（纺织化学与染整工程专业论文）羊毛织物等离子体表面改性的研究.pdf

摘要 等离子体处理技术仅对材料表面改性而不对材料本体产生破坏，能最大程度保 留材料原有的物理机械性能。等离子体处理大大降低用水量、用电量、用气量及常 规化学品用量，并且能在产生很少污染和有毒废物的情况下实现相同的目的，大大 降低了污水排放的负荷。因此等离子体处理技术在纺织印染行业中的推广，可以带 来的显著的经济及环保效应。 本文首先研究了等离子体处理处理气氛、时间、压强和功率条件对羊毛防毡缩 性能的影响。发现羊毛织物经氮气或氧气等离子体处理后，能提高羊毛织物的防毡 缩性能。处理时间、压强和功率都有最适条件，如果处理超过最适条件防毡缩性能 反而出现下降趋势。 本文中对经过氮气等离子体处理后羊毛织物，再用聚合物( 树脂或柔软剂) 处 理，进一步降低毡缩率，改善等离子体处理造成的粗糙手感，并有助于减少助剂的 用量。 通过对经过不同气氛、时间、压强及功率条件下，处理羊毛扫描电镜( s e m ) 图 像的比较，发现等离子体处理后羊毛的鳞片结构受到不同程度的破坏。处理功率或 时间增加，破坏程度剧烈。处理压强对处理效果的影响较小。处理使羊毛鳞片纤维 的顺逆鳞片方向的摩擦系数均有所提高。但定向摩擦效应减小。 另外，a 1 1 w s r d e n 实验的结果表明等离子体一定程度的破坏了羊毛的拒水表皮 层。使羊毛亲水性或润湿性提高，并部分打开外角质层的二硫键。通过对处理羊毛 的x 光电子能谱的研究，发现羊毛引入极性基团，而且还发现二二硫键断裂。 研究发现等离子体处理的羊毛可以在较低的温度进行染色，并提高了羊毛活性 染料和酸性染料染色的上染率、初始上染速率以及固色率、固色速率( 对活性染料 染色) 。 织物染色性能随处理时间、压强和功率增加而增加，但处理条件过高则呵能导 致染色性能下降。 等离子体处理时间、压强或功率增加，处理织物印花后的得色量或k s 值也会增 加，但处理时间过长、压强过大或功率过高，则并不能继续提高得色量或k s 值。 本文的研究表明，等离子体处理作为+ “拜十节水、节能及环保的生产技术，如果 应用到羊毛织物的染整加工中，不但能够达到替代传统氯化防毡缩工艺的日的，并 且能够实现在低温条件下的染色，从而节省能源和化学品，减少生产过程中废物的 排放数量和毒性，推动环境保护和清洁生产。 关键词：辉光放电等离子体，羊毛织物，防毡缩，染色性能，印花性能 a b s t r a c t p l a s m at r e a t m e n to n l ym o d i f i e st h eo u t m o s tt h i nl a y e ro ft h es u r f a c e ，w h i l et h e b u l kp r o p e r t i e sw i l lb ek e p tu n t o u c h e d t h ea p p l i c a t i o no fp l a s m at e c h n o l o g yc a n g r e a t l yr e d u c et h ec o n s u m p t i o no fw a t e r , s t e a m ，e n e r g ya n dc h e m i c a l s a tt h es a m e t i m e ，l e s st o x i cs u b s t a n c eo rp o l l u t i o n sw i l lb er e l e a s e dd u r i n gp r o c e s s s ot h ep l a s m a t e c h n o l o g y o f f e r st h ep o t e n t i a lf o rs i m u l t a n e o u se c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lg a i n si n t h et e x t i l ei n d u s t r i e s t h ew o o lf a b r i cw a st r e a t e db yl o w t e m p e r a t u r eg l o wd i s c h a r g ei nt h et r i m s t h e s h r i n k r e s i s t p r o p e r t y o ft r e a t e dw o o lw a sr e s e a r c h e d f i r s t l y u n d e rd i f f e r e n t g a s a t m o s p h e r e ，t r e a t i n gt i m e ，c a b i n e tp r e s s u r e a n dd i s c h a r g ep o w e rc o n d i t i o n s t h e s h r i n k i n ga r e aa n df r i c t i o nc o e f f i c i e n tw e r em e a s u r e dt oe v a l u a t et h es h r i n k - r e s i s t p r o p e r t yo f t r e a t e dw 0 0 1 t h eo x y g e no rn i t r o g e np l a s m at r e a t m e n tc a nd e c r e a s et h e f a b r i cs h r i n k a g e ab e t t e rs h r i n k - r e s i s tp r o p e r t yw a so b t a i n e dw i t hal o n g e rp l a s m a t r e a t i n g b u tt h ee x c e s s i v el o n gt r e a t m e n tb r o u g h ta r e v e r s er e s u l t w h e nt h ep r e s s u r e i n c r e a s e d ，t h es h r i n k r e s i s tp r o p e r t yi n c r e a s e d i ft h ep r e s s u r er e a c h e dt o oh i g h e r , t h e s h r i n k 。r e s i s tp r o p e r t yd e c r e a s e d t h es h r i n k - r e s i s tp r o p e r t yw a s g r e a t e s ta r o u n d10 0 w t h el o w e ro rh i g h e r p o w e r a l s or e s u l t e ds h r i n k r e s i s tp r o p e r t y d e c r e a s i n g a ni n d i v i d u a lp l a s m at r e a t m e n tc a n n o ti m p a r tf u l lm a c h i n ew a s h a b i l t y a n d p l a s m am a yb r i n ga h a r s hh a n d l et ot h ew o o lf a b r i c i no r d e rt og e n e r a t ef u l lm a c h i n e w a s h a b i l i t y ，a l la d d i t i o n a lp o l y m e rc o a t i n go ft h en i t r o g e np l a s m at r e a t e dw 0 0 1w a s s e l e c t e d p r o t o l a n3 6 7r e v e a l e dt h eb e s ts h r i n k - r e s i s tr e s u l t a m o n gt h e 9s e l e c t e d r e s i n so rs o f t e n e r s i tw a sa l s oo b s e r v e dt h a tf e w e r p o l y m e r sw e r en e e d e d a f t e rp l a s m a t r e a t m e n t s e m p h o t o so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n sr e v e a l e dt h ed a m a g eo fs c a l es t r u c t u r eo f w o o lf a b r i c s t h ei n c r e a s eo ft i m ea n tp o w e r b r o u g h ts t r o n g e rd a m a g e ，b u tp r e s s u r e r e p r e s e n tl e s si n f l u e n c e a l l w o r d e nr e s u l ts h o w e ds o m ed a m a g ei n h y d r o p h o b i ce p i c u t i c a ll a y e ra f t e r p l a s m at r e a t i n g t h ex p s d a t aa l s op r o v e dt h a tt h eo x y g e na n dn i t r o g e nc o n t e n tw e r e i m p r o v e dg r e a t l ya f t e rp l a s m at r e a t m e n t ，a n dt h ep o l a rg r o u p s ，s u c ha s o h ，。c o o r ， - c = oo r n h 2 ，w e r ei n t r o d u c e di n t ot h es u r f a c e t h ee x i s t e n c eo f s o xs t r u c t u r ew a s c a u s e db yt h eb r e a k a g eo fs - sb o n di ns u r f a c el a y e r t h ef o l l o w i n gp h y s i c a la n d c h e m i c a lc h a n g ec a l li l l u s t r a t et h ea n t i s h r i n k a g ep e r f o r m a n c eo fp l a s m at r e a t m e n t f i r s t l y , t h e w a t e r - r e s i s t e p i c u t i c a ll a y e r w a s d a m a g e d s e c o n d l y , t h e s - sb o n d b r e a k a g eb r o u g h tl o t so f s 0 3g r o u p si ne x o c u t i c l el a y e r t h e no x y g e no rn i t r o g e n g r o u p sw e r ei n t r o d u c e di n t o t h ef i b e rs u r f a c e t h e s ec h a n g e sn o to n l ym a d et h e s u r f a c eh y d r o p h i l i c ，b u ta l s oi m p r o v et h ew a t e r a b s o r b e n c y o fi n n e rl a y e r s ot h es c a l e b e c a m es o f t e ra n dj e l l y l i k e i tw a se a s i e rd e f o r m e du n d e rf o r c e t h e nt h ef r i c t i o n c o e m c i e n ti n c r e a s e d b u tt h ed i f f e r e n c eo ff r i c t i o nc o e 伍c i e n td e c r e a s e d s ot h e s h r i n k - r e s i s t p r o p e r t yi m p r o v e d b e c a u s et h e h y d r o p h o b i c s u r f a c ew a sd a m a g e d ，a n d p o l a rg r o u p s w e r e i n t r o d u c e d ，t h ed y e a b i l i t y a n d p r i n t a b i l i t y w e r ec h a n g e d a l s o i m p r o v e dd y e i n g b e h a v i o r sw e r e g o t c e na f t e rp l a s m at r e a t i n ge v e nu n d e r l o w e rd y e i n g t e m p e r a t u r e t h e u p t a k ea n dd y e i n g r a t ei n c r e a s e d o b v i o u s l y t h ei n c r e a s i n gt i m er e s u l t e da ni n c r e a s eo fu p t a k ea n df i x a t i o na tf i r s t b u ta l o n g e rt r e a t m e n tt i m er e s u l t e d i nad e c r e a s eo fd y eb e h a v i o r w h e nt h e p r e s s u r e i n c r e a s e d ，t h eu p t a k ea n dd y e i n gr a t ew e r ei n c r e a s e dt o o b u te x t r e m e l yh i g h e r p r e s s u r eb r o u g h to p p o s i t er e s u l t a ni n c r e a s i n gp o w e rp r o v i d e si n c r e a s eo fd y e i n g b e h a v i o r s ，b u ts t r o n g e rp o w e rd e c r e a s e dt h ed y e i n gb e h a v i o r s s ot h e o p t i m u m c o n d i t i o ni sn e c e s s a r y d u r i n gp l a s m at r e a t i n g d i f f e r e n tg a sh a dd i f f e r e n te f f e c t o x y g e np l a s m ae m p h a s i z e dp a r t i c u l a r l yo n e t c h i n ge f f e c t ，b u tt h en i t r o g e np l a s m ai n t r o d u c e dm o r ep o l a rg r o u p s s ot h en i t r o g e n p l a s m a t r e a t e dw o o lh a dam o r er e a c t i v ec h a r a c t e r i s t i c t h ep l a s m at r e e i n gi m p r o v e dt h e p r i n t a b i l i t ya l s o t h eu p t a k eo rk sv a l u e s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo f t i m e ，p r e s s u r ea n d p o w e r b u te x c e s s i v ec o n d i t i o n sb r o u g h t r e v e r s er e s u l t i tc a l lb es u m m a r i z e dt h a tp l a s m at r e a t m e n tc a n f u l l yt a k et h ep l a c eo fc h l o r i n e p r o c e s s ，a n di tc a l la l s oh e l pd y eu n d e rl o wt e m p e r a t u r e t h ep l a s m at r e a t m e n ti sa n e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yt e c h n o l o g y ， j u n c h a oj i n ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n d d y e i n g & f i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yj i n j i nd a i k e y w o r d s ： g l o wd i s c h a r g ep l a s m a , w o o lf a b r i c ，s h r i n k - r e s i s t ， d y e i n gp r o p e r t i e s ，p r i n t i n gp r o p e r t i e s 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密囹。 日期：碲f 月伪 巅c ，撕 | 日期：l 卅 年，月 日 乡 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 纺织行业是我国用水和排放工业废水量较大的部门之一。据不完全统计，行 业每年排放废水量达9 亿多吨，为我国工业废水排放量的第六位，其中印染废水 排放量占了纺织工业废水排放量的8 0 。值得注意的是，在所排放的废水中，含 有大量的有色物质和化学品。这些污染物质成份复杂，含量高 1 】，有些还含有毒 性，对人类可长期产生毒害。 当前国内外对各种污染，尤其是水污染广泛关注。为了保护环境，走可持续 发展的道路，各国政府纷纷加强了对污染排放标准的限制 2 】。在欧洲，近几年来， 人们更是走出末端治理( a f t e rc a r e ) 的误区，提倡预防治理( p r ec a r e ) ，将保护环 境、对环境友好的概念从单纯的污水排放控制延伸到控制产品在其整个寿命周期 中对环境的影响。在欧共体的主导推动下，出现了一些带有市场准入性的技术标 准。其中较为著名的如由奥地利纺织研究所制定、德国赫恩斯坦研究院采纳，并 由国际纺织品生念研究和检验协会颁布的e c o t e x1 0 0 标准。该标准不但规定了 严格的污水排放标准，更将产品、工艺等因素纳入考察范围。产品要想在欧洲生 产销售必须达到这些标准，取得相关的生态标志。中国在原有环保法律法规基础 e ，从2 0 0 3 年1 月1 日开始实施清洁生产促进法，推动环境保护和清洁生产。 要求节省原材料和能源，消除有毒原材料，并在生产过程中减少废物的排放数量 和毒性。这无疑向纺织印染行业提出了更严峻的挑战。因此如何减少生产过程中 废物的排放数量和毒性的问题f 1 益凸现。 为了解决环境污染的问题，达到清洁生产的目的，各国科研人员提出了许多 新技术、新工艺，试图在产品生产过程中就开始减少对环境的污染。其中就包括 了等离子体表面处理技术。研究发现，等离子体处理具有如下一些突出的优点： 它仅对材料表面改性而不对材料本体产生破坏，能最大程度保留材料原有的物理 机械性能，而且等离子体处理在整个表面上的处理效果相对均匀：由于等离子体 处理可以采用各种气体( 气氛) 处理几乎所有的聚合物材料，甚至象惰性气体这 样本身不具反应活性的气体也可以用来做反应气氛，因此可以完成传统化学方法 不能完成的表面处理；等离子体处理只产生很少污染和有毒废物，不象传统化学 第一章绪论 处理会造成溶剂残留等问题，因此对环保的压力小；等离子体处理耗能低，几乎 不耗水，因此还足+ 种节能节水的新技术 3 。 为了能更清楚地了解等离子体处理技术可能带米的经济及环保效应，锌国科 研工作者研究了等离子体处理替代传统工艺后，对废水排放、能耗、水耗及化学 品消耗几方面以及对企、成本的影响。在日本k a s h i h a r a 研究用等离子体处理一热 水洗工艺取代传统的棉坯布退浆精炼工艺，他发现在保证产品品质的前提下，可 以将废水排放的p h 值从1 2 9 降低到6 4 ，c o d 和b o d 值为原来的8 0 ，降低了 废水排放对环境的负荷，而且节能8 4 3 ，运转成本为常规工艺的2 0 4 。 在 欧洲，根据d & k 顾问公司的研究，目前等离子体处理可以部分或完全取代传统的 退浆、煮练、漂白和丝光( 如果仅要求提高染料吸附性能) 工艺。如果棉织物采 用等离子体预处理后，可减少6 0 用水，降低劳动力成本，减少助剂及化学品用 量，可降低废水排放，c o d 值也仅为原来的7 0 。据统计采用新工艺后，可节约 6 5 的开支，能产生良好的生态和经济效应 5 。r a k o w s k i 也以一家年产量1 2 0 吨的毛纺厂为对象，对采用等离子处理技术代替传统的氯化法防毡缩工艺后，能 耗、水耗及化学品消耗变化进行研究。如果用等离子体处理，大致可节水2 7 0 0 0 吨，节电6 8 5 m w h ，节约4 4 吨亚硫酸钠、1 1 吨硫酸【6 。 因此，种种研究表明，等离子体处理是一种极具发展前途的清洁生产技术。 从技术应用的角度来看，等离子体处理技术作为一种有效的表面处理技术，能够 在纺织印染企业的同常生产中替代一部分传统湿处理工艺。此外根据等离子体技 术本身的特点( 表面处理，处理后的材料具有一定的反应性等等) ，可以开发出一 些更新的、处理效果更好的功能整理产品( 如耐久性的防油处理) 。而从企业运行 角度看，新技术的采用将大大降低企业生产对环境的污染，从而降低环保的负担。 新技术有助于减少企业的水、电、化学品消耗，削减企业的生产成本。 有鉴于等离子体技术本身的优点和应用前景，各国政府纷纷立项，推动或鼓 励等离子体技术这样的清洁工艺，早日进入产业化应用领域。在德国改变了以往 学术界和企业界各自独立研究的状况。德国教育部联合了众多大学、科研院所( 如 德囤西北羊毛研究所，即d w i ) 和设备制造公司( s o f t a le l e c t r o n i ce r i k b l u m e n f e l dg m b h & c o ，) 以及诸如b a y e r 、d y s t a r 这样的纺织化学品公司一起， 共同致力于研究采用等离子体防毡缩处理替代传统氯化h e r c o s e r 工艺。【7 在日 第一章绪论 本，通产省丌展“有关能量合理使用技术实用化开发”项目，资助山东铁工所研 制出低温等离子体织物千法连续退浆煮练装置，用等离予体处理技术取代传统的 退浆。而中国也在纺织工业十五规划中鼓励印染企业采用包括等离子体处理在内 的先进常水、节能及环保的工艺技术，推行清洁生产。 由此国内外等离子体技术在纺织领域的研究工作将进入一个新的时期。在这 个时期的研究工作除了继续开发等离子体新的应用领域之外，将更多地结合工业 化应用开展研究，促进这项技术进入生产实践。 1 2 等离子体概述及其作用原理 1 2 1 等离子体的定义与分类 等离子体是气固液三态以外物质存在的又一种广泛存在的基本形态。在一定 条件下，如采取加热，外加电场、激光照射等手段，使分子离解和电离，形成自 由电子和离子。当电离产生的带电粒子密度达到定得数值时，电离气体变成由 带电粒子和中性粒子组成的集合体，成为等离子体。大多数等离子体都是一种部 分离子化的气体( w e a k l y i o n i z e dg a s ) ，比如象太阳的光球层、地球大气外层、闪 电以及各种通过加热，外加电场、激光照射等手段产生的等离子体，它们的电离 度低。表1 1 中列出了几种等离子体的粒子密度。 表1 - 1 某些等离子体的密度及温度+ 3 4 等离子体类型n e ( c m 。)n ( c m 。)t 。( k )t( k ) 太阳光球层1 0 1 31 0 1 76 + 1 0 36 + 1 0 3 大气等离子层e 一层 1 0 51 0 1 32 5 02 5 0 h e - n e 激光3 4 l o l l2 1 0 1 63 + 1 0 44 0 0 a r 激光1 0 1 31 0 1 41 0 51 0 3 + n 。，n 分别为电子和中性原子粒子的密度，t 。，t 分别为它们的温度 等离子体与普通气体存在本质的区别，它具有以下基本特点： 1 ) 由于存在自由电子和带j 下负电荷的离子，因此这种电离气体具有很强 的导电性； 2 ) 虽然等离子体内部具有很多荷电粒子，但是在足够小的空间和时间尺 度上，粒子所带的正负电荷数总是相等，任何微小的空间电荷密度的 第一章绪论 3 ) 存在，将产生巨大的电场强度使其恢复原状而保持电中性。( 准电中 性) ： 这种电离气体中的带电粒子间存在库仑力，其运行受到磁场的影响和 支配； 4 )这种电离气体必然满足德拜长度( 等离子体空间尺、r 卜 限) 、等离子 体振荡频率( 时间尺寸下限) 和德拜球内的粒了数这3 个判据。 等离子体中包括电子、离子、基态原予或分子、激化分子或原子以及自由基 等多种粒子，等离子体的状态主要取决于它的粒子密度和温度是它的两个基本参 量。从表1 1 中可见，不同等离子体的密度和温度各不相同。等离子体中电子温度 和中性粒子温度也不尽相同。其中，在理想状态下，电子温度和中性粒子温度相 等的等离子体，称为热平衡等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 。不过由于总会有部分能 量逃逸出等离子体，实际情况中往往形成各种粒子温度近似相等，组成也接近平 衡的等离子体，称为局域热力学平衡态( l o c a lt h e r m a le q u i l i b r i u m ) ，简称l t e 。当 电子温度远大于中性粒子温度时，称为非平衡态等离体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u m p l a s m a ) ，其电子温度可高达1 0 4 k 以上，而离子和原子之类的重粒子的温度却可 以低到3 0 0 5 0 0 k ，因此按其重粒子的温度，也叫做低温等离子体( c o l dp l a s m a ) ， 一般在1 0 0 y o r r 以下的低气压条件f 形成。 需要指出的是，对非平衡等离子体而言，高温未必意味着大热量。例如在辉 光放电的反应管中，若其内部电子温度t 。= 1 0 0 e v ( 1 e v 相当于绝对温度1 1 6 0 0 k ) ， 即大约为1 1 0 5 k ，中性粒子温度只有数百k 。因为电子的热容量非常低，而离子 的热容量远远高于电子，因此整体产生的热量小，所以宏观温度仍然很低，反应 管壁可能只有室温。用这种等离子体处理织物，不会对织物造成伤害。 目酊，在纺织领域中应用的等离子体属于气体放电等离子体( g a s d i s c h a r g e p l a s m a ) ，是一种非平衡等离子体。气体放电时由于外电场作用，使自由电子加速， 通过碰撞将能量传递给中性原子和分子，并使其电离产生更多的二次自由电子电 离更多的中性粒子，最终使气体成为导电介质形成电流。 一般在纺织领域中常用的等离子体包括电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 和辉光 放电( g l o wd i s c h a r g e ) 。电晕放电的压强高，可以在在一个大气压或更高气压条件 卜j 发生。电晕放电需要高电压( 1 5 k v ) 和较高频率( 2 0 4 0 k h z ) 的发生器。当电 4 第一章绪论 极问被旖加高电压之后，就会导致电极问的空气电离而形成电晕放电 8 4 8 6 。辉 光放电的压强低于电晕放电，一般在1 - l o o m b a r 。放电所需的电压也低于电晕放 电，大约为0 4 8 o k v 。辉光放电频率高( 1 0 1 0 0 m h z ) 。辉光放电可以实现无极放 电。放电过程中，射频电能( 外电场提供的能量) 可以通过包覆在绝缘的器壁上 的金属电极耦合到等离子体中，把电子加速到能量超过气体的电离电位( 也有的 辉光放电是通过插入的电极来激励等离子体的) 。耦合到等离子体中的能量大小取 决于阻抗匹配( 发射功率) 和耦合到其它表面时产生的耦合损失( 杂散损失) 【2 7 】。 辉光放电等离子体中电子温度可达到1 - 1 0 e v ，电子密度可达到1 0 9 到1 0 ”c n 。 辉光放电属于高频放电，又称为射频放电( r a d i of r e q u e n c yd i s c h a r g e ) ，常用 频率1 3 5 6 m h z ( 美国工业频率) ，其正负峰间电位大于1 0 0 0 伏特。除了射频放电 之外，还有放电频率为1 1 0 0 k h z 的低频放电等离子体，电场频率达到 3 0 0 m h z 1 0 g h z 的微波放电( m i c r o w a v ed i s c h a r g e ) 。 除此之外，还有直流二极放电。直流放电通常在电极管两端接上直流高压电 源，使管内气体被击穿，产生气体放电形成等离子体。在直流二极放电中，高能 粒子( 离子和中性粒子) 撞击在阴极靶上，引起二次电子发射。被加速的二次电 子与气体碰撞产生离子并维持整个放电过程。此外高能粒子( 离子和中性粒子) 还会通过动量的传递过程而引起表面原子的物理发射( 物理溅射) ，常用于表面表 面涂膜、表面刻蚀等加工。 1 2 2 等离子体与材料发生的反应及其作用原理 等离子体应用于纺织主要是因为等离子体中蕴涵各种离子、激发态分子、自 由基和光子等多种高能活性粒子( 见表卜2 ) 。等离子体的能量可通过辐射、中性 粒子流和离子流的碰撞作用于材料表面，这些能量的消敖过程就是材料表面获得 改性的根本原因。等离子体与材料能量交换的途径主要靠辐射和粒子碰撞。 表卜2 等离子体中活性粒子能量 组份能量( e v ) 电子 激化态分子 自由基 o2 0 0 2 0 0 - 2 0 第一章绪论 紫外光可见光 3 4 0 ( 1 ) 辐射 等离子体中含有高激发态的电子跃迁到低激发态或基态时会发出的线光谱辐 射。自由电子被离子捕获复合成低价态的离子或中性粒子，也会释放多余能量的 辐射出连续光谱。另外当带电粒子的运动状态发生变化也会产生连续光谱辐射 8 5 ，8 6 】 。 等离子体中发出的光辐射属于红外光，可见光和紫外光等多个频谱段的辐射。 对聚合物来说，对可见光的吸收是很微弱的，且可见光所含能量低，不会引起任 何的化学反应。对红外光虽然强烈吸收，但也只是以转化热能的形式消散；而紫 外光不仅能为聚合物强烈吸收，并能使聚合物产生自由基，所形成的活性位置继 而和等离子体中的组分发生化学反应，从而引起一系列的表面改性。 ( 2 ) 碰撞 除了辐射之外，碰撞也是导致产生改性变化的一种方式。在碰撞过程中可能 发生电离、中性粒子激发、正负荷电粒子复合、附着和离脱等元过程。 3 ，8 6 。 在等离子体中的中性粒子将通过连续不断的轰击固体表面而将能量转移给聚 合物。这些中性粒子具有四种形式的能量：动能、振动能、离解能( 形成自由基) 和激化能( 亚稳态) 。动能和振动能只对聚合物其加热的作用：而自由基离解能则 是通过引起聚合物表面各种化学反应而获得了消散，在此同时，也可与聚合物表 面的自由基结合释放能量使聚合物加热；激化分子和原子的是以和固体表面发生 碰撞而达到能量消散的。这些亚稳惫分子和原子的能量通常大于聚合物的离解能， 因而在碰撞过程中会产生聚合物的自由基。 等离子体中的离子流带有动能，振动能和电能。离子流对聚合物的表面撞击 也就将能量转移给了聚合物。由于这一过程是发生在产生等离子体的强电场中， 这些离子流的运动被大大加速，常以数百电子伏特的能量轰击固体表面，导致固 体表面的刻蚀和加热。当然，这些离子对聚合物表面的撞击也会导致与上述中性 粒子流类似的各种表面反应。同时，表面碰撞中获得电中和后释放出的离解能也 会进一步导致聚合物自由基的形成【9 。 另外还有体系中运动的电子流。研究认为非平衡态( 低压) 等离子体中仅有 第一章绪论 少量的电子有较高的能量( 5 1 5 e v ) ，大部分电子处于0 5 - 5 e v 的能量水平。根据 表1 - 3 给出的有机化合物的键能，大部分电子已经能够打开有机化合物的化学键， 或者通过产生自由基，在表层形成新的化学结构。 表1 - 3 有机物代表性的结合键能 2 6 】 等离子体中高能粒子与材料表面作用后可能发生的化学反应有： 1 ) 生成自由基 不论是具有化学反应性气体( 如0 2 ，环氧乙烷等) ，还是具有化学惰性气体 ( 如n 2 ，h e 等) ，一旦经由外加电场短时间作用后，便产生大量活性粒子，这些 粒子与材料表面将发生如下一些生成自由基的反应： 受紫外光的作用 r h 一一r + h ( 紫外照射)( 1 a ) 与激发态的原子或分子反应 r h + h e + - r + h + h e ( 或r h + h e ) 0 b ) 与反应过程中生成的氢自由基反应 r h + h r + h 2o c ) 与氧自由基反应( 等离子体氧化) r h + 0 r 1 + r 2 0 ( 1 d ) r + 0 h r + h + 0 2 利用等离子体表面处理能使高分子物质表面生成自由基，这一点已被许多 e s r ( 电子顺磁共振) 测定实验证实。另外自由基的生成只是等离子体与材料众多反 应的开始，会有许多后续的反应发生。象等离子体氧化这样的反应一旦引发，在 材料上会产生一系列的自由基反应，产生新的官能团 9 ，8 6 。 第一章绪论 2 ) 导入官能团 等离子体处理，可以在材料表面引入了一定的极性基团。无论是聚合性气体 的等离子体聚合改性，还是非聚合性气体的等离子体改性，在材料表面均能引入 极性基团，这一点可从x p s ( x 光电子能谱) 和f t i r ( 衰减全反射傅立叶红外光谱) 得到证实，例如用n h 3 等离子体或n 2 ，h 2 混合气体辉光放电均可把- n h 2 基导入材 料表面，其反应式如。f ： n h 3 一一n h 2 + h ( 2 a 1 n h 2 一一n h + h ( 2 b ) n 2 + 2 h z 2 n h( 2 c ) r h r + h ( 2 d ) r + n h 2 r n h 2( 2 e ) r h + n h ：一一r n h 2( 2 f ) 更常见的是在高分子材料表面引入含氧官能团，如o h 、一c o o h 等含氧极性 基团。 r + 0 2 r o o ( 3 a ) r o o + r h 一一r o o h + r 7 ( 3 b ) 2 r o o h 一，r 二0 + h 2 0 + r o o ( 3 c ) r o o h r o + o h ( 3 d ) r o + r h 一一r + r o o h( 3 e ) r h + h o r + b o ( 6 f ) r + o r o ( 3 9 1 r h r - + h ( 或r + r 7 ) ( 3 h ) 9 ，8 6 】 3 ) 表面形成交联层结构 利用a r ，h e 等惰性气体等离子体处理材料，可在表面反应发生交联，用h e 等离子体处理聚乙烯时，可能发生如下的反应： - - c h z c h 2 一十h e * 一一- - c h 2 c h 一+ h + h e( 4 a ) 一c h z c h 一+ h - - c h = c h 一+ h 2( 4 b 2 - - c h z c h 一一一- - c h ：一c h ( 4 c ) c h ，一i h 第一章绪论 等离子体处理在材料表面形成了交联结构，且在反应过程中生成了牢固的化 学键，这种用惰性气体高频放电处理，利用气体未离解的激发态中性分子或原子 柬进行表面改性，从而获得表面交联层结构的方法称为c a s i n g 处理( c r o s s i n g w i t ha c t i v a t e ds p e c i e so f i n e r tg a s e s ) 。c a s i n g 处理。这种方法可以通过在高分子 结构之间的交联，强化表面层的粘结性和牢度 8 6 】。 4 ) 表面刻蚀作用 等离子体表面处理时，对高分子材料会产生刻蚀作用，其原因大体上有两种： 其一是等离子体中的电子、离子等荷能粒子撞击材料表面引起的溅射刻蚀。另一 种是等离子体中的化学活性种对材料表面的化学侵蚀。如氧等离子体中，含有丰 富的单态氧原子，它们都是具有很高的能量。当作用于材料表面可使聚合物发生 氧化分解，产生刻蚀作用。不管是溅射刻蚀，还是化学侵蚀，刻蚀作用最终会导 致材料表面变得粗糙，甚至出现大的凸起，( 这要视材料被刻蚀挥发与挥发物质重 新结晶的速率之间的关系而定) 。要特别提及的是，染色后的材料经等离子体刻蚀 作用，由于表面的粗糙程度增加，处理表面形成微弧坑( c r a c k e r ) ，增加了入射光 反复吸收和反射的途径，使总的吸收强度提高，产生了一种深色效应 9 】。 5 ) 等离子体聚合 等离子体聚合的研究开始于2 0 世纪6 0 年代，目前关于等离子体聚合的反应 机理尚不完全明了，具有代表性的是自由基机理、粒子机理等。等离子体聚合和 化学法聚合的最大差别在于前者不一定使用不饱和单体。一类等离予体聚合是利 用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性物种，由这些活性物种之 问进行加成反应，在材料表面生成聚合物。广义地说，这一类等离子体属于 p c v d ( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 技术的一种。它可用于制备导电 高分子膜，也可用于制各各种光学及医学材料。在等离子体系下能聚合的体系很 多，扩大了单体物质的种类。而且等离子体聚合所得的聚合物，往往具有网状结 构，热稳定性、化学稳定性和力学强度好。 另一类可称为等离子体接枝聚合。高分子材料表面经等离子体处理，将会形 成大量的自由基，这些活性自由基可以用来进行烯烃类单体的接枝聚合反应，使 材料表面得以改性。它可分为( 1 ) 材料表面经等离子体处理后接触单体进行气相 接枝聚合；( 2 ) 材料表面经等离子体处理后直接进入液状单体进行接枝聚合；( 3 ) 第一章绪论 材料表面经等离子体处理后接触大气形成过氧化物，在进入液状单体内由过氧化 物引发接枝聚合；( 4 ) 单体吸附于材料表面再暴露于等离子体处中进行接枝聚合 【4 7 ，8 8 。 还有一种方法是将等离子体对单体作短时间的照射( 数秒到数分钟) ，然后放 置在适当的温度条件下进行聚合，称为等离子体引发聚合。这种聚合无需引发剂。 经等离子体引发聚合，可以获得分子量达到数百万的超大分子量聚合物。 8 6 1 3 等离子体在纺织加工中的应用 1 8 0 8 年随着s i rh u m p h r yd a v y 对稳态直流弧光放电研究，开始了对等离子体 的科学探索历程。到2 0 世纪3 0 年代，开始研究如何应用于纺织材料加工。但直 到5 0 年代才有较为系统的研究。美国和澳大利亚在1 9 7 0 1 9 8 0 是研究这项技术的 中心。但在随后的5 8 年内，研究工作进入低潮阶段。进入8 0 年代以后，特别是 1 9 8 5 年以后，一些国家纷纷开展以工业化生产为目标的研究工作。但没有取得突 破性成功。在近二三十年中，随着对环保问题和清洁生产的日益关注，等离予体 技术再度进入人们的视线。由于已经开展了多年研究，并有了成型的大生产设备，