（材料加工工程专业论文）fcva沉积（tial）n薄膜的工艺研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本论文针对表面涂层技术在高速切削刀具中的应用，对采用磁过滤阴极弧 源沉积技术( f c v a ) 制备c n , a d n 薄膜的工艺，系统地进行了研究。 在制备的过程中，通过改变氮气的流量、基底偏压、基体温度，用磁过滤 阴极弧源沉积技术( f c v a ) 先后在硅片、高速钢和硬质合金上制备了较高硬度 的o 晤, a d n 薄膜，并随之进行了工艺评定。 利用a m b i o sx p = 2 台阶仪测量薄膜的厚度；使用x 射线衍射对薄膜 的结构进行了表征；采用h x d - 1 0 0 0 显微硬度仪、c s e m 球盘摩擦磨损试验机 洛氏硬度仪等分别研究了薄膜的硬度、摩擦磨损和膜基结合力 试验结果表明，采用m ，a l 原子比为1 ：1 的靶材在不同的氮气分压下制 成的样品薄膜在硬度方面有差异，在氮气分压为1 1x1 0 1 p a 左右时硬度达到最 高点，随氮气流量的增加呈先增高后降低的趋势。加热环境下制备的薄膜结晶 质量好，致密度高，降低了薄膜的摩擦系数，提高了薄膜的抗氧化性能。不同 偏压下薄膜的结构和性能也不相同 在基体和硬质，a 1 ) n 薄膜之间沉积一层t t a i 过渡层，有助于提高膜与基 体的结合强度 在对多组试验数据进行分析的基础上，得出了制备f n a 1 ) n 的较佳方案。 关键词：c n ，a 1 ) n 薄膜；晶体结构；显微硬度；氮气分压；偏压；温度 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t 斛) nf i l m sw e r ed e p o s i t e db y af c v at e c h n i q u eu n d e ran i l r o g e n a t m o s p h e r e 1 r h e ，a 1 ) nf i l m sw i t hd i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r e s y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n tb i a sv o l t a g e t h ef i l m st h i c k n e s sw a st e s l e d b ya m b i o sx p - 2p r o f i l em e t e r x - r a y d i f f r a c t i o nw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ef i l m s t h em i c r o - h a r d n e s s w a sa l s os t u d i e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f 列) nf i l m s a r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h en i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r et h es t r u c t u r eo f 瑚) n f i l m si sc o m p o s e do f t i 2 a 1 np h a s e ，t i 2 np h a s e ，砸np h a s ea n dt m a l yp h a s e a d e q u a t eo fn 2 i se s s e n t i a lt od e p o s i t ( t i , a i ) nc r y s t a l t h ch a r d n e s si n c r e a s e st o am a x i m u ma tt h ep r e s s u r eo f1 1 x l f f l p a , t h e nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn i t r o g e n p a r t i a lp r e s s u r e t h em i c r o h a r d n e s sa n dw e a r - r e s i s t a n c eo fo i , a 1 ) nw i t hf c c m i c r o s t m c t u r ew e r eb o t l l i m p r o v e d ，i na d d i t i o n ，f i l m sd e p o s i t e d i nh e a t e d e n v i r o n m e n th a dl o w e rc o e f f i c i e n to ff r i c t i o n c o m p a r e dt ot h e s es y n t h e s i z e da tr t b e c a u s eo fi m p r o v e dm i c r o s t m c t u r et e x t u r ea n di n t e n s i t y t h em i c r o s t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ed i f f e r e df r o mb i a sv o l t a g ec h a n g ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea b o v et w o d u et ot h ea f f i n i t yo fa t o m s ，w h i c hd e t e r m i n ec r ? b t a lo r i e n t a t i o na n df i l mp r o p e r t i e s n et i a is n b l a y e rb e t w e e ns ss u b s t r a t ea n d 舢) nf i l mi sh e l p f u lt oi m p r o v e t h ea d h e s i o ns t r e n g t h k e yw o r d s ：o 叫a ) nf i l m ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；m i c r o - h a r d n e s s ；n i t r o g e np a r t i a l p r e s s u r e ；b i a sv o l t a g e ；t e m p r e t u r e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 引言 表面现象和过程在自然界是普遍存在的。广义地说，表面技术是直接与各 种表面现象或过程有关的，能为人类造福或被人们利用的技术。它是一个非常 宽广的科学技术领域。 多年来，人们对传统表面技术进行了一系列改进、复合和创新，使大量的 现代表面技术涌现出来，在各个工业部门以及农业、生物、医药工程乃至人们 日常生活中有着广泛而重要的应用。表面技术为国际性的关键技术之一，是新 材料、光电子、微电子等许多先进产业的基础技术。大量表面技术属于高技术 范畴，在今后知识经济社会发展过程中将占有重要的地位【n 。 表面技术不仅是一门广播精深和具有极高实用价值的基础技术，还是一门 新兴的边缘性学科，在学术上丰富了材料科学、冶金学、机械学、电子学、物 理学、化学等学科，开辟了一系列新的研究领域。 人们使用表面技术已有几千年的历史。但是，表面技术的迅速发展是从1 9 世纪工业革命开始的，最近3 0 年则发展得更为迅速。一方面人们在广泛使用和 不断试验摸索过程中积累了丰富的经验，另一方面6 0 年代末形成的表面科学给 予了有力的促进，从而使表面技术进入了一个新的发展时期。 实践证明，表面工程的运用能有效的改善材料表面性能，提高生产力，节 约资源，减少环境污染，获得极大的投入产出比。表面工程按照对材料表面改 性层的厚度。可以划分为厚膜技术( 热喷涂、表面溶敷、涂覆等) 和表面薄膜 技术【2 l 。其中，气相沉积镀膜是薄膜技术的一个重要分支，它主要是利用物理 气相沉积、化学气相沉积和物理化学气相沉积等方法，在材料表面沉积与基体 材料性能迥异的一种或多种薄膜( 厚度从纳米级到微米级) ，使材料的各种物 理性能和化学性能得到有效的改善和提高，极大地提高了传统材料的服役期限， 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 拓宽了传统材料的应用范围，从而适应各种工作环境的需要，表1 - 1 给出了物 理气相沉积镀膜的一些典型应用【3 】。 表1 - 1 物理气相沉积薄膜的应用 应用镀膜基体( 或组合 用例 t i c 、t i n 、( t i 。a 1 ) n 、 高速钢、硬质合金、模具刀具、模具、超硬工具、 a 1 2 0 3 w c 、c r钢、碳钢 机械零件 耐磨 啊0 2 、s i 0 2 、s i 3 t i 4钢、塑料、半导体表面保护强化 a l 、胃、t i 、1 h 、m o 、 钢、不锈钢、耐热合金、排气管、耐火材料、发 耐热 c o - c r a l 系合金c o - c r - a l 系合金动机材料、航空器件 飞机、轮船、汽车、管 耐蚀 a l 、z n 、t i 、t a 、c d 普通钢、结构钢、不锈钢 材、一般结构材料 a u 、a g 、p b 、c u a u 喷气发动机轴承、航空 润滑高温合金、轴承钢 p b s i i 、m o s 2及高温旋转器件 a n 、a g ，t i ，a 1 、t i n铜、黄铜、铝、钢、不锈 首饰、徽章、钟表、眼 装饰 t i c 、c r c 钢、塑料、玻璃 镜、彩色画、着色 r e 、t r n 、t a a l 、t a s i 、 陶瓷、塑料、玻璃薄膜电阻、电阻器 n i _ c r 电子 a u 、a 1 、c u 、n i a u 、a 1 、n i s i 片电极 工业 集成 s i 0 2 、a 1 2 0 3s i 0 2 、a 1 2 0 3 金属。电容、二极管 电路 n b 、氧化物氧化物、a 酾英 透镜 s i 0 2 、陶瓷等金属、印刷板、集成电路 表面绝缘保护膜 磁光 c d - c o 、m n - n i 、 合金膜、塑料 光盘 记录 m n - c u - b i 光导 啊0 2 、z n o 、b a t i 0 3 、 塑料、玻璃、陶瓷 保护膜、反射膜、特殊 通讯 s e 0 2 透明膜等 塑料n i ，c u 、c r塑料汽车零件、电器零件 声学 z d o 、b a t i 0 3z n o 石英、红宝石、金膜压电膜、声表面波器件 s i 、黑c r 太阳能收集器 太阳能电池 吸热a l 、a ua f e 、a u c u反应器、加速器 m c 、a u 、m o聚变反应容器内壁聚变反应容器 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 与其他镀膜技术相比( 如电镀和化学镀) ，其突出优点是：膜不受污染， 纯度高，膜材和基材的选择面广，节省材料，不污染环境等 1 2 刀具材料的发展 在传统的机械切削加工中，刀具材料、刀具结构和刀具几何形状是决定刀 具切削性能的三大要求，其中刀具材料起着关键作用【4 l 。 刀具材料的基本要求金属加工时，刀具受到很大切削压力、摩擦力和冲击 力，产生很高的切削温度，刀具在这种高温、高压和剧烈的摩擦环境下工作， 刀具材料需满足一些基本要求。 ( 1 ) 高硬度刀具是从工件上去除材料，所以刀具材料的硬度必须高于工件 材料的硬度。 ( 2 ) 高强度与强韧性刀具材料在切削时受到很大的切削力与冲击力，刀具 材料必须具有较高的强度和较强的韧性。一般刀具材料的韧性用冲击韧度巩表 示，反映刀具材料抗脆性和崩刃能力。 ( 3 ) 较强的耐磨性和耐热性刀具耐磨性是刀具抵抗磨损的能力，刀具材料 耐热性是衡量刀具切削性能的主要标志，通常用高温下保持高硬度的性能来衡 量，也称热硬性。 ( 4 ) 优良导热性刀具导热性好，表示切削产生的热量容易传导出去，降低 了刀具切削部分温度，减少刀具磨损。另外，刀具材料导热性好，其抗耐热冲 击和抗热裂纹性能也强。 ( 5 ) 良好的工艺性与经济性刀具不但要有良好的切削性能，本身还应该易 于制造，这要求刀具材料有较好的工艺性。经济性也是刀具材料的重要指标之 一，选择刀具时，要考虑经济效果，以降低生产成本。 近年来，各种难加工材料的出现和应用，先进制造系统、高速切削和超高 速切削、精密加工和超精密加工、“绿色制造”和“洁净制造”的发展与付诸 实用，都对刀具特别是对刀具材料提出了更高、更新的要求。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 目前，常用的刀具材料主要是高速钢和硬质合金。高速钢是一种含有钨、 钼、铬、钒等合金元素较多的材料，综合性能好，通用性强。硬质合金中高熔 点、高硬度碳化物含量高，因此硬质合金常温硬度很高，达到7 8 8 2 h r c ，热熔 性好，热硬性可达8 0 0 c 1 0 0 0 c 以上，切削速度比高速钢提高4 7 倍。硬质 合金缺点是脆性大，抗弯强度和抗冲击韧性不强。抗弯强度只有高速钢的1 3 1 2 ，冲击韧性只有高速钢的l 4 1 3 5 嘲。 随着科学技术的发展，又出现了许多特殊的刀具材料，比如说：陶瓷刀具、 金刚石刀具、立方氮化硼刀具等。特别是涂层刀具的出现，为刀具材料的应用 和发展开辟了一条新的道路。所谓涂层刀具，就是在韧性较好的硬质合金基体 上或高速钢刀具基体上，涂覆一层耐磨性较高的难熔金属化合物而制成。 自2 0 世纪7 0 年代以来，刀具涂层技术取得了飞速发展，涂层工艺越来越 成熟。西方工业发达国家使用的涂层刀片占可转位刀片的比例已由1 9 7 8 年的 2 6 增加到1 9 8 5 年的5 0 6 0 。新型数控机床所用切削刀具中有8 0 左右使 用涂层刀具。瑞典山特维克公司和美国肯纳金属公司的涂层刀片的比例已达 8 0 8 5 以上。美国数控机床上使用涂层硬质合金刀片比例为8 0 ，瑞典和德 国车削用涂层刀片已占7 0 以上。1 9 8 1 年1 9 8 5 年期间，前苏联的刀具产量 增加了1 6 、硬质合金刀具增加了2 9 ，而涂层刀具则增加了5 倍。涂层刀具 己成为现代刀具的重要标志，并将是今后数控加工领域中最重要的刀具品种之 一【6 】。 刀具表面涂层技术可使切削刀具获得良好的综合机械性能，从而大幅度提 高刀具的机械加工效率及使用寿命，降低生产成本：且此项技术可实现现代机 械加工高效率、高精度、高可靠性、无污染的要求。故近年来，刀具的表面涂 层技术取得了较快的发展。硬质涂层材料中，工艺最成熟、应用最广泛的是 面n 1 7 】。，它广泛应用于刀具的表面强化，并且收到了良好的效果。但t i n 涂层 也存在着一定的缺陷，比如说出现高温氧化及膜基结合差等现象，于是在t l n 的基础上通过引入合金元素又相续开发出了一系列新涂层。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 c n p j ) n 薄膜便是由 t i n 薄膜发展而来的，单一的t l n 薄膜硬度虽高，但 其与基体的结合力较差，且在5 5 0 以上便开始氧化，从某种程度上说限制了它 的应用。( 面，a 1 ) n 薄膜是一种多元镀层( 采用两种或多种不同材料经过适当配合 而成) ，化学稳定性好，抗氧化磨损，加工高合金钢、不锈钢、钦合金、镍合金 时，比1 讯涂层刀具提高寿命扣_ 4 倍。由于其较高的硬度和良好的抗氧化与抗 腐蚀能力，c n 吣) n 薄膜受到了广泛关注和应用，( t i ，a i ) n 被认为最有前途的薄 膜之一嘲。 1 3 ( t i ，a i ) n 刀具的发展与应用 0 i 。a i ) n 涂层作为一种新型涂层材料，具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、 附着力强、摩擦系数小、导热率低等优良特性，尤其适用于高速切酎高合金钢、 不锈钢、钦合金、镍合金等材料。在要求高耐磨性的场合下，鉴于1 1 n 涂层在 高温性能方面所表现出的不足，( - n 。a i ) n 有望部分或完全替代1 1 n ，因此，( - n a i ) n 涂层刀具具有极其广阔的应用前景。 自1 9 8 5 年k n o t e k 等首次发表了关于m ，a i ) n 涂层的研究成果后1 9 】，人们便 对其优异的抗高温氧化能力和良好的使用性能表示了极大的关注，已经用多种 p v d 方法成功制备了0 i 。a i ) n 膜。由于f n ，a i ) n 涂层的制各方法不尽相同，已见 报道的0 i ，a i ) n 涂层的性能也有差异。邝，a i ) n 涂层具有高的硬度和氧化温度， 随着涂层的多层化和纳米化，0 i ，a i ) n 涂层的性能正在逐渐提高。0 i ，a i ) n 的化 学稳定性好，抗氧化磨损能力强，其硬度为3 4 0 0 3 6 h v ，耐磨性仅低于类 金刚石膜，是目前国际工具行业最为推崇的超硬涂层。 对于涂层刀具材料而言，涂层与基体及不同涂层之问的物理匹配程度影响界 面应力载荷传递及材料性能，其中尤以各层之间的热膨胀系数的匹配程度和弹 性模量的差别对材料性能的影响最大由于热胀匹配程度和弹性模量的不同， 在材料内部将形成大小及分布不同的残余应力场。从降低残余拉应力、提高材 料强度的角度上讲，应使基体与涂层的热膨胀系数更接近，弹性模量差较小； 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 但从残余应力增韧和微裂纹增韧、提高材料断裂韧性的角度来看，存在适当的 残余应力又是必要的。( - n 。a j ) n 涂层刀具基体一般选用高速钢或硬质合金，比如 y g 6 、y g 8 、超细晶粒w c c o 硬质合金等，也可选陶瓷作基体。 界面结合强度是影响涂层刀具性能的重要因素。除了选择匹配的材料外， 在工艺中也可采取多种方法来改善f n ，a i ) n 膜层与高速钢和硬质合金等基体的 结合强度。如：成膜前进行预溅射清洗以除去不利于涂层与基体结合的杂质： 成膜过程中用高能粒子轰击以提高膜基间组分相互扩散能力和膜表面原子的反 应活性，减少缺陷的产生：引入如t 洲、1 1 等中间过渡层，由于过渡层与基体 和过渡层与f n ，a i ) n 膜层两者的结合强度显著高于( - n ，a i ) n 膜层与基体的结合强 度，因而有了过渡层的f t l ，a i ) n 膜层的i 临界载荷明显增加，过渡层的厚度可明显 影响膜层与基体的结合强度。当过渡层进一步增厚时，过渡层被剪断的几率增 大，导致临界载荷缓慢下降。界面结合强度可通过自动划痕仪测量临界载荷来 确定i l u j 。 一般来说，采用p v d 工艺可获得比c v d 工艺更薄的涂层，且与基体结合较 为牢固，同时，p v d 涂层的沉积温度较低，在0 以下时对刀具材料的抗弯 强度无影响。可采用多种p v d 方法来制备f n ，a i ) n 涂层刀具，比如多弧离子镀、 电弧离子镀、空心阴极离子镀、磁控溅射离子镀等。选择不同的涂层方法所得 到涂层刀具的性能有一定差异。目前，表征f n ，a i ) n 涂层成分的主要参数有： r a j t i 和r m n ，用这两个参数可以全面反映1 1 、a i 和n 三者原子在涂层中所含 的比例。影响f t l ，a i ) n 涂层性能的主要因素有界面结合强度、涂层中a i 的含量 以及涂层的成分和结构。 由于单一涂层材料难以满足提高刀具综合机械性能的要求，因此，在开发高 性能、高可靠性涂层设备的同时，要优化涂层工艺和完善基体的成分与金相组 织，改进涂层与基体、涂层与涂层之间的粘结力和基体的抗塑性变形能力。目 前的研究方向为：提高铝的含量；改进涂层的成分，在0 i ，a i ) n 涂层中添加c ( 或 s i ) 作为粘结剂强化涂层的显微结构，以改善其性能；改进涂层的结构，多层、 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 梯度和纳米化也是0 i a i ) n 涂层的发展趋势。 0 i 。a i ) n 涂层具有优于 l i c 、1 1 n 、c n 等涂层的机械物理性能，并可与其 它涂层配合组成多元多层复合涂层。在( 1 i ，u ) n 涂层中有较高的a i 浓度，切削 加工时涂层表面会生成一层极薄的非晶态a 1 2 0 3 ，从而形成硬质惰性保护膜， 非常适合应用于高速切削加工【1 1 i 。千式或半干式切削是一个发展趋势。为实现 干式切削，刀具涂层必须具有两个重要功能：可在刀具与工件之间起到热壁垒 的作用，以减小作用于刀具基体的热应力：可起到固体润滑剂的作用，以减小 切削摩擦及切屑对刀具的粘附。f t l ，a i ) n 涂层就是一种可较好满足上述要求的高 性能涂层。应用举例：铣削淬硬模具钢( 5 2 h r c ) f t l ，a i ) n 涂层铣刀是目前高速铣削淬硬模具钢最常用的理想刀具由 v c - m d 型六齿f t l ，a i ) n 铣刀高速铣削a i s h 1 3 ，j i ss k d 6 1 淬硬模具钢( 5 2 h r c ) 的数据比较如表1 - 2 1 1 2 】所示。 表1 - 2 不同速度不同冷却方式下( 3 1 。a i ) n 铣刀铣长度比较 铣削速度不同冷却方式下的铣削长度 ( 咖i n ) 风冷 干切削加切削液 1 5 73 0 03 0 02 0 0 3 1 43 0 01 5 05 0 4 7 13 2 5 0 6 2 81 5 01 2 0 分别用v c - m d 型号f n ，a i ) n 涂层铣刀、t i n 涂层铣刀和未涂层铣刀高速铣削 a i s i h l 3 j i ss k d 6 1 模具钢( 5 2 h r c ) ，加工长度达5 0 m 后刀具周边后刀面的磨 损情况如图1 1 所示( 进给速度：o 1 0 m m - 齿轴向切深1 0 m m ，径向切深0 5 m m ； 顺铣；风冷) 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 图1 - 1m j u ) n 涂层铣刀与其他刀具磨损比较” 由图可以看出：t i n 涂层铣刀和未涂层铣刀在切削速度v = 2 0 0 m m i n 时磨损 量已较大，v 继续增大时则出现剧烈磨损。c n ，a i ) n 涂层铣刀的磨损曲线斜率较 小，走势较平坦：其它两种刀具的磨损曲线斜率则较大。表明随着切削速度的 增加，c n ，a i ) n 涂层的磨损量变化很小，非常适合高速切削。f n ，a i ) n 涂层刀具 高速铣削模具钢时，主要磨损形式为微剥落，伴随着少量划伤。f n ，a i ) n 较高的 耐磨性主要是由于其较低的摩擦系数以及与凡极低的化学亲和力。磨痕表面略 有a i 、o 富集，未发现其磨痕表面有f e 粘附，因为其与钢的粘附倾向很小。 1 4 获得氮铝钛涂层的方法 通常来说，获得c r j ) n 薄膜的方法有很多比如说空心阴极离子镀、电弧离 子镀、化学气相沉积等。 1 4 1 空心阴极离子镀( h o li o wc a t h o dd is c h a r g e ) 是利用空心热阴极放电产生等离子，偏转聚焦后将膜料迅速蒸发，这些蒸 发物质又在等离子体中被大量离化，在负偏压的作用下以较大的能量沉积在工 件表面形成牢固的膜层。具有以下特点：h c d 空心阴极枪既是膜料汽化的热源 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 又是蒸发粒子的离化源；基体温升较小：离化效率高，电子束斑较大，各种膜 都能镀【埘。 有人用自制的h c d 镀膜机在高速钢( w 1 8 c r 4 v ) 上镀c i j u ) n 蒯1 4 1 ，靶材 为t c 4 ( t i 6 a 1 4 v ) ，工艺参数如下：基体温度：主弧电流为1 5 0 a ；3 0 0 1 2 ；镀 膜时间：3 0 - 4 0 分钟：氮气流量：在3 0 m l m i n 6 0 m l m i n 之间取5 个不同的点； 氩气流量：3 3 m l m i n ；真空度：0 4 8 帕。随后用7 1 型显微硬度计测得最大硬度 值为i - i v = 2 6 7 5 2 ，对应氮气流量为5 2 m l m i n ，用划痕法测得最大膜基结合力为 4 3 n 。 一般工艺如下：磨制基体材料，然后对其进行抛光和清洗( 分别用酒精、 丙酮、蒸馏水加超声波清洗) ，放入镀膜室；抽真空：机械泵抽至0 1 帕，再打 开分子泵，同时通氩气进行溅射清洗( 约1 0 r a i n ) ，然后开始镀膜，镀膜时间根 据工艺要求决定。 - h 帷 # 站机施，蚌童i 鼻 曩翱辕i i i t 疆1 鼍l 枷肇雠 9 - 曩气可幢i i t - 蔓牛 图1 - 2h c l l 空心阴极离子镀示意图图1 - 3 电弧离子镀示意简图 1 4 2 电弧离子镀 采用此类方法获得f 巧a 1 ) n 薄膜，主要是利用真空环境下冷阴极自持辉光放 电使阴极材料直接从固态气化并电离形成等离子云，在基体偏压下与氮气化合 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 并沉积到基底形成薄膜1 1 3 l 。 例如，根据文献i 阍，有人曾用此工艺在不锈钢基底上沉积0 酗a ) n 薄膜， 采用钛铝合金做阴极材料。基底抛光清洗后烘干。预抽真空至0 0 0 1 3 帕，然后 用等离子( 心+ ) 轰击以加热基底至5 0 0 1 2 。镀膜时氮气的分压范围为0 0 2 6 - 0 1 3 帕，氩气的分压范围为1 3 - 0 1 0 7 帕。采用此方法镀得的膜厚约1 0 微米。退火 前硬度可达h v 2 4 0 0 。 1 4 3 多弧离子镀 它是把真空弧光放电用于蒸发源的镀膜技术，蒸镀时阴极表面出现许多非 常小的弧光辉点，随意一般称为多弧法。不同于空心阴极放电的那种热电子电 弧，而是一种非热电子电弧，它的电弧形式是在冷阴极表面形成阴极电弧斑点。 多弧离子镀还可设置多个弧源，为了获得好的绕射性，可独立控制各个源 x 3 1 。 主要特点是：从阴极直接产生等离子体，弧源可任意方位、多源布置；设备结 构简单，不需要工作气体，也不要辅助的离子化手段；离化率高，而且入射离 子能量高，沉积膜的质量和附着性能好；采用低电压电源工作，较为安全。这 种技术可用来制作多层结构膜、合金膜、化合物膜等。 根据文献1 1 6 1 ：在w 1 8 c r 4 v 钢上镀c n a l ) n 薄膜，试样经六道清洗后放入 镀膜室，抽真空至o 0 0 5 帕。在1 0 0 0 v 直流偏压下，用氩气轰击加热至4 5 0 左右，先在- 4 0 0 v 偏压下镀过渡层2 m i n ，再在2 0 0 v 偏压下正式镀膜。砥、a l 靶电流均为6 0 a ，氮气流量为0 0 0 5 4 立方米小时。试验结果表明薄膜的硬度和 耐磨性随铝含量增加而增加( 有极大值) ，而摩擦系数及临界载荷随铝含量的增 加逐渐减小，铝的引入使膜的致密性受影响，孔隙率增大。 1 4 4 等离子体化学气相沉积 在常规的化学气相沉积中，促使其化学反应的能量来源是热能，而等离子 体化学气相沉积除热能外，还借助外部所加电场的作用引起放电，使原料气体 成为等离子体状态，变为化学上非常活跃的激发分子、原子、离子和原子团等， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 促进化学反应，在基材表面形成薄膜。p c v d 由于等离子体参与化学反应，因 此基材温度可以降低很多，具有不损伤基材等特点，并有利于化学反应的进行， 使通常从热力学上说难于发生的反应变为可能，从而能开发出各种组成比的新 材料。可用这种方法获得o q , a i ) n 薄膜。 圈l - 4 多弧离子镀原理简圈 图1 - $ i c v d 工艺装置简圈f 1 7 l 1 4 5 磁控溅射法 在阴极靶表面上方形成一个正交电磁场，当溅射产生的二次电子在阴极位 降区被加速为高能电子后，并不能直接飞向阳极，而是在正交电磁场作用下来 回振荡，并不断地与气体分子发生碰撞，把能量传递给气体分子，使之电离， 而本身变为低能电子，最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极，进而被吸收， 这就避免了高能粒子对基底的强烈轰击，消除了基底被轰击加热和被电子辐照 引起损伤的根源，体现了磁控溅射中基底“低温”的特点。 有文献【1 8 l 介绍了用磁控溅射法制备c n a l ) n 薄膜的方法：用复合靶溅射制 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 各c n , a i ) n 薄膜，高纯度a l 靶上贴纯度为9 9 9 9 的钛片，通过调整钛片的数量 和位置来控制薄膜的成分。其工艺条件如下：本底真空为0 0 0 0 1 4 6 帕；总气压 为0 4 7 帕：氩气与氮气的分压比为o 2 0 比o 2 7 ；溅射功率为3 0 0 w = 基片水冷。 1 4 6 磁过滤脉冲阴极真空弧沉积( f c v a ) 所谓磁过滤是指在阴极真空电弧镀膜过程中，阴极电弧发射等离子束( 参 杂了宏观颗粒和中性原子) 。电磁过滤弯管负责滤除那些不必要的宏观颗粒和中 性原子，只有那些具有一定能量的离子可以到达基片。这个特别的技术可以产 生硬度更高，密度更大，更纯净的薄膜。用f c v a 方法镀出的薄膜：与基片结 合力更高；具有良好的光学、化学、电子和机械性能；并且重复性好，完全满 足各种实际生产要求l 埘。除此之外，在镀膜过程中，基片的表面温度一般 可以保持在7 0 0 c 以下。因此，可以对塑料或橡胶进行f c v a 镀膜。 与传统方法( 比如：化学汽相沉积法，物理汽相沉积法) 不同，f c v a 技术产生能量稳定的电弧和1 0 0 纯离子柬流，能量可以根据不同的 要求精确控制。f c v a 的优点在于用较低的资金投入能生产具有特定能量的等 离子体、一个窄的离子能量分布和高的生长速度，它可以用于工业化生产。p c a 的缺点是在于应用中，过滤不够充分，且弧斑不稳定，有时电弧不连续，致使 真正的镀膜时间不够而影响性能。粒子的粒度通常是小于微米级的，这些粒子 仍然能通过撞击管壁穿过过滤器。 1 5 a i 对薄膜性质的影响 近几年对( t l a d n 薄膜性能的研究显示，铝的含量对薄膜的结构、硬度、结 合力、抗氧化性等性能都有重要影响。 1 5 1a i 对结构及硬度的影响 ( t i ，a 1 ) n 与t i n 有着类似的结构，由铝原子部分地取代氮铝钛中的钛原子 而形成。涂层具有t i n 相的立体b 1 n a c l 结构，并且，不同铝含量的t i a l n 相 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 都有较强的择优取向( 沿1 1 1 面) ，因此，a 1 原子可置换t i n 中的部分t i 原子， 而使t i n 晶体结构产生畸变，使晶面间距减少形成( t i ，a 1 ) n 。由于a l 原子置换 了t i 原子，t i a i n 点阵常数由t i n 的0 4 2 4 n m 缩小到0 4 2 0 h m 可见，由于a 1 原子的引入，使晶体结构产生畸变，从而增加了( t i ，a 1 ) n 涂层的硬度 2 0 2 1 捌。 另外，( t i ，a 1 ) n 和t i n 一样，晶体相成分也可以在一定范围内变化，其 t i i a l t 的x 可在0 1 0 7 内变化，当a i 的含量( 1 - x ) 由0 3 增加到0 7 时，t i l a lc 。m n 涂层表面的颜色由金黄色向棕黑色变化。 t i l 图1 - 6a 1 原子取代t i n 中的t i 表卜1 0 是测定的不同铝含量的( t i ，a 1 ) n 相的晶格常数，可见，随着涂层中 a l 含量的增大，( t i ，a 1 ) n 相的晶格常数减小1 2 3 1 。 表l - 3t i l - - x a i x n 的晶格常数 菏糕域嚣晶络翥数m文献 舟麓成份晶格需敷戈黛 t j n 0 4 2 4 l 回 t 舯 褂，nn 蠢1 0 5 i l l j t i o , - r a 抑2 3 n0 4 2 f 7 |t 柚a i ”挑5似l l 哺 傀钉 ”旧t n f 田 ”n s 撕，n0 j 7 5 【1 2 j 瑚0 6 如0 4 瑚50 4 2 1 1 7 l t o 2 0 a 1 0 2 5 n o , 5 20 4 1 7 i l 莉 t 0 2 s a 婚0 静静j0 4 2 0 一i t 婚5 幻。5 no 1 6 ， l l 毗 r i o 2 觚胁0 觚，0 4 悖 i l 硼 t n 3 i 帖7 n 0 4 1 3 纠 1 5 2a i 对抗氧化性的影响 一般来说，对于t i n ，当温度超过5 0 0 c 的时候，就很快地被氧化成t i 嘎 从而失去保护作用。因此，t i n 虽然有良好的机械性能，但抗氧化性较差，限制 了它的应用。 ( t i ，a i ) n 薄膜只所以具有抗氧化性，是因为铝极易与空气中的氧相结合， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 在涂层表面形成一层致密的三氧化二铝( a 1 2 0 3 ) 保护膜，为非晶态硬质惰性保 护膜1 1 例，阻止了涂层的进一步氧化，起到了抗氧化的作用，可更有效地用于 高速切削加工。从能量的角度上来说，由于a l 的存在，提高了( t i ，a 1 ) n 与氧的 反应能，且氧原子难于在( t i ，a 1 ) n 的氧化层中向内扩散。当铝的含量小于0 7 时，铝含量越高( t i ，a 1 ) n 薄膜的抗氧化性能越好。一般来说，涂层的抗氧化温 度可由t i n 的5 5 0 c 提高到( t i 。a 1 ) n 的8 0 0 ( 2 左右【2 5 l 。 1 5 3a i 对膜基结合力的影响 膜基结合力一般可以采用划痕法测得。一般认为，与1 烈相比。r n u ) n 中由于a l 的存在膜的表面质量和致密性有所下降。当铝含量较低时，镀层的结 合力较高陶。 镥在鼍奠中螗童i 图1 - 7 星徽硬度值及品格常数与a i 含量 ： 差1 篓 娄 鹰戌： 圈l - 8 ( t i 。 1 ) n 中不周d i 含量的氧化曲线嘲 1 6 工艺因素对( t i ，a i ) n 薄膜性能的影响 1 6 1 靶阴极电压对镀层性能的影响 靶阴极电压是控制轰击离子能量的主要参数，靶电压愈高，轰击离子能量 则愈高，制备出的镀层硬度高、致密度好。试验表明，当靶电压小于一1 0 0 0 v 时， t i n 、t i c 镀层硬度明显降低l 嘲。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 1 6 2 负偏压对镀层性能的影响 负偏压是控制轰击离于密度的主要参数，负偏压愈高，离子的轰击能量愈 高，溅射电流相应提高，离子密度增大。铝的离化率较低，沉积到试样表面的 铝，由于其质量较小的原因，容易被溅射掉，故偏压过高，易造成薄膜中的铝 含量过低，进而影响薄膜的性能。但负偏压大于一7 5 v 时，阴极溅射现象开始明 显，容易污染镀层，所以负偏压一般控制在一6 5 一7 0 v 为佳。 1 6 3 反应气体分压对镀层性能的影响 反应气体反压是影响镀层成份和组织结构的关键参数。试验表明，h c d 镀层 硬度随着反应气体的分压( 流量) 的增大而提高。但分压( 流量) 进一步增大时， 镀层的硬度开始下降，比如说在采用空心阴极离子镀时，( 弧，a 1 ) n 薄膜硬度在氮 气流量为5 2 m l m i n 时达到最大值，而用f c v a 方法则是在氮气流量为4 0 m l m i n 左右硬度达到最大值，而有人采用物理气相沉积在m 2 高速钢上沉积c n a l ) n 薄 膜时，氮气流量在1 2 m l m i n 时硬度就达到最高闭。t i n 、t i c 等有色泽的镀层， 其色泽直接受反应气体分压的影响。如t i n 的颜色随着n 。分压的增大，由淡黄 色一金黄色一褐黄色转变。 图l - 9 、1 - 1 0 、1 - 1 1 、1 - 1 2 为采用f c v 方法沉积a 1 ) n 薄膜时，氮气分 压对薄膜性能的影响1 2 7 l ： 图1 - 9 沉积速率与氮气分压的关系图1 - 1 0 氮气压力与c n 蛳n 薄膜表面租糙度 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 图1 - 1 1 内应力与氮气压力的关系图1 - 1 2 氮气压力与硬度及杨氏模鼍 图1 - 9 为用f c v a 技术沉积( n u ) n 薄膜时，沉积速率与氮气分压的关系， 可见随着氮气压力的增加，沉积速率下降，且二者有一个线性关系。主要原因 是靶材出发的粒子到达基底前要经过磁过滤，就会与反应气体发生碰撞，损失 能量，因此，沉积被延缓。 图1 1 0 显示的是氮气压力与( 骶u ) n 薄膜表面粗糙度的关系，可见随氮气 分压增加，表面变得更粗糙。 图1 1 1 显示的是内应力与氮气压力的关系，氮气压力较低的时候形成的主 要是( t z a i ) 2 n 相和t t a i 相，原子易移动；随着氮气压力的增加( t i , a i ) n 相增 多，不易移动，内应力增加。 图1 1 1 2 是氮气压力与硬度及杨氏模量的关系。 图1 1 3 和图1 1 4 为用物理气相沉积工艺在m 2 高速钢表面沉积月) n 薄 膜时，氮气流量和硬度以及基体温度和硬度的关系1 2 8 1 。 h 一 图1 1 3 涂层硬度与氮气流量图1 - 1 4 涂层硬度与基体温度关系 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 1 6 4 基体温度对镀层性能的影响 沉积时基体( 工件) 的温度对镀层的性能影响较大，如果基体温度过低不仅 镀层的结合力低，而且硬度也低。对于作耐磨、耐蚀等功能用镀层，要求镀层 硬度高，结合力好，需要在比较高的基体温度下进行沉积。沉积温度对t i n 镀 层的影响试验表明，在5 0 0 c 左右下沉积的t i n 硬度最高。沉积温度较低，镀层 硬度降低，镀层疏松。在2 0 0 3 0 0 c 下沉积t i n 镀层主要用于装饰。在用物理 气相沉积方法制备f n u ) n 薄膜时，可发现薄膜硬度随温度升高而增加，并有一 个最大值，随后便开始下降，如图1 1 5 所示。 1 6 5 靶材的成分 有关文献表明：c n , a 1 ) n 薄膜之所以硬度比一般的西n 薄膜高，是由于a l 原子取代币n 中的面原子，降低了晶格常数，产生晶格畸变，从而提高了硬度。 a l 的熔点比钛要低故镀膜时的蒸发可能要快，再加上飞溅的损失，可能造成 薄膜中a l 的含量的损失【捌。在制备c n a l ) n 薄膜的时候，有人是用钛铝合金做 成的复合靶；有的用的两个靶，既一个铝靶一个钛靶；还有的用的是在铝靶上 嵌入钛片的方法。因此，采用的靶材不同，会造成涂层中的含量不同，获得 的f n u ) n 薄膜性能会有一定的差别。但总体上来说，无论是硬度还是抗氧化性 和耐磨性，都要比普通的1 玳薄膜要好。 1 7 ( t i ，a i ) n 刀具镀层的性能及应用 1 7 1 耐磨性 根据文献【嘟，有人通过试验比较了t n n 、( t l , a 1 ) n 、t i c n 薄膜的耐磨性， 磨损试验在m m 2 0 0 型磨损试验机上按国标1 2 4 4 - 2 - 9 0 进行，磨损前、后在丙酮 中用超声波清洗，8 0 烘干4 h ，以1 0 次测量的平均值做为结果。用随机积分器 测正式磨损过程的平均摩擦系数。硬度由7 1 型显微硬度计测量。用失重和磨痕 西南交通大学硕士研究生学位论文第18 页 宽度来衡量磨损量。结果如表1 _ 4 ，在t f l 、l 、0 i , a t ) n 、t i c n 三种薄膜中，c 玎，舢) n 薄膜的耐磨性能是最好的。 ( r i , a d n 涂层以微剥落为主要磨损形式，伴随着少量划伤。磨痕表面略有 a l 、o 的富集，未见其磨损表面有f e 的吸附，证明其与钢的吸附倾向很小。当 铝含量较低时，膜层结合力好，以粘着磨损为主。粘着磨损与摩擦因数有关， 降低摩擦因数可减少磨损量。当铝含量相对较高时，会造成膜层韧性降低 ( n , a d n 相硬粒子从膜层中脱落，反过来对膜层造成危害更大的颗粒凿削磨损， 因此，随铝含量增加膜层过渡到以磨粒磨损失效为主。通过控制铝含量，最好 不超过5 0 ，可提高表面硬度，从而提高抗磨粒磨损性能。 表1 - 4 r i n 、( t i , a d n 、t i c n 三种薄膜的耐磨性比较 涂层成分( ) a t 涂层 砸a icn 雨n5 0 1 14 9 1 9 州) n 3 9 1 31 0 1 84 9 1 9 面a q5 1 1 1 1 9 1 62 9 1 3 磨损试验参数 参数 时间 相对速度 正压力润滑油给量 m i l l m sn 滴m i n 预磨 1 0 0 1 7 3 34 9 01 3 0 正式磨损 6 0 0 1 7 3 3 1 9 6 0 1 3 0 硬度及磨损试验结果 涂层硬度摩擦系数 磨损失重磨痕宽度 h v m g m m 1 饼1 7 4 9o 5 41 6o 1 9 7 3 c n , a d n 2 2 5 9 0 4 420 1 9 0 9 啊a q2 2 0 50 4 31 50 0 1 7 3 5 对( t i , a d n 涂层耐磨性的作用具有双重性。有利于提高耐磨性的因素有： 铝的引入使膜层的整体硬度大幅度提高；在磨损过程中表面几个原子层中的a l 发生氧化，而三氧化二铝具有更高的硬度；铝含量增加，f e 与c n , a d n 膜层之 间的摩擦系数下降，减磨性能提高：铝的引入不破坏膜层的化学稳定性。不利 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 于提高耐磨性的因素有：a l 使膜层的致密性下降：镀膜时择优取向减小，应力 松弛；a l 含量增加时，膜基结合力下降，a l 含量增大至一定程度，导致磨层早