（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备Znlt1xgtMgltxgtO薄膜及其性能研究.pdf

摘要 摘要 氧化锌是一种i i 族宽禁带隙( 3 3 0 e v ) 氧化物半导体材料。具有较大的激 子束缚能( 6 0 m e v ) ，可以实现室温下的紫外受激辐射，是一种很有前途的紫外 光电子器件材料，极具开发和应用价值，特别是z n o 薄膜紫外激射的发现，使 它成为国内外在半导体材料研究中的新热点。传统上，z n o 薄膜被广泛应用于声 表面波器件、体声波器件、气敏传感器、压敏电阻、透明电极、紫外探测器等领 域。近年来，z n o 作为宽禁带半导体光电材料的研究越来越受到人们的重视。z n o 薄膜有许多优点，如生长温度低，介电常数低，机电耦合系数大，温度稳定性好， 光透过率高，受激辐射阂值低，化学性能稳定等。由于z n o 单晶生长困难、价 格昂贵、尺寸小( 仅有1 锄3 大小的单晶) ，难以满足各种应用的需要，因此对各 种z n o 薄膜制备技术的研究和开发成为z n o 材料及器件应用研究的一个重要方 向。目前，比较好的成膜技术有分子束外延( m b e ) 和脉冲激光沉积法( p l d ) 。但成 本太高，不能实现大面积成膜。 本论文采用溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 工艺制各z n o 及z n m g o 合金薄膜，详细 研究了升温速率、薄膜厚度、退火温度等工艺参数对薄膜的结晶质量和发光性能 的影响。取得了一些有意义的结果。主要内容如下： 1 、采用溶胶一凝胶工艺使用不同的有机试剂在玻璃衬底上制备了z n o 薄膜，x 射线衍射仪( x r d ) 结果表明，z n o 薄膜均为纤锌矿结构。但是使用乙二醇甲醚 制备的z n o 薄膜呈现自由生长的特点；相反，使用聚乙烯纯所制备的z n o 薄膜 则具有c 柱择优取向生长的特性。 2 、室温下样品光致发光光谱的测量结果表明，所有的样品均有两个发射带，即近 带边紫外发射和可见发射带。随退火温度的升高，样品的紫外发射带增强，可见 光发射逐渐减弱，当退火温度升为6 0 0 c 时，紫外发射最尖锐，几乎观察不到可 见光发射。 3 、测量生长在玻璃基底上的氧化锌薄膜的吸收光谱，结果表明：样品在3 8 0n l r l 附近有一陡峭的吸收边，所对应的能量值为3 2 0e v 。z n o 薄膜透射光谱的测量 结果表明：样品在可见光波段的平均透过率为8 5 。 4 、采用溶胶一凝胶法在玻璃衬底上制备z n l x m g x o ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ，0 6 ， 0 7 1 合金薄膜。x r d 衍射测试表明：在o 1 x 0 3 的范围内，合金薄膜的结构则为氧化锌和氧化镁的混合结构；室温光致发光 谱表明：z n m g o 合金薄膜p l 谱都是由较强的紫外发射带组成，且随着m g 含量 的增加紫外发射峰位发生蓝移，同时可见发射增强。 关键词：z n l 一, m g x o 薄膜；溶胶- 凝胶法：晶体结构；光致发光：吸收光谱：透射 光谱 i i a b s t r a c t z i n co x i d ei sa n e w - s t y l e du v 1w i d e b a n dg a p ( 3 3 0 e v ) s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l i th a sc o m p a r a t i v e l yl a r g ee x c i t o nb i n d i n g e n e r g y ( 6 0m e v ) a n dc a l lb ee x c i t e dt oe m i t b yu l t r a v i o l e ta tt h er o o mt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，z n oi sak i n do fv e r yp r o m i s i n g m a t e r i a lf o rm a k i n gt h eu l t r a v i o l e t o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n dg r e a t l yd e s e r v e sb e i n g d e v e l o p e da n dp u ti na p p l i c a t i o n e s p e c i a l l y , t h ed i s c o v e r yo fu l t r a v i o l e t - e x c i t e d e m i s s i o no fz n of i l mm a k e si tt h eh o tt o p i ca m o n gt h es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l r e s e a r c h e sb o t ha th o m ea n da b r o a d t r a d i t i o n a l l y ，z n oi su s e da ss u r f a c ea c o u s t i c w a v ed e v i c e s ( s a w ) ，b u l ka c o u s t i cd e v i e e s ( b a w ) ，g a s $ c n s o r s ，v a r i s t o r s ，t r a n s p a r e n t e l e c t r o d e s ，u v - d e t e c t o r s ，a n de t c i nr e c e n ty e a r s ，z n oh a sg a i n e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o na saw i d eb a n ds e m i c o d d u c t o r c o m p a r e dt oo t h e rw i l d l ys t u d i e dw i d eb a n d s e m i c o n d u c t o r , z n oi sp r o m i s i n g ：h i g l l q u a l i t yz n ow i t hv e r yl o wd e f e c td e n s i t i e sc a n b es y n t h e s i z e da tm u c hl o w e rt e m p e r a t u r e ；z n oc a r le m i tl i g h tw i t hs h o r t e rw a v e l e n g t h t h a nb l u el i g h te m i s s i o nf r o mg a b ；z n oh a sh i g h e re x c i t o n i cb i n d i n ge n e r g y p r o m i s i n gs t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mt h eb a n dc x c i t o n i ce m i s s i o n se v e na tr o o m t e m p e r a t u r e ；b e c a u s et h es i n g l ec r y s t a l l i n eo fz n o i sd i f f i c u l tt of o r m ，h i g hi np r i c e a n ds m a l li ns i z e , i tc a nn o tm e e tt h en e 规l so fv a r i o u sa p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f z n of i l mp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yi sa ni m p o r t a n td i r e c t i o n a m o n gt h ea p p l i c a t i o nr e s e a r c h e so fz n o m a t e r i a la n dd e v i c e s a tp r e s e n t ，m b ea n d p l da r ea m o n gv e r yg o o df i l m d e v e l o p i n gt e c h n o l o g y ，b u tt h e i rc o s ti st o oh i g h ， m a k i n gi td i f f i c u l tt ob e p r e s s e d t of i l mi na l a r g es i z e t h i st h e s i sa d o p t st h em e t h o do fs o l - g e lt od e v e l o pz n oa n dz n m g oa l l o y i n g f i l ma n di n t r o d u c e st h ei n f l u e n c eo f t e c h n o l o g yp a r a m e t e r ss u c ha sc a l e f a c f i v ev e l o c i t y , f i l mt h i c k n e s s ，a n n e a lt e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c e so ft h ef i l ms u c ha sc r y s t a l l i n e q u a l i t ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c e i nad e t a i l e dw a y f o l l o w i n gi st h em a i nc o n t e n t ： 1 z n of i l mi sd e v e l o p e do ng l a s ss u b s t r a t e su s i n gs o l g e lt e c h n o l o g yu s i n ( u s i n g d i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n t ) x - r a yd i f f r a c t i o n ( a b b r e v i a t e da sx r d ) r e s u l ts h o w st h a ta l l t h ef i l m si si nt h es t r u c t u r eo fh e x a g o n a lw u r t z i t e b u tz n of i l mp r e p a r e dw i t h 2 - m e t h o x y e t h a n o ld e v e l o p sf r e e l y ；, z n of i l mp r e p a r e dw i t hp v ad i s p l a y st h es p e c i f i c 1 1 1 溶胶- 凝胶法制备z n ! - i m g , o 薄膜及其性能研究 p r o p e r t i e so fg r o w i n gi n ( 0 0 2 ) p r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e dd i r e c t i o n 2 t h et e s t i n gr e s u l to fp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa tr o o mt e m p e r a t u r es h o w st h a ta l l t h es a m p l e sh a v et w oe m i s s i o nb a n d s ，t h a ti su ve m i s s i o nb a n dn e a rt h eb a n d - e d g e a n d v i s i b l ee m i s s i o nb a n d w i t ht h er i s i n go f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，u ve m i s s i o ni n c r e a s e s a n dv i s i b l ee m i s s i o nd e c r e a s e sg r a d u a l l y w h e nt h ea n n e a lt e m p e r a t u r ei s6 0 0 。c ，t h e i n t e n s i t yo f u ve m i s s i o ni sb i g g e s ta n dt h e r ei sn e a r l yn ov i s i b l ee m i s s i o no b s e r v e d 3 t h et e s t i n go fo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h ez n of i l mo nt h eg l a s ss u b s t r a t e s h o w st h a tt h es a m p l eh a sas t e e pa b s o r p t i o ne d g ea ta b o u t3 8 0u mw h o s ee n e r g yv a l u e i s3 2 0e v t h et e s t i n go f t h et r a n s m i t t a n c es p e c t r ao f t h ez n of i l ms h o w st h ea v e r a g e p e r c e n t a g eo f t h es a m p l ew i t h i nt h er a n g eo f t h ev i s i b l el i g h ti s8 5 4 t h a m e t h o do fs o l g e li sa d o p t e dt op r o d u c et h ez n l - x m g x o ( x = o 1 ，0 2 030 4 ，0 5 ， 0 6 ，0 7 ) a l l o y i n gt h i n f i l m x r ds h o w s ：w h e nt h ev a l u eo fxi sb e t w e e no 1a n d0 3 ， t h ea l l o y i n gt h i nf i l mr e m a i n st h es t r u c t u r eo f h e x a g o n a lw u r t z i t ea n dt h ea n g l eo f ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a kb e c o m e sb i g g e ra st h ev a l u eo fx i n c r e a s e s ；t h ep h o t o l u m i n e s c e n e e s p e c t r aa tr o o mt e m p e r a t u r es h o w st h a tt h ep ls p e c t r ao ft h ea l l o y i n gt h i nf i l mi s c o m p o s e do ft h es t r o n g e ru ve m i s s i o nb a n da n dw e a k e rv i s i b l eb a n d ，a n du v e m i s s i o np e a kw i l lh a v et h eb l u es h i f tw i t ht h ec o n t e n to f m gi n c r e a s i n ga n dt h ev i s i b l e e m i s s i o nw e a k e n e d k e y w o r d s ：z n t , m g of i l m s ；s o l - g e l ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p h o t o l u m i n e s c e ；a b s o r p t i o n e c t r u m ；t r a n s m i t t a n c e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安德垄攀其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 王侏明 签字日期： 1 们7 年i ，月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解次瞄有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权定瞄以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以呆用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者豁球明锄始锄众阵 签字日期：m 巾7 年，月7 日 签字日期： 口年厂月夕 日 学位论文作者毕i 业抗新褥弛孵f 乙7 7 引言 引言 z n o 为l i 族化合物，是一种直接带隙宽禁带半导体材料，多年来一直被应 用于压电转换、透明电极、体声波器件( b a w ) 、表面声波器件( s a w ) 、压敏电阻、 湿敏、气敏传感器和太阳能电池等诸多领域t l - 3 1 ，其晶格常数为 a = o 3 2 4 9 8 n m ，e = 0 5 2 0 6 6 n m ，它在室温下的禁带宽度为3 3 0 e v ，其结晶态为六角形 纤锌矿结构【】，z n o 具有较大的激予束缚能( 6 0 m e v ) ，理论上有可能实现室温 下的紫外受激辐射1 6 ) 。由于在氢等离子体存在的条件下，比s n 0 2 ，i n 2 0 3 更稳定， 因此z n o 特别使用于无定形硅太阳能电池，z n o 薄膜还具有良好的压电性能和和 高的机电耦合系到_ 7 i 。另外，氧化锌还有材料来源非常丰富、价格低廉、无毒、 易实现掺杂、低温生长等优点，而且还可以通过加入不同的添加剂或改变添加剂 的含量来得到所需要的物理性能。此外，掺铝的z n o 具有较高的导电性能可以作 为透明导电电极，在可见波长范围内的透射率可达9 0 t 8 】以上。 尽管很多年前就报道了低温下的电子束泵浦z n o 体材料紫外受激发射 9 1 ，但 随着温度的升高，发射强度迅速猝灭。因此，z n o 作为光电子材料的研究曾经一 直受到冷落。近年来，蓝绿光发光二极管、激光器及其相关器件以其潜在的巨大 应用前景成为研究的热点，z n o 也因此从新引起了人们的注意并迅速成为半导体 激光器件研究的新热点。自1 9 9 7 年z k t a n g 等人报道了z n o 紫外激射以来 1 0 , 1 1 】， 对z n o 的研究已经取得了一定的进展，t m a k i n o 等人制作了出了m g z n o z n o 量 子阱并且观察到激子发射f 1 2 】；d m b a n g a l i 的研究小组利用m b e 生长z n o 的光 泵浦阂值降低至2 4 0 k w e r a 2 【13 1 ，而且激子发射温度可以达到5 5 0 c t l 0 1 ：因此，z n o 是一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开发和应用价值。 异质结与同质结相比具有更高的注入效率。在超晶格、量子阱结构中，载流 子( 电子、空穴) 的运动在生长方向上受到限制，这样其光学性质和电学性质将 不同于体材料而呈现出许多新特点。异质结和超晶格量子阱结构的制备是实现高 性能的紫外发光二极管器件的关键问题。因而，异质结和超晶格量子阱结构的研 究受到比较广泛的重视。要制备超晶格、量子阱，首先要获得界面匹配的禁带宽 度可调并且保持晶格相似的z n o 基材料【。目前主要是掺入m g 、c d 来有效调节 薄膜禁带宽度 1 5 - 1 8 1 。 z n l 一；m g p 是一种新型的i i 族宽禁带三元化合物半导体材料，由o h t o m o 溶胶一凝胶法制备z n i 。m g x o 薄膜及其性能研究 等人在1 9 9 8 年报道首次制备成功。与一v 族氮化物族硒化物等其它宽禁带 材料相比，z n l 。m 段0 圃溶体合金具有原料丰富、成本低、无污染、热稳定性好 等天然优势，而且司= 以通过各种工艺和组分配比，改变其中m g ( 或z n ) 含量( 0 x 1 ) ，使禁带宽度从3 3 7 8 e v 连续可调1 1 9 】。这种大的带隙变化范围，使制 备的半导体激光器可以覆盖从蓝光到紫外的光谱区域，灵活的带隙可调节性可用 来作为z n o z n l - x m g x o 半导体量子阱及超晶格结构的势垒层为以“能带工程”，“电 学性能和光学性能可裁剪”为特征的半导体器件设计制造的新时代开辟新的研究 与应用空间。 本文利用溶胶凝胶技术制备z n l - x m g x o 薄膜，系统研究了z n l x m g x o 薄膜的 结构、形貌、光致发光等性能。通过x 衍射仪( x r d ) 研究了它们的结构，实验 结果发现，当0 8 0 的z a o 剧5 1 。进一步研究认为嘲，a z o 膜当a 1 含量为4 ( 原子分数) 时，具有优良的 性能，掺杂后光带隙发生蓝移，且能隙变化与载流子浓度的1 3 次方成正比。z n o 薄膜中掺入m g 、c d 能有效调节禁带宽度【刀。 z n o 薄膜的低阻特征使其成为种重要的电极材料，如用作太阳能电池的电 极、液晶元件电极等高透光率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口材 料、低损耗光波导器材料等【射。而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一 种很好的单色场发射低压平面显示器材料嗍，并在紫外光二极管激光器等电发光 器件领域有潜在的应用前景1 0 1 。 1 1 3z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜是一种气体敏感材料，经过某些元素掺杂之后对有害气体、可燃气 体、有机蒸汽等有有很好的敏感性，可以制成气敏传感器。未掺杂的z n o 对还原 性、氧化性气体具有敏感性；掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性；掺b i ：0 3 、 c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 敏感性 i l a 2 】；掺l a 2 0 3 、p d 、或v 2 0 5 等的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的气敏性质，用其制备的传感器可用于健康检测、 监测入的血液中酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等等1 3 】。 1 0 n g m i n gl i n g 等人【1 4 】研究了不同电极对气敏特性的影响。采用气相凝结 法制备纳米z n o 薄膜，探测c o 时，薄膜电阻减小，薄膜显示出n 型金属氧化物 半导体特性：探测n 0 2 时，电阻增加，显示为p 形金属氧化物半导体特性。在探 测n 0 2 时，a g 电极的z b o 薄膜响应时间短，但探测后灵敏度不能恢复到原来的 状态，a g 电极被n 0 2 腐蚀。a u 电极的z n o 薄膜在线性探测范围内，响应时间、 灵敏度、可靠性都优于a g 电极。 1 1 4z n o 薄膜的压敏性质 z n o 的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n o 压敏材料受外加电压作 用时，存在一个域值电压，即压敏电压( v l i n ) 。当外加电压高于该值时进入击穿 区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数口来 表征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛的应 用。 溶胶凝胶法制备z n i - x m g x o 薄膜及其性能研究 由于集成电路的快速发展，对压敏电阻的要求越来越低压化和小功率化。用 于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于1 0 v 。随着超大规模集成电 路的发展，具有高a 值、压敏电压小于5 v 的压敏电阻变得越来越需要，z n o 压 敏电阻的压敏性质来自其晶界效应，主要由界面相类型等因素所决定。压敏电压 与界面相及其组成有关，同时也与电流流向上的界面数有关。界面数越多，压敏 电压越大，反之就越小。增大z n o 晶体的粒径或减少z n o 材料的厚度都是减少 电流流向上z n o 晶体界面数、降低其压敏电压的有效途径。因此，z n o 薄膜具有 显著的低压压敏性质，这已经引起有关学者的关注。y s u z u o k i 等【1 5 】利用射频溅射 法在玻璃基片上沉积了z n o b i 2 0 3 双层薄膜，膜厚1 am 0 3 am ，压敏电压小于 1 0 v ，并且具有较大的非线性系数。n h o r i o 等【1 6 】利用射频溅射法制各了z n o p r 6 o l l 双层压敏薄膜，膜厚6 0 0 n m 4 0 0 n m ，压敏电压为2 0 v ，非线性系数口值为1 0 。 贾锐等“刀利用s 0 1 g c l 喷雾热分解法制备b i 2 0 3 、m n o 等掺杂的z n o 薄膜，膜厚 为3 2 5 8 4 1 am ，压敏电压为1 3 5 8 v 2 5 3 1 v ，非线性系数口值为7 9 9 2 2 3 8 。 这些研究表明，z n o 薄膜在开发低压压敏电阻材料方面具有广泛的前景。 1 1 5z n o 薄膜的紫外受激发射性质 z n o 在紫外波段存在着受激发射是其显著优点，虽然在多年前便报道了低温 下电致泵浦z n o 体材料的紫外受激发射，但随着温度的升高，发射强度迅速淬灭 【l 引。近期，z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的出现，才掀起了人们对 其研究的热情。1 9 9 7 年，d m b a g n a l l p z u 和z k t a n g 等人分别用分子束 外延的方法，在蓝宝石基片上生长出具有蜂窝状微结构的氧化锌薄膜，并观察到 在室温下用光脉冲激发时产生3 9 0n m 附近的近紫外激光发射，比g a n 受激发 射波长更短( 1 9 2 0 。 z n o 薄膜的谐振腔有两种形成方式：( 1 ) 对于c 轴择优取向的六角柱形 z n o 薄膜f 2 1 2 2 1 ，如图1 3 所示，按照“f a b r yp e r o t 模型”，六角柱形晶