（纺织化学与染整工程专业论文）丝素蛋白改性皮革涂饰剂的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

丝素蛋白改性皮革涂饰剂的研究 纺织化学与染整专业 研究生：姚学军指导教师：傅师中教授 目前，用于皮革表面涂饰的材料主要为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、 硝化纤维和酪素蛋白类涂饰剂，其中丙烯酸树脂约占7 0 。该类合成涂 饰剂的机械性能和外观性能一般都非常优良，但透气性和透水性却较差， 所以常需经过共聚或共混改性加以改善。由于丝素为天然蛋白质，与皮 革蛋白具有良好的亲和性，能与合成涂饰材料形成互补，成膜后又具有 良好的手感和光泽，所以本研究拟将丝素蛋白与该类合成涂饰剂进行共 混用于皮革涂饰，以期开发一种新型皮革涂饰剂。 本论文采用两种溶解工艺制备一定浓度的丝素蛋白溶液，测试丝素 蛋白溶液的成膜性能及实际考察涂饰应用效果：分别选用目前皮革涂饰 工艺中使用最多的丙烯酸树脂以及聚氨酯树脂作为原料与丝素蛋白共混 改性。通过对不同共混比的共混膜的结构分析，研究结构和性能问的关 系，并且通过不同共混涂饰剂的涂饰实验，以优化制备的条件和方法。 研究发现，用n a s c n 的水溶液溶解丝素，透析得到的溶液易凝胶。 用c a c l 2 h 2 0 c 2 h 5 0 h 三元溶剂法溶解丝素可得到能存放较长时间的 溶液。用丝素溶液直接涂饰坯革，由于易渗入革内而起不到涂饰作用； 用丝素凝胶涂饰则能得到较好的手感和光泽，但粘结牢度等性能不好。 丝素膜的力学性能表明，丝素蛋白溶液不适宜直接做皮革涂饰用。 用丙烯酸树脂共混改性丝素蛋白，较好地改善了丝素膜的脆硬等性 能。红外谱图分析也表明丙烯酸树脂的加入破坏了丝素分子间原有的作 1 用力如氢键等，使丝素变得柔韧，并且加入量越多，柔韧性能越好。丝 素丙烯酸树脂共混改性涂饰剂涂饰应用实验中，对于未涂饰过的坯革， 丝素渗入革内较多，其粘结斗：度、耐干擦牢度较好，但其光泽和手感就 较差。丝素含量较大时，其光泽较差，手感偏硬，并且因涂层的伸长率 限制而影响其耐折牢度。对于已初涂饰过的皮革，因涂层不能渗入皮革 内部，其粘结牢度，耐干湿擦牢度较低，但其光泽和手感较好，并且丝 素含量人时，其光泽和手感都较好。丙烯酸树脂的含量在5 0 7 5 时， 共混改性涂饰剂的涂饰性能较好地结合了两者的特点使涂层的柔韧性 和粘结性能得到改善，并目光泽和手感保持较好的状况。 用聚氨酯对丝素共混改性同样改善了丝素膜的力学性能，聚氨酯的 加入，使共混膜由硬而脆转为软而韧，两者通过氢键结合，相容性增强。 丝素聚氨酯的涂饰效果表明，聚氨酯树脂的含量在5 0 左右时，共混涂 饰剂的涂饰性能较好地结合了两者的特点，使涂层的柔韧性和粘结性能 得到改善，并且光泽和手感保持较好的状况。 通过本实验研究的探索，证明丝素的确在光泽和手感方面能够改善 皮革的表面效果，但是通过共混方式得到的涂饰剂在综合指标方面还达 不到皮革涂饰剂的要求，需要进一步从化学改性入手深入研究。 关键词：皮革涂饰剂丝素改性 2 r e s e a r c ho fs i l kf i b r o i nm o d i f i e da sl e a t h e r f i n i s h i n ga g e n t s t e x t i l ec h e m i s t r y & d y e i n ga n d f i n i s h i n g g r a d u a t e ：y a ox u e j u n s u p e r v i s o r ：p r o f f us h i - s h e n a tp r e s e n t ，l e a t h e r - f i n i s h i n ga g e n t sm o s t l ya r e ：p o l y p r o p y l e n er e s i n ， p o l y u r e t h a n e n i t r o c e l l u l o s e a n dc h e e s en a t i v e p r o t e i nf i n i s h i n g m a t e r i a l s t h ep o l y p r o p y l e n er e s i nc o v e r s7 0 o ft h em a r k e t t h e s e s y n t h e s i z ef i n i s h i n gm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d a p p e a r a n c ep e r f o r m a n c e 。b u tt h e i ra i ra n dw a t e rp e r m e a b i l i t yp r o p e r t y a r eq u i t eb a d s oi ti sn e c e s s a r yt om o d i f yt h e m b e c a u s et h es i l kf i b r o i n ( s f ) i sak i n d o fn a t i v e p r o t e i n a n dh a sn i c e rc o m p a t i b i l i t i e st o c o l l a g e n s 。i tc a nm o d i f ys y n t h e s i z ef i n i s h i n gm a t e r i a l sb ym e t h o do f c r o s sb l e n d i n g w h e nt h ef i b r o i nf o r m sf i l m s i t sh a n d l ea n dl u s t e rw i l l b e c o m en i c e r s oi nt h i sr e s e a r c ht h es i l kf i b r o i nw i l ib eb l e n d e dw i t h s y n t h e s i z ef i n i s h i n gm a t e r i a l st od e v e l o pan e wk i n do fl e a t h e rf i n i s h i n g a g e n t i nt h i sp a p e r , t h es i l kf i b r o i n ( s f ) w a sd i s s o l v e dt h r o u g ht w ow a y s a n dt h ef i i mp r e p a r e db ys fs o l u t i o nw a sm e a s u r e da n dt h ec o a t i n g e f f e c to fs fs o l u t i o nw a st e s t e d p o l y p r o p y l e n er e s i na n dp o l y u r e t h a n e w e r eu s e d r e s p e c t i v e l y t om o d i f ys fb yc r o s sb l e n d i n g t h r o u g h s t r u c t u r a la n a l y s i so fc r o s sb l e n df i i m sw i t hd 沂e r e n tp r o p o r t i o n t h e r e l a t i o n sb e t w e e n s t r u c t u r e & p r o p e r t i e s a n dp r o p o r t i o nw e r e r e s e a r c h e d a n dt h eb e t t e rp r o p o r t i o na n dp r e p a r a t i o nm e t h o dw e r e m a d es u r eb yc o a t i n ge x p e r i m e n to fc r e s sb l e n d i n gf i n i s h i n ga g e n t s 1 t h es fs o l u t i o np r e p a r e db yn a s c ns o l u t i o nt e n d st ob e c o m e g e l a t i n ，a n dt h eo n ep r e p a r e db yc a c l 2 h 2 0 c 2 h s o hc a nb es t o r e df o r a l o n g e rt i m e t h ec r u s tl e a t h e rc o a t e db ys fs o l u t i o nc a n n o to b t a i n g o o de f f e c t sb e c a u s es fp e r m e a t e df n t oi e a t h e rt o om u c h a n dc o a t e d b ys fg e l a t i n ，i tc a no b t a i ng o o dh a n d l ea n dl u s t e r , b u tt h ef a s t n e s si s w e a k t h em e c h a n i c a lp r o p er t i e so fp u r es f 州ms h o w st h a ts fs o l u t i o n c a n n o tb eu s e da sf i n i s h i n ga g e n td i r e c t l y t h ep r o p e r t i e so fs fm o d i f i e db yt h ep o l y p r o p y l e n er e s i nh a v e b e e ni m p m v e d t h ef l e x i b i l i t yo ft h e 州mi m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f p o l y p r o p y l e n er e s i n ，i nc o a t i n ge x p e r i m e n t s o fc r u s tl e a t h e r , t h ee f f e c to f f e l tf a s t n e s sb e c a m eb e t t e r , b u tt h eh a n d l ea n dl u s t e rw e r en o tg o o d t h er e a s o ni sp r o b a b l yt h a ts fp e r m e a t e di n t ot h el e a t h e r i nc o a t i n g l e a t h e r ，w h i c hw a sh a n d l e df i r s t ，t h eh a n d l ea n dl u s t e rb e c a m en i c e r , b u tt h ef e l lf a s t n e s sw a sw e a k w h e nt h ec o n t e n to fs fi s5 0 7 5 t h en e wa g e n th a sag o o dp r o p e d y t h es fm o d i f i e d b yp o l y u r e t h a n e a l s o i m p r o v e d s ff m s p r o p e r t i e s p o l y u r e t h a n ea n ds fh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t i e sd u et ot h e a c t i o no fh y d r o g e nb o n d s i nc o a l i n gl e a t h e r , t h ee f f e 烈w a sa l m o s tt h e s a m et ot h a to ft h es fm o d i f i e db yp o l y p r o p y l e n er e s i n t h en e wa g e n t s h o w sb e t t e rp r o p e r t yw h e nt h ec o n t e n to fs fi sa b o u t5 0 ，。 l nt h i sr e s e a r c h 。l h es fi sc e r t a i nt oi m p r o v ei e a t h e r ss u r f a c ee f f e c t ， i n c l u d i n gh a n d l ea n dl u s t e r b u tt h en e wa g e n t so b t a i n e db ym o d i f y i n g s fh a v e n tb e e nu pt ot h em u s t a r dc o m p l e t e l y a n dt h e r ea r ef u r t h e r r e s e a r c hw o r kt ob ed o n e k e y w o r d s ：s i l kf i b r o i n ，l e a t h e r ，f i n i s h i n ga g e n t 。m o d i f i c a t i o n d p q 川大学顿一l ：学位论文 1 绪论 1 1皮革涂饰剂概述 皮革涂饰剂是指能通过揩、刷、淋、喷等方式在皮革表面形成一层薄膜的 色浆，其组成主要是成膜剂、着色剂和溶剂，并根据涂料及成膜性能的要求添 加有渗透剂、增塑剂、流平剂、交联剂、防粘剂、手感剂等组分，其中成膜剂 又叫粘合剂，是涂饰剂的主体。 使用皮革涂饰的主要目的，在于遮盖皮面缺陷，修正粒面瑕疵，使革面美 观，能对皮革成品起到保护作用，提高皮革的使用性能和寿命，另外还可增加 皮革的花色品种。 通常，用作皮革涂饰剂的成膜物质应具有以下性质：粘着力强，膜的弹性， 柔软性及延伸性应与皮革一致，膜还应有容纳力，在成膜过程中，涂饰组分不 应沉淀，增塑剂不应渗入革内而应留于膜内。另外，涂饰膜还应具有良好的卫 生性能，即透水、透气性，以及良好的坚牢性，耐机械力及化学试剂性“。 目前，皮革涂饰剂中常用的成膜物质有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硝化纤 维、酪素蛋白质等。其中蛋白质类成膜剂用作皮革涂饰剂由来已久，主要采用 天然蛋白质材料( 如酪素、血朊、虫胶、毛蛋白、蚕蛹蛋白、胶原溶解产物等 等) 和改性蛋白( 如改性乳酪素) 。其用途主要有两个方面，一是利用蛋白质类 材料所具有的良好的粘着性和离板性将其用作底层涂饰粘合剂；二是利用蛋白 质涂层的光泽t l 然柔和，手感舒适、耐熨烫、可打光，卫生性能好的特点，将 其用作顶层涂饰光亮剂和手感剂“1 1 。 1 1 1 常用器自质类涂饰剂 1 1 1 1酪素 在蛋白质类涂饰材料中，酪素一直在制革工业中占有极其重要的地位。酪 素又称干酪素、乳酪素、酪朊、酪蛋白等，是属于磷蛋白类的复合蛋白质。其 化学组成一般为c 。，。h 。i n 。：s p 0 5 ，平均分子量取决于其制备方法，一般为7 5 0 0 0 3 5 0 0 0 0 ( i ( d ) 。它特别适合用于全粒面革和苯胺革之熨平涂饰和打光涂饰之用。 优点是涂层光亮、粘合牢固、耐高温熨烫，粒纹清晰，真皮感强，具有天然真 皮触感，能保持天然皮革的透气性和透水气性等卫生性能。但不足的是其存在 涂层发硬、延伸性差、不耐挠曲、耐湿擦性差，易泛黄、生霉，易产生散光、 绪论 裂浆等缺陷，使其应用范围受到一定的限制。例如一般不适宜在颜料层与光亮 层使用1 i3 “3 。 针对酪素成膜较硬、吸水性强、易裂的缺点，国内外都做了大量的改性研 究工作，而且相关产品得到了广泛应用。酪素改性的理论依据在于：酪素属磷 蛋白类的复合蛋白，化学结构可用下式简单表示为： h ，n c h c o n h c h c o n h c o n h c h c o o h i r 1r 2 r n 酪素的分子结构与普通蛋白一样是相对分子质量较高的a 一氨基酸的缩合 物，是以肽键( 一n h c o 一) 互相连接构成的，而多肽键是较活泼的官能团。 酪素分子中含有较多的羟基、羧基、氨基等亲水极性基团，吸湿性大，导致涂 层防水性差、不耐湿擦；同时，酪素分子链的活性基之间存在着大量氨键和其 它次价键使得其分子主链的柔顺性和肽链间的相对滑动性较差，造成薄膜脆硬、 延伸性小、受弯折时易出现断裂现象。但正是因为这些特点，在引发剂存在下 就容易发生对酪素的改性。其侧链中的羧基、氨基和羟基等官能团，在引发剂 等存在的条件下，也可以进行各种反应，从而达到改性的日的。国内外普遍采 用的是己内酰胺、丙烯腈和丙烯酸及其酯等单一改性。但这种改性仅能提高某 一方面的性能，而综合性能难以提高。例如己内酰胺改性酪索是己内酰胺与酪 素中的亲水基团氨基和羧基进行缩台反应，以增强涂膜的耐水性，但成膜较脆、 不耐挠曲的问题没有太大的改变。而普通的丙烯酸树脂改性酪素，由于丙烯酸 树脂大分子具有优异的延伸性，可使改性产品延伸率提高，耐挠曲性能增强， 但是酪素中的亲水基团氨基、羧基等基本没有改变，故此种改性产品的耐水性 仍然较差。为了使改性酪素的综合性能提高，学者们想出了多种办法，或者将 单体己内酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈按一定的比例配合进行改性；或者采用含有 活性反应基团的丙烯酸树脂；或者引入聚氨酯；或者引入聚二甲基硅氧烷与己 内酰胺配合等等，取得了一定的效果”。 1 1 1 2 明胶 明胶原料来源丰富，价格低廉，可从制革厂边脚废料中提取，用其改性代 替天然酪素用于皮革涂饰，化废为宝，开发前景十分广阔。从铬革废弃物中提 2 四川大学硕士学位论文 取明胶，经改性制各后用做的皮革涂饰剂具有粘结力强、胶膜光泽好、柔韧性 好、手感舒适、真皮感强、涂层耐高温熨烫、离板性好和耐湿擦性好等特点。 可根据皮革的不同涂层和不同类型皮革对涂饰的不同要求，制备出相应的改性 明胶涂饰产品，从而使由明胶改性制备的蛋白质类涂饰剂替代部分丙烯酸树脂 和酪素皮革涂饰剂成为可能“。 明胶作为蛋白质类高聚物，自身就具有一定的成膜性能、但其缺点是成膜 坚硬、无延伸性、容易断裂、吸水性强、不耐湿擦、直接使用不符合皮革涂饰 的要求。以往研究者有将二聚乙二醇和三乙胺作为明胶改性的增塑剂，以克服 明胶成膜的脆硬性。但是，二聚乙二醇和三乙胺为亲水性物质，这势必更增加 了明胶的吸水性“。 对于明胶改性作为皮革的涂饰成膜剂，其使用性能不错，但最大的问题是， 其乳液在温度低于2 5 时就变成胶冻状，从而限制了进一步的工业性应用。 据研究认为，对明胶蛋白质的改性可采用丙烯酸酯类的接枝改性，所选用 的功能性单体多限于丙烯酸丁酯和丙烯腈类。在明胶溶液的制各过程中，上述 组分的加入能有效地抑制肽键分子间强烈的氢键作用，防止冻胶的生成，同时 使蛋白质分子链充分伸展，既增加丙烯酸单体的活性接枝点，又有利于互穿网 络的形成，蛋白质分子链上存在一定数目的活性点使得接枝反应成为可能。但 如果明胶预处理不当，蛋白质肽链不能充分伸展开来，将会使接枝点数目减少， 影响接枝率。此外，由于体系中阻聚剂、链转移剂的存在，其接枝点不会很多， 接枝链不会很长。这种短而少的丙烯酸酯的支链不足以使蛋白质的性质发生根 本性的变化。丙烯酸酯类在和蛋白质肽链发生接枝反应的同时，单体之间还发 生着共聚或均聚反应。哪种反应占主导，须由单体不同的竟聚率所决定，因而 要得到兼具蛋白质优良性能和丙烯酸酯优良性能的改性产品比较困难，这是由 单体的组成结构对高分子材料性能的贡献所决定的。现代丙烯酸树脂合成技术 的一个突出特点就是采用多组分、多功能单体进行聚合，以改善树脂的综合性 能。其目的就是要集中各自的优点，克服其相对的不足。在丙烯酸树脂改性的 明胶体系里，短而少的丙烯酸酯接枝支链对明胶的性质改善不大，而丙烯酸丁 酯和丙烯腈的均聚或共聚物均不是性能优良的丙烯酸树脂，故产品的性能难以 提高1 1 “1 。 绪论 1 1 1 3 毛蛋白 毛蛋白包括各种动物的羽绒蛋白和毛蛋白。 我国的动物羽毛资源非常丰富，羽毛的蛋白含量高达8 3 ，尤其是目前羽 绒厂的废毛梗、大毛未能得到充分利用。且羽毛价格低廉，毛蛋白制取容易。 因此可利用羽毛或废毛梗制取毛蛋白用作皮革涂饰材料。 毛发水解制取毛蛋白用于制革行业，国内2 0 世纪7 0 年代就已有研究，就 是利用猪毛制取毛酪素作皮革的光亮剂。毛的水解方法有酸法、碱法、氧化法、 还原法、酶法以及复合法。这些水解方法可制得平均分子量不超过5 万的羽毛 蛋白。因毛蛋白分子量比酪素小得多，用作涂饰材料，需适度提高其分子量， 这可通过选择适当的单体自由基聚合及缩聚的途径来实现“”。 毛蛋白分子在结构上与明胶、酪素分子相似，都是由氨基酸组成，因而它 们在性质上有许多相同点，区别是毛蛋白分子的胱胺酸含量较高。目前，对毛 蛋白的接技改性研究不少，但对改性毛蛋白成膜剂的研究不如酪素、明胶那么 多。毛酪素用作皮革的涂饰，优点是涂层光亮，粘着牢固，热稳定性高，手感 好；缺点是不耐湿擦、韧性不好，基本上与酪素涂饰性能相同。因此，毛蛋白 改性在方法和原理上亦与酪素的改性基本相同。造成毛蛋白挠曲性能不好、不 耐湿擦的主要原因是毛蛋白分子中含有较多的亲水极性基团，如一o h 、- - c o o h 、 - - n h ：、= n h 、- - s h 等，以及毛蛋白分子链间有大量的氢键和其它次价健“”。 1 1 2 皮革涂饰工艺 目前我国皮革涂饰仍然采用多层涂饰为主的工艺，涂层一般分为三层：底 层、中层( 面层) 和光亮层( 顶层) 底层涂饰要求是，涂层柔软，粘着力强，适当渗入革内，与革面牢l 司结合， 具有与革面一致的延伸性和耐弯折强度等等。在配方上要多用软性树脂，少用 或不用中硬性树脂。 中层涂饰要求较硬、耐熨烫、耐摩擦、手感好，色泽浓厚鲜艳、均匀光亮。 因此，中层多用中硬性丙烯酸树脂或改性丙烯酸树腊，少用软性丙烯酸树脂， 并常混以适量干酪素液等硬性材料，以改善手感，提高中层的硬度，使涂层光 亮，耐熨烫，耐磕碰。 顶层是涂层的最外面一层，要求光亮、滑爽，具有抗水性、耐干湿擦，耐 4 四川人学碗上学位论文 有机溶剂等性能。因此，多采用酪素、虫胶、蜡等材料配制，或掺以中硬性或 改性丙烯酸树脂乳液，或聚氨酯乳液等i s 。 1 2 丝蛋白概述 蚕丝是人类最早利用的天然蛋白质纤维之，素有纤维皇后之称。作为一 种性能优良的纤维，主要应用于纺织品中。近来它还应用于生物技术、医药、 精细化工等诸多方面，引起人们的广泛关注。蚕丝具有纯度高，来源广等一系 列优点。尤其我国是丝的生产大国，家蚕生丝产量已占世界一半，对其进行详 细的研究无论从基础科学还是从应用科学来看都是很有意义的。 1 2 1 丝素的组成与结构 茧丝是由丝素蛋白( f i b r o i n ) 和丝胶蛋白( s e r i c i n ) 两部分组成，丝胶包在 丝素的外部，约占重量的2 5 。蚕丝中还有5 左右的杂质，丝素是蚕丝中主要 的组成部分，约占重量的7 0 。丝素蛋白以反平行折叠链构象( 6 一s h e e t ) 为基 础，形成直径大约为l o n m 的微纤维，微纤维密切结合组成直径大约为11 1m 的 细纤维，大约1 0 0 根细纤维沿长轴排列构成直径大约为1 0 l lm 1 8 un l 的单纤维， 即蚕丝蛋白纤维。丝素蛋白中包含1 8 种氨基酸，其中侧基较为简单的甘氨酸 ( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 5 ，三者的摩尔比为4 ：3 ： l ，并且按定的序列结构排列成较为规整的链段，这些链段大多位于丝素蛋白 的结晶区域i 而带有较大侧基的苯丙氨酸( p h e ) 、酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区域。丝素蛋白的分子量很高，普遍认为在( 3 6 3 7 ) 1 0 5 的范围。丝素蛋白的聚集态结构由结晶态和无定形态两大部分组成，结晶度在 5 0 8 0 左右“”。 丝素蛋白在1 0 0 时开始脱水，从1 7 5 开始逐步失重，颜色由白变黄， 至2 8 0 完全变黑，3 0 5 时分解。丝素蛋白分子中因含酚羟基及其他结构， 易吸收紫外光而变性。随着照射时间的增加，丝素蛋白泛黄程度也增加，特别 是在有水的环境下，泛黄程度加剧“。 再生丝素溶液中丝素的构象为无规卷曲结构，也有报道认为存在部分s i l k i 晶核。常温至4 5 c 将丝素溶液中速干燥固化后所得到的丝素膜含s i l ki 结构： 干燥温度高于4 5 1 2 时，s i l ki 晶核破坏，转变为热稳定性较好的s i l ki i 。丝 绪论 素溶液干燥固化后的结构还与干燥速度、溶液组成有密切的关系，经长时间干 燥后，即使在室温下，也将形成s i l ki ，并最终形成形态稳定的s i i ki i ：反 之快速干燥时，即使在5 0 以上，仍以无定形为主。另外，若丝索溶液的初期 p h 值大于5 ，则形成无定形丝素；若初期p h 值小于5 ，则形成s i l ki i 。在丝 素水溶液中若加入甲醇、乙醇等水合作用较强的溶剂，则形成s i l ki i 。将丝 素水溶液搅拌或将固态丝紊快速拉伸，则产生s i l ki i 。将无定形丝素膜加热， 则在1 7 5 附近部分氢键开始断裂，1 9 0 附近开始逐渐形成分子形态稳定的 s i l ki i ，2 0 0 c 附近完成结晶化。无定形丝素膜置于热水中处理时，处理温度 在0 5 0 之间，则形成s i l ki ；处理温度在6 0 以上，则形成s i l ki i 。无 定形丝素膜在水中拉伸4 倍以上时形成s i l ki i ，并纤维化。s i l ki 丝素膜于 2 7 0 加热，则转变为s il ki i ，在室温下长时间放置，或经反复吸湿一放湿处 理后，也将转变为s 订ki i 。将丝素溶液进行冷冻干燥是制备多孔丝素材料的 有效手段，研究结果表明，当冷冻干燥温度低于一2 06 c 时，丝素结构以无定形为 主，含少量s i l ki i ；而冷冻温度若高于一2 0 ，则产生了较多的s i l ki “”“。 1 2 2 丝素蛋白的改性 由蚕丝制取的丝素较之其他高分子材料具有无毒、无刺激、无污染及良好 的生物相容性的优点。为了更好地利用丝素纤维及丝蛋白，对其改性就很重要。 关于丝素膜方面的改性，其中一是采用共混法，制备丝素与其它天然或合 成高分子材料的共混膜；二是采用接枝共聚法，利用丝紊蛋白分子中所具有的 一0 h 、- - n h 。、一c 0 0 h 等反应性基团与活泼单体( 含双键的乙烯化合物和环氧化 合物等) 发生接枝聚合反应以达到改性目的“”。 由于丝素膜相比于其他合成高分子材料膜的韧性还比较弱，所以许多学者 用其它高分子材料与丝素混合制成共混膜，从而改善了丝素膜的吸水性和机械 性能。已报道的有聚乙烯醇一丝素共混膜和共混纤维，丝素一纤维素共混膜， 以及丝素海藻酸钠、丝素一聚丙烯酰胺、壳聚糖一丝素膜等共混膜。壳聚糖 一丝素共混膜中，丝素和壳聚糖之间存在着较强的氢键相互作用，其相容性较 好，结晶度和密度增加。丝素内部结构由无规卷曲向b 一折叠结构转变，当壳聚 糖的含量为4 0 时，其断裂强度约为纯丝素膜的7 倍。壳聚糖的含量为5 5 时， 膜的吸水量为纯丝素膜的3 倍。高吸水的天然高分子膜是制作人工皮肤的优良 6 四川大学硕士学位论文 材料。调节共混膜体系中组分的比例，可以得到不同条件下所需要的膜“”。 丝素p v a 共混膜的研究发现，无论是天然丝素还是再生丝素都与聚乙烯醇 是不相容的，他们的共混膜都有明显的相分离现象出现，丝素p v a 共混膜呈平 织结构，微相分离区随p v a 聚合度的增加而增大。聚丙烯酰胺( p a a m ) 是一种水溶 性的合成高分子，由于其含有大量的酰胺基，因而很适合与丝素共混。由于p a a m 中的酰胺基团能与丝素中的酰胺及其它侧基形成分子问氢键，当p a a m j j n 入到丝 素中时，能扰乱丝素分子中原有的分子氢键模式，使共混膜的热稳定性及力学 性能较纯丝素膜有所改善。其中含有2 0 2 5 p a a m 的共混膜的强度和延伸度 最大。还有一些合成高分子，如丙烯腈一丙烯酸甲酯共聚物、聚l 一丙氨酸与丝 素共混成膜时，其含有的羰基或其它极性基因与丝素分子的有关基团形成强弱 不等的氢键，由于氢键的形成，使丝素分子不得不调整自身的构象，从而引起 其构象转变。聚丙烯酸也可以引起丝素构象发生转变。进一步研究发现，丝素 聚丙烯酸共混膜的结构、结晶度及结晶的完整性和共混比例有关，这种共混 膜也可用于固定化酶的基材“”。 在丝素纤维的接枝改性方面，人们研究较多的是烯类单体在丝素蛋白纤维 上的接枝聚合。常用的单体包括羟乙基丙烯酸甲酯( h e m a ) 、甲基丙烯腈( m a n ) 、 甲基丙烯酸甲酯( n m a ) 、丙烯腈( p a n ) 等。接枝h e m a 后的丝素纤维，干湿态 的拉伸强度及伸长均减小，结晶度和取向度下降，热稳定性提高；接枝m a n 后 的丝素纤维，强伸度和吸湿率随接枝率的增加而下降，但耐碱性、耐热性提高： 利用丝素蛋白纤维本身含有的微量c u ( i i ) 离子的螯合作用，有人研究了在无 引发剂存在下a 在丝素纤维上的接枝聚合，接枝增重对丝素纤维的吸湿性和 力学性能影响不大；p a n 接枝后的丝素纤维的热性能和耐紫外辐射性能由较大 的提高4 ”。 1 2 3 丝素蛋白的应用 蚕丝一向被人们作为优质的衣料素材使用，2 0 世纪7 0 年代后期，国内外 研究人员才开始对蚕丝新用途进行大量研究及产品开发。如将蚕丝脱胶后的丝 素蛋白经过一定处理后，作为高级营养食品的添加剂或加工成丝素布丁；从丝 素蛋白中提取的丝素肽可作为高级营养美容化妆品的添加剂。近几年来，由于 生物化学和分子生物学向生命科学其它领域的广泛渗透，蚕丝的研究也逐渐向 绪论 分子水平方向发展应用方面也向医药、食品、生物制剂等领域进一步延伸” 骗】 o 在生物医药领域，蚕丝作为一种生物性原料，与人体的角质和胶原同为蛋 白质，结构非常相似，具有很好的生物相溶性，且透气、吸湿等物理性能良好。 用蚕丝作为手术缝线由来已久，在体内不会引起过敏或致癌。从氨基酸的 序列来看，丝素蛋白中并没有能够促进细胞接附的a r g g 1 y a s p 链段，故细 胞在丝素蛋白上接附不可能通过特有的载体生化作用来实现。由于丝素蛋白上 含有的精氨酸( a r g ) 带有正电荷，在一般情况下当细胞表明带负电荷时，它们在 带碱性基团的基质接附要比在带酸性基团的基质接附容易得多，所以细胞在丝 素蛋白膜片上的接附可能是细胞与丝素分子链上碱性基团静电作用的结果，因 而丝素膜可以作为细胞培养基质。 生物学技术在蚕丝领域内也得到进一步的应用，利用蚕丝蛋白中丝素的结 构区和活性部位及丝素膜的两性电介质的电学特性，使得丝素膜不仅在医学领 域，而且在化学工业上的利用也很广。以丝素制成的高分子材料日益增多，李 忠明等采用冷冻干燥法制各出下表面结构致密，上表面孔隙率较小，而内部是 孔隙率较大的多孔结构的丝素膜。如隐形眼镜，在透光性、透氧性方面都比较 好，这种眼镜可包埋药物达到灭菌的效果，省去了经常浸洗的麻烦。在食品方 面。用丝与再生纤维复合制成的保鲜膜，具有强度大、耐拉伸的特性，能保持 水果蔬菜以适当的湿度，不会造成水分过多，从而使果蔬达到既不干瘪，又不 腐烂变质的最佳状态，实用前景十分广阔“。 1 3 本论文的研究目的和内容 皮革的涂饰在整个制革生产中占有中心地位，是决定皮革成品质量高低的 最后关键工序，并与皮革涂饰剂的选用与使用方法密切相关。不同品种的皮革 经过许多工序的处理后，根据使用要求最终都需进行不同的整饰，最后才能成 为产品。尤其是随着社会生活水平的不断提高，对皮革制品的需求已不简单地 停留在耐用的方面，而是更多地追求多样化、时尚性、装饰性和艺术性。而不 同种类的涂饰剂的开发、选用及其配比的的确定，都将会赋予不同的革面效果。 因此，不断地改良、开发新型涂饰剂始终是皮革产品开发与研究的重要内容。 另一方面，家蚕丝素是一种天然的蛋白质材料，具有良好的生物相容性， 网川大学硕士学位论文 与皮革蛋白具有良好的亲和性，能与合成涂饰材料形成互补，并且丝素成膜后 又具有良好的手感和光泽，被称作“第二皮肤”。而且，我国是蚕丝大国，丝 蛋白来源丰富，长期以来，制丝业在缫丝、绢纺生产以及丝绸服装的裁剪过程 中，会产生约占蚕丝总量三分之一的下脚料，既浪费了宝贵的丝蛋白资源，又 带来了一定的环境污染。因此，将丝素应用于皮革涂饰剂，既可增加皮革涂饰 剂的种类，赋予皮革良好的表面效果和卫生性能，又可变废为宝，提高废蚕丝 的利用率，减小环境污染，就是本论文研究的主要目的，且有关丝素蛋白应用 于皮革涂饰剂的研究，目前在国内外还尚未见有报道。 围绕上述研究目的，本论文的主要工作内容包括： 1 ) 选择合适的溶解工艺制各一定浓度的丝素蛋白溶液，研究纯丝素蛋白溶液 的成膜性能及其涂饰应用的效果。 2 ) 选择目前皮革涂饰工艺中使用较多的丙烯酸树脂和力学性能与成膜性优良 的聚氨酯树脂分别作为改性组分与丝素蛋白共混改性，通过聚氮酯分子链上的 极性基团与丝素分予链上的肽键相互作用，发挥两者优势，以期提高丝素蛋白 用于皮革涂饰时的适用性。 3 ) 通过对不同组分和不同共混比条件性形成的共混膜的结构与性能的分析， 探讨共混涂饰剂及其涂饰膜的优化制各工艺条件和方法。并通过对两种涂饰样 品的实际涂饰效果的对比分析来进一步考察共混改性涂饰剂的性能。 9 2 丝索溶液的制蔷及其成膜性的研究 2 丝素溶液的制备及其成膜性的研究 2 丝素溶解概述 经资料查阅可知，盐类对丝素膨润溶解性的影响，是盐类在水中溶解时生 成的离子，会促使水分子的极性增加，减弱了丝素蛋白分子间的作用力，从而 促进丝素的膨润溶解“”1 。 有研究表明，z n c l ：溶液对丝素的溶解效应主要受浓度和温度的影响，在适 合的温度与恰当的浓度条件下，其对丝素的溶解率可达1 0 0 ：c a c l 。溶液在溶 解丝素时受浓度的影响而出现最佳溶解浓度，实验证明，4 0 是其最佳的溶解 浓度，大于或小于4 0 都有可能导致溶解性能下降。此外，温度与其关系也为 正相关，以1 0 0 c 为适；m g c l 。溶液对丝素的溶解受温度、浓度、时间的三重影 响，温度越高、浓度越大、时间越长则丝素溶解越多。比较c a c lz 、m g c l 。、z n c l 。 三种盐。以z n c l ：溶液对丝素的溶解效应最好，c a c l 。，m g c l ：相对较差。其中 c a c l ：和z n c l 。对丝素的溶解都出现了明显的溶解界限，因此在溶解丝素时选择 这两者较好，不过在生产上，从经济实用考虑，采用较便宜的c a c l 。溶液作为 溶剂，可大大节省生产成本，符合生产的要求”。 松本等( 1 9 9 6 ) 采用溴化锂乙醇水的混合液作为溶剂直接纺丝这种简便方 法，得到了再生丝素纤维。溴化锂乙醇水以4 5 ：5 3 ：2 的重量比混合成的三元 溶剂，在7 0 1 0 0 c 温度下加热溶解，可得到浓度达1 3 的丝素蛋白溶液。7 1 1 由于n a s c n 较z n c l 。对环境的污染相对较小，因而在再生丝素纤维和丝素 蛋白一聚乙烯醇共混纤维、丝素蛋白一粘胶共混纤维的开发中，有研究人员用 n a s c n 的水溶液来溶解丝素蛋白，得到了浓度较高的纺丝液”1 。 相比较而言，目前较为普遍并经济适用的溶解方法是用c a c l 。h , o c 2 h s o h 三元溶剂法溶解丝素。 2 2n a s c n 法制取丝素蛋白溶液 2 2 1 实验材料 1 ) 脱胶丝素；乐山丝绸厂，含水l o 2 ) n a s c n ：化学纯，四川省化工试剂有限公司 3 ) 去离子水：四川大学实验设备供应处 4 ) 未经涂饰的坯革：四川大学皮革系提供 1 0 网川大学硕士学位论文 2 2 2 实验仪器 1 ) 恒温水浴装置：电子继电器( 内江市沱江无线电厂) ，贝克曼温度计( 控 温范围o 1 4 0 2 ) ，电炉( 功率1 0 0 0 w ) ，搅拌器； 2 ) s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵( 巩义市英峪华仪器厂) ； 3 ) 天平，江苏常熟衡器厂，秤量：1 0 0 0 9 ，感量：l g ： 2 2 3 实验方法 2 2 3 1实验工艺 表ln a s c n 法丝素溶解工艺条件 2 2 3 2 n a s c n 溶液的配制 为精确控制n a s c n 水溶液的浓度，配制时采用了先配成某高温下的饱和 溶液，然后逐渐降温到某一温度，平衡3 4 小时后取低温下的饱和液，再据实 验要求添加相应的蒸馏水使之达到所需的浓度。 2 2 3 3 丝素溶胀、溶解 取丝素与6 0 的n a s c n 水溶液以l ：1 0 的浴比充分润湿后在6 5 c 下溶胀3 小时。然后将水浴升温至8 0 c 溶解，时间2 小时，同时搅拌使其溶解充分。 2 2 3 。4丝素盐溶波的过滤及透析 将丝素盐溶液过滤后倒入清洁的透析袋中，透析袋预先在沸水中煮洗半小 时，两端封口后，先用流动的自来水透析两天，然后用去离子水透析三小时。 透析好的丝素溶液过滤存放待用。 2 2 3 5 丝素固含率的测试 用移液管取纯丝素溶液l o m l 与干重为g o ( g ) 的称量瓶中。置于烘箱中 2 丝素溶液的制备及其成膜性的研究 在1 0 5 下烘干至恒重，用电子天平称重量为g ( g ) ，按下式计算固含率 w ：( c - c o ) 1 0 0 1 0 2 2 3 6丝素溶液的涂饰试验 将纯丝素溶液用毛笔均匀涂饰于皮革样品上( 皮革样品尺寸为：3 c m x5 c m ) 待其自然风干，然后反复涂饰3 5 遍，1 2 h 后观察涂饰效果。 2 2 3 7 丝素凝胶的制备及涂饰试验 取2 0 m l 丝素溶液，静止一段时间成凝胶。然后均匀涂敷在皮革表面，晾干 后再涂敷，反复2 3 次，1 2 h 后观察涂饰效果。 2 2 4 结果与讨论 1 ) 透析过滤后的纯丝素溶液的浓度为5 3 6 2 ) 纯丝素溶液涂饰坯革，革面光泽度不高，坯革变硬。主要原因在于坯革 有孔空隙大，且与丝素同为蛋白质，相容性好。涂饰时，丝素多数进入坯革内 部，表面留有部分甚少，因此光泽不好，且坯革显硬。 3 ) 丝素凝胶涂饰皮革，革面光泽明亮，手感滑爽自然，但粘结牢度、耐折 牢度、干、湿擦牢度都较差。原因在于，形成的丝素膜在革的表层，没有渗入 革的内部，因而粘结力较低，影响其粘结牢度等性能，但其光泽与手感均较好。 4 ) 鉴于本实验条件下制得的丝素溶液静置一两天即变成凝胶，在室温较高 时，透析过程中就有可能交成凝胶，因此采用此溶解方法不能获得稳定的丝素 蛋白溶液，有必要改进溶解工艺或更换溶解方法。 2 3c a c i 。h 2 0 o ：h 。0 h 三元溶剂法溶解丝素 2 3 1 实验材料 1 ) 脱胶丝素：乐山丝绸厂提供，含水1 0 2 ) 无水c a c h ：化学纯，四川省化工试剂有限公司 2 3 2 实验仪器 4 ) 恒温水浴装置：电子继电器( 内江市沱江无线电厂) ，贝克曼温度计( 控 四川大学硕士学位论文 温范围o 1 4 0 c 2 ) ，电炉( 功率 o o o w ) ，搅拌器： 5 ) s h z - d ( i i i ) 循环水式真空泵( 巩义市英峪华仪器厂) ； 6 ) 天平，江苏常熟衡器厂，秤量：1 0 0 0 9 ，感量：1 9 ； 7 ) r g 2 0 0 0 1 0 万能材料试样机：量程0 0 2 n i o k n ，深圳瑞格尔公司。 2 3 3 实验方法 2 3 3 1 丝素溶解： 配制三元溶剂c a c l 。h 。0 c 2 h 。o h ( 摩尔比为l ：8 ：2 ) ，将丝素纤维以1 ： 1 0 的浴比，置于7 0 2 的水浴锅内恒温搅拌，完全溶解后的丝素盐溶液呈棕 黄色。 2 3 3 2 溶液透析： 将丝素盐溶液倒入预处理过的透析袋中，两端封口后，先用流动的自来水 透析两天，然后用去离子永透析三小时，透析好的丝紊溶液过滤存放待用。 2 3 3 3 固合率测定 方法同2 2 3 7 。 2 4 纯丝素溶液的成膜实验 2 4 1 制膜 纯丝素溶液通过流延法成膜，即将溶液倾倒在聚四氟乙烯模具( 5 c m 1 0 c m ) 中( 控制溶液量使成膜重量控制在1 9 左右) ，用适当工具使其均匀，在4 0 c 下 烘干。 2 4 2 膜的抗拉强度、断裂强度及断裂伸长率的测定 在制成的膜上，剪取6 0 n m x1 0 r , m 的样品各3 个，并标号。在试样中间标 出3 0 r m 距离平行线。用螺旋测微器测量试样标线内不同位置的厚度，测量点不 少于3 处，取平均值。将试样垂直夹在“万能材料试样机”上、下夹持器间( 间 距3 0 m m ) ，拉伸速度2 0 v n m i n ，启动开关，记录断裂时负荷值和断裂伸长。 2 丝素溶液的制各_ ；6 乏其成膜性的研究 2 43 结果与讨论 2 4 3 1 两种溶剂体系的对比选择 盐与蛋白质相互作用存在两种机制：一种是离子与蛋白质分子内部的极性 基团的作用；另一种是离子改变溶剂的结构，以影响水分子与蛋白质极性侧链 基团的相互作用，从而间接地影响蛋白质构象的稳定性。 用n a s c n 的水溶液溶解丝素，可得到黄褐色的粘稠液体，经透析后，