（材料学专业论文）聚哌嗪均苯三甲酰胺聚砜纳滤复合膜结构与性能的研究.pdf

摘要 本文以中空纤维纳滤膜的开发为背景，通过界面聚合方法，在聚砜超滤膜基 体上复合很薄的聚哌嗪酰胺功能层，并使其具有纳滤膜的结构和特征。重点研究 了膜的结构和膜对无机盐、小分子有机物的截留性能，并对膜在染料脱盐中的应 用进行了试验研究 用切割分子量为2 0 0 0 0 的基膜制备复合膜，在界面聚合过程中，通过添加三 乙胺缩短了复合膜的预压时间，得到了性能优良、稳定的纳滤中空纤维复合膜。 制各条件为：哌嗪水相浓度2 ，均苯三甲酰氯有机相浓度为帖，酸接受剂三 乙胺浓度为1 ，界面聚合反应时间3 0 s 。以0 1 m g s 0 4 溶液为钡试液，测得中 空纤维复合膜在0 , 4 m p a 下的脱盐率为9 9 ，通量达3 0l - m 铀。 通过扫描电子显微镜( s 删) 对界面聚合所制备的纳滤膜进行了结构表征，可 以清晰地观察到在多孔基膜上所聚合的选择性致密功能层，比较发现，功能层厚 度大的膜截留率高，通量小。 f i 照片可以真实的反映膜的表面形貌，自制的纳 滤膜显示典型的瘤结状结构，并且随着平均租糙度增大，通量增大。 通过对膜性能进行的系列实验表征发现：( 1 ) 所制备的中空纤维纳滤膜对三 种不同类型( 1 - 1 型( n a c i ) ，1 - 2 型( n a 2 s 0 4 ) ，2 2 型( m g s o , 0 ) 无机盐表现不同的 截留效果，证实了自制纳滤膜的荷负电性。( 2 ) 无机盐的浓度及操作压力对自制 纳滤膜的分离性能都产生影响。脱盐率随浓度增大而降低，随操作压力增大而增 加。( 3 ) 对中性小分子的截留与分子量相关联，对分子量大于3 0 0 的中性小分子 能实现有效的截留。 染料脱盐实验中透过液几乎无色，染料截留率都在9 5 以上，说明染料能够 有效的被截留。脱盐率随着氯化钠浓度的增加而降低，甚至出现氯化钠“负”截 留率。负截留的现象表明染料与盐分可以有效分离，自制纳滤膜不但可以处理染 料废水，还可以在染科生产中应用，以达到脱盐净化的目的 关键词；纳滤，复合膜，中空纤维，结构，性能，染料。 a b s t r a c t at h i nf i l mc o m p o s i t e ( t f qi nt h ef o r mo fh o l l o wf i b e rw a sp r e p a r e db y i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n gt r i m e s o y lc h l o r i d ef r m qa n d p i p e r a z i n e ( p i p ) a st w o m o n o m e r so n t oap o l y s u l f o n eu l t r a f i l t r a t i o ns u b s t r a t e i t ss t r u c t u r ea n dr e t e n t i o n p e r f o r m a n c eo fi n o r g a n i cs a l t ，l o wm o l e c u l a ro r g a n i cm a t t e rw e r ei n v e s t i g a t e d d e s a l i n a t i o no fd y e sb yt h em e m b r a n ew a sa l s os t u d i e d 1 1 地p o l y a m i d em e m b r a n ew a sm a d ef r o mh o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e w i t ht h em o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f ( m w c o ) o f2 0 0 0 0 t h ea d d i t i o no ft r i e t h y l a m i n e s h o r t e n e dt h ep r e - p r e s st i m ea n dm e m b r a n e sw i t hg o o da n ds t a b l ep e r f o r m a n c ew e r e o b t a i n e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st op r o d u c e h i g hp e r f o r m a n c em e m b r a n ea r e ： c o n c e n t r a t i o no fp i p e r a z i n e ：2 ；c o n c e n t r a t i o no ft r i m e s o y lc h l o r i d e ( am c ) ：0 5 ； c o n c e n t r a t i o no f t r i e t h y l a m i n e ：1 ：i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nt i m e ：3 0 s u s i n g0 1 m g s 0 4 a st e s t i n gs o l u t i o n ，t h es a l tr e j e c t i o no ft h em e m b r a n e p r e p a r e du n d e r t h i s c o n d i t i o nr e a c h e s9 9 a n dt h ep e r m e a t ef l u xi sa sh i g ha s3 0l m 。hu n d e rt h e o p e r a t i n gp r e s s u r eo fo 4 m p a n e m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw a s v i s u a l i z e da n da n a l y z e du s i n g a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n - f o u r i e rt r a n s f o l l ni n f r a r e ds p c c t r o s c o p v s c a n n i n g e l e c t r i c a lm i c r o s c o p ya n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p o s i t em e m b r a n ec o n s i s t e do ft w od i s t i n c t i v el a y e r sw i t had e n s el a y e rc o a t e do n t o po ft h ep o r o u sl a y e r , w h i c hc o u l db ea c c o m p a n i e db yac h a n g eo ft h es u r f a c e m o r p h o l o g y h i g l l e rt h i c k n e s so ft h et o pl a y e ri m p l i e dh i g h e rs a l tr e j e c t i o nf l u xb u t l o w e rp e r m e a t ef l u x a f mi m a g e sr e f l e c t e dt h et r e es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e m e m b r a n ea n dh i g h e ra v e r a g er o u g h n e s si m p l i e dh i g h c rp e r m e a t i n gf l u x i tw a sc o n c l u d e df r o mt h ee x p e r i m e n t st h a t ( 1 ) t h em e m b r a n es h o w e dd i f i e r e n t r e j e c t i o n st o w a r dd i f f e r e n ti n o r g a n i cs a l t s a c i ，n a 2 s 0 4 , m g s 0 4 ) ，w h i c h c h a r a c t e r i z e dl l a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dc o n f o r i b e dt h ef a c tt h ep o l y a m i d e m e m b r a n ew cm a d ew a sn e g a t i v e l yc h a r g e d ；( 2 ) t h es a l tc o n c e n t r a t i o na n do p e r a t i n g p r e s s u r ep l a y e dg r e a tr o l ei nt h es e p a r a t i o np r o c e s s ，t h es a l tr c j e c t i o nw e n tu p a st h e o p e r a t i n gp r e s s u r ei n c r e a s e da n db e c a m el o w e ra st h es a l tc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ；( 3 ) a sf o ru n c h a r g e ds o l u t e , t h em o l e c u l a rw e i g h tr e l a t e dt ot h er e t e n t i o n f o rm o s te x p e r i m e n t sc o n d u c t e d p e r m e a t es a m p l e sw e r ec o l o r l e s sa n dd y e s t u f f r e j e c t i o n so fg r e a t e rt h a n9 5 w c r ea c h i e v e di n d i c a t i n gt h a tt h ea c i d i cd y e s t u f f sw e r e e f f e c t i v e l yr e i e c t e d a p p a r e n ts a l tr c e c t i o nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs a l t c o n c e n t r a t i o na n de v e nd r o p p e dd o w nu n d e rz e r od e p e n d i n go nt h es a l tc o n c e n t r a t i o n ， w h i c hs u g g e s t e dt h a tn fm e m b r a n e sc o u l db ea p p l i e dn o to n l yt ow a s t e w a t e r t r e a t m e n tb u ta l s ot od y ep r o d u c t i o nd u et ot h ea m a z i n g l ye f f e c t i v ep u r i f i c a t i o ne f f c c t b yn e g a t i v es a l tr e j e c t i o n k e y w o r d ：n a n o f i l t r a t i o n ；t h i nf i l mc o m p o s i t e ；h o l l o wf i b e r ；s t r u c t u r e ；p e r f o r m a n c e ， d y e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储躲弘男 弹日桫产吣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云篷王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼至些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：琴艮砉 签字日期：a 嗣年? 月g 日 名：乏坜茸 签字日期：i 司年岁月多日 f 学位论文的主要创新点 ( 1 ) 采用原子力显微镜( a f m ) 作为结构分析的手段，对不同制备条件下的膜的 表面形态进行表征，探讨膜表面粗糙度对通量的影响。 ( 2 ) 对自制纳滤膜对染料脱盐性能研究中，脱盐率出现负数，本文对负截留现 象进行了解释，说明负截留产生的原因在于膜两侧的唐南平衡，并说明了负截留 现象对于染料等脱盐的意义。 第一章前言 1 1 膜分离技术概述 第一章前言 1 1 1 膜及膜分离技术的发展 膜至今还没有一个精确的、完整的定义，从膜的分离功能上讲，膜可以定义 为：m e m b r a n e sa r et h i nb a r r i e r sa c r o s sw h i c hp h y s i c a lo rc h e m i c a l g r a d i e n t sc a nb ee s t a b l i s h e dt op r o d u c ed i f f e r e n t i a lf l o wo fo n eo rm o r e c o m p o n e n t s “】用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组 分或多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法嘲 膜在大自然中特别是在生物体内是广泛存在的，但是人类对它的认识、利用、 模拟直至人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。 渗透( o s m o s i s ) 现象首先是由法国科学家a b b l en o l l e t 在1 7 4 8 年看到水会 自发地扩散透过猪膀胱进入到酒精中而发现的，这也是人类首次发现膜分离现象 ”但是直到1 9 世纪中叶g r a h a m 发现了透析( d i a l y s i s ) 现象嘲，人们才开始对 膜分离现象重视起来并开始研究。最初，许多生理学家使用的膜主要都是动物膜。 直到1 8 6 4 年，t r a u b e 成功的制成了人类历史上的第一张人造膜一亚铁氰化铜膜。 后来，p r e f f e r 用这种膜对蔗糖和其它溶液进行试验，把渗透压和温度及溶液浓 度联系起来。其后。v a n th o f f 以p r e f f e r 的结论为出发点，建立了完整的稀 溶液理论。1 9 1 1 年n o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡现象1 9 3 0 年t e o r e l l ， m e y e r ，s i e v e r s 等对膜电势的研究为电渗析和膜电极的发明打下了基础。1 9 5 0 年- j u d a 等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速 的发展。 1 9 6 0 年在膜分离技术的发展史上具有里程碑的意义，这一年l o e b 和 s o u r i r a j a n “棚共同发明了新的制膜技术一相转化法，他们用这一新技术制造出 具有高脱盐率和高透水量的醋酸纤维索反渗透膜。这种膜在结构上是非对称的， 其水的透过量增加了近l o 倍。非对称反渗透膜的研制成功，使反渗透过程从实 验室走向工业应用。与此同时，这种用相转化法制造菲对称分离膜的新工艺引起 了学术、技术和工业界的广泛重视。 在相转化法的新工艺的推动下，随后迅速掀起了一个研究、开发各种分离膜 第一章前言 及其膜过程的高潮，现代膜科学技术也就诞生了。在以后的半个多世纪里，一趵 术无论是在理论方面还是在实际应用领域均得到飞速发展，先后实现了微2 一关 渗析、反渗透、透析、超滤、控制释放、气体膜分离、纳滤、渗透汽化等雎2 6 的工业化。 2 6 2 7 1 1 2 膜分离技术的特点 2 7 2 7 与传统的分离技术蒸馏、吸附、吸收、萃取等相比，膜分离具有以下竺 第一。膜分离是个高效、环保的过程。 2 8 第二。大多数膜分离过程都不发生相变，因而膜分离过程的能耗( 功$ 。2 8 常都比较低 2 9 第三，膜过程的 i - 作温度在室温附近，特别适用于对热过敏物质的处：一募 第四，膜分离设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所2 3 l 需要维护，可靠度高。 3 1 3 2 1 1 3 膜的分类 3 3 膜的分类方法有多种，可按膜材料，膜的结构以及膜的制备方法等来：一 也可以按膜的用途、膜组件外型以及膜的分离特性等方式分类。按膜结构i 膜分为对称膜、非对称膜、液膜；从膜组件的外型可分为：平板膜、卷式肛 式膜和中空纤维膜；根据被分离的物质的性质分为：气体分离膜、液体分i 固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜；从膜的微孔及膜的分离特性分： ( m f ) ，超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、渗透蒸发( p v ) 等。表l 、 出了几种已工业应用的膜过程类型及其基本特征” 表1 1 几种已工业应用的膜过程类型及其基本特征 膜分离法 膜构造主要膜材科瓴膜方法分离对象推动力传j l 纤维素酯、尼相分离法、 均质膜，龙、聚砜、聚延伸法、烧 微粒： 压力差 微滤( m f )0 0 2 5 负 非对称膜偏氟乙烯、结法，溶媒o 1 m p a 0 1 0 i j p e 、p p蒸发法 c a 、p a n 、p v 、相分离法、 分f 鬣压力差 超滤( u f )1 对称膜 p s f 、p e s 、 烧结法、溶 1 0 0 0 0 1 负 p v d f 胶一凝胶法 3 0 0 0 0 01 叫p a 2 4 4 4 6 5 1 5 6 5 7 嚣弘辐5弘盯卯盯昌；们心妈 第一章前言 均质膜， 界面聚合分子量压力差 非对称聚酰胺系列、溶解扩敌 纳滤( n p )法，相分离 3 0 0 0 5 膜，复合s p sd o n n a 效应 法 1 0 0 01 5 m p a 膜 均质膜，溶媒蒸发优先吸附 盐类压力差 反渗透非对称c a ，聚酰胺系 法、相分离溶解扩散 分子量0 5 ( r o )膜，复合列法，界面重 3 0 0 1 5 m p a 膜合法 溶媒蒸发 渗透蒸发均质膜，浓度差 s r p v 法、界面架有机溶媒溶解扩散 ( p v )复台膜分压差 桥法 1 2 纳滤膜 1 2 1 纳滤膜的分离特点 纳滤通常用于分离单价盐或二价盐以及分子量介于2 0 0 2 0 0 0 之问的有机 物，是介于超滤与反渗透之间的膜分离过程，纳滤膜源于1 9 7 6 年j o h nc a d o t t e 采用界面聚合方法制备的超薄复合膜( t h i nf i l mc o m p o s i t e ) n s - - 3 0 0 m 。早期， 纳滤膜被称为“疏松反渗透膜”、或“致密超滤膜”，直到2 0 世纪八十年代后期， 才逐渐统一称为纳滤。般认为，纳滤膜的孔径在0 5 2 纳米，图1 - - 1 给出了 纳滤膜孔径分布的百分比。孔径无疑会决定纳滤膜的截留特性，但是某些截留现 象是纳滤过程特有的，在应用纳滤膜或者发展纳滤技术时必须给予考虑。 纳滤膜最突出的特点为嘲： 1 对二价以上的负阴离子比如硫酸根( s o 一，磷酸根( p 嘎，几乎百分百截 留。 2 对氯化钠的截留从7 0 至0 不等，在混合体系中甚至出现负截留率。 3 可溶性的不带电物质或者带正电的离子的截留率主要取决于溶解粒子的 大小与形状。 从以上特点可以明显看出纳滤过程受分离物质的电荷性质影响很明显。事实 上，纳滤膜中通常都存在带电基团，具有荷电性。因此，纳滤分离过程通常是分 离物质大小与电荷共同作用的结果。 第一章前言 截留率与压力的关系可以说明纳滤膜的分离机理。比如，反渗透膜对溶质的 截留随着压力的增大而增大，可以用无孔溶解扩散模型解释。而超滤过程则由于 对流与浓差极化的原因，压力增大则导致截留率降低。尽管有明显的证据证明纳 滤膜孔径的存在，不过纳滤膜的分离特性更接近于无孔反渗透膜。事实上科研人 员已经建立了数个理论模型用于解释纳滤膜的分离机理。 1 2 2 纳滤膜的分离机理 纳滤过程确切的传递机理至今尚无定论。就目前已提出的纳滤膜机理来看， 大部分学者认为，纳滤膜的分离作用主要是静电效应与位阻效应嗍。由于超滤以 位阻效应( s i e v i n ge f f e c t s ) 为主，反渗透则以静电效应( e l e c t r i c a le f f e c t s ) 为主，而纳滤介于二者之间，因此，其分离性能受到两种效应的影响“”。通常认 为：对于极性或荷电溶质，通过纳滤膜的截留率由静电效应与位阻效应共同决定； 对于非极性溶质，截留率主要取决于位阻效应。分子量大于膜的截留分子量的物 质，将被截留，反之则透过，这就是膜的位阻效应。利用位阻效应，可以将不同 分子量的物质分离膜的静电效应又称为唐南( d o n n a n ) 效应，是指离子与膜所 带电荷的静电相互作用。 适用于描述纳滤膜的分离机理模型大致可以概括为以下四种类型。 ( 1 ) 非平衡热力学模型 液体膜分离过程的传递现象通常用非平衡热力学模型来表征。该模型把膜当 作一个“黑匣子”，膜两侧溶液存在或旋加的势能差就是溶质与溶剂通过膜的驱 动力。纳滤是以压力差为驱动力的膜分离过程，其水通量可以由非平衡热力学模 型建立的现象论方程来表征“”，即： 乃一枇一出力 ( 1 1 ) 式中，z p ：水的渗透系数，m ( s p a ) ；a p ：膜两侧压力差( p a ) ；石：溶 液渗透压( p a ) ；盯：反射系数。 ( 2 ) 电荷模型 电荷模型根据其对膜结构的假设可以分为空间电荷模型( t h es p a c ec h a r g e m o d e l ) 和固定电荷模型( t h ef i x e dc h a r g em o d e l ) 空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷分布均匀的微孔组成。空 问电荷模型最早由o s f e r l e 等提出，是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想 模型。该模型的基本方程由表征离子浓度电位关系的p o i s s o n b o l t z m a n n 方程， 4 第一章前言 表征离子传递的n e r n $ t p 1 a n c k 方程和表征体积透过通量的n a v i e r - - - s t o k e s 方 程等组成。主要应用于描述流动电位和膜内离子电导率等动电现象的研究。 固定电荷模型假设膜为一个凝胶相，其电荷分布均匀，贡献相同由于固定 电荷模型最早由t e o r e l l 、m e y e r 和s i e v e r s 提出，因而通常叉被人们称为t e o r e l l - - m e y e r - - s i e v e r s ( t m s ) 模型。固定电荷模型假定固定电荷在膜中分布是均匀的， 可以认为t m s 模型是窆蜘电荷模型的简化形式。t m s 模型首先应用于离子交换膜， 随后用来表征荷电型反渗透膜和超滤膜的截留特性和膜电位 ( 3 ) 细孔模型 细孔模型( t h ep o r em o d e i ) 基于著名的s t o k e s - - m a x w e l l 摩擦模型。该模 型假定假定多孔膜具有均一的细孔结构，认为通过膜的微孔内的溶质传递包含扩 散流动和对流流动等西种类型，相应地建立了经典统计力学方程，并在方程中引 入立体阻碍因子( s t e r i ch i n d r a n c ef a c t o r ) ，考虑了溶质的空间位阻效应和溶 质与孔壁之间的相互作用。 ( 4 ) 静电排斥和立体阻碍模型 王晓琳等将细孔模型和t m s 模型结合起来“”，建立了静电排斥和立体阻碍模 型( t h ee l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c - - h i n d r a n c em o d e l ) ，又可简称为静电位阻 模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一，表面电荷分布均匀的微孔构成， 其结构参数包括孔径h ，开孔率a 。，孔道长度( 即膜分离层厚度) 刀x ，体积电 荷密度x 。根据上述参数，对于已知的分离体系，就可以运用电位阻模型预测各 种溶质( 中性分子、离子) 通过膜的传递分离特性 1 2 3 纳滤膜的制备方法 纳滤膜的表面致密层较反渗透膜的疏松，但比超滤膜的致密。目前，主要有 以下几种制备方法：相转化、复合、涂敷、表面改性等。其中，复合法“”是目 前使用的最多也是最有效的制各纳滤膜及反渗透膜的方法，也是生产商品化纳滤 膜品种最多，产量最大的方法。该方法就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级 孔径的超薄表层，大致包括三个步骤：1 ) 微孔基膜的制备；2 ) 在基膜上制备致 密超薄功能层；3 ) 进行适当的后处理 基膜通常为超滤膜，膜材料有聚砜( p s f ) ，聚丙稀氰( p a n ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) 等，主要制备方法为相转化法。超薄表层的制备及复合方法有界面聚合法、涂敷 法、就地聚合法、化学蒸汽沉积法、动力形成法等。目前，界面聚合法最为常见： 5 第一章前言 翥鑫篓：奇j 9 滤膜的分离机理 剂并在高性或荷电溶质，通过纳滤膜的截留率由静电效应与竺曼竺应共同决謇； 7 k ：盘：e l 二盐溶质，截留率主要取决于位阻效应。分子量大于膜的截留分子量的物 茸厶瞄 战留，反之则透过，这就是膜的位阻效应。利用位阻效应，可以将不同 2 8 。i 勿质分离。膜的静电效应又称为唐南( d o n n a n ) 效应，是指离子与膜所 蓁鬟黯描述纳滤膜的分离机理模型大致呵以概括为以下四种类型口 ，。：衡热力学模型 l a ， 1 2 4 镶是以压力差为驱动力的膜分离过程，其水通量可以由非平衡热力学模 1 2 。4 1 芦象论方程来表征“”，即： 纳滤j j v _ 印( p o 厶力 鬈：篓金! ：水的渗透系数。m ( s p a ) ：a p ；膜两侧压力差( p a ) ；蛔，溶 仅在经济一( p a ) ；盯：反射系数 箬霍栾笋 模型 溶蜒型根据其对膜结构的假设可以分为空间电荷模型( t h es d a c ec h a r g e 磊蠹固定电荷模型( t h e f i x e dc h a r g e d e l ) 学璧龟荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷分布均匀的微孔组成。空 型最早由o s f e r l e 等提出，是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想 溶摸型的基本方程由表征离子浓度电位关系的p o i s s o n - b o l t z m a n n 方程， 4 第一章前言 天然的有机物 可生物降解的有机分子 可生物降解的有机碳 可吸收的有机碳 有机污染物 消毒过程产生的微毒副产物 杀虫剂 同时纳滤技术具有处理水质好且稳定的优点。化学药剂用量少，占地少，节 能，易于管理和维护，基本上可以达到零排放等优点。所以纳滤膜有可能成为 2 l 世纪饮用水净化的首选技术。 1 2 4 2 生活污水的处理 生活污水一般用生物降解化学氧化法结合处理但氧化剂的浪费太大，残 留物多因此可以在它们之闻加一纳滤环节，使能被微生物降解掉的小分子 ( 脚 1 0 0 ) ，进入化学氧化器后再 去生物降解，这样就可充分利用生物降解性，节约氧化剂和活性碳用量，降低最 终残留物含量 1 2 4 3 在食品工业上的应用 食品工业的产品无疑对质量和卫生都有严格的要求，尽管如此，食品工业是 最早应用膜分离技术的行业之一，乳清浓缩脱盐是目前食品工业中应用膜技术最 成功的领域。纳滤技术的应用是开始于1 9 8 4 年脱盐乳糖的生产，至2 0 0 1 年纳滤 膜的安装使用面积已达3 0 0 。0 0 0 m 2 。1 1 8 l 1 2 4 4 纳滤膜在生物化学和制药工业上的应用 ( 1 ) 多肽和氨基酸的分离 由于纳滤膜可带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率， 可用于分离氨基酸和多肽“町。纳滤膜对出于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的 截留率几乎为零，而对偏于等电点状态的氨基酸和多肽等溶质的截留表现出较高 的截留率，因为溶质离子与膜之闻产生静电捧斥，即d a n n a n 效应而被截留。基 于上述原理，t s u r u 等通过调节溶液p h 值，进行了某些多肽和氨基酸的混合体 系的纳滤膜分离实验。g a r e m 等利用无机和高分子复合型纳滤膜进行了九种氨基 酸和三种多肽的分离实验，探讨了这种方法的可行性。 ( 2 ) 抗生素的回收和纯化 发酵法生产的抗生素原液中有质量分数为4 的生物残渣、一定量的盐分和 7 第一章前言 约0 1 o 2 的抗生素。用纳滤膜可通过两种途径回收和纯化抗生素。一种 是先用溶剂萃取，再用纳滤膜浓缩，该过程由于溶剂循环使用，可节约8 0 的 成本；另一种是先用膜浓缩，再用溶剂萃取，这一方法可提高萃取设备的生产能 力，降低溶剂用量。纳滤膜己成功地应用于红霉素、金霉素，万古毒素和青霉素 等多种抗生索的浓缩和纯化过程中。 1 2 j 5 在染料工业上的应用 在染料生产过程中，一般经过盐折、过滤和浓缩等工艺过程，目的是脱盐、 除去朱反应完的原料及中间体、除去有机杂质、脱去水分，以得到所需浓度和纯 度的染料。应用纳滤膜分离技术能完成这些工艺。在染料合成之后，选用适当型 号的纳滤膜可使染料脱盐、纯化与浓缩同步完成。膜脱盐工艺分浓缩和透滤诱步， 在透滤过程中，定量加入清水，通过加压使水、盐及其它杂质都透过膜，仅保留 染料。实现染料与无机盐及有机杂质的有效分离。显然，利用膜分离方法，能省 去盐析、蒸发浓缩等工序，降低能耗，亦减少对环境的污染。使用纳滤膜能大大 提高染料，尤其活性染料的质量。纳滤膜用于染料生产，投资小、见效快，是其 最有价值的用途之一。 1 3 课题意义与主要研究内容 纳滤膜的研究在国外已取得比较理想的成果，已有很多品种的纳滤膜产品闯 世。但是，目前国际国内对低压高通量的纳滤复合膜的研制和开发仍局限于平板 膜和卷式膜，而对于中空纤维复合膜的研制报道甚少，且尚未见到产品，与其它 形式的膜相比，中空纤维膜具有单位体积装填密度大、无需支撑体、设备小等优 点。本课题则在研制高性能平板纳滤复合膜基础上，研制聚哌嗪酰胺，聚砜中空 纤维纳滤复合膜，着重考查所制备的纳滤膜的结构与性能，建立结构与性能之间 的联系，了解结构对性能的影响。并对纳滤膜应用于染料脱盐及染料废水处理进 行了初步的探索。 主要研究内容： 以平板膜为基础，通过改变哌嗪水相浓度和均苯三甲酰氯有机相浓度、聚合 反应时间等，探索制备高性能纳滤复合膜工艺的主要影响因素及最佳工艺条件 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 对复合膜的结构进行 表征，另外还利用m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 模块，从搭建单体哌嗪和均苯三甲酰 氯入手，建立了聚哌嗪均苯三甲酰胺分子模型。 8 第一章前言 对不周价态的盐溶液，不同分子量的小分子有机物，以及自来水进行截留实 验，考察自制纳滤膜的截留特点；并研究了溶液的浓度、压力等操作条件对纳滤 膜的截留性能的影响。 采用纯品染料与氯化钠的混合溶液模拟染料废水，研究操作条件( 溶液浓度 与操作压力) 对膜分离性能( 通量与截留率) 的影响，在此基础上，结合超滤与 纳滤尝试处理实际染料废水，考查对染料废水中盐分的去除情况，并测定了超滤 与纳滤对染料废水c o d e , 的去除率。 9 第二章聚哌嗪酰胺聚飘纳滤复合膜的制备及结构分析 第：章聚哌嗪酰胺聚砜纳滤复合膜的制备及结构分析 自r o z e h e l t 和c a d o t t e j e 于1 9 7 7 年首先采用界面聚合技术制得了 超薄复合型反渗透膜以来，界面聚合法便以其操作简单、容易控制等优点在膜 技术领域得到广泛应用，成为为目前最有效、也是工业化生产复合膜( t 1 l i nf i l m c o m p o s i t e ) 品种最多、产量最大的方法。该方法是以p 、矶m o r g a n 的界面聚合原 理为理论基础，使反应物在互不相溶的两相界面处聚合成膜。由于界面聚合可以 制备出纳米级超薄复合层，致使该类膜在低压下兼具较高的选择性和渗透性，利 用该方法已制备了许多性能良好的纳滤膜和反渗透膜，其操作压力一般低于 1 0 m p a , 有的甚至不到0 5 m p a , 而水通量大于3 0l m - 2 - h 1 ，最高的甚至大于8 0 l m a - h 1 ，而且其它指标如耐游离氯、p h 值适用范围、抗菌性能等也优于相转化 等方法制备的均质膜。 复合膜之所以在低压下能同时具有高的选择性及渗透性，主要是由膜材质及 结构上的非对称性特点决定的。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 研制出了具有工业 应用价值的醋酸纤维素反渗透膜，这种膜与以前的匀质醋酸纤维素反渗透膜具有 同样高的脱盐率，但水的透过量增加了近l o 倍。1 9 6 4 年r i l e y 等从电子显微镜 研究中找出了原因。r i l e y 等发现l o e b 和s o u r i r a j a n 研制成功的醋酸纤维素膜在 结构上具有非对称性，即这种膜是由小于11 1m 厚的致密皮层和约1 0 01 1m 厚的疏 松支撑层组成，膜的透水率与致密皮层的厚度大致成反比关系 传统的用于表征膜结构的手段包括傅立叶变换红外技术( 兀1 r ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、x 光衍射、透射电子显微镜( t e m ) 、光学显微镜、d s c 等o “嘲。 继扫描电子显微镜( s e m ) 之后，原子力显微镜( a f m ) 自上世纪九十年代成 为观察反渗透和纳滤膜表面形态的流行手段嘲”1 。此外，研究者开始采用电子自 旋共振( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，e s r ) 确定反渗透膜微孔的大小，目前还局限于 均质膜如醋酸纤维素酯、聚砜等啪。 计算机分子模拟技术可以用原子水平的分子模型来描述现实世界的物理和 化学过程，在很大程度上可以帮助研究开发人员分析和了解物理和化学过程，为 深入研究材料结构与其性能之间的关系提供直观、高效、可靠的工具。m a t e r i a l s s t u d i o 是一个采用服务器客户机模式的软件环境。它带来了世界上最先进的材 料模拟和建模技术，使你很容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用极好的 制图能力来显示结果。m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 是m a t e r i a l ss t u d i o 的中心模块， 第二辜聚哌嚷酰胺聚砜纳滤复合膜的制备及结构分析 它提供了快速直观的工具。使你能构造分子、晶体材料、表面、界面、层结构和 高聚物的图形模型，很容易地操纵、查看、分析和处理这些模型，包括有机、无 机晶体、高聚物、非晶态材料、表面和层状结构等。 本文选用聚砜( p s f ) 超滤膜为基膜，以哌嗪( p 砰) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 作为界面聚合反应体系，通过界面聚合法制备了高性能的复合纳滤膜，并采用扫 描电子显微镜( s e m ) 、原予力显微镜( a f m ) 对复合膜的结构进行表征，另外 还利用m a t e r i a l sv i s u a l i z e r 模块，从搭建单体哌嗪和均苯三甲酰氯入手，建 立了聚哌嗪均苯三甲酰胺分子模型。 2 1实验 2 1 1 主要实验药品 六水哌嗪( p i p ) ( 分析纯，常州市浦河精细化工厂) 均苯三甲酸，( 化学纯，天津医药公司) 二氯亚砜( 分析纯，天津市化学试剂一厂) 正己烷( 分析纯，天津医药公司) 无水硫酸镁( 分析纯，天津市港林精细化工厂) 2 1 2 纳滤中空纤维复合膜的制备 配制不同浓度的哌嗪水溶液与均苯三甲酰氯正己烷溶液。将中空纤维基膜置 入水相，充分浸溃一段时间，取出晾干其表面富集的水相，将纤维浸入有机相中 一定时间( 注意，纤维端部勿浸入液体，以免有机相进入纤维的中空型腔，在内 表面形成致密复合层) ，使哌嗪与酰氯在中空纤维表面发生界面聚合，形成致密 复合层。 2 1 3 纳滤中空纤维复合膜脱盐性钱测定 2 1 3 无机盐溶液浓度与电导率的关系标准曲线的制作 在1 1 0 0 c 下干燥2 4 h r 去除水分和结晶水，准确称量m g s 0 4 1 0 o o g 溶于 1 0 0 0 m l 容量瓶中。分别吸取2 5 ，5 ，7 5 ，1 0 , 1 2 5 ，1 5 ，1 7 5 ，2 0 置于l o o m l 容量瓶 中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成浓度为2 5 0 5 0 0 , 7 5 0 ，1 0 0 0 ，1 2 5 0 , 1 5 0 0 , 1 7 5 0 ， 2 0 0 0 m g ，l 的m g s 0 4 标准溶液。 分别取标准溶液4 m l 于干净的试管中，用d d s - i i c 型电导仪读取电导值。绘 l l 第一二章聚哌嗪酰胺聚砜纳滤复合膜的制备及结构分析 南l | m g s 0 4 溶液浓度与电导率的关系标准曲线。( 见附录) 以下章节无机盐的标准曲线的绘制与m g s 0 4 相同 2 1 3 2 脱盐率测定 分别配制l g lm g s 0 。溶液用膜性能评价装置( 图2 一1 ) 在2 5 ( 2 下测试膜的脱 盐率。将配制好的m g s 0 , 溶液倒入膜性能评价装置的水槽中，开泵循环一段时间 使其溶解均匀，取少量溶液用电导仪测试初始溶液的电导。将干净的平板或中空 纤维复合纳滤膜放入相应的评价池中，开泵在2 0 r a i n 内缓慢升压至0 4 - 0 7 j l p a ， 目的是使膜表面缓慢均一致密化，性能稳定。系统稳定后，在2 0 ( 除特殊说明， 以下章节性能测试均在2 0 下进行) 、0 4 o 6 m p a 的压力和2l m i n 的流量下 测定一定时间，用5 0 m l 小烧杯接4 0 m l 左右渗透液，记下所需时间，渗透液的体 积。水通量( p ) 与截留率( i k ) 可由下面公式计算： ，- 矗辩( 2 - x ) 式中：j ：透过液体积( l ) ；a ：膜有效面积( m 2 ) t ：时间( h ) 以下各章的实 验均用盐水通量来代替水通量。 r ，- ( 1 一兰q x l 0 0 ( 2 。2 ) 式中；c p ：透过液电导( 肛s c m ) ：c 矗原液电导( ps c m ) 分别用原液和透过液的 电导率值代替单组分盐水溶液的浓度。 2 圈2 1 待测组件；7 流量计；& 换热器 f i g 2 - 1 t e s t i n gs y s t e mo fm e m b r a n em o d u l e s 1 t a n k ；2 v a l v e ；3 p u m p ；4 m a n o m e t e r ； s t h e r m o m e t e r ；, 丘s p e c i m e nm e m b r a n em o d u l e ；7 f l o w m e t e r ；8 h e a te x c h a n g e r 第二牵聚哌嚷照胺聚砜纳滤复台膜的翻备及结构分析 2 1 8 3 膜形态结构观察 将待测膜置于液氮中充分冷却后脆断，断面和膜表面经镀金后，在p h i l i p s 的x l 3 0 e s m e 型扫描电子显微镜下观察膜的形态结构。 2 1 3 4 红外分析 利用德国b r u k e r 公司生产的u e c i o r 2 2 型傅立叶变换红外谱仪对聚合产物进 行红外光谱图的测定与分析 2 1 3 5 聚哌嗪酰胺分子结构模拟 使用l d a t e r i a l ss t u d i o 软件构造哌嗪、均苯三甲酰氯及聚哌嗪均苯三甲酰 胺分子结构，并对分予结构进行了优化。 2 2 结果与讨论 2 2 1聚砜中空纤维基膜的选择嘲 基膜的形态结构对复合膜的性能至关重要。d 叫垂i a n gw a n g 和他的同事 研究了不同形态结构的聚醚砜中空纤维基膜的成形条件及其对涂覆后的复合膜 的分离性能的影响，发现海绵状皮层的形成对复合膜的选择性和通量的提高十分 重要，并指出了高通量和高选择性复合膜的基膜形态结构及其成形条件。 实验中分别用截留分子量为6 ，0 0 0 的和2 0 , 0 0 0 的聚砜( p s f ) 中空纤维超滤 膜作为基膜，制备纳滤膜n f 1 和n