 、光催化活性 高、化学稳定性好以及便宜无毒且易得等优点。9 0 年代以来，光催化技术的应 用重点转向环境污染治理领域。1 9 9 3 年，f u j i s h m a 提出将t i 0 2 应用于环境净 化领域后，在全球范围内掀起了光催化研究和应用的热潮。作为环境净化技术， 半导体光催化技术是在环境温度下通过化学深度氧化的方法，把有机污染物矿 化分解为水、二氧化碳和无毒害的无机酸，不会造成二次污染，并有可能直接 利用太阳光中的可见光作为激发光源来驱动氧化一还原反应。纳米t i 0 2 在太阳 光的照射下能产生强氧化能力【3 】和超亲水性能 4 - 5 1 ，可用于污水处理、空气净化、 太阳能利用【6 】、抗菌、防雾、自清洁等方面【_ ”。纳米结构t i 0 2 的光催化活性、降 解有机物的深度与选择性和光量子高利用率均较一般t i 0 2 有大幅度提高。纳米 面0 2 在热、光、电、磁等方面也具有独特的性能，在光电转换、结构陶瓷等领 域的应用也日趋广泛嗍。 相对而言，t i 0 2 粉体具有比较高的催化活性，因此人们研究得更多的是n 0 2 粉末的悬浮体系以及将t i 0 2 载于一定载体的反应系统【9 】，但是，这两种体系都有 其各自的实际应用困难。t i 0 2 粉末易聚集且反应后难以回收再利用，而将n 0 2 粉体载于其它物质之上势必减少其表面积进而降低其反应活性，这已经成为以 r i 0 2 为基础的光催化方法难于商业化的主要原因【l 州。而t i 0 2 薄膜则可以克服这些 缺点并延伸其工业用途【1 1 1 ，具有良好的应用前景，应用n 0 2 光催化薄膜降解气 相和液相有机污染物已收到很好的效果，s c h o t tg l a s 1 2 l 将币0 2 涂覆在玻璃表面， 可以很容易地去除黏附在玻璃上的污染物，使其具有自洁净的功能。除此以外， 第1 章文献综述 陈希慧1 1 3 l 等利用t i 0 2 膜进行c h 4 和0 2 的光催化氧化反应，成功地获得了甲醇，又 开辟了币0 2 “绿色”反应的新途径。因此纳米t i 0 2 薄膜在环保和太阳能应用方面 有着广阔的前景。 近年来，随着环境污染问题的日益严重以及能源问题的日益尖锐，人们的 环保意识逐渐增强。自从f u j i s h i m a 和h o n d a 发现了在二氧化钛电极上光催化分解 水的现象后，吸引了来自化学、物理、材料、环境、能源等方面的学者涉足于 这个领域i l 引。借助于光催化作用，运用二氧化钛于有害有毒污染物的光催化 降解被人们公认为绿色的新型环保催化剂，并具有广泛的发展前途。 1 1 光催化材料的光催化降解机理 光催化材料大多是金属氧化物或硫化物等半导体材料，具有特殊的电子结 构。与金属相比，半导体的能带是不连续的，在填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之间存在一个禁带，当它们 受到能量大于带隙能量的光照射时，处于价带上的电子被激发到导带上，在导 带上生成高活性电子( e 。) ，价带上生成带讵电荷的空穴( h + ) ，从而在半导体表 面生成具有高活性的电子空穴对。光催化剂降解污染物的机理见图1 1 。【1 9 】 如 图1 1 光催化剂降解污染物的机理示意图 h g 1 - ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s mc h e m i c a lc o n t a m i n a t i o n so np h o t o c a t a l y s t 对于光催化反应，捕获光激发产生的空穴，并与给体或受体发生作用才是有效 的，而且光激发产生的电子和空穴的复合在1 0 母s 甚至1 0 。2 s 内就可以发生。因 2 脚时 l丽姗j l啪一j 第1 章文献综述 此，为使光催化反应能有效地进行，需要减少电子空穴的简单复合。否则，分 离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。有效地抑制电 子空穴复合问题至关重要，其取决于光催化剂的电子结构、吸光特性、颗粒尺 寸、表面积、表面修饰情况以及反应条件、敏化剂作用等多种因素。 常见的光催化材料为t i 0 2 ，它无毒、稳定、氧化能力强，其价带和导带之 间的带隙能为3 2e v ，相当于波长为3 8 7 5n m 的紫外光所具有的能量。n 0 2 在 紫外光的照射下，能吸收紫外光的辐射能产生电子跃迁，形成电子和空穴，然 后电子和空穴分别与吸附在粒子表面的溶解氧和水分子作用，传递能量，最终 形成具有高活性和强氧化性的o h 自由基和超氧离子0 2 ，以氧化各种有机化 合物。因此光催化材料具有杀菌、除臭，光催化降解有机污染物的特性。t i 0 2 光 催化时，基本反应式表达如下： 啊0 2 + hu ( 4 0 0 n m ) 一t i 0 2 ( e 。c b + h 、) e c b + h 一热量 h + v i a + o h ( a d s ) 一h o ( a d s l h + v b + h 2 0 ( a d s ) + 0 2 。( l ) h 0 ( a d s ) + h + + 0 2 。( l ) h + v b + h 2 0 ( a d s ) 一h o ( a d s ) + 矿 e - c b + 0 2 0 2 。 0 2 + r h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h + 0 2 h 2 0 2 + hu 一2 0 h o r g a n ( 有机物) + o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 m ”( 金属离子) + ne 曲一m o 式中c b 表示导带，v b 表示价带，l 表示晶格位置，a d s 表示吸附。 1 2 光催化材料在环保领域中的应用 1 2 1 光催化材料应用于污水处理 传统的水处理方法可以除去污水中的悬浮物、泥沙等污染物，但对低浓度 可溶性有毒、有害物质的处理效率低、成本高，有时甚至无法处理。使用纳米 第l 章文献综述 材料的光催化方法，可使许多难降解的污染物转化为h 2 0 和c 0 2 等无污染的 小分子物质。光催化纳米材料能将水中的绝大多数有机污染物转化为无污染的 物质【硎，如能将烃类、卤代烃、酸、表面活性剂【2 “、有机染料、含氮有机物等 污染物完全氧化为h 2 0 和c 0 2 等无害物质。通过对纳米材料进行表面改性， 还可改善纳米微粒在水中的分散性，并有效抑制光激发产生的电子和空穴的复 合，大大提高其催化活性。无机物同样在纳米粒子表面具有光化学活性，光催 化纳米材料受激发后产生的电子和空穴可还原高氧化态的有毒无机物或氧化低 氧化态的有毒无机物，从而消除无机物的污染。污水中的重金属一方面对人体 的危害很大，另一方面从污水中流失也是资源的浪费。t i 0 2 能将高氧化态汞、 银、铂等贵、重金属离子吸附于表面，并利用光生电子将其还原为细小的金属 晶体，并沉积在催化剂表面，这样既消除了废水的毒性，又可从工业废水中回 收贵、重金属【2 2 1 。c ，具有较强的致癌毒性( 是c ，的1 0 0 倍) ，利用t i 0 2 可将 其转化为c ，+ ，毒性大大降低。t i 0 2 还可将s 0 4 2 - 和n o x 还原成单质或无毒低氧 化态的氧化物。掺杂f e 2 0 3 的t i 0 2 ，其光催化活性显著提高。光催化材料在光 激发下可产生空穴，能氧化污水中的低氧化态污染物。如在紫外光照射下，n 0 2 能将剧毒的c n 氧化为o n c 【矧。再迸一步反应生成c 0 2 ，n 2 ，n 0 3 ，可用于消 除电镀废液中氰化物对环境的污染。t i 0 2 还可将s 5 氧化成单质s ，将p b ”和 m n ”等氧化成高氧化态金属氧化物而沉淀出来。 1 2 2 光催化材料应用于大气污染治理 造成大气污染的主要成分是s 0 2 ，c o ，n o x 等，这些气体在空气中超标将 严重影响人类的身体健康。光催化剂与一些气体吸附剂相结合，可有效地降解 低浓度有害气体。将某些对日光有响应的半导体纳米材料涂敷于墙壁或其它合 适的表面上做成光致空气清洁剂，可将s 0 2 ，h ：s ，n o ，n 0 2 等有害气体吸附于 表面，在光作用下转化为无害物质，也可氧化去除甲硫醇、硫化物、氨气等臭 气瞄】。t i 0 2 对氟里昂具有良好的光催化活性。t i 0 2 中加入w 0 3 后，催化剂表 面酸性位增加，可长时间保持较高的光催化活性，并具有良好的稳定性。t i 0 2 能 有效地分解室内外的气相有机污染物，如在紫外光照射下，n 0 2 能将室内装饰 建材( 涂料、油漆、木材等) 和粘接剂等产生的甲醛、吸烟所产生的乙醛以及 空气中的氯乙烯降解【2 ”。以活性炭纤维为载体制备的过渡金属离子掺杂的纳米 4 第1 章文献综述 n 0 2 光催化剂，在紫外光照射下对低浓度甲醛的降解效率达到9 7 ，但对高浓 度的污染物降解效果较差，而且随着使用时间的延长，催化剂活性下降甚至完 全失洲2 6 1 。 1 2 3 光催化材料应用于其它环保领域 1 2 3 1 自清洁涂科 币0 2 具有超亲水性和超亲油性，将币0 2 镀于玻璃或陶瓷的表面，则镀层表 面具有高度的自清洁效应，即具有防污、防雾、易洗、易干等特点，阳光中的 紫外线能维持n 0 2 表面的亲水特性，从而使镀膜材料长期保持自洁净效应【2 ”。 用n 0 2 处理后的化纤也具有双亲性能，用这种化纤制作的衣服、窗帘和帐篷等 也能起到自洁作用，不需使用化学洗涤剂，降低了污水的排放量。利用币0 2 良 好的化学稳定性和抗磨损性，它能直接利用太阳光来净化环境。将这种材料的 高光催化活性和超亲水性相结合应用于玻璃、陶瓷等建筑材料，在军工及民用 领域具有广阔的应用前景。 1 2 3 2 光催化消毒剂 一般常用的杀菌剂a g 和c u 等能使细菌失去活性，但细菌被杀死后，可 释放出有毒组分( 如内毒素) 。而光催化纳米材料( 如纳米币0 2 等) 经光照后可 产生高氧化性空穴并形成超氧离子，对细菌产生光化学氧化作用而降低生物体 中辅酶的活性，从而导致细菌死亡，并分解细菌死亡后产生的内毒素，对绿脓 杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆菌和曲霉等具有很强的杀 灭作用【2 8 】。将纳米面0 2 制成浆料涂覆于陶瓷表面，经高温煅烧得到光催化薄膜。 这种瓷砖应用于医院，则附着于墙面上的细菌数和空气中的细菌数明显下降： 应用于卫生间，还可明显降低氨气的浓度。n 0 2 对人和动物无害，能杀灭微生 物，又不会产生任何毒素，可用作食品添加剂。近年来开发的含纳米t i 0 2 和z n o 的抗菌除臭纤维，不仅用于医疗，而且还可制成抑菌防臭的高级纺织品( 如服 装及鞋袜等) 。在外界自然光照射下的乙醇溶液中，通过三嵌段共聚物诱导还原 f a g ( n h 3 瑚，可在纳米t i 0 2 微粒表面沉积上一层2 4t i m 的a g 纳米团簇。由此 获得负载a g 的纳米n 0 2 ，其抗菌性能和光催化性能均大大提高【2 9 】。 第1 章文献综述 1 2 3 3 固体废弃物的处理 光催化材料可用于处理固体废弃物，加速降解城市生活垃圾，缓解由于人 口快速增长产生的大量生活垃圾给城市环境带来的影响。用纳米n 0 2 降解固体 废弃物的速率快，为常规t i 0 2 的1 0 倍，具有明显的优越性3 0 1 。 1 2 3 4 吸收紫外线 1 i 0 2 可透过可见光，对紫外线具有很强的散射和吸收能力，尤其容易吸收 对人体有害的中长波紫外线( 2 9 0 4 0 0 n m ) ，其吸收能力比有机紫外线吸收剂强 得多。由于其无毒、无味、无刺激，因而广泛用于制造防晒化妆品。将纳米t i 0 2 应用于涂料，可制成特殊的防紫外线产品，如汽车面漆的防老化剂川、防紫外 线伞等。 1 3 光催化二氧化钛薄膜的制备 t i 0 2 膜材料的制备方法很多，通常采用化学气相沉积法、水解沉淀法、液 相沉积法、溶胶凝胶法、原子层沉积法以及溅射法等获得不同结构、不同性能 的t i 0 2 功能薄膜。 1 3 1 化学气相沉积法 c v d 法是通过将反应物气化，送入反应室内进行反应，生成物沉积到基片 上形成薄膜。根据反应物和控制条件的不同，又可有进一步的区分。曹亚安等【3 2 j 利用等离子体化学气相沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc v d ) 进行了币0 2 膜的制备。以 0 2 和t i c l 4 气体为反应前体，反应室真空度为1 0 6 7 p a ，高频输出为3 2 0 w ，反应 温度为1 1 0 ( 2 ，先后通入0 2 和t i c h 气体，使之在反应室内充分电离。在洗净的 玻璃载片表面( 7 5 c m 2 5 c m ) 沉积t i 0 2 纳米粒子膜，在相同条件下，用t i c l 4 等离子体或0 2 等离子体对该膜进行表面处理制得不同表面性质的t i 0 2 纳米粒子 膜。这种方法有比较高的设备要求，并且制得的膜微观表面起伏不平，颗粒度 大小( 5 0 1 5 0 r i m ) 不一，膜表面租糙度比较大。金属有机物化学气相沉积法 6 第1 章文献综述 ( m e t a l l o r g a n i ec v d ) 也是c v d 方法的一种。它是以金属有机物为反应前体，通 过c v d 法制膜。该沉积过程在常压下即可发生i 】，例如将n 2 载气通过置于8 0 的加热鼓泡器中的四异丙醇钛前驱体，然后导入6 0 的冷凝回流装置中以获 得饱和四异丙醇钛蒸汽，使其与n 2 混合，并通入直径4 c m 的玻璃反应器中，与 另行引入的0 2 或空气一同在4 0 0 温度下加热沉积，5 0 0 下退火1 h 得到具有 较高抗腐蚀性能的锐钛矿相n 0 2 薄膜。m o c v d 法具有沉积速率高、沉积温度 低、薄膜成分与厚度易控、均匀性与重现性好等特点，适用于制备介电膜及其 它用途的薄膜p 4 】。在m o c v d 法的基础之上，应用低压过程( l o wp r e s s u r e m o c v d ) 还可进一步降低反应压力。j o o ns u n gl e e 3 5 】等采用了一种更新的方法 一电子回旋共振m o c v d ( e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep i a s ma s s i s t e dm o c v d ) 法进行膜的制备。除了一般的m o c v d 反应装置外，还应配有磁控管，由磁控 管产生的微波被导入放电室，当电子在磁场中的轨道频率等于微波频率时就会 产生电子回旋共振等离子体，将其引入反应室进行反应制膜。此种方法由于具 有更高的电离效率和反应前体的分解率，因而可在更低的反应温度下制备出高 品质的薄膜，在制备介电材料方面显示出很大的优势。但是，过低( 低至 0 0 1 3 3 3 p a ) 的反应真空度也会限制均相气相反应的发生。 1 3 2 水解沉淀法 徐明霞m 】等利用水解沉淀法，以t i o s 0 4 为反应物，在玻璃、陶瓷基片上 制备币0 2 薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面，由于表面力场的存在覆盖着一定量 的o h 表面官能团，溶液中t 1 4 + 、啊0 2 + 、0 旷等离子会吸附于基片表面，进而 水解析出t i ( o n ) 4 、t i o ( o h ) 2 粒子逐渐成长形成n 0 2 前驱体膜。该膜经干燥、 煅烧、脱水后，可晶化成t i 0 2 晶体膜。利用此方法制备1 1 0 2 膜所用原料比较廉 价，制得的膜层结构比较均匀，附着力比较好。但制备过程中对t i o s 0 4 的浓度、 p h 值以及反应温度等条件需要有较为严格的控制，因为这些条件直接影响粒子 大小、分布均匀性、膜层致密性以及附着力等。例如温度控制范围比较窄，低 于7 0 粒子析出太慢，2 小时内基片上难以形成连续膜，而温度高于8 0 膜粒 子附着力弱，用水冲洗有明显脱落。 第1 章文献综述 1 3 3 液相沉积法 液相沉积法也是近年来发展起来的一种较为简便的方法i 朔。王晓萍网等以 氟钛酸铵和硼酸的水溶液为反应液，在反应液中浸入基片，通过配位体交换平 衡反应生成【啊( o h ) 6 】2 ，接着在基片上沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄 膜，该成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，并且可以在形状复 杂的基片上制膜，因此它在制备功能性薄膜方面得到广泛应用。但是未经处理 的币0 2 薄膜呈非晶态，它在光催化反应方面并无明显优势。 1 3 4 溅射法 与溶胶凝胶法、液相沉积法等湿法过程相比，溅射法尤其是磁控溅射法在 沉积条件的选择上更为灵活，因为等离子体中的高能电子能够打破化学键，因 而可以降低基片温度。例如以单晶锗作内部反射元素和基片，2 0 的0 2 和8 0 的a r 的混合气作为溅射气体轰击高纯钛靶，通过动量转移使之释放出钛原子， 进而与氧原子化合沉积在锗晶片上，得到厚度在1 0 2 0 n m 之间的无定型t i 0 2 薄膜p ”。利用溅射法很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质。 应用通常的热处理方法以期获得多层结构的t i 0 2 薄膜是比较困难的，因为在高 于6 0 0 的热处理温度下，锐钛矿相结构就将完全转变为金红石相结构，而采用 溅射法可在锐钛矿相上形成金红石相结构1 4 0 l ，这种复合结构比单一的锐钛矿相 有更高的吸光率，因而具有更高的催化活性。但是通过物理方法制备出的薄膜 显示出较差的电致变色性能，光学调制范围窄。着色效率低至5 c m 2 c ，并且干 法过程中对样品形态及晶相控制的不确定性，使得干法制备仍有一定的局限性。 1 3 5 溶胶凝胶法 相对于化学气相沉积法和溅射制膜，溶胶凝胶法1 4 l 】由于具有合成温度低、 得到的产品纯度高、化学组分均匀、制得的膜孔径小且孔径分布范围窄等优点， 因此更容易应用和大面积制膜。该法通常采用钛酸丁酯为主要原料，加入去离 子水和无水乙醇配制成反应液，并加入冰醋酸或二乙醇胺作催化剂以缓解钛酸 丁酯的强烈水解，使其形成均匀透明的溶胶，形成溶胶后，用普通玻璃或双面 抛光的石英玻璃和单晶硅作基片，采用匀胶法或浸渍提拉法制得凝胶膜，经热 8 第1 章文献综述 处理后即可得到不同晶相的 r i 0 2 薄膜。用溶胶凝胶法制膜最大的优势是便于多 次镀膜，这对控制膜的厚度进而改善薄膜的光催化活性是非常有利的。但其缺 点在于所用原料一般为价格昂贵的钛酸丁酯，而且凝胶制备需要大量的有机溶 剂，所以制膜成本比较大【4 2 1 。 1 4 钛酸丁酯热解法制备二氧化钛薄膜 钛酸丁酯t i ( o r ) 4 的基本化学特性和溶胶凝胶工艺已进行过大量的研究。 它在水解过程中与水发生激烈反应，然后进行缩聚反应形成二氧化钛的沉淀或 凝胶。但钛酸丁酯t i ( o r ) 4 的热解方面的研究论文数量不多。据认为 4 3 1 t i ( o r ) 4 在热解时，会形成缩合物、醇和烯类等。在金属醇盐的热分解中会产生水，所 以在前驱体的热解过程中形成的水会导致其它醇盐分子随后的水解反应，利用 钛酸丁酯的这种反应可以用来沉积薄膜和制备粉体。具体而言，就是使钛酸丁 酯前驱体液滴蒸发，随后分子状的前驱体蒸汽转化成二氧化钛颗粒，然后按照 凝聚的机理形成超细颗粒。m a t i j e v i c 等1 4 5 】将钛酸乙酯雾化并用水蒸汽使液滴 水解，得到含水的氧化物颗粒。l s h i z a w a 等【4 6 用超声的方法雾化钛酸异丙酯的乙 醇溶液，并进行了高温热解，在没有水加入的情况下，通过液滴表面的聚合得 到光滑的球形颗粒。p a r ka n db u r l i c h l 4 7 1 通过将乙酰丙酮改性的钛酸异丙酯的乙 醇溶液电喷到热室中，得至 1 2 0 n m 的颗粒。m u r u g a v e l 等 4 8 j 将钛酸异丙酯的甲醇 溶液超声喷雾到加热的流动反应器中，获得球形或环形二氧化钛颗粒。用这种 高温气溶胶流动反应器能直接制备煅烧后的粉末，而不需要进行洗涤和热处理。 r u b i o 等m l 用水蒸气对钛酸丁酯溶液的液滴进行水解，得到光滑的球形微米级颗 粒。n i c ks e r p o n e 5 0 l 用钛酸丁酯热解方法来制备二氧化钛颗粒或薄膜，采用钛酸 丁酯浸渍玻璃珠再进行热解，从而实现在玻璃珠上负载二氧化钛。h i r o s h i k o m i n a m i i ”】在惰性有机溶剂中用溶剂热解法制备二氧化钛，研究了不同的温度 和溶剂对结果的影响。在气相沉积方面的研究主要是采用t i c l 4 为组分的较多， 也有少量采用钛酸丁酯t i ( o r ) 4 ，如k a m a lm s k h a l i l f 5 2 】通过异丙醇钛的气相水 解合成了亚微米级多孔二氧化钛粉末。用气相沉积的方法在流动反应器中制备 超细二氧化钛颗粒，在反应温度是2 5 0 时，得到的二氧化钛颗粒是无定型多孔 的。同时也研究了异丙醇钛在4 0 0 8 0 0 的温度下和干燥的氮气中的气相热解。 9 第1 章文献综述 1 5 抑制剂对于钛酸丁酯改性的机理 常用的抑制剂有乙酰丙酮、醋酸等。抑制剂通过用其基团来取代烷氧基来 改变金属醇盐的缩聚性能，改性后所得到的新前驱体的水解不同于原来的金属 醇盐的水解，通过这种方法实现对于水解过程的控制。p p a h o n e n 等i ”j 用醋酸 来修饰钛酸丁酯，这些醋酸盐取代烷氧基，并直接与钛键合，生成币( o r h a c b 的低聚物。有结果【5 4 】表明溶剂也能与醇盐前驱体反应，产生醇盐溶剂化架桥或 者醇的交换反应，在分子水平上改变结构，从而控制胶凝时间和颗粒形貌。 d m p u r i 等【5 5 。5 6 1 研究了钛酸丁酯与过量的乙酰丙酮或甲基乙酰乙酸的反应，发 现在与过量的乙酰丙酮反应时，二烷氧基二乙酰丙酮钛是最终产物，在四个基 团中有两个可以取代的，且最终产物是单聚的。二烷氧基二乙酰丙酮钛也可以 与第三个乙酰丙酮分子反应，但产物会发生分解，结果产生乙酰丙酮钛。钛酸 丁酯与甲基乙酰乙酸的反应，则结果会取代一个或两个烷氧基，并且不会继续 与甲基乙酰乙酸反应。r j o h ne r r i n g t o n 5 7 发现当t i ( o r ) 4 与d i l ( h 反应时，会生成 【 t i ( o r ) 3 ( d i k ) 2 和 t i ( o r ) 2 ( d i k 脚，还有部分t i ( o r h ( 其中d i k 为乙酰丙酮等二 酮类物质) ，并确定了【 t i ( o r ) 3 ( d i k ) 2 】和 t i ( o r ) 2 ( d i k 瑚的晶体结构。d u n b a rp b i m i e l 5 8 】研究异丙醇钛与醋酸的修饰反应，核共振谱表明产物为t i ( 0 1 p 0 2 ( o a c h ， 即使再增加醋酸，也不会产生更高的配位。慢速的酯化会逐渐增加浓缩水平和 钛寡聚物的氧桥连接，整个过程由以下三步反应组成：异丙醇基与醋酸基团的 交换，酯化反应导致钛前驱体的逐渐水解，以及最终的六方环状钛氧醋酸晶体 产生。j m e n d e zv i v a r t 5 9 】用原位酯化反应产生的水( 醋酸与乙醇反应) 进行水解 反应，用i s h o 作为抑制剂来稳定钛酸丁酯。 1 6 本文研究内容 本文主要研究钛酸丁酯的乙醇溶液在抑制剂乙酰丙酮和结合剂聚乙二醇的 作用下进行包覆热解制备二氧化钛薄膜。将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，同时 在乙醇溶液中加入一定量的抑制剂和结合剂，然后用旋转喷涂法成膜并在一定 温度下进行热解处理，经热解处理后由钛酸丁酯热解得到颗粒均匀的纳米二氧 化钛薄膜。 该方法的工艺与溶胶一凝胶法类似，其区别之处在于该法在无水的状态下 1 0 第1 章文献综述 制备的是溶液而不是溶胶。 对于热解法而言，在基体上通过旋转喷涂法得到的薄膜是钛酸丁酯醇溶液 的薄膜。由于在醇溶液中加入了一定量的抑制剂，在干燥过程中钛酸丁酯的水 解受到很好的抑制，在热处理过程中钛酸丁酯在结合剂的包覆状态下经热解得 到均匀的纳米二氧化钛薄膜。而溶胶一凝胶法则是形成溶胶薄膜再进行热处理。 第2 章实验方法 第2 章实验方法 2 1 主要化学试剂与实验设备 2 1 1 主要化学试剂 钛酸丁酯c p 上海国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇a r 上海焱晨化工实业有限公司 乙酰丙酮a r 上海国药集团化学试剂有限公司 聚乙二醇c p 上海精析化工科技有限公司 氯化锡a r 上海精析化工科技有限公司 乙酸铜c p 上海振兴化工总厂 浓硝酸c p 上海振兴化工总厂 2 1 2 主要实验设备 台式匀胶机k w - 4 a 数显恒温磁力搅拌器8 5 2 马弗炉s x 2 - 4 1 0 电热恒温鼓风干燥箱t g 6 2 8 7 2 1 型分光光度计 x 射线衍射分析仪b r u k e rd 8f o c u s 原子力显微镜a j l l i a 热重分析仪p e r k i ne l m e rp 州sd i a m o n d 红外光谱仪n i c o l e t5 7 0 0 2 2 技术路线 将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，并加入一定量的乙酰丙酮，配成混合溶液， 第2 章实验方法 在室温条件下把混合溶液充分搅拌均匀，然后迸行旋转喷涂成膜。成膜后的基 片干燥后进行热解，得到所需的二氧化钛薄膜，最后对基片上的二氧化钛薄膜 进行相关的表征。其工艺流程图如图2 1 所示： 2 3 制备方法 图2 - 1 工艺流程图 f i g2 - 1t h ef l o wc h a r to f o u re x p e r i m e n t 2 3 1 基片的选择与预处理 本实验选择以s i 0 2 为主要成分的载玻片为基片，基片表面的s i 可与币通过 - o 一键结合，使得t i 0 2 与基片形成良好的结合，因此该基片上所成的膜有比较好 的附着力，不易脱落。基片的预处理包括稀酸浸泡、清水冲洗、超声清洗，烘 第2 章实验方法 箱干燥等几个步骤。把基片浸泡在稀硝酸中数5 个小时，取出后用清水冲洗， 冲洗完超声清洗半个小时，然后放在8 06 c 的烘箱中烘干。 2 3 2 溶液的配制 1 基本溶液的配制 用量筒量取l o m l 无水乙醇，加入一定量的钛酸丁酯，再加入一定量的乙酰 丙酮，形成钛酸丁酯的醇溶液。利用磁力搅拌器充分搅拌，使混合溶液混 合均匀。 2 添加聚乙二醇的溶液的配制 用电子天平称取一定量的聚乙二醇，加入l o m l 无水乙醇，放6 0 的恒温水 浴中加热，使其充分溶解。加入一定量的钛酸丁酯和乙酰丙酮，形成钛酸 丁酯的醇溶液。利用磁力搅拌器充分搅拌，使混合溶液混合均匀。 3 掺杂溶液的制备 ( 1 ) 掺锡溶液的配制 称取一定量的氯化锡，使其充分溶解在无水乙醇中。加入一定量的乙酰丙 酮和钛酸丁酯，利用磁力搅拌器充分搅拌，使混合溶液混合均匀。 ( 2 ) 掺铜溶液的配制 称取一定量的乙酸铜，利用超声波超声的方法使乙酸铜分散溶解在无水乙 醇中。加入一定量的乙酰丙酮和钛酸丁酯，利用磁力搅拌器充分搅拌，使 混合溶液混合均匀。 2 3 3 薄膜的制备 ( 1 ) 镀膜 镀膜的方法有多种：浸渍提拉法、旋转喷涂法、溅射法及超声波涂层法等。 浸渍法是从溶胶中匀速提拉基片的方法，膜厚由溶胶浓度、提拉速度、提拉次 数控制，设备简单，操作方便，但由于重力场的作用，形成的薄膜上薄下厚。 旋转喷涂法是将涂膜液铺展在水平基片上的成膜方法，膜厚随基片的旋转速度 的增加而增加，运用该法制成的薄膜厚度均匀，但需要专用的旋涂机，且要求 基底形状规则。溅射法是将溶胶从一个到几个静止的溅射枪中喷到预热的基片 上成膜的方法，基片以固定的速度移动。超声波涂层法是将醇盐溶胶超声雾化， 1 4 第2 章实验方法 制成干凝胶后，由载流气体将气凝胶运到基片上聚合成膜的方法。膜厚可由溶 胶稀释浓度、超声激发能、截流气体流速及沉积时间等参数决定。本文采取旋 转喷涂法来进行镀膜。 设置好台式匀胶机的各项参数，低转速区设置参数为1 5 0 0 f r a i n ，旋转时间 参数为l o 秒。高转速区设置参数为3 0 0 0 f r a i n ，旋转时间参数为2 0 秒。把处理 过的玻璃基片吸附在旋转基底上，用胶头滴管把搅拌后的溶液滴在基片上，开 始旋转涂层。涂完一层放干燥箱进行干燥处理，重复数次，可得到所需层数的 薄膜。 ( 2 ) 干燥 将涂层后的玻璃基片置于烘箱中于8 0 干燥l o 分钟左右。干燥过程中，基 片上的乙醇将挥发出来，可使得下次涂层玻璃基片的附着量增加，有助于增加 薄膜的厚度。干燥处理后得到的薄膜还不是二氧化钛薄膜，在经过高温热解以 后才由钛酸丁酯分解生成。 ( 3 ) 热解 干燥过的膜片用坩埚盛放在马弗炉中升温到5 0 0 并保温一个小时，然后随 炉冷却。在高温热解过程中，与钛酸丁酯相连的有机基团如抑制剂和结合剂发 生分解和氧化，并从薄膜中逸出，最后只剩下与基片结合紧密的二氧化钛薄膜。 高温热解处理有两种作用：其一是在高温下薄膜分子与基底分子之间会发生扩 散、键合等作用，从而提高薄膜的附着力；其二是在高温下，薄膜会发生结晶 相变，由非晶态向晶态转变，结晶类型、结晶度的大d n 取决于热解温度和热 解时间。 2 4 实验表征方法 2 4 1 光催化性能测试 光催化性能测试是利用二氧化钛薄膜光催化降解甲基橙溶液的性质，根据朗 伯比尔定律，用分光光度法测定吸光度与浓度的关系，求出对甲基橙溶液的降 解率。 甲基橙溶液吸光度与浓度的关系：配制质量浓度为l o m g l 的甲基橙溶液， 在7 2 1 型分光光度计上测定了此溶液在紫外可见光区范围内的吸收光谱。为了 第2 章实验方法 找到甲基橙溶液的吸光度与浓度的对应关系，对不同浓度的甲基橙溶液在5 2 0 n m 波长处的吸光度进行了测定，发现在此波长处，甲基橙溶液的吸光度与浓度有 着良好的线性关系，可以用以下关系式表示： a = 0 0 2 3 x c + 0 0 1 1( 2 1 ) 式中，a 为吸光度；c 为甲基橙溶液的浓度( 以m g l 为单位) 。这样，依据此 线性关系，由测得的紫外光照射反应后甲基橙溶液在波长5 2 0 r i m 处的吸光度就 可以推算出溶液的浓度。 具体的光催化实验过程为：在5 0 m l 培养皿中放入薄膜样品和1 0 m g l 的甲 基橙溶液2 0 m l ，然后在2 0 w 紫外石英杀菌灯下进行光照，液面与灯管的距离为 6 c m 。经过一段时间后，用分光光度计测定甲基橙溶液在波长5 2 0 n m 处的吸光 度，由反应物浓度根据( 2 2 ) 式得到降解率，由此可以来表征二氧化钛薄膜的 光催化性能。 d ( 厣椭= ( c o c ) c o 1 0 0 ( 2 - 2 ) 式中g 为光照前吸光度，c 为光照一定时间后试样的吸光度。 实验时考查了紫外光照对没有加入薄膜的甲基橙溶液浓度的影响，光照实 验时间为2 个小时。在波长为5 2 0 n m 处，c ( o h ) = 0 6 9 5 8 ，c ( 2 h ) = o 6 7 5 0 ， 由式2 2 可得出d = 2 9 8 ，可认为紫外光照对甲基橙溶液的浓度基本没有影响。 因此，实验时忽略紫外光照对甲基橙溶液浓度的影响。 2 4 2 热重分析 用热重分析仪p e r k i ne l m e rl y r i sd i a m o n d 对前驱体溶液在氮气气氛中进行 差热失重分析，对有机物的分解温度进行分析测定