（化学工程专业论文）一步法合成甲基锡巯基乙酸异辛酯的工艺研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g s t u d y o nt h et e c h n o l o g yo fo n e - - s t e ps y n t h e s i so f m e t h y l t i nm e r c a p t o a c e t a t e m a j o r ：c h e m i c a l t e c h n o l o g y c a n d i d a t e ：l i us o n g w e i s u p e r v i s o r ：p r o f s u nw e i w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 甲基锡巯基乙酸异辛酯是p v c 用热稳定剂中性能最突出的品种，广 泛应用于p v c 的合成产品和相关产品的制备工艺中。人们对其制备和应 用进行了大量的研究工作，而传统的合成方法存在工艺复杂，生产成本 高，且产生严重的环境污染。针对目前工艺中存在的不足之处，根据甲 基锡巯基乙酸异辛酯合成的本征反应机理，在低压下一步合成甲基锡巯 基乙酸异辛酯，并对合成工艺参数进行了优化，具体工作如下： 第一、对传统的合成工艺路线进行了改进，省去了两步法中的中间 体提纯操作，相应的设计了中间体吸收装置，操作简便，使成本大大降 低。 第二、对传统的合成中间体用催化剂进行了分析筛选，通过试验比 较，选择了盐酸三甲胺作为合成中间体甲基氯化锡用催化剂，具有反应 条件温和，产品收率高，价格低廉等优点。 第三、对合成中间体甲基氯化锡的工艺进行了优化，结果表明，在 2 0 0 、1 - - 2 m p a 、反应时间8 小时、催化剂用量为锡箔投入量的3 5 的条件下，中间体甲基氯化锡的收率在8 3 以上。 第四、在合成中间体甲基氯化锡粗品的前提下，用自制吸收装置， 直接把甲基氯化锡粗品吸收到溶剂巯基乙酸异辛酯中，并对合成甲基锡 巯基乙酸异辛酯的工艺条件进行了优化，结果表明：在甲基氯化锡：巯 基乙酸异辛酯= 1 ：2 ( 叭) ，反应温度4 0 ，反应时间1 h ，碳酸钠加入速 度：前3 0 分钟为3 0 9 h ，后3 0 分钟为l o g h 的条件下产品收率达8 3 7 。 第五、通过高效液相色谱、原子发射光谱等分析仪器，对制备的甲 基锡巯基乙酸异辛酯进行了分析，结果表明制备的样品达到了片材管材 用技术指标。 第六、对制备的甲基锡巯基乙酸异辛酯进行了实际应用实验，结果 表明：与市售同类产品性能相当，能满足产品工业应用要求。 成 关键词：甲基氯化锡，甲基锡巯基乙酸异辛酯，热稳定剂，一步合 武汉工程大学硕士学位论文 i l a b s t r a c t a b s t r a c t m e t h y lt i nm e r c a p t o a c e t a t ei st h em o s tp r o m i n e n ts p e c i e so fp v ch e a t s t a b i l i z e r s ，w h i c hi sw i d e l yu s e di nt h es y n t h e s i so fp v ca n dr e l a t e d p r o d u c t s al o to fr e s e a r c hh a sb e e nd o n ef o ri t sp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n t h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e si nc o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sm e t h o d s ，s u c ha s c o m p l i c a t e dp r o c e s s ，h i l g hc o s ta n ds e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t o o v e r c o m et h e d i s a d v a n t a g e sa b o v e ，m e t h y l t i n m e r c a p t o a c e t a t e w a s s y n t h e s i z e di nl o w - p r e s s u r eb yo n e s t e pm e t h o di nt h i ss t u d y , a n dt h e s y n t h e s i sp r o c e s sp a r a m e t e r sw a so p t i m i z e ds y s t e m a t i c a l l ya sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i sr o u t ew a sm o d i f i e db yr e p l a c i n gt h e p u r i f i c a t i o no f t h ei n t e r m e d i a t ew i t hai n t e r m e d i a t ea b s o r p t i o nu n i t ，w h i c hi s e a s y - o p e r a t e da n dl o w - c o s t s e c o n d l 5a n a l y z e d a n ds c r e e n e dt h et r a d i t i o n a l c a t a l y s t o ft h e i n t e r m e d i a t e s s y n t h e t i c l y , t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t r i m e t h y l a m i n e h y d r o c h l o r i d ew a sc h o s e na st h ec a t a l y s t i ti sp r o v e dt h a tt h i sm e t h o dh a s m a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h i g h e rp r o d u c ty i e l da n d l o w e rc o s t t h i r d l y , t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s a c q u i r e d f o rt h e s y n t h e s i s o f i n t e r m e d i a t e sm e t h y lt i nc h l o r i d ew e r eo p t i m i z e d ，a n dt h er e s u l t so ft h e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do fi n t e r m e d i a t e sm e t h y lt i nc h l o r i d ew a s a b o v e8 3 i nt h ec o n d i t i o no f 2 0 0 ，1 一2 m p a ，r e a c t i o nt i m e8h o u r sa n dt h e a m o u n to fc a t a l y s tb e i n g3 5 o ft o t a lm a s so f t i n f o u r t h l y , c r u d e m e t h y l c h l o r i d ew a sa b s o r b e di n t ot h e s o l v e n t e t h y l h e x y lm e r c a p t o a c e t a t ew i t has e l f - m a d ed e v i c ea f t e ri tw a s s y n t h e s i z e d ，a n d t h ec o n d i t i o n so f p r e p a r i n gm e t h y l t i n i s s o c t y l m e r c a p t o a c e t a t ew e r eo p t i m i z e d w h e nt h em a s sr a t i oo fm e t h y lt i nc h l o r i d e t oi s s o c t y lt h i o g l y c o l a t e = 1 ：2 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s4 0 。c ，r e a c t i o nt i m ei s 1 h o u r , t h es o d i u mc a r b o n a t ea d d i n gr a t ei s30 9 hi nt h ef i r s t30m i n u t e sa n d 武汉j r 程大学硕士学位论文 10 9 hi nt h es e c o n d30m m u t e s ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e y i e l do fm e t h y lt i nm e r c a p t i d ew a s8 3 7 f i f t h l y , h p l ca n di c pa p p a r a t u sw e r eu s e dt oa n a l y z em e t h y lt i n m e r c a p t o a c e t a t e ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et e c h n o l o g i c a li n d e xo ft h e p r o d u c t r e a c h e dt h el e v e lo fs l a n d e r e dp i p em a t e r i a l f i n a l l y , e x p e r i m e n t sw e r et a k e nf o rt h ep e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no fm e t h y l t i nm e r c a p t o a c e t a t ea n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep e r f o r m a n c eo fm e t h y l t i nm e r c a p t o a c e t a t ew a sa sg o o da st h ep r o d u c t si nt h em a r k e t ，a n dc o u l d m e e ti n d u s t r i a la p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t s k e yw o rd ：m e t h y lt i n c h l o r i d e ，m e t h y l t i n m e r c a p t o a c e t a t e ，h e a t s t a b i l i z e r s ，o n e - s t e ps y n t h e s i s i v 第2 章文献综述3 2 1 甲基锡毓基乙酸异辛酯的性质3 2 2 甲基锡巯基乙酸异辛酯的性能特点3 2 3 甲基锡巯基乙酸异辛酯的技术指标、组分、热稳定原理5 2 3 1 技术指标5 2 3 2 组分5 2 3 3 甲基锡巯基乙酸异辛酯的热稳定剂作用机理的讨论。6 2 4 甲基锡巯基乙酸异辛酯制备方法及研究现状9 2 4 1 甲基锡巯基乙酸异辛酯的制各方法9 2 4 2 甲基锡巯基乙酸异辛酯的研究现状1 1 2 5 选题的目的及研究方案1 4 第3 章主要试剂、仪器及实验方法1 7 3 1 主要试剂及其预处理17 3 1 1 主要试剂1 7 3 1 2 试剂使用前的预处理1 8 3 2 主要仪器及设备1 9 3 3 实验方法1 9 3 3 1 反应原理1 9 3 3 2 整个实验流程图2 0 3 3 3 催化剂筛选实验2 0 3 3 4 中间体甲基氯化锡合成实验2 1 3 - 3 5 甲基锡巯基乙酸异辛酯合成实验2 2 3 4 分析方法2 2 3 4 1 液相色谱分析二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的比例2 3 j h 1 i 武汉- t 程大学硕士学位论文 3 4 2 总锡含量的测定2 4 3 4 3 硫含量的测定。2 5 第4 章结果与讨论2 9 4 1 催化剂筛选试验2 9 4 2 合成中间体产物正交分析2 9 4 2 1 合成二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物正交实验水平因素2 9 4 2 2 结果分析与讨论3 0 4 2 3 小结3 2 4 3 合成甲基锡巯基乙酸异辛酯的工艺参数优化3 2 4 3 1 物料配比对反应的影响3 3 4 3 2 反应温度对反应的影响3 3 4 3 3 反应时间对反应的影响。3 4 4 3 4 碳酸钠加入速度的影响3 5 4 3 5 在最佳工艺条件下合成的样品与市场上的产品比较3 6 4 3 6 小结3 6 4 4 反应体系的腐蚀与防护3 6 4 5 甲基锡巯基乙酸异辛酯的性能评价3 7 4 5 1 液相色谱分析中间体混合物质量分布3 7 4 5 2 红外光谱分析结果4 0 4 5 3 甲基锡巯基乙酸异辛酯的d s c 分析。4 1 4 5 4 锡含量的分析结果4 2 4 5 5 硫含量的分析结果4 3 4 6 甲基锡巯基乙酸异辛酯的实际应用实验研究4 3 4 6 1 流变性能及热稳定性对比测试4 3 4 6 2 硬片应用实验4 4 4 7 本章小结4 5 第5 章结论及建议4 7 5 1 结论4 7 5 2 对后续工作的建议4 8 2 4 9 5 5 5 7 武汉工程大学硕士学位论文 4 第1 章引言 第1 章引言 甲基锡巯基乙酸异辛酯是性能优越的塑料热稳定剂，广泛应用于 p v c 压延、吹塑、挤塑、注塑加工，亦可用于食品及医药包装用的p v c 制品中【卜2 1 。聚氯乙烯曾经是使用量最大的塑料，现在某些领域已被聚乙 烯、p e t 所代替，但仍然大量使用，其消耗量仅次于聚乙烯和聚丙烯。 由于具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优 点，在工业、农业、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有广泛的应 用。2 0 0 6 年全球p v c 市场需求总量达到3 2 0 0 万吨，年增长率为6 ， 中国聚氯乙烯( p v c ) 发展速度惊人，新建、扩建项目纷纷上马，产能 迅速扩大，产量大幅提高。预计2 0 1 0 年我国p v c 年需求量达到7 0 0 万 吨【3 。 然而p v c 结构的特殊性使得p v c 存在着一些难以克服的缺点，其 中热稳定性差表现尤为突出。p v c 的玻璃化温度为8 0 ，塑化温度为 1 5 0 - 1 7 0 ，其分子结构对热极不稳定，即使在空气中，1 0 0 时就开始 有轻微的降解，1 5 0 时降解加剧，释放出氯化氢气体。如果不抑制氯化 氢的产生，分解会进一步加剧，颜色变深，物理机械性能下降，甚至丧失 使用价值，热稳定剂正是为了解决此问题而研发生产的【5 。酬。 甲基锡巯基乙酸异辛酯的研制在国外已有近5 0 年的历史，是由中间 体甲基氯化锡与溶剂巯基乙酸异辛酯反应而来，其中中间体甲基氯化锡 的合成是整个反应的关键。中间体甲基氯化锡比较成熟的合成方法有格 氏法、武兹法、烷基铝法、直接法。与前三种方法相比直接法工艺更简 单，操作更方便，同时生产费用低，生产过程也无毒性，因此这种工艺 在国内外已被广泛应用。文献报道次数也最多，但大多数都是以专利的 形式报道的。 最早的报道在2 0 世纪7 0 年代，美国埃米特公司采用直接法开始生 产 7 1 。其制备工艺为：锡和氯甲烷催化反应制备二甲基二氯化锡，再用 二甲基二氯化锡和四氯化锡反应，制备甲基三氯化锡。然后将两种产物 按一定的比例配制成合适的混合物，再与溶剂巯基乙酸异辛酯进行反应 得到最终的产物。此工艺分二步进行，需两套装置，生产成本高，工艺 比较复杂，且存在严重的环境污染问题。 我国对甲基锡巯基乙酸异辛酯的研制起步较晚，2 0 世纪8 0 年代所 武汉工程大学硕士学位论文 用的甲基锡巯基乙酸异辛酯全部靠进口美国罗蒙公司生产的代号为 t m 1 8 1 一f s 的产品。比较引人关注的是湖北南星化工总厂攻关的“一步 法 生产工艺，该工艺取得了突破性的进展，并已获得国家专利 ( c n l 0 7 7 1 9 6 a ) 【8 1 。其工艺过程为：将锡、四氯化锡、溶剂( 二甲基二 氯化锡或甲基三氯化锡或二者的混合物) 和催化剂d m s o 或c 1 4 的硫醚 置于耐压反应器中，反应器与另一个连续补给氯甲烷的耐压容器构成连 通装置，通过控制氯甲烷容器的温度，使反应在适宜的温度和恒定的或 变化的压力下很方便的一次完成。此工艺过程与埃米特公司的工艺过程 比较起来，将中间体的两步过程缩短为一步进行，节省了设备的投资， 但是在此过程中要加入溶剂( 产物) ，这就直接降低了生产的效率，中间 体的提纯过程还要消耗相当多的资源，而且会带来污染问题。“一步法 工艺实际上是指生产中间体甲基氯化锡的“一步法 ，最终产品还需要在 合成中间体的基础上加入溶剂巯基乙酸异辛酯反应而来，此工艺过程实 际上还是分二步进行。 近几年国内对甲基锡巯基乙酸异辛酯进行了大量的开发研究，采用 的合成方法大都为二步法，首先制备中间体甲基氯化锡，再与巯基乙酸 异辛酯反应生成终产物。由于在二步反应过程中均需加入大量的有机溶 剂及在高真空高温下进行，导致溶剂损耗大污染环境，生产成本高，严 重限制了甲基锡巯基乙酸异辛酯的生产及应用。针对前述工艺中的不足， 本文根据甲基锡巯基乙酸异辛酯合成的本征反应机理，以锡锭、氯甲烷、 巯基乙酸异辛酯为主要原料，通过筛选合适的催化剂，采用直接法合成 路线一步合成甲基锡巯基乙酸异辛酯，探讨了最佳的工艺条件。与传统 的二步法工艺相比较，省去了中间体甲基氯化锡的提纯操作，具有工艺 流程短、无污染、无设备腐蚀、产品质量好、成本低、易于工业化等特 点。为以后的中试，乃至工业化生产奠定了坚实的理论基础。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 甲基锡巯基乙酸异辛酯的性质 甲基锡巯基乙酸异辛酯( 甲基硫醇锡) 化学名称：硫代甘醇酸异辛 酯( 巯基乙酸异辛酯) 单甲基锡、硫代甘醇酸异辛酯( 巯基乙酸异辛酯) - - 甲 基锡，分子式为( ch3 ) 2sn ( sc h 2co oc 8h17 ) 2 ( 二甲基锡) ， c h 3 s n ( s c h 2 c o o c 8 h 1 7 ) 3 ( 单甲基锡) ，是性能优越的塑料热稳定剂2 1 。 甲基锡巯基乙酸异辛酯作为性能优越的塑料热稳定剂，其本身有很 强的热稳定性，2 5 0 以下对热十分稳定，温度高于2 5 0 开始分解。无 色或微黄色透明液体，它不溶于水，溶于乙醇、苯、丙酮以及其他有机 溶剂。根据不同的加工需求产品的锡含量在1 5 1 9 之间，硫含量在 1 1 1 2 之间，密度在1 1 9 m l - - - 1 2 9 m l 之间，其中锡含量是检验产品 质量的主要指标。 甲基氯化锡( 二甲基二氯化锡与甲基三氯化锡的混合物) 是制备甲 基锡巯基乙酸异辛酯的中间体，其中二甲基二氯化锡( c h 3 ) 2 s n c l 2 为白色 针状晶体，分子量2 4 0 0 8 ，融点4 3 ，沸点1 7 1 ，溶于水，溶于酒精、 苯、甲苯等有机溶剂，在空气中易吸潮；甲基三氯化锡c h 3 s n c l 3 同样为 白色针状晶体，分子量2 1 9 6 7 ，融点10 7 - - - 1 0 8 ，沸点1 8 8 1 9 0 ，溶 于水，溶于酒精、苯、甲苯等有机溶剂，在空气中易吸潮。因此中间体 应杜绝与空气接触，密封保存。 2 2 甲基锡巯基乙酸异辛酯的性能特点 甲基锡巯基乙酸异辛酯属于无毒的绿色环保型热稳定剂 1 3 - 1 5 1 ，在 p v c 用热稳定剂市场上所占的比重越来越大，其主要性能特点如下【l 6 】： 1 极佳的热稳定性 在热稳定性方面目前还没有任何其他类型的热稳定剂能够超过它， 它具有极好的高温色度稳定性和长期动态稳定性，而且其本身也有极强 的热稳定性。因此，它是p v c 制品首选的热稳定剂，适用于所有的p v c 武汉工程大学硕士学位论文 均聚物，如乳液、悬液和本体p v c 以及聚氯乙烯的共聚物、接枝聚合物 和共混聚合物。 2 卓越的透明性 甲基锡热稳定剂具有卓越的透明性，使用甲基锡巯基乙酸异辛酯热 稳定剂，再辅以其他助剂作为配方，就可以得到结晶般的制品，不会出 现白化现象。正因为如此，s s 2 1 8 a 、t m 1 8 1 f s ( 两种甲基锡稳定剂产 品，由湖北南星化工厂和美国罗蒙公司生产) 【眩】可用于瓶子、容器、波 纹板，各种类型的硬质包装容器、软管、片材、型材、管材、薄膜等。 3 产品无毒 甲基锡巯基乙酸异辛酯是无毒的绿色环保型热稳定剂，甲基锡巯基 乙酸异辛酯在p v c 中的迁移极微，甲基锡热稳定剂已被德国联邦卫生局 ( b g a ) 、美国食品和药物管理局( f d a ) 、英国的b p f 和日本的j h p a 认 可。所以在美国、欧洲、日本等国家甲基锡热稳定剂准许用于食品和医 药包装用p v c 制品及上水管中。2 0 0 0 年1 2 月经国家全国食品卫生标准 专业委员会第十五次会议审议，s s 一2 1 8 硫醇甲基锡被列入g b 9 6 8 5 m 9 4 食品容器、包装材料助剂使用卫生标准中。 4 良好的相容性 甲基锡巯基乙酸异辛酯稳定剂与p v c 相容性好，在p v c 配合物中 很容易分散，在其加工的制品中长期使用也不会析出。因此，不会影响 制品的表面性质和电性能。甲基锡与p v c 的相容性好于丁基锡和辛基锡 等有机锡类热稳定剂。 5 较好的流动性 甲基锡巯基乙酸异辛酯稳定剂可以改善p v c 熔融作用，使p v c 在 加工时具有较好的流动性，它对树脂的增塑效果与混合金属盐或铅盐稳 定剂相比，可产生较低的熔融粘度，所以，甲基锡是硬质p v c 混合物最 好的稳定剂。 6 耐结垢性强 它不会发生结垢现象，在p v c 产品生产过程中不会留有难清洗遗留 物质，在生产运行过程中缩短设备清洗时间，对设备的腐蚀甚微，因此 第2 章文献综述 可以减少设备折旧，降低p v c 制品的生产成本。 7 润滑性稍差 甲基锡巯基乙酸异辛酯热稳定剂自润滑性稍差，因此，必须配合有 润滑剂一起使用，以防止加工时热熔体粘附在加工设备上。 8 成本比较昂贵 同其他类型的热稳定剂相比，硫醇甲基锡的综合性能更接近于理想 的热稳定剂。但是所有的有机锡热稳定剂，不管结构如何，主要缺点都 是制造成本比铅盐和金属皂类复合物要高。价格虽然比其他热稳定剂要 高，但由于用量比较少，在制品中所占的成本比例和采用其他稳定剂相 当。 2 3 甲基锡巯基乙酸异辛酯的技术指标、组分、热稳定原理 2 3 1 技术指标 表2 1 不同用途下甲基锡的技术指标 t a b l e2 一ld i f f e r e n tt e c h n i c a li n d i c a t o r so fm e t h y lt i ni nd i f f e r e n tu s e s 2 3 2 组分 硫醇甲基锡含有两种有效成分：二甲基锡二巯基乙酸异辛酯 ( c h 3 ) 2 s n ( s c h 2 c o o c 8 h 1 7 ) 2 ，简称二甲，分子量5 5 5 4 1 ；甲基锡三巯基 武汉工程大学硕士学位论文 乙酸异辛酯， c h 3 s n ( s c h 2 c o o c 8 h 1 7 ) 3 】，简称一甲，分子量7 4 3 6 9 。一 甲和二甲互相起协同效应，一甲具有优异的初期热稳定性，二甲具有优 良的长期热稳定性能p 7 - 1 8 1 。 2 3 3 甲基锡巯基乙酸异辛酯的热稳定剂作用机理的讨论 2 3 3 1 p v c 降解原因 聚氯乙烯的降解原因：聚氯乙烯理想的主链结构，应是每一个氯原 子连接在仲碳原子上，如： h 2hi - 1 2hh 2h c c c c c c iii c lc ic i 这种理想结构，对热应该是稳定的。然而由于分子内还存在着支链 结构、端基双键、烯丙基氯、残留的引发剂杂质等，因此分子链上有许 多薄弱点，其分子结构可表示为： h 2 i h 2h c c c c c c c = c h 占h 。占i h 2h 2h 占i ? h 2 c i 端基裂键 c i c h l 烯丙基氯 聚氯乙烯分子中的氧，一部分是在聚合过程中引发剂过氧化物被还 原产生的，另一部分是在聚合过程中与空气作用生成的，氧的参与造成 了分子的不稳定；再加上分子中还存在叔碳原子及双键，增加了聚氯乙 烯的不稳定性，从而更易产生降解反应。聚氯乙烯的热降解反应是连锁 反应，分子中不断脱出氯化氢，随着脱氯化氢反应的进行，主链上逐渐 出现共轭双键，成为多烯结构。颜色也逐渐由白色变为黄色、红色、棕 色、直至黑色。经相关文献研究发现，通常分子中有7 8 个共轭双键时， 即呈现出颜色；共轭双键大于1 0 个时就开始变黄。若有碳基时，对变色 影响更大。 一 。 一 叱c 一 一 一发残 篙驴一 r引剂基 第2 章文献综述 聚氯乙烯的降解机理还不够清楚，说法不一，有游离基机理、离子 机理和单分子机理三种解释 1 9 - 2 2 1 。 1 、游离基机理 认为聚氯乙烯分子中不稳定部分，如不饱和的链端双键，会使邻近 键变弱，产生游离基，两个大分子游离基结合产生交联。有氧存在时， 会产生热氧化作用，更加速了脱氯化氢的反应。 2 、离子机理 认为p v c 在氮气中的热降解反应是按离子型反应机理进行的。认为 p v c 热降解脱氯化氢的引发，开始于c c l 极性键。氯原子是电负性极 强的原子，使得c c l 键间共用电子偏向氯而发生极化，使碳原子带正电 荷，同时也使相邻的亚甲基上的氢原子变成一，h 抖与c l 承相互吸引，生 成氯化氢而脱落，同时在p v c 链上产生双键。双键形成后，使相邻氯原 子的电子云密度增大，更有利于进一步脱出氯化氢。最终形成“单键 双键 相间隔的共轭体系，而显出各种颜色。 3 、单分子机理 认为在真空中连续脱氯化氢的热降解反应，主要遵循分子机理历程， 按引发、增长、终止三阶段进行。在引发阶段，烯丙基氯最初是不规则 地分布在p v c 整个链上，形成带烯丙基氯结构的p v c 与正规结构p v c 共存的局面。正规结构的p v c 通常以适当速度降解，而带有烯丙基氯的 p v c 的降解速度大，降解速度常数大约为前者降解速度常数的1 0 3 倍； 然而其浓度仅为前者的1 1 0 3 倍；因此两者的降解速度相当。正规结构 的p v c 和带有初始烯丙基氯结构的p v c ，在降解时生成的烯丙基氯的 脱氯化氢反应是增长阶段，而多烯结构参与分子内和分子间的环化反应 是脱氯化氢的终止阶段。 2 3 3 2 热稳定剂作用原理【2 3 - 2 5 1 1 、吸收氯化氢的作用 p v c 降解时释放出h c i ，它对p v c 的分解又起催化加速的作用， 及时而有效地吸收降解产生的h c l 对保持p v c 的颜色及性能十分重要， 甲基锡巯基乙酸异辛酯可以与盐酸形成佯盐，所以具有吸收盐酸的功能。 武汉工程大学硕十学位论文 ( c h 3 ) 2 s n ( s c h 2 c o o c s h l 7 ) 2 + 2 h c i 2 h s c h 2 c o o c s h l 7 + ( c 也) 2 s n c f 2 ( c h 3 ) 2s n ( s c h 2 c o o c s h l 7 ) 2 + 3 h c i 专3 h s c h 2 c o o c s h l 7 + ( c 也) 2s n c 2 2 、巯基酯基团取代p v c 分子中活泼的氯原子 甲基锡巯基乙酸异辛酯通过其特殊的配位化学作用，很容易取代 p v c 链上的不稳定氯原子，从而防止了h c i 的产生。 3 、分解氢过氧化物( 预防自动氧化) 甲基锡巯基乙酸异辛酯能够分解氢过氧化物，从而防止自动氧化作 用，所以也具有辅助抗氧剂的功能。 ( c h 3 ) 2 砌e + h o o r _ ( c h 3 ) 2 s n 0 + 2 y y = ( s c h 2 c o o c s h i ，) r = 烷基 4 、与p v c 分子链中的不稳定氯原子形成配位络合物 坩昌_ 罕一昌r + s i ( ：+ c 舀i 一舀r h 飞 p c c c - ，、，、， h 2 i h 2 c i r 耋y y c l lh 2 h 2 h 一c f 一舀 连 h 2 h 2 r r , , s ：n 、y y c l h 2i 、c c c h 2 h 综述 应。 ，配位键易发生断裂，将稳定的 抑制了进一步脱氯化氢的降解反 r 、c i s + hy+ r c i c l hi 飞 p c c c j w + 卅c e c r 、，、， h 2 i h 2 h 。2 诗肖2 y 5 、摧毁碳正离子盐 p v c 受热降解后颜色变深的一个重要的原因是产生了碳正离子，硫 醇甲基锡可以通过吸收h c i 来破坏碳正离子盐的结构，使其变回到多 烯序列化合物，从而使颜色保持不变。 2 4 甲基锡巯基乙酸异辛酯制备方法及研究现状 2 4 1 甲基锡巯基乙酸异辛酯的制备方法 甲基锡巯基乙酸异辛酯是由中间体甲基氯化锡与溶剂巯基乙酸异辛 酯反应得到的。 中间体甲基氯化锡目前比较成熟的合成方法主要有格氏法、武兹法、 烷基铝法、直接法1 1 1 j 。 ： d 1 七 c i ) h 9 9 上海睿腾化工有限公司 硫代硫酸钠 分析纯天津市博迪化工有限公司 无水碳酸钠分析纯天津市博迪化工有限公司 氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司 碘化钾分析纯国药集团化学试剂有限公司 碘酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司 锡箔 高纯试剂国药集团化学试剂有限公司 氯甲烷工业试剂湖北沙隆达股份有限公司 浓硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 浓硝酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 1 7 武汉工程大学硕士学位论文 3 1 2 试剂使用前的预处理 1 、氯甲烷的预处理 氯甲烷易燃烧引起爆炸危险性，接触潮气可分解，液态氯甲烷 极易挥发，因此氯甲烷气体的运输、存放、反应用气均装入钢瓶中。 通入高压釜前用氢氧化钠+ 3 a 分子筛干燥里面微量水分。 2 、无水四氯化锡的预处理 无水四氯化锡为极易挥发的无色发烟液体，本实验在使用前密封 在棕色的玻璃瓶中。 3 、锡片的预处理 反应要求使用新鲜未被氧化且纯度高的锡片。因为锡片中含有不同 的微量金属，有些金属能催化武兹反应，有些金属能催化脱卤化氢，有 些金属能催化氢化，所以一般要求纯度越高越好。 文献报道采用锡含量在9 9 以上的海绵锡与氯甲烷进行反应，也可 以用3 0 6 0 目的锡或锡片，对于锡片的形状及大小，由于反应为气一固相反 应，反应是在气、固界面上进行。因此，锡片与氯甲烷的接触面积越大， 反应越容易进行，加入反应釜前应把锡片剪成碎片状。另一方面，金属锡 在低温时就崩碎成粉末，所以保存时，必须保持一定的温度。 4 、盐酸三甲胺的预处理 盐酸三甲胺极易吸水，平时保存在密闭的塑料瓶中，使用前在真空干 燥器中用变色硅胶干燥。 5 、n a ，s ，0 3e 5 h ，o 的预处理 。 n a ，s ，0 3 5 h ，0 容易风化、潮解，且易受空气和微生物的作用而分解， 因此不能直接配制成准确浓度的溶液，需要用新煮沸的二次水，在微碱 性的溶液中稳定。标准溶液配制后要放在棕色试剂瓶中妥善保管。 第3 章主要试剂、仪器及实验方法 3 2 主要仪器及设备 表3 - 2 主要仪器及设备 t a b l e3 - 2t h em a i ni n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 3 3 实验方法 3 3 1 反应原理 中间体甲基氯化锡反应原理分为两步：( 1 ) 金属锡与一氯甲烷在铵盐 为催化剂的条件下生成二甲基二氯化锡；( 2 ) 部分二甲基二氯化锡与四氯 化锡反应生成甲基三氯化锡，使二者达到一定的比例。反应式如下： 砌+ 2 c h 3 c l ! 型_ ( c h 3 ) 2 砌a 2 ( c h 3 ) 2 s n c h + s n c hj 2 c h 3 s n c l 3 最终产品甲基锡巯基乙酸异辛酯的合成是把上述合成的中间体混合 l 武汉工程大学硕士学位论文 物粗品用自制的吸收装置吸收到反应溶剂中，在四口烧瓶中完成。反应 式如下： m e 2 s n c l 2 + m e s n c l 3 + 5 h s c h 2 c o o c g h l 7 斗m e 2 s n ( s c h 2 c o o c s h l 7 ) 2 + m e s n ( s c h 2 c o o c s h l 7 ) 3 + 5 h c l 3 3 2 实验流程图 实验流程如下： 围一囤囤一 图3 1 实验流程图 f i g u r e3 - 1o v e r a l lv i s i oo f t h ee x p e r i m e n t 采用以锡锭、氯甲烷、四氯化锡、巯基乙酸异辛酯为主要原料，采 用铵盐类催化剂一步合成p v c 用热稳定剂甲基锡巯基乙酸异辛酯工艺 的开发研究，开发出一条具有无环境污染、产品收率高、产品质量好的 合成工艺路线。 3 3 3 催化剂筛选实验 此反应在一氯甲烷与金属锡的界面上进行，属气一固相反应，活化能 较高，因此筛选出选择性高，反应条件温和，易于回收的催化剂是反应 能够顺利进行的关键，据文献报道适合此类反应的催化剂主要是铵盐类 第3 章主要试剂、仪器及实验方法 催化剂。因此本文从一甲基三氯化铵、二甲基三氯化铵、三甲基氯化铵、 四甲基氯化铵中筛选。在相同的反应条件下分别考察不同的催化剂对反 应产物的影响，最后综合与产物分离的难易程度市场价格等，筛选出最 适合的催化剂。 3 3 4 中间体甲基氯化锡合成实验 在带有搅拌装置的压力釜内加入一定量的锡箔及催化剂，升温至 2 0 0 左右，通入c h 3 c 1 气体保持釜压1 2 p a ，随着反应的进行，c h 3 c 1 逐渐被消耗，压力下降，此时间歇式补给c h 3 c l 气体使体系的压力维持 在1 - - - 2 p a 范围内，直至压力下降缓慢或不再下降。降温放空c h 3 c 1 气体，通入一定量s n c l 4 ，升温至2 3 0 ，通入c h 3 c l 气体使体系压力维 持在l 2 v p a 直至压力不再下降，冷却后放空c h 3 c i 气体，粗品经结 晶提纯得到白色针状晶体，计算收率。 反应装置图如下： 图3 - 2 ：制取中间体的反应装置图 f i g u r e3 - 2p r e p a r a t i o no fi n t e r m e d i a t er e a c t i o ns e t u p 1 、反应釜加热套2 、反应釜3 、温度指示4 、压力表5 、搅拌 6 、氯甲烷钢瓶7 、水浴槽8 、连通管9 、干燥管 武汉工程大学硕士学位论文 3 3 5 甲基锡巯基乙酸异辛酯合成实验 利用自制的反应装置，把制备好的中间体混合物粗品吸收到装有定 量巯基乙酸异辛酯与三乙胺的四口烧瓶中，四口烧瓶配以强力搅拌器， 加料漏斗，温度计及冷凝管。启动搅拌升温至3 5 c 4 5 c 待中间体完全 溶解后，在o 6 1 4 h 内分多次加入碳酸钠粉末，加碱完毕后继续搅拌 o 5 h ，过滤得到透明油状液体产品，计算收率。 吸收装置图如下： 图3 3 制取甲基锡巯基乙酸异辛酯的反应装置图 f i g u r e3 - 3p r e p a r a t i o no fm e t h y lt i ni s o o c t y lm e r c a p t o a c e t a t er e a c t i o ns e t u p 1 、电热套2 、粗品甲基氯化锡 5 、缓冲瓶 3 4 分析方法 3 、水浴锅4 、巯基乙酸异辛酯 6 、真空泵7 、真空管 本课题合成的中间体二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的重要 指标是二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡的质量分布，产品甲基锡巯基乙 酸异辛脂的锡含量和硫含量。分析方法可分别采用如下几种方法：中间 体混合物中一甲和二甲的比例用液相色谱分析得出液相色谱图和标准试 剂的液相色谱图进行比较。产品中锡的含量用碘滴定法和i c p 原子发射 光谱两种分析方法分析。产品中硫含量的测定用碘滴定法。另外还对产 品甲基锡巯基乙酸异辛酯做了d s c 热分析，对产品的热性质做了初步的 判断。并做了市售甲基锡与自制样品的红外光谱图。 第3 章主要试剂、仪器及实验方法 3 4 1 液相色谱分析二甲基二氯化锡和甲基三氯化锡混合物的比例 甲基锡巯基乙酸异辛酯含有一甲基锡三巯基乙酸异辛酯与二甲基锡 二巯基乙酸异辛酯两种组分，其分离分析比较困难，尽管甲基锡巯基乙 酸异辛酯与p v c 的相互作用和热稳定机理已有大量的文献报道，但是由 于工业甲基锡巯基乙酸异辛酯产品中一甲基与二甲基所占的比例会对 p v c 热稳定性有重要的影响。因此，我们必须找到一种分析二种组分质 量分布的方法，而甲基锡巯基乙酸异辛酯组分的质量分布与中间体一甲 基三氯化锡与二甲基二氯化锡的质量分布密切相关，一甲与二甲的结构 相似，在溶剂巯基乙酸异辛酯中都可以充分溶解，且第二步反应极易进 行。因此就可以通过分析中间体混合物组分的质量分布间接地分析产品 甲基锡巯基乙酸异辛酯组分的质量