（材料物理与化学专业论文）热致液晶高分子的合成、性能与形态.pdf

复曼久学强 。学位论文 摘蛰 摘要 y4 6 7 2s 8 本文从应用的角度出发，开发了一种高性能全芳族热致液晶高分子 ( t l c p ) 。在完成了关键单体的制备的基础上，将小试管中的聚合方法放大到 巾试，并测定了玻纤增强的l c p 的性能。运用蚀刻方法，借助扫描电镜脱察， 对p e7 f h b a h q t a 体系液晶共聚酯的形态进行了研究，给出了此类共聚酯的 结构模型。 二元酸c 是合成全芳族热致液晶高分子的常用单体，解决它的制备问题， 对于降低最终产品的生产成本意义重大。本文由高纯二元酸c 的二甲f i l l s 0 - - j t ： 酸c ，研究了两种方法：第一种方法是在酸性条件下，二元酸c 的二甲酯与醋 酸进行酯交换反应，醋酸既作为反应物又作为溶剂，以浓硫酸作催化剂，加水 促进反应向正方向进行。( 结果发现，当反应时间长达5 0 h r 时，产物中二元酸c 的含量也只有9 6 6 6 ，实验证明这种纯度达不到熔融聚合的要求。第种方法 是在碱性条件下，二元酸的二甲酯与k o h 的皂化反应，所得产物加盐腹来制 一二元酸c 。结果表明，反应时间为6 h r ，产物中二元酸c 的含量即达9 9 0 6 ， 实验证明这种纯度满足熔融聚合的要求。、j 、 以对羟基苯甲酸( h b a ) 、二元酸c 、对苯二酚( h 0 ) 和对苯二甲酸( t a ) 为单体，采用熔融缩聚的方法合成了一种高性能液晶高分子。并将小试管中的 聚合反应放人到5 立升、2 0 啦升规模的中试，摸索出了一套比较成熟的聚合工 艺。嬷融指数表明该液晶高分子流动性非常好，在偏光显微镜下它呈现典型的 向列相纹影织构，热失重测试( t g a ) 表明该液晶高分子的热稳定性能优肆。 将所合成的液晶共聚酯用双螺杆挤出机混入3 0 w t 的短玻纤，与d u p o n t 公 司的h x 6 1 3 0 牌号的液晶共聚酯在相同的条件下制备标准测试样品，采用相同 的标准测试力学性能及热变形温度。结果表明该液晶共聚酯的力学性能j j 杜邦 的产品的性能非常接近，已经达到了国际水平。 研究了一种蚀刻方法，p e t h b a h q t a 体系的液品共聚酯经过蚀刻后， 借助于扫描电镜观察，结果发现此类液晶高分子中存在两相结构：当p e t 含量 小于5 0 时，分散相呈球状，富含p e t ，连续相呈纤维状，富含h b a h q t a 全芳族分子链；当p e t 含量大于等_ j 5 0 时，分散相和连续相发生颠倒，分散 相为纤维盘绕成的球粒子，富含h b a h q t a 全芳族链段，而连续相富含p e t 成分。由此结果可以断占，山熔融聚合方法制得的p e t h a b h q t a 体系的液 晶高分子不可能是无舰共聚物，而足个含有较长p e t 分子链段的嵌段共聚物。、 l 复旦t 笋砑t 擎岔坦上 虢费 关键词：热致液晶高分子，7 二元酸c ，。合成，性能，蚀刻，两相结构 复b 土、学硕士学位论殳茹扩安 a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h es y n t h e s i so fak e ym o n o m e r , ac o m m e r c i a l l y i m p o r t a n t t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ( t l c p ) w a sp o l y m e r i z e di nar e a c t i o nv e s s e l w i t hap i l o ts c a l e t h er e s u l t i n gt l c pw a sr e i n f o r c e db yg l a s sf i b e r sa n dt h e p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r em e a s u r e d p e t h b a h q t ac o p o l y e s t e r sw e r e e t c h e da n do b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dat w o p h a s e s t r u c t u r ec o u l db eo b s e r v e d d i c a r b o x y l i c a c i dci sak e ym o n o m e rf o rt h e s y n t h e s i so fl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y e s t e ra n dm a i n l y d e t e r m i n e st h ep r i c eo f l c p s t w om e t h o d s o f p r o d u c i n ga c i dc f r o mah i g hp u r i t yd i c a r b o x y l i ca c i dd i m e t h y l ( d c ) w e r es t u d i e d t h ef i r s to n e c o m p r i s e de s t e re x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e nd ca n da c e t i ca c i dw i t hc o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i da sac a t a l y s t w a t e rw a sa d d e dt ot h er e a c t i o n s y s t e mt os h i f tt h e e q u i l i b r i u mr e a c t i o nt ot h es i d eo f p r o d u c i n g a c i dc b u ta f t e r5 0hr e a c t i o n ，t h ep u r i t y o fa c i dcw a so n l y9 6 6 6 t h es e c o n do n ew a st oh y d r o l y z et h ed cw i t hp o t a s s i u m h y d r o x i d e b ya d d i n gh y d r o c h l o r i ca c i dt ot h er e a c t i o ns y s y t e m ，a c i dcw a so b t a i n e d t h ep u r i r yo fa c i dcw a s9 9 9 6 a f t e r6hr e a c t i o na n di ti sh i g he n o u g ht os a t i s f yt h e r e q u i r e m e n to f m e l t i n gc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n a na l l a r o m a t i ct h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s w a sp r e p a r e db ym e l t i n gp o l y m e r i z a t i o n ，c o n s i s t i n go ft h ef o l l o w i n gm o n o m e r s ： h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( h b a ) ，d i c a r b o x y l i c a c i d c ，t e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) a n d h y d r o q u i n o n e ( h q ) t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 、v i t l lt h er e a c t o ro f5o r2 0l i t r eh a s b e e no p t i m i z e d m e l t i n gi n d e xm e a s u r e m e n ts h o w st h ef a c i l ef l o wo ft h i st l c rt h e t l c pe x h i b i t sn e m a t i cp h a s ew i t hat y p i c a ls c h l i e r e nt e x t u r ew h e no b s e r v e du n d e r p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) t h e r m o g r a v i t ym e a s u r e m e n tm a n i f e s t sh i g h t h e r m a ls t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e t h ec o m p o u n d i n go ft l c pa n d3 0 w t g l a s sf i b e r sw a sp e r f o r m e dw i t hat w i n e x t r u d e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a td e f l e c t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ec o m p o s i t e s w e r et e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r o p e r t i e so ft h et l c pj sa se x c e l l e n ta s t h o s eo f d u p o n t sh x 6 1 3 0t l c pw h e nt h em e a s u r e m e n tw a sc a r r i e do u ta tt h es a m e c o n d i t i o n s a ne t c h i n gm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h em o r p h o l o g yo b s e r v a t i o no fl i q u i d c r y s t a l l i n ec o p o l y e s t e r p h a s eb e h a v i o ro ft h ep e t h b a h q t ac o p o l y e s t e rw a s 复目学g g l - 学岔t 卫 掬孽 i n v e s t i g a t e db ys e m a l e re t c h i n g at w o p h a s es t r u c t u r ef o rt h e s ec o p o l y e s t e r sw a s f o u n d w h e np e tc o m e mi sl o w e rt h a n5 0 m o l e ，h b a h q t a r i c hp h a s ei sa c o n t i n u o u sp h a s ew h i l ed i s p e r s i o np a r t i c l e sa r ep e t - r i c hp h a s e w h e np e tc o n t e n ti s e q u a lt oo rg r e a t e rt h a n5 0 m o l e ，p e t - r i c hp h a s ec o n s t i t u t e sc o n t i n u o u sp h a s ew h i l e h b a h q t a r i c hp h a s ef o r m sd i s p e r s i o np a r t i c l e sw h i c ha r ec o m p o s e do ff i b e r s t h e r e f o r e ，t h i sp e t h b a h q t ac o p o l y e s t e ri s n o tar a n d o mo n eb u tab l o c k c o p o l y m e rw i t hl o n gp e t b l o c k s k e yw o r d s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r , d i c a r b o x y l i c a c i dc p o l y m e r i z a t i o n ，p r o p e r t i e s ，e t c h i n g ，t w op h a s es t r u c t u r e 复日天学硕士学位论史第一# 席毒 第一章前言 1 1 液晶高分子的历史和新发展 液晶相是介于各向同性液体与三维有序晶体之间的一种中间相，既具有 液体那样的流动性，又在某种程度上具有晶体那样的有序性。如图1 1 所示， 三个经典的相态是液体、晶体和玻璃。介于这三个相态之间有液晶、塑晶、构 象无序晶、液晶玻璃、塑晶玻璃和构象无序晶玻璃。从分子运动和有序性来看， 液晶更接近于液体。液晶可以结晶成有序的晶体，也可以淬冷得到液晶玻璃。 液晶高分子( l i q u i dc r y s t a lp o l y m e r , 简称l c p ) 是指在一定条件下能以液晶相 存在的高分子化合物，其特点是具有较高的分子量和液态下分子的取向有序和 位置有序。 人们对液晶物质的认识最初是从小分子液晶开始的 2 】。早在1 8 5 0 年，德国 科学家h e i n t z 发现硬脂酸甘油脂具有两个熔点。在此之前，还有人发现胆固醇 的衍生物从液体冷却时出现彩色，这是人类历史上最早的关于液晶的记载，但 这些异常的现象一开始并没有引起人们足够的重视和深入的研究。1 8 8 8 年，在 奥地利植物学家r e i n i t z e r 和德国物理学家l e h m a n n 的共同努力下，认为胆甾醇 苯甲酸酯在晶体和清亮态之间，呈现一种新的物质形态，几年之后，将其命名 为液晶，这标志着液晶科学的诞生。迄今为止，人们已经发现两万种以上的物 质具有液晶性。 与此同时，另外一门新兴的科学一高分子科学，在人们长期的生产时问和 科学实验的基础上逐步发展起来。虽然各种天然的高分子材料早已经在人们的 生产和生活中得到了广泛的应用，并取得了丰富的经验和重要的成果，但因为 其结构复杂，通常又呈现为粘稠的液体和无定形粉术，难以纯化和分析，人们 对其结构一直未能j 下确认识。只有在s t a u d i n g e r 【3 1 的开创性工作和c a r o t h e r s l 4 引 的定量研究之后，高分子的概念才为人们所接受。至三十年代末，正式建立高 分子科学。 液晶高分子科学j 下是在液晶科学和高分子科学蓬勃发展的历史背景出现的 一门交叉学科。综观液晶高分子的整个发展过程，可以分为三个历史时期： 1 9 3 7 1 9 7 0 年是高分子液晶的发现和发明时期；1 9 7 1 1 9 8 0 年是液晶高分子飞速 发展的时期：1 9 8 1 一今天是液晶高分子工业化和深入研究时期。 复巨太学颀学位论文 第一学府苦 最初，人们研究较多的是天然的和生物的液晶高分子，合成液晶高分子的 研究可能始于1 9 6 0 年，最引人注目的合成液晶高分子是芳香族聚酰胺，特别是 图1 1 高分子的三个经典相态、六个中介相及其相互转变 它的液晶纺丝技术的发明和高性能纤维的问世，大大刺激了液晶高分子的发展 和工业化；液晶高分子的飞速发展的标志是七十年代高性能热致液晶高分子的 大量涌现和广泛的研究，在此期间，人们进一步丰富和发展了液晶高分子的内 容，奠定了液晶高分子的理论与工业基础，致使近年来的液晶高分子的研究与 丌发更加蒸蒸同上；八十年代以来，液晶高分子进入了前所未有的蓬勃发展时 期，显著特征是世界各国竞相致力于液晶高分子材料的丌发与工业化。d u p o n t 复旦凡学硬l ? 学位论文 第一乒席才 和u n i o nc a r b i d e 公司在1 9 8 1 年分别实现了k e v l a r 和液晶沥青纤维的工业化生 产：d a r t c o 公司率先在1 9 8 4 年投产了x y d a r 自增强塑料；c e l a n e s e 公司于1 9 8 5 年推出了宣加工的x 7 g 和e k o n o l 系列的液晶高分子产品；1 9 9 5 年，液晶高分 子的全球产量已经达到7 0 0 0 吨，不仅如此，液晶高分子在复合材料、功能材料 和光电材料的开发，疾病诊断和治疗以及生命科学研究方面也取得了重大进展； 1 9 9 6 年，液晶高分子工业出现的三件大事，标志着新一轮发展高潮的到来：a m o c o 化学公司建成年产5 0 0 0 0 吨n d c 的装置；h o e c h s t 和p o l y p l a s t i c s 公司在富士县 联合建成年产2 8 0 0 吨热致液晶高分子的工厂，其设计能力将使h o e c h s tc e l a n e s e 在全球的液晶产量达到6 0 0 0 吨；d u p o n t 公司建成年产值超过2 0 0 0 力美圆的液 晶生产装置。液晶高分子正在引起材料工业的革命。下面分类介绍一下液晶高 分子在理论和应用方面的最新进展： 1 芳香族聚酰肼的代表是对聚苯二甲酰对氨基苯甲酰肼，由于分子链围绕氮氮 单键的旋转显著降低了链的刚性及分子相关长度，使它的二甲亚砜静态溶液不 呈现液晶态，但是在施加流场后可呈现向列液晶态，它是典型的流致液晶，经 干喷湿纺法液晶纺丝可得到拉伸强度与模量分别为1 3 与5 7 4 c n d t e x 的纤维哺 。 2 纤维素在一些复合溶剂中呈现的胆甾液晶态，比非液晶态具有更好的可纺性。 如聚合度为2 9 0 的纤维素的二甲基乙酰胺和氯化钾液晶溶液，经干喷湿纺法液 晶纺丝得拉伸模量为2 2 g p a 的纤维” 。 3 多糖中的脱乙酰甲壳素的甲醛溶液，经干喷湿纺液晶纺丝得高取向纤维，其 拉伸强度与模量比非液晶纺丝纤维分别提高了2 倍与3 倍。 4 硅酸盐( i m o g o l i t e ) 的液晶性由k a j i w a r a 等最早发现“ ，该硅酸盐产于日本 的玻璃火山灰或风化浮石床，主要含有1 2 个s i ：a 1 ：o ，2 h ：o 链节，其乙酸 溶液呈现胆甾液晶态。 5 芳香族聚甲亚胺经熔体液晶纺丝与注模易得高性能纤维与塑料。如聚对苯二 甲基对苯二胺纤维的强度与模量分别为3 9 与9 8 7 c n d t e x 。 6 芳香族聚氨酯的氨酯键与氢键易降低分子链的伸展能力，进而降低液晶态的 稳定性，但不影响液晶态结构。3 ，3 - 二甲基一4 ，4 - 联苯二异氰酸酯与癸二醇缩 聚成的聚氨酯的液晶态温度范围仅1 9 9 】，但是结构为： 0 c h n ( c h 2 ) 6 n h c o o c h 2 c h i 一_ c h 2 c o 卜 ( c h ) 。 8 0 晶叫= n 的侧链聚氨酯在1 6 0 - - 2 5 0 。c 的较宽温度范围内显示液晶态“。 复旦笋研，学茁岔上第一骨膨音 7 芳香族聚碳酸酯一般在含有长脂肪链时方显热致液晶性。s a t o 指出1 ，结构 为： 0 ( c h 2x o 咆一0 ( c h 2 ) 6 0 c 0 0 ( c h 2 ) 。0 c o f 的聚碳酸酯在m = 4 ，6 ，8 时，其t 。和t s l 分别为1 3 5 、1 1 6 、1 1 0 和1 5 7 、1 5 0 、1 3 6 。 8 聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺与聚砜在连有液晶基元侧链时，可显示热致近晶与 向列液晶态，少数显示胆甾态m 1 ，如结构为： 斗# ( c h 3 ) c h 扣 t 0 0 ( c h 2 ) ll o 吨囝一c ；c 的液晶高聚物的t 。和t ，分别为3 6 和6 1 3 ，又如结构式为 的聚砜在4 卜1 8 5 范围内显示液晶性1 。 9 聚硅氧烷中，由于硅氧键内旋转限制，使得不含液晶基元的聚二乙基硅氧烷 在一3 2 7 显示液晶态“；而结构式为： 1 璺 。 h 。 h 3 1 8 i 6 “3 矿( ! 9 卜h 2 ) 1 1 u h l l c 5 h 1 1 c 5 h 1 1 h l 】 崦 弋 斗 复醢尺学碗士学位论文 第一尹虏苦 的侧链硅氧烷在一1 9 3 9 范围内显示柱状液晶相 1 “。聚硅氧烷的高柔性、低 液晶相变温度与低表面张力使其可望作为气相色谱的高效固定相。 l o 聚烯烃的液晶性与分子量及其分布密切相关。聚( 对氰基联苯氧乙氧基) 乙 烯仅当砑五l 复曼大学硕士学位论文第二章高性能液晶高分f 的合成s 表征 b 复曼太学磺士学位论文 第二章商性裁液晶高分子的台战s 丧妊 图21 5 三种共聚酯的织态结构 a 共聚酯ab 共聚酯bc 共聚酯c 2 2 7 液晶高分子的红外分析 该液晶高分子的红外谱图如图，表2 6 给出了个吸收峰的归属嘲彤1 。 表2 。6 共聚酯的特征吸l 芟峰值 吸牧频率( c t o i )振动方式 2 8 0 0 3 2 0 0 c h 伸缩振动 1 6 0 0 ，1 5 0 0 和1 4 1 0 c = c 苯环骨架伸缩振动 1 7 3 5 酯类c = - o 伸缩振动 1 4 6 5 c h 2 剪式振动 1 1 8 2 。1 1 3 2 萘环振动 1 0 2 0 酯类c o c 伸缩振动 1 2 6 0 ，1 2 0 0 ，11 6 0 c 0 c 不对称伸缩 7 3 0 一c h 2 一平面摇摆振动 复h 天学硕i 学位论交棼二章蛊性能渡品蛊强了镌台成| ，表缸 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 图2 1 6 三种共聚酯的红外谱图 a 共聚酯a b 共聚酯b c 共聚酯c 复垦太学硕士学位论史凳三章盎性能液品赢分予的摊能 第三章高性能液晶高分子的性能 本章将第二章合成的共聚酯a 混入3 0 w t 的玻纤，测量其力学性能，并与 d u p o n t 公司的h x 6 1 3 0 牌号的液晶产品相比较，结果发现该液晶高分子的性能 与d u p o n t 公司产品的性能非常接近。 3 1 实验部分 3 1 1 聚合物的加工 用上海化工机械四厂的s j s 3 5 型双螺杆挤出机( 巾3 5 ，长径比为4 8 ) 进行 混玻纤和造粒，玻璃纤维为巨石集团有限公司的e c s 3 一t p 5 3 4 无碱短纤维，含 量3 0 w t ，将聚合物和玻纤事先混合均匀，一同加入挤出机的料斗。 3 1 2 注射成型 用中国柳州塑料机械总厂的s z 6 8 4 0 0 型注射机注射标准样条。对于共聚酯 a ，温度条件为：前部3 0 5 。c ，中部2 8 0 c ；对于杜邦的h x 6 1 3 0 产品，温度条 件为：前部3 1 5 c ，中部2 9 0 c ，成型周期为5 6 s ，注射压力5 m p a ，模具温度1 0 7 左右。 3 1 3 性能的测试 采用国标标准测定力学性能和热性能。 3 1 4 玻纤增强液晶高分子材料中玻纤平均长度的测定 将玻纤增强树脂在瓷坩埚中长时间灼烧，充分灼烧掉树脂成分。将剩余的玻 纤在载玻片上分散丌，用o l y m p u sb h 一2 型偏光显微镜观察并拍照，统计玻纤 的分布及平均长度。 3 1 5 玻纤增强液晶高分子材料的断面的分析 复邑大学硕士学位论文销三章商性能被品高分子的性能 将测试用的标准样条折断，露出断面的样条用导电胶固定在金属样品台上， 在真空离子溅射仪中对断面喷金，喷射电流为2 m a ，时间为4 m i n ，最后用p h i l i p s 公司的x l 3 0 型扫描电镜( s e m ) 观察样品并拍照，该s e m 的分辨率为3 4 n m ， 加速电压3 0 k v 3 2 结果与讨论 3 2 1 聚合物的加工 聚合物在用双螺杆挤出机造粒前要充分干燥( 1 1 0 。c 温度下干燥1 6 个小时) 因为该聚合物属于聚酯类，在造粒的高温条件下如有水分会导致聚合物降解， 机 图3 1 双螺杆挤出机的示意图 影响产品的质量。 聚合物事先与3 0 w t 的短玻纤混合均匀，一起加入加料口，加料口通氮气 保护。在用双螺杆挤出机造粒的过程中，各段的温度控制非常重要，尤其是机 头的温度，太高的话聚合物进入液晶态，粘度很小，会象水一样流出模口，无 法实现连续挤出、切粒：太低的话聚合物不熔融，会堵塞模口，也无法挤出。 温度的摸索需要不断的试验，经过多次试验，发现如表3 1 的温度设置比较理 想，机头温度为2 7 6 c 。 复巨人学碗i ：学位论文蒋三章商性能液晶高分子的性能 表3l 挠出 几的温寝设置 l 螺杆段编号 1 234567891 0 1 11 2 l 温度( ) 1 6 82 6 0 2 8 0 2 8 0 2 8 2 2 8 2 2 8 0 2 8 2 2 8 2 2 8 2 2 8 3 2 8 5 3 2 2 聚合物的性能 表3 2 是该液晶高分子的玻纤增强材料与杜邦同类产品h x 6 1 3 0 ( 也含3 0 w t 的玻纤) 的性能的比较。共聚酯a1 的分子量比共聚酯a i i 要高。可以看到共聚 酯ai 的拉伸强度、弯曲模量、和热变形温度都比杜邦h x 6 1 3 0 高，弯曲强度和 冲击强度要低，而断裂伸长率差不多，因此综合来看两者性能相近。共聚酯a i 与共聚酯a i i 相比较，除了弯曲强度以外，共聚酯ai 的其他性能都优于共聚 酯a i i 或接近。对于共聚酯a 1 i 的弯曲强度高于共聚酯ai 这一结果，现在还没 有合理的解释。 表3 。2 玻纤增强共聚酯as 杜邦 6 1 3 0 产品性能的比较 杜邦h x 6 1 3 0共聚酯a i共聚酯a i i 拉伸强度( m p a ) 7 5 19 4 85 6 5 弯曲强度( m p a ) 1 3 2 11 1 5 61 3 6 5 弯曲模量( m p a ) 9 6 3 3 3 1 0 8 3 3 21 0 4 4 7 3 热变形温度( 负荷1 8 1 m p a ) ( ) 2 4 32 5 32 5 1 冲击强度( 悬臂梁) ( j m ) 4 9 4 4 2 83 9 8 断裂伸长率( )l 一2 1 21 2 图3 2 是杜邦h x 6 1 3 0 产品中玻璃纤维的分布图，图3 3 是共聚酯ai 中玻 璃纤维的分布图，共聚酯a l i 中玻璃纤维的分布与共聚酯ai 基本相同。可以看 到杜邦产品中，长度比较短的玻纤的数量很多，也含有长度很长的玻纤，其玻纤 的长度分布范围比较宽；而共聚酯ai 中，中等长度的玻纤数量更多一些，其玻 纤长度分布范围比较窄。经过计算，杜邦h x 6 1 3 0 牌号的产品中玻璃纤维的平均 长度为1 5 5 1 0 4 m ；共聚酯ai 中玻璃纤维的平均长度为1 3 4 1 0 m ，共聚酯 ai i 中玻璃纤维的平均长度为1 3 2 1 0 4 m ，两者差不多，但要比杜邦产品中玻纤 的长度短一些。 复旦大学硬i - 学位论文第三章高性能液晶高分子的性能 图3 2 杜邦产品中玻纤的长度分布 幽33 共聚酯ai 中坡纤的k 度分布 复旦天学硕士学位论史 第三章高性能被品高分子的性能 图3 4 是共聚酯a1 、共聚酯a i i 和杜邦h x 6 1 3 0 产品中玻纤分布的显微镜 照片。可以看到杜邦h x 6 1 3 0 产品中的玻纤表面还有残余的黑色物质，实验证 明在煤气灯下长时间的灼烧也无法除掉这些黑色物质。经过原子吸收光谱分析， 该黑色物质为t i o ，即杜邦产品中添加了钛白粉增白剂。杜邦产品经过灼烧后 剩余物质的重量百分数为3 3 1 ，减去3 0 w t 的玻璃纤维，钛白粉的含量为 31 w t o f o 。 复垦天学硕士学位论文第三章矗性能液晶赢分f 的性能 图3 4 液晶共聚酯中玻纤分布的显微镜照片 a 共聚酯aib 共聚酯ai ic 杜邦h x 6 1 3 0 图3 5 是共聚酯ai 、共聚酯a i i 和杜邦h x 6 1 3 0 液晶共聚酯标准样条断 面的s e m 照片，由这三张照片看不出三者有很明显的区别。 复垦a - 学硕士学位论文第三章高性能渡品高分子的性能 图3 5 液晶共聚酯样条断面的s e m 照片 a 杜邦h x 6 1 3 0b 共聚酯aic 共聚酯a i i 复垦大学硕士学位论文第四章热致液晶赢分了的形态 第四章热致液晶高分子的形态 含有柔性链段p e t 的液晶高分子是一种高强度高模量的工程塑料”“。关于 此类共聚酯是无规共聚还是嵌段共聚，文献上的报道不尽一致”6 。8 ，由此引出 的问题是此类共聚酯中是否存在相分离，前人为数不多的研究表明p e t h b a 体系存在相分离，不过他们未给出十分清晰、明确的证据。我们合成的 p e t h b a h q t a 体系是否也存在相分离呢? 这个问题未见文献有报道。本章 研究了一种蚀刻方法，试样经蚀刻后，借助于扫描电镜观察，给出了明确的结 论，并对这类共聚酯的相结构做了更细致的研究。 3 1 实验部分 3 1 1 原料和试剂 共聚酯ip e t h b a h q t a = 3 0 6 0 5 5 共聚酯i i p e t h b a h q t a = 4 0 4 4 8 8 共聚b 目i i i p e t h b a h q t a = 5 0 4 0 5 5 共聚酯i vp e t h b a h q t a = 6 0 3 0 5 5 共聚酯v h b a h q c t a = 5 0 2 5 1 5 1 0 以上共聚酯均为实验室自制 正丙胺 四氯乙烷 苯酚 浓硫酸 磷酸 高锰酸钾 氢氧化钾 异丙醇 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 3 1 2 共聚酯的制备 【n o 4 9 【n 0 3 1 【n 】0 4 7 【n 】= 0 4 5 m i = 1 2 8 ( 1 0 m i n ) 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 上海菲达工贸有限公司和桥分公司 上海菲达工贸有限公司和桥分公司 上海菲达工贸有限公司和桥分公司 上海菲达工贸有限公司和桥分公司 上海菲达工贸有限公司和桥分公司 复垦夫学碗e 学位论文g , u q 章热敛激品商分了的形态 用本实验室自行设计的试管型反应器进行熔融聚合，反应装置如下 图3 1 聚合反应装置示意图 氮气源2 真空表3 程序升温仪4 热电偶5 电动搅拌器 6 反应器7 温度计8 冷阱9 缓冲瓶1 0 真空泵 将一定配比的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、4 乙酰氧基苯甲酸、对苯二 甲酸( t a ) 和对苯二酚二乙酸酯( 单体的总量约0 1 4m 0 1 ) 加入到反应器中， 不加任何催化剂，通氮气约5 分钟后，快速升温至2 8 0 。c 。当反应物有部分熔 融后，开始搅拌。回流逐渐增大，体系变成澄清液体。反应体系在2 8 0 。c 保持 约2 个小时，并用n ，气流带走反应副产物醋酸( h a c ) ，使聚合反应不断向正方 向进行，然后升温至2 9 0 c ( 或更高一点，按照单体的配比来决定) ，开始抽低 真空，熔体粘度越来越大，最后真空度应达到4 0 p a 以上，并保持较长时间，当 熔体即将爬杆，表明已经粘度足够大。停止搅拌和加热，取出反应器，投入冰 水中。 将产物用粉碎机研磨成粉未，丙酮浸泡过夜，真空干燥，备用。 3 1 3 共聚酯特性粘数的测定 以苯酚四氯乙烷( 体积比6 0 ：4 0 ) 混合溶剂为溶剂溶解p e t h b a h q t a 体系，设置水浴温度为2 5 0 1 ，用乌氏粘度计测定不同浓度的溶液的相对粘 度n 。由之 和考外推至c = o ，求得 n 。 复里a - 学硕士学位论文第毡章热致液晶赢分子的彤态 对于共聚酯v ，采用上海思尔达科学仪器有限公司的r l 一1 l b 熔体流动速 率测定仪来测熔融指数，口模内径为1 1 8 c m ，温度3 3 0 。c ，预热4 分钟，负荷 2 1 k g ，样品用量4 5 克，手动切割。 3 1 4 共聚酯试样的等温处理 将含有柔性链段的共聚酯在2 9 0 。c 熔融3 5 r a i n ，液氮中淬冷，淬冷试样在 氮气氛围中，1 8 0 c 等温结晶6 h r 。然后在液氮中淬冷，并敲断或保留自由表面。 将全芳族共聚酯在3 5 0 c 熔融3 5 m i n ，液氮中淬冷，淬冷试样在氮气氛围 下，2 8 0 c 等温结晶2 0 h r ，在液氮中淬冷，敲断。 3 1 5 共聚酯试样的蚀刻 3 1 5 1 正丙胺蚀刻 将试样放在玻片上，室温下一起浸入盛有正丙胺的烧杯中，经过一定的时 间，取出试样，用去离子水冲洗5 m i n ，再用干燥氮气吹干。 一一 - 3 1 5 2 高锰酸钾蚀刻 图3 2 正丙胺蚀刻试样的示意图 1 正丙胺 2 玻片 3 试样 3 将1 0 体积的浓硫酸，4 体积的磷酸和3 体积的水混合，配成混合酸溶液。 当溶液冷却至室温后，按1 0 m g m l 的比例，边搅拌边加入高锰酸钾，配得高锰 4 9 复旦a 。学顿上学位论殳 第飘章热致渡晶蛊 子的形态 酸钾酸性蚀刻液 将试样浸入上述配好的溶液中，经过一定时白j 后取出，用冷的去离子水冲 洗5 m i n ，再用干燥氮气吹干。 3 1 5 3 碱液蚀刻 将l g 左右的氢氧化钾加入2 0 m l 的异丙醇中，搅拌并稍微加热使氢氧化钾 全部溶解，配成碱性蚀刻液。 把试样浸入配好的蚀刻液中，过一定的时间后取出，用去离子水冲洗5 m i n ， 再用干燥的氮气吹干。 3 1 6 扫描电镜观察形态 将器出断面的样品用导电胶固定在金属样品台上，在真空离子溅射仪中对 断面喷金，喷射电流为2 m a 时间为4 m i n ，最后用p h i l i p s 公司的x l 3 0 型扫描 电镜( s e m ) 观察样品并拍照，该s e m 的分辨率为3 4 n m ，加速电压3 0 k v 。 3 2 结果与讨论 3 2 1p e t 含量小于5 0 m o l e 的p e t h b a h q t a 共聚酯中的两相结构 图3 3 共聚酯v 断面s e m 照片 复a 凡学硕亡学位论文第觋章热致液晶璃分了的形态 图3 4 共聚酯i i 断面s e m 照片 图33 和图3 4 是共聚酯i i 和v 的断面的s e m 照片，共聚酯v 为全芳族 液晶高分子，不含任何柔性链段，由图可见，它基本上为单一的纤维状结构， 没有其他相的存在。而共聚酯i i 含有p e t 柔性链段，从它的电镜照片上可以看 出，在纤维状的连续相中包含着结构明显不同的球状粒子，两者的界面是很清 楚的。 复目大学碗士学位论文第飘章热致波鑫岛分了的移态 c 复垦大学硪七学诬论文第四章热敏液晶高分予的彤态 e 图3 5 共聚酯i i 在1 8 0 等温1 、 a 1 h rb 3 h rc 6 h r 3 、6 、1 1 、2 0 h r 的s e m 照片 d 1 1 h re 2 0 h r 复_ 旦天学砑i 学岔岔卫第四章热致液晶商分了的形态 将共聚酯i i 的试样在1 8 0 。c 等温1 、3 、6 、1 1 、2 0 个小时，其断面的s e m 照片如图3 5 。可以看到，球状粒子并没有明显随着等温时间的增长而增大的趋 势，因此可以断言，这种球状粒子不可能是完全无规的共聚物形成的球晶。 将共聚酯i i 和共聚酯v 在正丙胺中分别蚀刻2 个小时，其断面的s e m 照片 如图3 6 。 b 复b 大学秧2 - 学位论文g r y 章热致液晶高分了的形态 d 5 5 复壁人学硕士学位论文 第西章热镀液晶赢分子的形态 f 复旦丈学硬士学位论文第网章热致液晶高分子的形态 g 图3 6 共聚酯i i 和v 被正丙胺蚀刻前后的s e m 照片 a 共聚酯v 被蚀刻前的s e m 照片b 共聚酯v 被正丙胺蚀刻2 h r 的s e m 照片 c 、d 共聚酯i i 被蚀刻前的s e m 照片e 、f 共聚酯i i 被正丙胺蚀刻2 h r 的s e m 照片 g 共聚酯1 1 被正丙胺蚀刻l h r 的s e m 照片 由图可以看到共聚酯v 的断面在蚀刻前后( 共聚酯v 的一个试样被敲断后 其中的一半的断面在未蚀刻情况下做s e m ，另外一半经过蚀刻后做s e m ) 纤 维状的结构保持不变，几乎没有留下被蚀刻过的痕迹。而共聚酯i i 则不同，蚀 刻前后( 同一个试样被敲断后，其中的一半在未蚀刻情况下做s e m ，另外一半 蚀刻后做s e m ) 发生了很明显的变化。共聚酯v 是全芳族刚性链段结构，不含 有p e t 成分；而共聚酯i i 是p e t 与刚性结构单元共聚而成的，两者唯一的差别 就在于共聚酯i i 中含有p e t 柔性结构单元。这一结果证明了和j o s e p h 【8 7 1 的报道： 正丙胺可以选择性的蚀刻掉p e t 成分，而不容易蚀刻全芳族刚性链段结构。 共聚酯i i 的结构式如下： o o oo o 凸- o _ c h h ) 于烈_ 0 毛群飞溉 e o 蛔峙 5 7 复旦天学强士学位论文 第弛章热致液晶高分了魄彤态 它被正丙胺蚀刻的反应方程式如下 00 _ c h r h f o 卜一- i - 2 c h 3 c h 2 c h 2 n h 2 oo h o c h 2 c h 2 - - o h - i - c h 3 c 2 h 4 n h e 妒苎一h n c 2 h 4 c h 3 共聚酯1 i 经正丙胺蚀刻后，原来纤维状的连续相被蚀刻掉了一部分，而原来嵌 在纤维状连续相中的球状粒子消失了，只留下一个个空洞。这是因为纤维状连 续相是富含全芳族刚性结构单元的，只含有少量的p e t 成分，当这少量的p e t 结构单元和正丙胺反应后，部分长分子链被打断，生成短的残链，从而被蚀刻 掉了。而球状粒子是富含p e t 的，因此几乎被完全蚀刻掉了。图3 6 9 是