（材料物理与化学专业论文）水热法制备zno、zn3oh2v2o7纳米结构及其光学性质.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：飞锄忽 日期：矽肌厂 _ 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密 的学位论文在解密后应遵守此规定) 一弋锄蟛翩躲瓣啡如o z j 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 采用水热法制各出了z n o 、z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 新颖的纳米结构。主要研究内容如 下： 1通过水热法在1 7 5 制备出了z n o 多种新颖的纳米结构。利用扫描电子显 微镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线能量谱( e d s ) 、光致发光谱( p l ) 对样品的表面 形貌、成分及刚学性能进行表征研究，并对z n o 结构做了高分辨透射电镜观察， 对其微结构进行表征分析，在此基础上探讨了生长时间对z n o 纳米棒的生长的关 系；同时也分析了水热法中表面活性剂对制备多种z n o 纳米结构的影响，并探讨 了其光学性能。 2 通过水热法在1 7 5 制备出了偏钒酸锌盐( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) 几种新颖的微纳 米结构。利用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线能量谱( e d s ) 、光 致发光谱( p l ) 对样品的表面形貌、成分及光学性能进行表征研究，并对偏钒酸锌盐 ( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) 结构做了高分辨透射电镜观察，对其微结构进行表征分析，发现样 品偏钒酸锌盐( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) 为单晶结构，并且在3 7 5 n m 处有较强的紫外光发射。 在此基础上对偏钒酸锌盐( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) 花状结构的生长机理进行了讨论，发现样 品偏钒酸锌盐( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) 的生长模式为螺旋层生长模式。 关键词：水热法 z n o z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7光学性能 a b s t r a c t b yu s i n g t h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，z n o a n d z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7n o v e l t y n a n o s t r u c t u r e s sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 b yh y d r o t h e r m a lm e t h o da t17 5 w e r ep r e p a r e db yav a r i e t yo fn o v e lz n o n a n o s t r u c t u r e s u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a ye n e r g ys p e c t r u m ( e d s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o ft h e s a m p l es u r f a c em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fr e c e n t l y , a n dt h es t r u c t u r e so fz n o ah i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no f f f sa n a l y s i s ，t h eb a s i so ft h eg r o w t ht i m e o nt h eg r o w t ho fz n on a n o r o d sr e l a t i o n s h i p ；a l s oa n a l y z e dt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o di n av a r i e t yo fs u r f a c t a n t so nt h ep r e p a r a t i o no fz n on a n o s t r u c t t t r e si m p a c t ，a n dt oe x p l o r e t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s 2 b yh y d r o t h e r m a lm e t h o da t 17 5 w e r ep r e p a r e db yz i n cm e t a v a n a d a t e s a l t ( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) s e v e r a l n o v d m i c r o n a n o s t r u c t u r e s u s i n gs c a n n i n g d e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a ye n e r g ys p e c t r u m ( e d s ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ap l ) o nt h es a m p l es u r f a c em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o n a n do p t i c a lp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dz i n cm e t a v a n a d a t es a l t ( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) s t r u c t u r em a d eo fh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t oc h a r a c t e r i z ei t s m i c r o s t r u c m r ea n a l y s i ss h o w e dt h a ts a m p l e so fz i n cm e t a v a n a d a t es a l t ( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) f o rt h es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e ，a n d37 5 n md e p a r t m e n th a sm o r es t r o n gu l t r a v i o l e t e m i s s i o n o nt h eb a s i so ft h ez i n cm e t a v a n a d a t es a l t ( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) f l o w e r - l i k e s t r u c t u r eo ft h eg r o w t hm e c h a n i s mi sd i s c u s s e da n df o u n dt h a t s a m p l e so fz i n c m e t a v a n a d a t es a l t ( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) g r o w t hm o d e lf o rt h es p i r a ll a y e rg r o w t hm o d e k e y w or d s ：h y d r o t h e r m a l ；z i n co x i d e ；z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ；o p t i c a lp r o p e r t i e s 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i i 页 目录 1 绪论一1 1 1z n o 材料的结构及性质”1 1 1 1z n o 的晶体结构l 1 1 2z n o 材料的性质2 1 2 z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 低维材料的研究进展5 1 3 z n o 、z n 3 ( o h ) e v 2 0 7 低维材料的研究进展一5 1 4 制备方法”1 4 1 4 1 水热法的概念”1 4 1 4 2 高温高压下水的特性1 5 1 4 3 水热法晶体生长的特点”1 6 1 4 4 水热法晶体生长设备17 1 4 5 水热法氧化物纳米结构制备的进展”18 2 水热法制备一维z n o 纳米结构”1 9 2 1 实验19 2 1 1 实验试剂一1 9 2 1 2 实验器材19 2 1 3 实验过程2 0 2 2 结果与讨论“2 0 2 2 1反应时间对产物的影响一2 0 2 2 2 表面活性剂对产物性貌的影响2 9 2 3 本章小结3 8 3 水热法制备z b 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 纳米结构3 9 3 1 实验一3 9 3 1 1 实验试剂“3 9 3 1 2 实验器材3 9 3 1 3 实验过程4 0 3 2 结果与讨论4 0 3 2 1物相分析“4 0 3 2 2 形貌分析：“4 1 3 2 3 能谱分析一5 2 3 2 4 机理分析5 4 3 2 5 光学性质分析5 7 3 3 本章小结5 8 结论5 9 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 致 射6 0 参考文献一6 1 攻读学位期间发表的与学位论文内容相关的学术论文及研究成果”7 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 2 0 世纪9 0 年代的时候，科学家提出了“纳米科技 的理念，i b m 的首席科学 家a r m s t r o n g 说：“我相信纳米科技将在信息时代的下一个阶段占中心地位，并发 挥革命的作用，正如7 0 年代初以来微米科技已经起的作用那样。”实际上，微电 子技术已经因为器件的不断缩小( 已经到了深亚微米量极) 而受到了挑战，传统上 的器件制备工艺在向发展的极限靠近。而另一方面，人们却在追求更快的计算速 度和更高的存储密度，器件制备思路就吸引了很多研究者的注意，即从材料制备 开始，依靠对材料生长的控制，直接生长出具有一定功能的结构，其尺度一般在 纳米量级。 在器件制备思路中，材料的生长控制十分重要。这就需要对材料的生长过程 有一个清楚的了解，而线状的一维纳米材料生长最是令人费解。到底什么因素限 制了另外两个维度的生长? 在小尺度的情况下，应该怎么解释这种生长现象? 在 众多的研究结果中，除了对一维纳米材料的性能和应用的探索外，对其生长机制 的理解是另外一条主线。关于一维纳米材料的生长机制，人们提出了各种各样的 生长机制和物理模型，试图阐明这个看似简单，实则十分困难的问题；对于二维、 三维的纳米材料，其生长机理的探索等都是值得我们研究的问题。 实际上，如果把材料的尺度范围放宽一些，纳米材料的研究已经有很长时间 的历史，而z n 0 纳米材料是现在研究比较热门的材料之一。 1 1z n 0 材料的结构及性质 1 1 1z n 0 的晶体结构 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙的宽禁带半导体材料，其结构为 六方晶体，密度为5 6 8 9 c m 3 。其晶体结构如图1 - 1 所示。晶格常数为：a _ 3 2 5 0 a ， c _ 5 2 0 7 a 。在其晶体的结构中每个z n 原子与四个。原子按四面体排布，其禁带 宽度和晶格常数与g a n 非常相近。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 图1 - 1 f i g 1 - 1c r y s t a i z n 0 晶体结构 s t r u c t u r eo fz n 0 1 1 2z n 0 材料的性质 室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v 比室温热离化能 2 6 m e v 大很多，激子不易发生热离化。由于具有大的束缚能的激子更易在室温实 现高效率的激光发射，因此与z n s e ( 2 2 m e v ) 、z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 相比， z n o 是一种适用于室温或更高温度下，具有很大应用潜力的短波长发光材料。z n o 具有更低的生长温度，其生长温度比g a n 几乎低一倍，这在很大程度上避免了因 高温生长而导致的膜与衬底间的原子互扩散，这种互扩散会在膜与衬底的界面处 形成一个薄的高掺杂n 型简并层，极大的影响了整个膜层的电学输运性质。 1 1 2 1 z n 0 的物理化学性质 z n o ，俗称锌白，为白色或浅黄色的晶体或粉末，无毒、无臭，为两性氧化物， 不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中能吸收二氧化碳和水，尤其是活 性z n o 。其它物理化学性质列于下表中。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 表1 - 1z n 0 主要参数 t a b 1 1t h en l a i np a r a m e t e r so fz n 0 性质数据 密度( g m 3 ) 分子量 熔点( ) 升华温度( ) 比热( j g k ) ( 室温、常压) 热膨胀系数( k - 1 ) 介电常数 禁带宽度( 激子束缚能( m e v ) 电阻率( o 锄) 迁移率( c m 2 v s ) 导电类型 5 6 8 0 3 8 1 3 7 1 9 7 5 1 8 0 0 0 4 9 4 2 9 1 0 。6 ( c a x i s ) ；4 8 1 0 。6 ( a - a x i s ) 8 7 5 ( c a x i s ) = 7 8 ( a - a x i s ) 3 3 7 6 0 1 0 1 2 1 0 0 2 0 0 ( 电子) ；1 8 0 ( 空穴) n 型 1 1 2 2z n 0 材料的光学、电学性能 z n o 的化学组成、能带结构、氧空穴数量及结晶密度等方面的特点使其具有 良好的光电性能。例如：在适当的掺杂之下，z n o 材料表现出很好的低阻特征【l j 。 这一性能使得z n o 成为一种重要的电极材料，如太阳能电池的电极、液晶元件电 极等【2 ，3 】。z n o 薄膜中掺a 1 使其禁带宽度显著增大，具有较高的光透过率。在可见 光区，光透过率达9 0 。高的光透过率和大的禁带宽度使其可作太阳能电池窗口 材料、低损耗光波导器件及紫外光探测器等【4 】。z n o 的发光性质及电子辐射稳定性 使其成为一种很好的单色场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管、激光 器等发光器件领域有潜在的应用前景。z n o 和g a n 同为六角纤锌矿结构，有相近 的晶格常数和禁带宽度。同时，它的激子激活能高达6 0 m e v ，理论上有可能实现 室温下的紫外受激辐射。z n o 薄膜在沉积过程中具有自组装性能，柱状晶的截面 呈六边形，柱状晶垂直于衬底表面，当z n o 薄膜在室温下产生光致激光发射时， 柱状晶三对互相平行的侧面中相对应的晶面在光注入时起反射面的作用，光子在 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 其间往复运动形成驻波而获得光放大，这一性质使z n o 薄膜有可能实现紫外激光 发射器件。此外z n o 异质结激光器也是z n o 应用的一个重要发展方向【5 1 。随着z n o 光泵浦紫外受激辐射的获得和p 型掺杂的实现，z n o 作为一种新型的光电材料， 在紫外探测器、l e d 等领域也有着巨大的发展潜力1 6 , 7 。 1 1 2 3z n 0 的压电性能 高密度、定向生长的z n o 是一种具有良好压电性质的材料。利用射频磁控溅 射法在s i 基片上沉积的c 轴定向的z n o 薄膜具有很好的压电性，其在0 9 g h z 附 近的高频区表现出很好的电声转换效应及低嵌入损耗等特征，能够用来制备高频 纤维声光器件及声光调制器等压电转换器材料。作为一种压电材料，z n o 在声换 能器、布拉格偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当 广泛的用途。这些器件在大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、反雷达动态 测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域的应用也非 常广泛【8 1 。 1 1 2 4z n 0 的气敏性能 z n o 是一种气体敏感材料，具有电阻率随表面吸附气体种类和浓度变化的特 点，当其接触还原性气体时，电导率将升高，而当其接触氧化性气体时，大电导 率会降低。掺杂元素对z n o 的气敏随着气体浓度的增大，则随着气体的浓度的增 性能有很大的影响【9 】，经过某些元素的掺杂之后，z n o 对有害气体、可燃气体、有 机蒸气等具有良好的敏感性，可制备成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对还原性， 氧化性气体有敏感性；掺p d ，p t 的z n o 对可燃性气体有敏感性。为了提高z n o 气 敏材料的灵敏度，降低其工作温度，目前通常进行适当的掺杂和采用不同的制备 方法来改善其性能。 1 1 2 5z n 0 的压敏性能 z n o 压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n o 压敏材料受外加电压作用 时，存在一个闽值电压，即压敏电压( 通常是指压敏电阻器通过l m a 电流时测量的 端电压的值，用v l m a 来表示) 。当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的 微小变化即会引起电流的迅速增大。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流 保护方面已得到广泛的应用。z n o 压敏电阻的压敏性质来自于它的晶界效应，主 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 要由界面相类型等因素所决定。压敏电压与界面相及其组成有关，同时也与电流 流向上的界面数有关。界面数越多，压敏电压越大；界面数越少，压敏电压越小。 增大z n o 晶体的粒径或减少z n o 材料的厚度时都将减少电流流向上的z n o 晶体 界面数、降低其压敏电膨】。 压敏性质是z n o 材料重要的性能特征，它在各种电器设备的电压保护、稳压 和浪涌电压吸收等方面占有举足轻重的地位。由于z n o 压敏材料的性能指标除压 敏电压和非线性系数之外，还有漏电流、流通容量、电压温度系数以及老化性能 等。要同时兼顾这几个方面要求，常通过惨杂、调节各组分的配比来实现。 1 1 2 6z n o 的其它性能 在橡胶工业中，z n o 是必不可少的加强剂，在橡胶的硫化过程中，z n o 与有 机促进剂，硬酷酸等起反应时生成硬酷酸锌，能增强硫化橡胶的物理性能。另外， z n o 也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。在陶 瓷工业和特种玻璃制品中，z n o 用作助熔剂；在化学工业中，z n o 被广泛用作催化 剂、脱硫剂，如合成甲醇时用作催化剂，合成氨时用作脱硫剂；z n o 薄膜在光催化 领域也得到应用【l l 】，研究表明z n o 作为表面型催化剂，可以大大加速n 0 2 在紫外 辐射下的降解，且z n o 膜可循环使用。 1 2z n 。( 0 h ) ：v ：o ，材料的结构及性质 本实验工作中所得到偏钒酸锌( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) ) t d 灰色粉末固体，无味，不 溶于水。偏钒酸锌盐( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 t ) 分子量为4 4 3 。由于偏钒酸锌盐( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) 的研究国内外目前处于初步阶段，尚未见相关文献报道，偏钒酸锌盐( z n 3 ( o h ) 2 v 2 0 7 ) 的其它性质及晶体结构尚不明确。 1 3z n o 、z n 。( o h ) 2 v ：0 ，低维材料的研究进展 自从1 9 9 1 年碳纳米管( n t s ) 被i i j i m a 1 2 】发现以来，以管状、线状和棒状为代表 的低维材料因其独特的分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用 价值，迅速成为化学、物理及材料学等领域的又一研究热点。如z n o 纳米管及纳 米线可以提高光电器件的发光效率和化学传感器的灵敏度【1 3 j ；针尖状纳米z n o 阵 列的优良性能成为制造场发射显示器的首选材料【1 4 】；z n o 纳米带可作为显微镜的 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 探针或悬臂【1 5 】。低维z n o 材料具有强烈的紫外吸收和显著的量子限制效应、紫外 激发光发射及载流子输运等性质。由于信息的存储密度反比于激光束聚集后的直 径，而该直径又正比于激光的波长，宽禁带的z n o 材料以其优异的性能成为人们 关注的焦点。随着z n o 颗粒尺寸的减小，载流子被束缚在很小的空间区域，其密 度和能态发生变化，使其能级结构、光电性质等发生变化，出现许多新的特征， 如能隙增大，光谱峰位发生蓝移，声子束缚和由于电负性不同使粒子间电荷发生 的迁移效应等。另外，通过适当的介质媒体( 如氧化铝膜、二氧化硅凝胶及b n 阵 列) 的特殊结构，使得z n o 被束缚在特定的体系结构之中，增强粒子问的相互作用， 可以有效增强z n o 的发射强度。 z n o 低维材料作为一种新的结构材料不仅涉及到很多领域，还开辟了各种各 样的新的应用领域。随着m b e 、m o c v d 等先进制造技术的出现，制备出了许多 特殊形态的z n o 低维材料，如纳米颗粒1 6 。1 8 1 、纳米线【1 9 - 2 7 1 、纳米管( 2 8 。3 1 、纳米棒 3 4 - 3 8 等。下面主要介绍目前研究较热的z n o 低维材料的研究进展。 美国亚特兰大佐治亚理工学院的三位中国科学家在世界上首次发现并合成半 导体化物纳米带状结构。他们使用高温固体气相法，成功合成了氧化锌、氧化锡、 氧化锢、和氧化稼等宽带半导体体系的带状结构。这些带状结构纯度高、产量大、 结构完美、表面干净，并且内部无缺陷、无位错，是一种理想的单晶线型薄片结 构。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 图1 - 2z n 0 纳米带 f i g 1 - 2 z n 0n a n o d e i t s p a n 等人【3 9 】在反应室真空度为3 0 0 t o r t ，a r 的流量为5 0 c m 3 r a i n ，温度为1 4 0 0 ， 反应时间为2 小时的条件下，采用热蒸发法成功地制备出z n o 纳米带，其形貌图。 分析结果表明，z n o 纳米带为沿着 0 0 0 1 方向生长的单晶。纳米带的宽度在5 0 - 3 0 0 n m 之间，且在其长度方向上，纳米带的宽度保持不变。纳米带的截面近似矩 形，其宽度与厚度之比为5 1 0 。y b l i 及k a i z o u 等人也采用不同方法制备出不同 形貌的z n o 纳米带 4 0 ，4 1 。 z i k u nl i ，x i n t a n gh u a n g 等人 4 2 在采用水热法在锌片上制备出出了具有高密 度、规则排列的z n o 纳米棒阵列，其形貌如图1 3 所示。x r d 和s e m 结果显示， z n 纳米棒具有垂直于衬底的高度取向；自由激子的发光谱和拉曼散射谱显示了纳 米棒的高纯度和近乎无缺陷的结构。z n o 纳米棒平坦及光滑的表面结构对纳米尺 度的激光发射起到了良好的作用。日本的k o g a t a 等人【4 3 】采用金属有机气相外延 法( m o v p e ) 在蓝宝石衬底上生成了高质量z n o 纳米棒，当纳米棒的直径小于1 0 n m 时，表现出了强烈的量子限制效应，如图图1 - 4 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 图1 - 3z n o 纳米棒阵列 f i g 1 3 z n on a n o r o d s 图1 _ 4z n o 纳米棒 f ig 1 4z n on a n o r o d s 清华大学的l i s h 锄gw 抽g 和x i a o z h o n gz h a l l g 等人删采用物理气相沉积法在c 轴取向的z n o 薄膜上合成了规则排列的z n o 纳米线阵列，形貌图见图1 5 。此纳 米线的长度约为4 微米，直径有两个典型的平均值：绝大多数为6 0 n m ，极少数为 1 2 0 h m 。大部分生成的z n o 纳米线为单晶六角纤锌矿结构，沿着 0 0 1 方向生长。 c 轴取向的z n o 薄膜决定了z n o 纳米线的生长方向。光致发光谱显示在3 8 0 n t o 处 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 具有强烈的紫外发射，这表示z n o 纳米线阵列可以应用于一系列优异的光电器件 中。此外l e ew o o g ，w a n gj i n m i n ，s a n g - w o ok i m 等人也分别采用不同的方法制 备出不同形态的z n o 纳米线4 5 4 7 1 。 图1 5 f ig 1 5 中南大学的q ix i a o 【4 8 】采用水热模板法制备出了z n o 纳米棒状结构如图1 - 6 ， 在制备中作者采用水和乙二醇两种水热溶剂。研究发现制备所得的不同形貌的 z n o 纳米结构受到原始反应溶液中前驱体z n ( o h ) 2 4 。浓度与反应液比例的影响，当 前驱体z n ( o h ) 2 4 与水的比例为1 ：7 时，所得到的样品为花型多枝状的z n o 纳米 结构；当前驱体z n ( o h ) 2 舢与乙二醇的比例为1 ：1 时，所得到的样品为花型多枝 状的z n o 纳米结构如下图，其它比例的原始反应物比例所得到的样品为分散的 z n o 纳米棒状结构。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 图1 - 6z n 0 纳米棒状结构 f i g 1 6 z n 0n a n o r o d s 韩国的n o k u kp a r k 等人【4 卯采用热蒸发法以活性碳作为催化剂，以硝酸锌 ( z n ( n 0 3 ) 2 ) 为原料在管式炉中以氧气为载气体，在8 0 0 保温2 h ，制各出了结晶较 完美的的z n o 纳米棒如图1 7 其中硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 ) 占催化剂活性碳质量的 1 0 3 0 ，通过x r d ，s e m 等分析手段发现所得到的高长径比的z n o 纳米线为六 方纤锌矿单晶。在室温下测得其光致发光谱发现，在3 8 0 n m 处出现了发光峰。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 图1 - 7z n 0 纳米棒 f i g 1 7 z n 0n a n o w r o d s 北京大学的y u e w u 和z h o n g h ex i 等人【5 0 】采用气相沉积法在s i 片上制备出了 z n o 纳米管如图1 8 ，他们采用z n 与z n o 粉末为原始反应物，其中z n 与z n o 的 质量比例为1 ：3 ，然后将均匀混合的粉末置于石英舟中，放入管式电炉，以氧气为 保护气体在1 2 0 0 保温9 0 m i n ，氧气流量在1 0 s c c m ，然后自然冷却得到z n o 纳米 管，其管的直径在5 0 0 n m 左右。投射电镜分析发现，此方法制备得的为单层单晶 z n o 纳米管。y u a n h o n g t a o 等人采用m o c v d 法制备了高度取向的z n o 晶须阵列 【5 1 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 图卜8 f i g 1 8 电子科技大学的杨丽萍等人【5 2 】通过水热法在1 2 0 保温2 h 、又在18 5 。c 保温 6 h 制备了大量的z n o 纳米管状结构，形貌图见图1 - 9 。z n o 的光致发光谱显示， z n o 微管的光致发光有两个主要的特征：峰位在3 9 0 n t o 附近的较强的近带边紫外发 射；位于4 6 0 n m 附近的蓝光深能级发射带；紫外发射普遍认为是由激子辐射复合产 生的，而蓝光可见发光的机制上还没有统一的认识，通常认为是源于o 空位、z n 空位以及两者综合作用的结果。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 图1 - 9z n 0 纳米管 f i g 1 9 z n 0n a n o t u b e s j i p i n gc h e n g 和r u y a ng u o 等人【5 3 】采用微波生长法制备了z n o 单晶微米管。 结果显示z n o 晶体为六角中空的管状结构且具有光滑的表面，管的直径在1 0 0 至 2 5 0 r t m 之间，长度在3 至5 m m ，管壁厚度在1 至2 r t m 。在3 7 7 8 n m 处具有强烈的 近带边紫外发射，其发射峰的半高宽仅为l l n m ，z n o 微管具有优异的场发射性 能，当应用电场为2 0 v g m 时，发射电流密度达到1 1m a c m 2 。近年来，人们对z n o 低维材料的研究主要集中在探索其制备方法和发掘其潜在的性能及应用价值等方 面，自从2 0 0 0 年，a p p l yp h y s i c sl e t t e r 和j o u m a lo fc r y s t a lg r o w t h 等杂志连续刊 登了有关z n o 纳米材料的生长方法和性能研究方面的文章后，在世界范围内已掀 起了研究和制备z n o 纳米材料的热潮，到现在为止从各种期刊上搜索到的关于这 方面的文章已有几百篇，说明z n o 纳米材料是科学家关注的又一焦点。从目前的 研究现状来看，纳米材料方面的研究仍会集中于探索新的制备方法以及光电器件 方面的应用开发等。 一维材料具有独特的结构和优异的性质，自从上世纪9 0 年代碳纳米管的发现 以来，世界上掀起了对管状结构制备的热潮。z n o 材料由于具有优异的物理化学 性质而成为研究热点，人们采用m o c v d 、热蒸发等方法制备出不同形貌的z n o 管状结构，但普遍存在生长温度偏高的缺点，容易在z n o 中形成较多的缺陷，不 利于光电性能的应用，因此寻找制备温度低且操作简单的方法成为了关键。随着 信息技术的发展，高性能器件得到广泛的应用，这就需要对原材料的形貌及取向 提出更高的要求，实现材料的可控生长成为了必然的发展趋势。本论文针对这两 个问题，采用简单的水热过程，在较低的温度下制备了z n o 微米管，并实现了对 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 微米管的可控生长。 1 4 制备方法 1 4 1 水热法的概念 水热法是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1 9 0 0 年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。目前 用水热法已制备出百余种晶体。 水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以 水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不 同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶 等。其中水热结晶用得最多。 水热法是指在密封的压力容器中，以水或其它液体作为介质( 也可以是固相成 分之一) ，在高温高压( 温度从1 0 0 1 1 0 0 。c ，压力从几十个大气压到1 0 0 0 0 个大气压) 等条件下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法，适用于溶解度虽低， 但在高温高压下溶解度能增加的材料。按研究对象和目的的不同，水热法可分为 水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等，分别用来生长各 种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应 或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对较低的温度下完 成某些陶瓷材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法 和“特 殊水热法 。所谓“特殊水热法，是指在水热反应体系上再添加其它作用力场， 如直流电场、磁场( 采用非铁电材料制作的高压釜) 、微波场等。作为一种方法，水 热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且己实现了产业规模的人工水 晶水热生长。 在国际上，以水热反应( h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ) 为专题，自1 9 8 2 年4 月在日本 横滨召开第一届国际水热反应专题讨论会以来，到2 0 0 0 年7 月已经召开了六次国 际水热反应研讨会。在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新 化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。由于水热合成化学对技 术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热合成化学的重要性，世界各国都越 来越重视这一领域的研究。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 1 4 2 高温高压下水的特性 水是水热生长晶体的主要溶剂，在晶体生长中起着重要作用因此研究高温高 压下水的性质是研究水热生长的必要条件。 图1 - 1 0 水在一定的装满度下，温度与压力的关系 f i g 卜1 0 f iil e dw i t hw a t e ri nc e r t a i nd e g r e e s t h er e i a t i o n s h i pb e t w e e n t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 张克从等人在晶体生长一书中详细阐述了高温高压下水的热力学特性p 4 。 在大气压下，增加温度，水分子的结构分裂，但是在增加压力的情况下，水分子 受到压缩，增加了水溶液的密度。在一定的温度下，压力越大，水的密度越大。 在高温高压下，水的临界温度是3 7 4 。c ，临界压力是2 1 7 大气压，临界密度是0 3 2 克毫升。图1 1 0 为水在一定的装满度下，温度与压力的关系。3 2 为高压釜的临 界装满度。在最初装满度小于3 2 的情况下，当升高温度时，气相一液相之界面 稍有上升，随着温度的继续增高至某一值时，液面就转而下降，直到升至临界温 度液相完全消失为止。如果最初装满度大于临界装满度，在升高温度时，气相一 液相界面就迅速升高，直到容器全部为液相所充满。图1 1 1 给出了水在一定的装 满度下，不同温度下，液相体积的变化，说明气液相界面的高度，在一定的填充 度下是与温度有关的。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 麓 囊 籍 一 警 歹 翻。- 一一_ | _ 一， - r _ 。 _ _ _一 翻瞄。-_ l i l 簟瀑i警 ，州n 、 翱翔_ _ _ _ 一 l 嚣 ：扒一 劫餐， k 一、 汀 i 秘曩i 、 飞 图1 - 11水在一定的填充度下，液相填充度与温度的关系 f i g 1 1 1 f ii1w a t e ri nac e r t a i nd e g r e e ，t h eii q u i df illi n gr a t i ow i t ht e m p e r a t u r e 1 4 3 水热法晶体生长的特点 与其它方法相比，水热晶体生长有如下特点 s s 】。水热晶体是在相对较低的 热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔体中生长的晶体；水热晶 体生长使用相对较低的温度，因而可得到其它方法难以获取的物质低温同质异构 体；水热晶体生长是在密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原 反应条件，实现其它方法难以获取的某些物相的形成；水热反应体系存在溶液 的快速对流和十分有效的溶质扩散，因此水热晶体生长具有较快的生长速率。 水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点。水热法 制备的粉体具有晶体发育完整、粒径小且分布均匀的性能，可使用便宜的原料。 l iw 两j u l l 【5 6 】等以z n ( c h 3 c o o ) 2 和氨水为原料，在1 5 0 , - 2 5 0 利用水热法制备出 1 5 9 0 0 n t o 左右的z n o 纳米粒子，粒子形貌棒球状。y e hc h i h s i e n 罗7 】等以z n ( n o ) 2 和氨水为原料，在1 0 0 - - 2 0 0 下水热反应o 5 2 小时制得粒度1 5 n m 类球状和棒状 z n o 。因水热法直接生成氧化物，避免了沉淀法需要锻烧转化成氧化物这一可能形 成硬团聚的步骤，所以合成的氧化锌粉体具有分散性好，少团聚，晶粒结晶良好， 晶面显露完整的特点。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 1 4 4 水热法晶体生长设备 高压釜是水热法生长晶体的关键设备，晶体生长的效果与它有直接的关系。 一般生长中所用的高压釜主要是由釜体、密封系统、升温和温控系统、测温测压 设备以及防爆装置组成。另外，根据反应需要，有的釜体内还加有挡板，从而使 生长区与溶解区之间形成一个明显的温度梯度差。由于高压釜是在高温高压下工 作，并同酸、碱等腐蚀介质接触，所以要求高压釜的材料能耐腐蚀，有较好的高 温机械性能，釜体密封结构要可靠、简单，这样才便于制造和装启，同时又能保 证长周期连续使用。釜体多由高强度，低蠕变钢材料制成而且要有足够的壁厚以 承受内压。水及水溶液在高温高压下，对大部分金属及合金均有腐蚀作用，尤其 是在用酸、碱溶液时，更要考虑到容器内壁的防腐蚀问题，一般采用惰性材料制 成的衬管来防止腐蚀( 如加聚四氟乙烯内衬) 。高压釜的最关键部分是密封，目前所 使用的密封结构主要有法兰盘式、内螺纹式、卡箍式等结构。 外盖 聚四氟乙 烯内衬 图1 - 1 2反应釜 f i g 1 1 2 t e l i o n - ii n e ss t a i n i e s ss t e e ia u t o c i a y e s 本文实验所用到的反应釜装置简单，操作方便，装置如图1 1 2 所示。采用聚 四氟乙烯材料做内衬，釜体内部高为1 2 c m ，直径为4 c m ，容积为1 0 0m l 。前驱物 溶液置于聚四氟乙烯内衬中，填充度为6 0 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 1 4 5 水热法氧化物纳米结构制备的进展 氧化物纳米结构是一大类极其重要的纳米材料，目前，在纳米技术研究领域 受大家广泛关注的氧化物主要包括氧化锌( z n o ) 、二氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化锆( z r 0 2 ) 、 二氧化钛( t i 0 2 ) 、氧化铟( i n 2 0 3 ) 、氧化铁( f e 2 0 3 ) 、四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、 氧