（化学工艺专业论文）甲基丙烯酸222三氟乙酯的可控聚合.pdf

摘要 本文采用活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合( a n u ) 溶液聚合法和乳液聚合 法，分别对甲基丙烯酸2 ，2 ，2 三氟乙酯( t f e m a ) 进行分子设计，合成了结构明确的 p t f e m a 及其嵌段共聚物。采用己，n m r ，d s c 对聚合物的结构与性能进行了表征： 采用g p c 对聚合物的分子量及其分子量分布进行了考察。 以有机铜锂化合物( n - b u l i ) 2 盱h ) 2 p c u s c n 】l i 2 为引发剂，以四氢呋喃( 邢) 为 溶剂，进行t f e m a 的活性阴离子聚合，得到窄分布的p t f e m a ；有机铜锂化合物 ( n b u l i ) 2 【h ) 2 p c u s c n 】l i 2 引发t f e m a 的聚合速率，远远大于n c 4 h 9 l i 、 c l l c ( c 6 h 5 ) 2 l i 、l i z i l c 4 h “c 2 h 5 ) 2 。 采用脚方法进行t f e m a 的溶液聚合，得到了窄分布的p t f e m a ：9 0 时， t f e m a 的a t r p 溶液聚合符合活性聚合的一般特征，9 0 的表观速率常数k o 啪值为 3 4 7 8 x 1 0 4 ( s 4 ) ；聚合温度、引发荆用量、配位剂用量、单体配比都对反应有着影响： 通过扩链反应，验证了聚合反应是按原子转移自由基聚合( a t r p ) 的机理进行的。 采用砌3 r c u c l 引发催化体系可以提高溴代丙酸乙酯引发t f e m aa ：r r p 反应的可 控程度；根据山了h e i l i u s 方程得到了e m a 的a t r p 溶液聚合反应的表观活化能为 18 6 9 k j m o l 。 以p 职e m a x 预聚体作为大分子引发剂，利用a ：r r p 技术制得分子量可控、分 子量分布窄的p t f e m a - b - p s 嵌段共聚物：大分子引发剂、配位剂对嵌段共聚物 p t f e m a b p s 的合成都有着影响，使用分子量较小的引发剂，使用p m d e i a 作为配 位剂时，得到的嵌段共聚物的分子量分布较窄；测定了嵌段共聚物p t f e m a - b 。p s 在 玻璃上的表面接触角，随着p t f e m a b p s 共聚物中氟含量的提高，水和乙二醇在聚 合物膜的接触角都有不同程度的增大；随着共聚物中t f e m a 单元含量的增加，其表 面能显著降低；以p t f e m a - x 预聚体作为大分子引发剂，利用a ：i r p 技术制得了 p t f e m a - b - p j m a 嵌段共聚物，并用m 、n m r 对其结构进行了表征；对嵌段共聚 物p t f e m a b p h e m a 自组装行为进行了研究，自组装聚集体形成了粒径大小为 1 5 4 6 衄，分布指数为0 2 9 5 的纳米尺度的组装体。 采用a ：心乳液聚合反应，合成了结构明确的窄分布的p 砸m a ，催化剂、引 发剂、乳化剂等因素都影响着t f e m a 的a t r p 乳液聚合。t f e m a 的a t r p 乳液聚 合反应的表观增长速率常数 k p 印p o c 【b 墒9 8 】0 0 m 5 【c u c l 2 心n p y 】o o 胡【e p n b 】0 0 4 6 6 9 1 c u c l 2 】o 。0 。4 2 6 6 7 。 关键词： 甲基丙烯酸2 ，2 ，2 - 三氟乙酯活性阴离子聚合原子转移自由基聚合 乳液聚合含氟聚合物 a b s t r a c t p o l y 2 ，2 ，2 - 砌u o r o c 血y l m e t h a c r y l a t e 下e m a ) a n db l o c kc o p o l y i n e r sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yl i v i n ga n i o n i cp o l y m e d z 8 t i o na n da t o m 仃a n s f c r r a d i c a l p o l y i l l e r i z a t i o n( a t r p ) s o l u t i o np o l y i n e r i 删o no re m u l s i o n p o l y r n e r i 刎o n t h e s m l c t e so fp o l y i n e r sw e r em e s t i g a t e d b y 服，n m ra 1 1 dd s ct e c m q u e s t h em 0 1 e c u l a r w e i 曲t a n dp o l y d i s p c r s 试e so f p o l y m e r sw e r ed e t e n n i n e db yg p c p t f e m a 、v i 也n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i 赋b u t i o n 砬i 删b yt l l i o c y a i l a t e - l 姗啪 o r g 姐o c u p r a t e si i lt e t r a h y d r o f i l r a ns o l u d o nw e r ec a r r i e do u t p o l y m e r i z a t i o i l si n i t i a t e db y n l i o c y a n a t e - l i 也i u mo 唱a r l o c u p r a t e ss h o w e dt 1 1 a tm i o c y a n a t e - 1 i t h i u mo r g a l l o c u p r a _ t e sw a s 陆m o r ee 伍c i e n ti n i t i a t o r st l l a l l n b u t y l l i m i 啪 o r l ，l - d i p h e n y l h e x y m t l l i 啪 o r b u t y l l i t l l i u n 卜d i e t h y l z i i l c p t f e m a 、i t l ln a h d wm o l e c u l a rw e i g h td i s m b u t i o nw 踮p r e p a r e db ya t o mt r a i l s f 打 m d i c a ls o l 砸0 np a l y n l e r i z a t i o n n ek i i l e t i c so fs o l 嘣o na t r po ft f e m a 、糯s t i l m e da t 9 0 ，1 1 1 ea p p a r c mp r o p o g i 撕o n 瑚l ec o n s t a l l tc k p a p p ) w a s3 4 7 8 1 0 4 ( s - 1 ) a t9 0 e 艉c to f p 0 1 y m e r i z a t i o nt e m p e r a t i i r ea i l d l e 锄o i l l l to fi 1 1 i t i a t o ro rc a c a l y s to nr a t ew a si r e s t i g a t e d c h a i n e x t e h d e dr e a c t i o np r o v e dt h a t1 r 1 7 e m aa 冲k dt l l ec h a r a c t e r i s t i c so f l i v 血g c o n 缸o l l a b l er a d i c a lp o l y m 嘶z a t i o n t h es y s t e mr b r c u c 忱p n - bh a dm o r ec o n n d l l a b l e t h a l lr b r c u b 沈鼢扛b n e a p p a f e n t a c t i v a t i o n e n e r g y 矗”a n 冲o ft f e m ai n c y c l o h e x a l l o n ei sf b u n dt ob el8 6 9k j ，m 0 1 1 1 1 eb l o c kc o p o l 舯e ro f p t f e m a _ b p sw i mn a r r o wm o l e c u l a rw e i 鲥d i s 龇u t i o n w a sp r 印a r e d b ya t o mt r a n s f e rr a d i c a ls o l m i o np o l y m e r i z a t i o n e f f b c to f m a c r o i n j t i a t o ra n d d i 丘b r e n t1 i g 觚do nm t ew a s i i l v e s t i g a t e d t h er e s u i tw a sm o r ec o n 们i l e dw h e n m c r o i n i t i a t o rw 踞1 0 w c r 蛆dp 加) e t a 、 ，a sl i g a i l d p t f 卧协- b - p sw a sc a s t 劬ms o l u t i o n o n g l 嬲ss l i d e t h es 删：h c e sc o n t a c ta n g l e sw e r em e l l s u r a t e d t h es l l r f a c e se n e r g yw a s s e t o u t t h ef i l ms u r f h e se n e r g ya ta i ri n t e r f 如ew a sb e c o m i n gl o w 、 ，j c h 也en u o r i n cc o m e n t b e c o m em o r e m b r e o v e r ，也eb i o c kc o p o i y m e ro f p t f e m a - b p h e m a w a s p r e p a r c db y a t o mt r a n s f hm d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h es e l f a s s e m b l yo f p t f e m a b p i 也m a i ns e l e c t i v es o l v e n tw a ss t u d i e db yd l s ，a n dr e s u l t e di nn a i l o p a n i c l e 诵m1 0 w d i s p e r s i t y t l l r o u 曲s e l f _ a s s e m b l y u p t f e m aw a sp r e p a p e db ya ：r r pe m u l s i o np o l y m e r i z a 曲ni i l 也ep r e s e n c e0 fc a t a l y s t c u c l ，d y ， n 砌o n i ce m u l s i f i e r b 内9 8 ，o o l u b i l 酊 “t i a t o re p n - b t h e p o l y m e r i z a t i o np m c e s sw 硒c o m r 0 i l a b l e t h e 锄o u n to fc a t a l y s t i i l i t i a t o r 趾d 咖l s i f i e r s a 髓c t e d 也ea t r pe m l l l s i o np o l 珊e r i 删o n 1 1 1 ee 矗如to fc u c i 2 心帕p y e p n b ，b 埔9 8 a 1 1 d c u c l 2 t o 也es p e e d o f r e a c 6 0 n w a s ： l ( p 聊o c 【b r 置j 9 8 】0 0 4 4 6 7 5 【c u c 坨d n b p y 】0 03 4 田p n b 】0 0 6 6 9 1 c u c l 2 】o 田+ 4 2 6 6 7 k q w o r d ：2 ，2 ，2 一枷u o r o e 山y h n e t l l a c r y l a t e ，l i v i n ga i 砌cp o l y r n e r i 龃t i o n ，a t o m 岫s f e r r a d i c a l p o l m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，e m l l l s i o np o l m e 血a t i o n ，n u o r o p o l y i n e r i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：基錾鳖日期：鲨! ：堕：i ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：囊鞋导师签名：阻日期：碰出 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 氟的强电负性、高c f 键能( 5 4 0 k j ，m 0 1 ) 、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链 的屏蔽保护作用，赋予氟材料优越的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表 面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质，并且氟材料的 低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性【”】。氟材料已被广 泛用于国防军工、航天、尖端科学、汽车、船舶、机械、化工、轻工、采油、 电子、电器、半导体、家电、医学( 人造器官) 、建筑业等众多行业和领域。 ( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯聚合物( 图1 1 ) 是一类特殊的氟聚合物，可溶于超临界二 氧化碳【4 】，并且由于富含c f 3 端基，它的表面能比聚四氟乙烯( p t f e ) 还低【】，在聚 合物中只要含有少量该类含氟单体，就可以大大改善聚合物的表面性能【7 】。此外，侧 链氟烷基在分子水平的相分离导致长侧链氟烷基丙烯酸酯聚合物具有有序“梳状”结 构，使之成为一类具有优异特性( 如光学非线性) 的侧链液晶高分子【8 1 0 】。( 甲基) 丙 烯酸氟烷基酯聚合物以及与乙烯基单体的共聚物，在织物整理【l l 】、防腐抗污涂料【1 2 。13 1 、 文物保护m 1 5 1 、微晶蚀刻抗蚀剂f 1 6 m 、塑料光纤陋1 9 】等领域都有很好的应用。 l l = h o r c h 3 r fi san u o r o a 【b l 毋d u p f i g 1 1s 仃1 l c t u r co f n u o r o a l 姆l ( m e t l l ) a c r y l a t eh o m o p 0 1 y m e r s 甲基丙烯酸2 ，2 ，2 一三氟乙酯( 2 ，2 ，2 m n u o r o e t l i y l m e t h a c r y l a t e ，t f e m a ) ，是一种有酯 气味的、无色透明的( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯单体。具有c f 3 基的t f e m a 对通用单体 和高含氟量的单体都具有优良的相容性，可应用于共聚体系，调节含氟量，对树脂进 行改性。 船 h却 r 蚀r r h 艮 甲基丙烯酸2 。2 。2 三氟乙酯的可控聚合 f i g 1 2m o l e c u l a rm o d e l so f2 ，2 ，2 州f l u o r o c 曲y l m e 出a c i y l a t e 1 1 甲基丙烯酸2 。2 2 一三氟乙酯( t f e m a ) 1 1 1 t f e m a 的分子结构特点 氟和氟取代基的吸电子诱导效应，使乙烯基周围的电子云密度大大降低，从而增 强了与碳负离子的反应性。经计算，三氟乙酯基的哈米特取代基常数为o 5 9 ，这显示 出氟烷基基团的强吸电子效应【2 0 】。 n a r i t a 等口o 】通过实验得到的聚合竞聚率计算出甲基丙烯酸三氟乙酯( t f e m a ) ( 分 子模型如图1 2 所示) 的e 值为o 9 8 ，高于甲基丙烯酸乙酯的0 4 4 ，甲基丙烯酸三氟乙酯 ( t f e m a ) 的高e 值，使之具有很好的阴离子聚合能力。 1 1 2t f e m a 聚合物的性质 1 1 2 1 热与力学特征 1 1 毛m a 聚合物是透明非晶态聚合物，其玻璃化点( t g ) 为8 2 ，低于甲基丙烯酸 甲酯o 皿d ) 聚合物的t g ，但高于丙烯酸酯类聚合物的t g 。因此t f e m a 聚合物柔软， 断裂强度与硬度约为雌相应值的l ，2 。 1 1 2 2 表面特性 临界表面张力表示在固体表面的润湿难度的程度。一般这个值越小，固体表面就 越难润湿。在氟类聚合物中，临界表面张力是由它的侧链结构决定的。与主链中含有 氟元素的聚合物不同，t f e m a 聚合物由于侧链上含有氟原子，而具有优异的抗水性 和抗污染性。因此有c f 3 基的t f e m a 聚合物的憎水性远大于m m a 聚合物。研究共 济南大学硕士学位论文 聚合或树脂加工时设法提高聚合物表面的c f 3 基浓度，可使之显现较大的憎水性、耐 污染性、光泽性与透明性等性能。 1 1 2 3 光学特性 氟原子、c f 键的极化率小，对光的影响小，故e m a 聚合物的折射率低，折 射率低就增加光学信息传输系统的信息传输量。t f e m a 聚合物的折射率低于m m a 聚合物，且粘接性良好可用作光纤的包层和纤芯材料。 1 1 2 4 气体透过性 由于氟原子对氧有高亲和性，含氟聚合物一般都有优良的氧透过性。利用这一性 质，t f e m a 与各种含氟单体的共聚物被用作接触镜片( 隐形眼镜镜片) 。 1 1 2 5 电气特性 含氟聚合物含有电负性最高的氟原子( 鲍林标度：3 9 8 ) ，故具有极易带负电的性 质。应用这种带负电性，t f e m a 聚合物可用作计算机的墨粉和载体粒子的电荷调整 剂。 1 _ 1 2 6 低吸水性 t f e m a 聚合物吸水性低，可用作防湿涂布剂，防止潮气吸附于印刷电路，防止 电子设备附着冷凝水。 1 1 3t f e m a 的应用 t f e m a 能够与乙烯基单体像丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基 乙酸和其他含氟丙烯酸酯发生共聚；能够用于溶剂型、热塑型、热固性和乳液型的涂 料或其他材料： 1 1 3 1 涂料中t f e m a 应用的介绍 ( 1 ) 溶剂型热塑型涂料 由于t f e m a 能与其他丙烯酸酯单体共聚，通过将含氟酯与涂料用丙烯酸酯单体 共聚可以提高涂料的化学稳定性和耐候性。 ( 2 ) 热固型涂料 抗水性好的t f e m a 能与侧链上带有活泼官能团的聚合物像( 甲基) 丙烯酸、羟基 丙烯酸和羟基丙烯酰胺发生聚合，从而解决由于水解原因造成的涂膜光泽度下降、甚 至出现粉化或龟裂现象。并且随着共聚含氟酯的加入，耐污染性也大大提高了。 甲基丙烯酸2 ，2 。2 - 三氟乙酯的口】控聚台 ( 3 ) 乳液型涂料 t f e m a 具有接近典型丙烯酸酯单体的性质，作为一种含氟单体，它不仅不会影 响乳液的机械和化学稳定性，相反基于氟的表面活性效应，这种单体有助于提高聚合 过程中乳液的稳定性。可以不需要乳化剂进行聚合反应。 ( 4 ) 光固化型涂料 用光照射难于将t f e m a 聚合，它特别适合于与某些u v 聚合单体进行共聚，将 生成的共聚物作为一种u v 交联树脂。 1 1 3 2 其他应用 t f e m a 聚合物也可以作为多种特殊涂料的组成部分，由于其优异的化学稳定性， 这种化合物被用来做飞机的保护涂层：也可以与其他乙烯基类化合物、丙烯基类化合 物共聚，用作纸张光滑涂层，这种涂层对于保护印刷纸张表面和提高光泽度来说是必 要的，而且改善了抗粘连和抗破损性能。 t f e m a 聚合物还能够广泛用于隐形眼镜的制造、粘合剂、医学器材、光学信息 传输、信息化学品、印刷电路、抗光蚀剂材料等多个领域；在聚酯合成中，引人一c h 2 c f 3 ， 可以提高平衡常数，得到期望分子量的聚合物。 目前，t f e m a 聚合物仍只是应用到隐形眼镜的制造、聚合物光纤和涂料等领域， 在更广领域的应用尚需开发。自由基( 共) 聚合是当前工业上用来制备含氟丙烯酸酯聚 合物的主要方法，而传统的自由基聚合易发生链终止和链转移，使分子结构不可控， 分子量分布宽，且无法调节氟原子的分布，大大影响聚合物的性能，因此难以满足特 定的应用目的。 近些年来，合成具有指定结构和分子量大小的高分子材料成为人们研究的热点， 即高分子设计。所谓高分子设计就是按照聚合物及其材料的指定性能进行分子结构设 计，然后对其进行合成、加工【2 ”。自s z w a r c 圈于1 9 5 6 年首次提出“活性”聚合的概念 以后，“活性”聚合技术用于聚合物分子设计一直是高分子科学领域的前沿课题。 1 2 活性聚合 活性聚合是指无链转移和链终止的聚合反应】。在活性聚合反应过程中，生成的 活性中心的活性保持到聚合结束，反应的引发速率大于增长速率，从而保证所有活性 中心以相同速率增长，可以有效地控制聚合物分子量、分子量分布和分子结构，聚合 产物具有单分散性，规整性良好。活性聚合分子量可控性和产物规整性好的优点引起 4 济南大学硕士学位论文 科研者极大的兴趣。0 酞和l c e 阱1 根据不同研究者对活性聚合的研究结果，归纳出理 想活性聚合的七点特征： 1 聚合可一直进行到单体转化率达l o o ，进一步向聚合体系中加入单体，聚合 可继续进行； 2 数均分子量m n ( 或者数均聚合度) ( ) 与单体转化率呈线性关系，且过坐标原点； 3 活性中心的数目为一常数，与转化率无关； 4 分子量可以通过反应化学计量控制； 5 所得聚合物的分子量分布具有单分散性，符合呈泊松分布【2 5 1 ； 6 可以通过顺序补加单体合成嵌段共聚物： 7 可以制备定量链末端功能化的聚合物。 经过半个世纪的努力，人们已经成功开发了一系列适合不同单体聚合的活性聚合 反应体系，如活性阴离子聚合1 2 2 期、活性阳离子聚创2 7 0 蚋、活性开环聚合【2 9 1 、基团转 移聚合【3 0 1 、络合阴离予聚合【3 l 】、无金属阴离子聚合等等。各种活性聚合方法既有 相似之处，又各具特色，均具有重要的理论研究价值和应用前景。因此，活性聚合的 研究和开发应用被誉为高分子化学的第三个迅速发展阶段。 由于不存在链转移和链终止等副反应，因此在聚合物的分予设计和合成中，它是 最有效、展方便的方法，可以有效的控制所得聚合物的一次结构，实现对高分子微观 结构的分子设计，合成不同预定结构和特定性能的高分子化合物，并对分子量、分子 量分布，端基和侧基结构、单体的排列顺序及某些聚合物的立构规整性进行控制。还 可通过分子设计而合成多种多样的，具有特定性能( 或功能) 的多嵌段共聚物及具有特 殊几何形状的聚合物。 1 2 1 活性阴离子聚合 1 9 5 6 年s 孤d r c 【2 2 】根据苯乙烯聚合实验的结果，首次明确提出了阴离子型无终止、 无链转移，即“活性聚合”c l i v i n g ”p o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。活性阴离子聚合，是最有效 也最为广泛使用的活性聚合，亦称负离子聚合。它的链增长活性中心为具有相同电荷 的带负电荷的离子，因此只能发生单分子终止反应，或向单体和溶剂发生链转移而中 断链增长，甚至有时不发生链终止，而以活性增长链的方式较长存在于溶剂中。近年 来，阴离子聚合不仅在理论上取得了很大的进展，在工业上的应用范围也日益扩大。 甲基丙烯酸2 ，2 2 - 三氟乙醢的可控聚台 迄今为止，适用于活性阴离子聚合的单体可分为四类：( a ) 非极性单体，如苯 乙烯，洳甲基苯乙烯、共轭二烯烃等；( b ) 极性单体，如m 甲基丙烯酸酯、丙烯酸 酯、2 丁烯酸酯等：( c ) 环状单体，如环氧烷、环硫烷、环氧硅烷、内酯等；( d ) 官能团单体，即分子中含有官能性基团的单体，如对羟基苯乙烯、氨基取代苯乙烯等。 开发最早的是非极性单体和环氧单体，这两类单体的阴离子聚合反应易于控制，而目 前研究较多的是极性单体的活性阴离子聚合。 1 2 1 1 极性单体的活性阴离子聚合 同自由基聚合相比，对极性单体进行活性阴离子聚合的重要性为：( 1 ) 可以获得 分子量和分子量分布可控的产品，这一点是自由基聚合无法比拟的，所得产品可以用 于要求更高的领域：( 2 ) 可控制产物的立构规整性，从而选择性地合成全同或间同立 构聚合物；( 3 ) 可获得与其它极性或非极性单体的嵌段共聚物：( 4 ) 可获得模型聚合物； ( 5 ) 所制得的均聚物或共聚物，可作为共混体系的相容剂、乳化剂、新型热塑性弹性 体、离聚体及医用高分子材料等。 与非极性单体不同，含强亲电性基团的旺，b 不饱和酯这一类极性单体，单体精 制难度大3 3 1 ，同时由于分子结构中存在羰基，很容易与引发剂或活性聚合物发生亲核 反应，聚合过程还容易产生活性种与链末侧端基第二单元发生“反咬”，导致反应终止， 实施活性阴离子聚合有很大难度。 1 2 1 2 极性单体活性阴离子聚合的难点 极性单体主要包括d 甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯及a 丁基酸酯等，b 不饱和酯，它 们在进行阴离子聚合时相对于非极性单体而言比较复杂和困难，有以下几个主要难 点： ( 1 ) 分子结构 由于在极性单体的分子结构中存在着反应性较强的羰基、腈基等强极性基团，使 它们极易与阴离子型引发剂或活性聚合物的链末侧基第二单元发生“反咬”反应，导致 反应终止、单体转化率下降、分子量难以控制和分子量分布变宽。另外，由于这些基 团多为多重键，断裂能与碳碳双键的接近，因此也极易与活性端发生加成副反应，对 丙烯酸酯而言，由于存在活泼的a 氢原子，副反应发生的可能性加大，情况更为复杂 【3 4 1 济南大学硕士学位论文 ( 2 ) 单体精制 由于氧、氮原子的存在，极性单体的吸湿性远强于非极性单体，要将它们精制到 适合于负离子聚合的高纯度较为困难。另外，由于它们的聚合活性远远高于非极性单 体，故也难以选择适当的精制剂，例如g 矗弘a r d 试剂、辛基二苯甲酮钠盐、三苯基甲 基锂等不能应用于该类单体的精制【3 3 l 。分子筛、c a c l 2 、a 1 2 0 3 、c 灿等净化剂可以 除去非极性单体中的微量杂质却不能完全除去旺甲基丙烯酸酯中的有害杂质，实验表 明，聚合结束后无产物生成。原因是他们只能除去小甲基丙烯酸酯中的微量水，不能 与单体中的残余醇类化合物反应，醇类化合物的存在会使负离子活性端失活。此外， 尽管r 2 m g 能有效的除去极性单体中的水、空气或其他杂质，但过量的r 2 m g 能与单体 立即生成黄色络合物，可以作为指示剂显色，表明它容易使a 甲基丙烯酸酯聚合，也 不适合作净化剂【州。 ( 3 ) 引发剂 由于极性单体的活性很强，使用正丁基锂很难控制它的聚合，即使在7 8 也很 难实现活性聚合。因此如何降低活性种的活性是人们长期以来努力的目标，目前己经 取得一些成果，如合成位阻更大的引发剂，有添加剂参与的引发体系等。此外，极性 单体形成的负离子，也因为碱性太弱而不能引发非极性单体。 ( 4 ) 聚合温度 由于a ，b 不饱和酯的共轭体系较小，形成的碳负离子的稳定性远低于苯乙烯共 轭二烯的碳负离子，聚合反应受温度的影响比较大，因此往往需要在低温下聚合。对 洳甲基丙烯酸酯而言，为了避免在羰基上发生副反应，一般要求在7 8 进行聚合； 而对于丙烯酸酯，则聚合温度要求更低，实验表明在1 0 0 9 0 时，可获得预定设 计分子量和窄分布的聚合物。在高于6 5 时很难使旺甲基丙烯酸酯进行活性聚合。 1 2 1 3 ( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯的活性阴离子聚合 有位阻的引发剂、加入不同的络合添加剂或降低聚合反应温度州，改变活性种的 活性，可以控制极性单体的活性阴离子聚合。对于( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯，由于氟 原子的引入，它的阴离子聚合应采取不同的策略，这方面的研究在上世纪8 0 年代开始 出现，但报道并不多【3 5 】。 n 丽t a 等对甲基丙烯酸三氟乙酯的活性阴离子聚合进行了详细研究，发现利用活 性高的有机锂、有机镁引发剂，实际效果并不理想。以n c 4 h 9 l i 为引发剂，一2 0 甲苯 甲基丙烯酸2 2 ，2 三氟乙酯的可控聚合 溶剂中聚合6 小时，甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合得率只有0 6 【3 6 】；以c 5 h i l c ( c 6 h 5 ) 2 l i 为引发荆，2 0 t 溶剂中聚合5 天。未发生任何聚合，2 0 甲苯溶剂中聚合5 天， 转化率为5 9 4 ；以l i z n c 4 h 9 ( c 2 h 5 ) 2 为引发剂，2 0 甲苯溶剂中聚合7 天，转化率可 达到9 8 0 【姗，但反应时间过长。 甲基丙烯酸三氟乙酯的活性阴离子聚合可以制备窄分布的含氟聚合物，但是由于 分子中存在两个活性点，容易产生副反应，而且反应条件苛刻。同时，现有活性阴离 子聚合技术的单体覆盖面窄，使得分子结构的可设计性小，这也大大限制了活性阴离 子聚合技术在高分子材料领域的应用。 1 2 2 活性自由基聚合 在众多的聚合方法之中，自由基聚合得到最为广泛的应用，因为这种技术不需要 对单体、溶剂等试剂进行严格纯化；可聚合的单体种类众多；可以以本体、溶液、悬 浮或乳液方式聚合；可以在相当温和的条件下得到大分子量的聚合物；多种带有羟基、 胺基及环氧基的功能性单体都可以通过自由基聚合共聚，制各成具有特殊结构和性能 的聚合物。 但传统的自由基聚合，由于存在着增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致 聚合产物分子量及其分布和链段序列难以控制，不能合成有预期分子量及其分布、端 基功能团和结构的高分子。然而通过可逆反应原理，有效地降低聚合体系中的游离自 由基浓度，仍然可以实现自由基的“活性”，可控聚合，自由基聚合的研究取得了令 人瞩目的进展。 目前，实现活性自由基聚合的几种最重要、最有效的途经是引发转移终止剂法 ( h l i 丘t e r ) 【3 8 】、氮氧自由基控制的稳定自由基聚合( s f r p ) 【3 9 】、原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 【帅叫3 1 以及可逆加成裂解链转移聚合( r a j f d 。其中原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 方法速度快，反应温度适中，适用单体范围广，甚至可以在少量氧存在下进 行 4 卯，分子设计能力之强是现有的其他活性聚合无法比拟的。 1 2 2 1 原子转移自由基“活性”可控聚合( a t r p ) a 原子转移自由基“活性”，可控聚合及其反应机理 原子转移自由基聚合( a o ) 是由王锦山研究组【删、s a w 锄o t om 研究组【4 1 以及 p e r c e c v 研究组【4 2 1 分别独立提出，并于同一年报道的。其基本原理是有机合成中应用 很广的原子转移自由基加成反应( a t o m 廿a n s f c rr a d i c a la d d i t i o n ，a t r a ) ，a t r a 是建 立碳碳键的有效方法之一( 见图1 - 3 ) 。 f i g 1 3a ：f o m 打a n s f e rr a d l c a la d d i 廿o n ，aii t a 首先，还原态过渡金属种m 。“从有机金属卤化物r x 中“提取”卤原子x ，形成氧 化态过渡金属种m r l 和碳自由基r - ：其后自由基r 与烷烯m 反应产生中间体自由 基r - m ；中间体自由基r - m 再与氧化态过渡金属种m t 叶1 反应得到目标产物r - m x ， 同时产生还原态过渡金属种m t “，它又可与卤化物r x 反应，开始新一轮氧化还原 循环。这种过渡金属催化的原子转移自由基反应有很高的效率，加成物r _ m x 的得 率常大于9 0 。这一事实说明m t n m t n + 1 的氧化还原反应能产生低浓度自由基，从而 大大抑制了自由基之间的终止反应。若大分子卤化物r m x 对m 。“具有足够的反应 活性，且单体大大过量，那么一连串的原予转移自由基加成反应( 即可控自由基聚合) 就有可能发生( 见图式1 4 ) 。 r + m p l i g a n d f 培1 m e c h 锄缸mo fa t o m “铷s f e rr a d i c a lp o l y m e r i 盟垃o n 为了证实这一设想，w a n gj s 等采用1 氯乙基苯为引发剂，氯化亚铜和联吡啶 ( b p y ) 络合物为催化剂，在1 3 0 引发苯乙烯本体聚合。反应3 h 产率可达9 5 ，聚合 物的分子量分布在1 5 以下，理论分子量与实验值符合较好【4 0 】。而s a w 锄o t om 等以 c c l 4 i h c l 2 ( p p h 3 ) 3 为引发剂，m e 舢( o d b p ) 2 作助催化剂，发现甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在6 0 就具有很好的活性聚合特征。反应过程也属a t i 冲反应机理，其中 m e a l ( o d b p ) 2 能削弱c - x 键，有助于提高氯的提取反应效率。用c c l 3 c o c h 3 、 c h c l 2 c o c 6 h 5 、( c h 3 ) 2 c b 疋o c 2 h 5 等卤化物代替c c l 4 ，可以取得更好的结果。聚合 物分子量分布最小可达到1 0 9 【4 ”。p e r c e cv 等报道了由芳基磺酰卤和c u ( b p y ) 。c l 引发 的苯乙烯的活性自由基聚合反应。他们用链扩展实验证实了聚合物中氯苄活性链端基 的存在【4 2 】。 9 脚 吼 聊 删 俨一 酣少一 哉 甲基丙烯酸2 。2 2 三氟乙酯的可控聚合 由于a ：n 冲存在着诱人的工业化前景，自1 9 9 5 年发现以来研究很活跃，不仅被 广泛用于合成各类聚合物，而且有关反应引发剂及催化体系、反应单体、反应温度、 反应介质等条件的优化，聚合反应机理和动力学方面的研究也取得很大的进展。 国内外已报道了采用不同的催化引发体系进行了苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯 眦q 、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 的a n o 聚合，均得到了分子量可控、分子量分布 较窄的聚合物。近年来，含氟单体的a n 冲聚合成为研究的热点。 b 嵌段共聚物的合成 用全a t r p 法合成嵌段共聚物的途径有两种：一种是顺序加料法，即在第一单体 基本消耗完毕时，再加入第二单体；另一种是大分子引发剂法，即先合成第一链段， 经分离、纯化、表征后，作为大分子引发剂，引发第二单体聚合。尽管第一种方法操 作简单，但第二链段中不可避免地夹杂第一链段结构单元的污染。 张兆斌等【4 以溴化亚铜为催化剂，联二吡啶为配体，1 溴乙基苯或a ，舡二溴对 二甲苯为引发剂，实现了( 甲基) 丙烯酸2 ( 全氟壬烯氧基) 乙酯( f n e m a ) 、甲基丙烯 酸全氟辛基乙二醇酯( e g m a f 0 ) 的脚均聚以及与苯乙烯或丙烯酸酯单体的嵌段共 聚。实验发现f n e m a 单体具有更好的a t r p 嵌段聚合能力，而e g m a f 0 的聚合则 会出现明显的失控现象h 9 5 0 1 ，且随e g m a f o 含量的增加，失控现象更加严重，这可 能是由于存在不可逆的链终止反应所致。 武兵等1 5 l j 以溴化亚铜、联二吡啶为催化体系，洳溴代异丁酸乙酯为引发剂，在环 己酮中用顺序加料法合成了m m a 和丙烯酸全氟烷基乙基酯( f a e m ) 的两嵌段共聚 物。李鲲掣5 2 5 3 1 以溴化亚铜、n ，n ，nr ，”， n “五甲基二亚乙基三胺( p m d e l a ) 为催化体 系，溴代异丁酸乙酯为引发剂先合成溴封端的大分子引发剂p b m a 。b r ，然后引 发丙烯酸全氟烷基乙基酯的a ：r f 巴嵌段聚合，得到两嵌段共聚物p b m a b p f a e m 。 d e s h n o n e 掣州采用氟烷基取代的联二吡啶( d r 岱b p y ) 为配位体，氯化亚铜为催化剂( 同 时加入零价铜以提高反应速率) 对l ，1 二氢全氟代辛基丙烯酸酯( f o m a ) 进行a ：r r p ， f o m a 的转化率达8 3 ( 使用b p y 转化率为5 4 ) 。 j aj a l l k o v a 等吲以溴化亚铜、联二毗啶为催化体系，1 溴乙基苯为引发剂，本 体聚合合成聚五氟苯乙烯( p f s ) ，进而合成了嵌段共聚物p f s b p s ：通过聚乙二醇大 分子引发剂，合成了两亲性三嵌段共聚物p f s - b p e g - b p f s ；通过季戊四醇大分子引 发剂合成了星型共聚物s t a r p e g - b p f s 。 1 0 济南大学硕士学位论文 c 接枝共聚物的合成 多相聚合物作为开发高分子材料的一个重要领域受到关注，尤其是接枝共聚物， 具有独特的综合性能，成为众多研究的对象。a n 冲与其它活性聚合方法结合，可以 有效得到主链长度和支链长度均规整的接枝共聚物。大分子链中引入活泼卤素，如引 入氯甲基、苄卤基，以a 1 1 廿方式接枝时，这些基团是一个有效的接枝点。 刘兵掣5 6 ，5 7 l 先利用b p o h t e m p o 体系，对苯乙烯和对氯甲基苯乙烯无规共聚， 然后以此共聚物p ( s t c o c m s ) 为大分子引发剂，以氯化亚铜、联二吡啶为催化体系， 制得结构清晰的苯乙烯和丙烯酸八氟戊酯接枝共聚物p s g - p o f p a 。 r e n ) ( 1 】c h e n 等酬以官能化的硅胶为引发剂，以氯化亚铜、4 ，4 二( 5 壬基) 2 ，2 一 联二吡啶( ( 胁p y ) 为催化体系，在三氟甲苯中进行甲基丙烯酸三氟乙酯的a t r p 聚合， 制得了接枝共聚物s 以1 t f e m a ) ，并在此基础上只得了嵌段共聚物 s i ，p ( 1 t f e m a b - m m a ) a d 无规共聚物的合成 应圣康等阻溴化亚铜，联二吡啶为催化体系在三氟甲苯中，以1 溴乙基苯为 引发剂，在1 0 0 下进行苯乙烯与f n e m a 的无规共聚。结果显示，当投料单体比为 5 0 ：5 0 时，共聚物的分子量随转化率的增加而线性增加，分子量实测值( h 血，g p c ) 与理 论值相近。这说明在这一投料单体比下氟烷基侧链的存在对活性共聚无影响，且发现 随投料单体比的变化，聚合物分子量多分散系数( p d i ) 都能维持小于1 5 。 h 甜d l e t o n 掣6 0 1 1 以溴化亚铜为催化剂，以n 正戊基一2 吡啶基亚甲胺为配位体， 以2 溴异丁酸乙酯为引发剂，以甲苯为溶剂，对甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯进行a ：r r p 均聚，聚合过程也存在含氟聚合物的溶解性问题；以苯基一2 溴异丁酸酯为引发剂引 发m m 和f 卧t a 的a n 心无规共聚，发现在整个反应过程每种单体各自转化率相 同( 即两种单体竟聚率相似) ，反应速率比m m a 均聚的速率还快，没有明显终止现象， 呈一级反应，且多分散系数p d i 介于1 1 与1 2 之间。 a r r p 用于( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯的聚合，所得聚合物的分子量还较小，分子量 分布稍宽：而且，在聚合过程中还存在聚合物的溶解性、催化剂的脱除与回收等问题。 甲基丙烯酸2 ，2 2 三氟乙酯的可控聚台 e a 肼心乳液聚合 在a n 心乳液聚合中，聚合物的分子量随转化率增长的速率很慢，其成核机理发 生改变，故a t r p 乳液聚合的动力学与传统乳液聚合动力学有很大差别6 2 】。此时，活 性种和非活性种在有机相与水相中的分配系数尤为重要。催化体系不仅要在有机相中 有较好的溶解性，在水相中也应有一定溶解性，以便在单体液滴与增长链之间发生转 移，有利于捕获水相中游离的自由基。成功的a ：n 冲乳液聚合必须具备两个条件：聚 合可控及体系稳定性较好旧】。 ( a ) 正向a t r p 乳液聚合 目前，成功实现正向a t r p 乳液聚合的单体主要有：甲基丙烯酸甲酯( 【m a ) 、甲 基丙烯酸丁酯( b m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、苯乙烯( s t ) 等西3 6 卯。引发剂一般为烷基卤， 催化剂一般为卤化亚铜。选择合适的配体对于a ：n 心乳液聚合的成功极为重要，亲水 性的配体( 如b p y ) 会增加金属配合物在水相中的溶解性，导致聚合物链在增长过程中 不可控。为成功实现a r t