（制浆造纸工程专业论文）高取代度阳离子淀粉的合成及其在造纸湿部的应用.pdf

天津科技大学硕士学位论文 摘要 淀粉作为化工原料与石油化工原料相比，具有价廉、可再生、永不枯竭、生物可 降解、绿色环保等突出的特点，是自然界中最重要的可再生资源之一。阳离子淀粉作 为淀粉的类重要的衍生物，全球范围内尤其西e i 告纸工业e 得1 1 1 7 广泛的应用。 目前应用于造纸湿部的阳离子淀粉取代度般为o 0 1 - - 0 0 7 ，属于低取代度阳离 子，为了更好地利用阳离子滴断塞l 一可再生的资源，扩大阳离子淀粉在造纸工业中应 用领域。本论文分别采用了溶剂法和半干法韦恪工艺，通过详细考察制备高取代度阳 离子淀粉的各种影响因素，分别优化出溶剂法和半于法制备高取代度阳离子淀粉的较 佳工艺条件，并将制备的高取代度阳离子淀粉应用于造纸湿部作助留助滤齐峤口阴离子 垃圾捕捉剂，以提高填料留着率，最后还对高取代度阳离子淀粉的湿部作用机理进行 了损封。 本论文第部分主要研究了高取代度阳离子淀粉的制备。分别采用溶齐招哜口半干 法制备工艺，详细考察了醚化剂用量、碱用量、体系含水量、反应温度和反应时间等 影响因素对反应的影响，优化出溶黼蚪碍诤去制备高取代度阳离子淀粉的较佳工艺 条件，在此较佳工艺条件下，溶齐| 肱能制备出d s 达0 4 左右，半书去能帛烙出d s 达 0 5 左右的高取代度阳离子淀粉。 本论文的第二部分对合成的高取代度阳离子淀粉进行性能检测，采用红外光谱、 胶体h 萄定等一系列检测方法，对高取代度阳离子淀粉进行检测，从理论上证明了采用 溶剂法和半干法制各高取代度阳离子淀粉的可行性。 本论文的第三部分研究了高取代度阳离子淀粉在造纸湿部的应用。分别探讨了高 取代度阳离子淀粉在造纸湿部用作助留助滤剂对废纸脱墨浆和漂白麦草浆的助留助滤 效果以及用作阴离子垃圾捕捉剂的应用效果。研究实验表明，商驰【代度阳离子淀粉对 脱墨浆的助留助滤效果较好，当高取代度阳离子淀粉的d s 为0 5 0 1 ，用量o 1 时， 打浆度下降1 1 0 s r ，填料留着率提高四倍左右：高取代度阳离子淀粉对漂白麦草浆的 助滤效果不太明显，但其助留效果显著，当用量为o 3 对，填料留着率达至1 9 2 1 5 ： 高取代度阳离子淀粉用作阴离子垃圾捕捉剂时，当其用量为0 0 4 ，高取代度阳离子 淀盼自缦薯提菏一些需魄的增强、助留助滤剃的增强和助留嗍虑效果。 本论文最唇部分探讨了向酣啵阳离羽辫啦告纸湿部的应用机理。采用先进 的湿部分析仪器一岔【a 电位仪和p c d 电荷测试仪，对浆拳毒体系的z e t a 电姊电荷性 质进行检测，从理论上浅析了高取代度阳离子淀粉用作助留助滤剂和阴离子垃圾捕捉 剂的作用杌理。 天津科技大学硕士学位论文 关键词：高取代度阳离子淀粉( h c s ) 电荷密度z e t a 电位 胶体滴定 i i 合成助留助滤剂 阴离子垃圾捕捉剂( a t c ) 天津科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t a r c h e sa st h e “1 a c e r i a l so fc h e m i c a li n c l u s t r yh a v em o l ea d v a n t a g e ss u c ha sc h e a p r e g e n e r a t i o n , a b u n d a n c e b i o d e g r a d a b i l i t y , g r e e n p r o t e c t i o n e t c t h a n t h e o n c h e m i c a l m a t e r i a l s t h e y a r eo n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e p r o d u c t i o ni e s o c c s t h ec a f i o m cs t a r c hi so n eo f t h e m o s t h n p o r t a n t d e r i v a t i o n s o f s t a r c h e s i t i s w i d e l y u s e d i n p a p e r i n d 嘶a l l o v e r t h e w o r l d n o wt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n s ) o fc a t i o m cs t a r c hu s e di nt h ew e t - e n do f p a p e r m a k m g i sr a n g e df r o mo 0 1t oo 0 7 t h ed so f t h i sk i n do fc a t i o n i cs t a r c hi sl o w i n o r d e rt om a k eb e t t e ru s eo f s t a r c ha n dt oe n l a r g et h ea p p l i e d6 d d so f c a t i o n i cs t a r c hi np a p e r i n d u s a y , w es t u d i e dt h em e t h o d so f 弘即日r 缸o nt h ec a t i o n i cs t a r c hw i t hh i g hd e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ( h c s ) t h r o u g hp r o b m gi n t ot h ei n f l u e n c ef a c t o r s ，w eo b t a i n e dt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n ss e p a r a t e l yp r e p a r e db ys o l v e n t - w a t e rs y s t e ma n dh a t f - a r yp r o c e s s w e m a d eu s eo ft h ec a t i o n i cs t a r c hw i t hk 曲d sa sr e t e n t i o n , d l a l n a g ea i d sa n da n i o m ct r a s h c a t c h e r s ( a t c ) i nt h ew e t - e n do fp a p e r m a k i n gt oi m p r o v ef i l l e rr e t e n t i o n a tl a s tw ea l s o d i s c u s s e dt h er e a c t i o nn l e c h 卸俩o f t h eh c sw i t hf i b e r s f i l l e r sa n df i n e si nt h ew e t - e n do f p a w n m k t n g ht h ef i r s tp a r to ft h i sp 印骂t h ep r e p a 觚o r lo ft h eh c s s e p a r a t e l yb ys o l v e n t - w a t e r s y s t e ma n dh a l f - d r yp r o c e s sw a s s t u d i e d i no r d e rt oo b b i nt h eo p t i m u m p l o ( ：e s sc o n d i t i o n s , t h ee f f e c t so fs o m e f a a o r s ，s u c ha st h ed o s a g eo fe t h e d 胁ga g e n t , t h ed o s a g eo fa l k a l i n e ， w a t e rc o n t e n to f t h e s y s t e m , r e f l 商o nt e m p e r a t u r ea n dl 砌o n l i m ew e r es t u d i e d u n d e rt h e o p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s , t h eh c s w i t hd sa ta b o u t0 4 锄b e p r e p a r e db y s o l v e n t - w a t e r s y s t e m a n d t h e h c s w i t h d s a t a b o u t 0 5c a n b e p r e w i e d b y h a l f - d i y p r o c e s s s e c o n d y , t h e h c s w a s d x m 砬柱丽e d b y f o u r i e r l r a n s f o m a i n f i - o r e ds t x z t r o s c o p y f r q 诹) a n di t sc h a r g ed e n s i t yw a sd e t e r m i n e db yc o l l o i df i w a f i o n a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a t p r e p a r a t i o n o f t h eh c sw e r es u c e e s s l i d t h i r d l y , t h ea p p l i c a t i o no f h c s i nt h ew e t - e n do f p a p e n m k i n gw a ss t u d i e d as e r i e so f h c sw e r eu s e da sf i l l e rr e t e n t i o na n d 出a i n a g ea l d sf o rd e i n k e dp u l pa n db l e a c h e dw h e a t s t r a w p u l p a n d a l s o u s e d a s a t c i n t h e d e i n k e d p u l p t h e e x p e r i m e n t s s h o w t h a t t h e h c s h a s t h eb e t t e re 插- e c t so nf i l l e rr e t e n t i o na n d d i ：菌1 1 日t g eo f t h ed e i n k e dp u l p w h e n t h ed so f h c si s 0 5 0 1a n d t h e d o s a g e i s 0 1 t h e b e a t i n g & g r e e d e c r e a s e s a b o u t1 1 0 s r a n d t h e f i l l e r r e t e n t i o n i m p r o v e sa b o u t f o u r t i m e s t h eh c sh a sl i t t l ee f f e c to nt h e d 】捌b a p 譬b u tr e m a r k a b l ee f f e c t so n f f l e rr e t e n t i o ni nt h eb l e a c h e dw h e a t p u l p w h e n t h eh c su s e da sa t c i nt h ed e i n k e d p u l p ， t h eo p t i m u md o s a g ei so 0 4 a n di tc a l li m p r o v et h ee n c i e n c yo fm e s t r e n g t h e n i n g f i l l e r r e t e n t i o na n dw a t e r d r a i n a g e a t l a s t , t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so f h c si nt h ew e t - e n d o f p a p e r m a k i n g w e r ed i s c u s s e d t h ea d v a n c e dt e c h n o l o g yo f c o l l o i dt i t r a t i o nw i t hp c d ，c e m b i n e dw i t ht h ea n a l y s i so f z e t a i l l 天津科技大学硕士学位论文 p o t e n t i a l ，w a sa p p f i e dt om l s u r et h ec h a r g ea n dz e t ap o t e n t i a lo f f u r n i s hs y s t e m s t h e i p 删o nm e c h a n i s m so fh c su s e da sf i l l e rr e t e n t i o n , w a t e rd r a i n a g ea i d sa n da t cw e e x p l a i t l e dt h e o r e t i c a l l y k e y w o r d s ：h i g hd e g r e e o f s u b s t i t u t i o nc a t i o n i cs t a r c h 叫c 固 r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d s c h a r g ed e n s i t y a n i o n i c t r a s h c a t c h e r ( a t c ) c o l l o i d t i t r a t i o n i v s y n t h e s i s z e t ap o t e n t i a l 天津科技大学硕士学位论文 h u声 淀粉作为化工原料与石油化工原料相比具有价廉、可再生、永不枯竭、生物可降 解眭、绿色环保等突出的特点，是自然界中最重要的可再生资源之一。随着煤、石油 等一次性能源可用量的不断减少及近年来石油化工原料价格的不断上涨和人们对自身 生存环境保护意识的增强，淀粉作为可再生资源的开发和利用越来越受到人们的重视。 天然淀粉通过适当的变眭处理就能明显提高其陛能，可以制成工业e 需要的各种 淀粉衍生物产品。阳离子淀粉是非常重要的变| 生淀粉之一，自从5 0 年代在美国工业化 生产以来，其数量和品种迅速增力i i ，已广泛应用于造纸、粘合剂、化妆品、絮凝剂、 印染、纺织、油田等行业。 目前，工业规模生产的阳离子淀粉大部分为低取代麦产品，尽管已有粘绪陛、成 膜生等优良性能而应用于工业已但这种特性还是有限的，尤其不适用于现代发展的 各种新技术、新工艺、新设备的要求。如阳离子淀粉作为固色剂、助留剂、助滤剂、 絮凝剂、脱水剂、分散剂、天然胶料使用时，都需要更强的正电陛，这就要求阳离子 淀粉具有0 1 1 或更高的取代度。因此，秉待研究开发高取代度阳离子淀粉，尽早实 现工业化生产。 在造纸工业中，阳离子淀粉是最重要的湿部添加剂，其分子结构与纤维素分子的 结构相似，都是由葡萄糖基所组成的，只是苷键的连接方式不同，由于它带有阳电荷， 极易与带阴电荷的纤维、填料等靠静电引力相互吸附，产生絮凝现象，这种絮凝作用 能将细小纤维和填料包裹在微絮凝团内，提高细小纤维与填料的留着率；同时微絮凝 团仗腽部在成型时空隙增大，可以使纸浆打搿渡下降，滤水陛改善，脱水加陕，可以 降低能耗。由于这牙中絮凝团是在瞬间形成的，敬很脚g ，在剪切作用下会分解成微絮 凝，大大阿氐细小纤维和填料的留着，刚医助滤作用，但却增力1 1 了与纤维间的均匀接 触，使增强作用增加。絮凝作用的强弱，与阳离子淀粉的取代度、添加量和加入时间 密切相关。_ 般，取代宣越高，加入时间越短，絮凝怍用就越强。但目前在造纸工业 中使用的阳离子淀粉取代度般为0 0 1 - - 0 0 7 ，属于低取代度阳离子淀粉，为了开发 阳离子淀粉在造纸工业的新用途，更好地奉悯淀粉这一可再生的资源，研究和开发更 高取代度的阳离子淀粉势在必行。 本论文采用有杌溶齐胜和半羽璧制备商事i f 弋度阳离子淀粉，并将商事冰度阳离子 淀粉用作造纸湿部的助留助滤剂和阴离子垃圾捕捉剂，并从湿部化学理论浅析了其作 用机理。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 淀老护。1 淀粉是植物王国中贮存的种聚多糖类物质，它般以直径为1 1 0 微米或更大 些的微粒形式存在，这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中。虽然，淀粉 来灏蓥布整个植物世界，但只有少数册中作物被广泛地用于商品淀粉的生产，玉米是 制取淀粉的最主要来源，其它还有小麦、马铃薯、木薯及甘薯等等。根据植物的种类， 采罔不同的加工方法。玉米淀粉可以方便蝴机械分离方式制取，将玉米征舒亍亚 硫酸盐的温水中浸泡，脱出胚芽，再湿磨，淀粉颗粒在此低温下不溶于水，然后离心、 洗涤、干燥即得淀粉产品。 从化学上讲，淀粉是种高聚糖，主要以葡萄糖剩基的基环通过u - - d - - ( 1 珥1 苷键连接而成。但人们对淀粉的结构尤其是微观结构至今还是没有完全阐明，淀粉依 然是一种神秘的物质。每种淀粉都有自己独特的颗粒组织和结构，不同来源的淀粉 具有不同的结构、性质和性能，更甚者同种植物来源的淀粉，由于产地的不同，淀 粉的化学结构和性能也有所不同。但已确认淀粉不是种均一的物质，而是由两种很 不相同的聚合物一直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉是分子量为5 x 1 0 5 1 0 6 的线型 分子，葡萄糖剩基通过一d 一( 1 4 ) 雠连接而成；支链淀粉分子量为上百万的支链 高分子，葡萄糖剩基通过c 【一d 一( 1 4 ) 苷键连接，同日寸翅洧2 叫通过0 【一d - - ( 1 - - ，6 ) 苷键连接而成的支链。 淀粉的基本结构单元为 渺i 。胖 ：渺 鲑h i 鞲i 翰 耻等汁警斗 淀粉倒入冷水中，搅拌成乳白色，不透明的悬浮液称为# 芒粉乳，停止搅拌则淀粉 慢慢下沉( 因淀粉的密度较大，又不溶于水) 。将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸收水膨胀， 发生在无定型区域，结晶束具有弹性，仍保持颗粒结构，随温度e 升，吸收水分更多， 体积膨胀更大，达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒间相互接触，变为半透明的粘 稠糊状，称为淀粉糊。这种由淀粉孚懒变劂趟糊的j 燃为糊化。溜盼并不是真正 的溶液，而是以高度膨胀颗粒呈不溶的胶体存在( 除部分支链淀粉被溶于水外) 。 淀粉发生胶化时的温度称为胶化温度，有时也称为糊化温度。淀粉的糊化温度随 其品种的不同而有差异，这是因为不同品种的淀粉莉h 立结构强度不同，吸水膊涨的难 易也不一样的缘故。许多非水溶剂如液态氨、甲醛、甲酸、氯乙酸、二甲亚砜等，由 于它们能破坏淀粉颗粒中分子间的氢键或与淀粉形成可溶睫配合物，从而促进淀粉发 生糊化。某些化学试剂如碱、盐和醇等也能降低或提高淀粉糊化作用的温度以及影响 天津科技大学硕士学位论文 糊化进行的程度。不同淀粉的胶化i 生质见表1 - 1 。 表1 - 1 淀粉的胶化特胜 脓汁腑陛玉米淀粉马铃薯淀粉小麦淀粉木薯淀粉 【脓嗽燃) 6 2 7 25 6 6 55 8 6 45 9 6 9 天然原淀粉的物理性能及其悬浮浅b i i 热时所形成的胶体溶液的物理性能限制了它 在许多商业上的应用。根据使用情况，其缺点包括：缺乏流动性或淀粉颗粒的斥水性； 冷水中的不溶眭、不能嘭胀及不能扩展粘度；烧煮粘度过高或不能控制；烧煮后粘度 形成胶粘体或类1 以 象皎体，这在糯玉米、马铃薯和木薯淀粉中特别严重。 2 变性淀利“o l 天然淀粉属水溶性高分子，尽管已具有定的粘结眭、成膜陛等特性而被用于工 业上，但这种特性是十分有限的，尤其不能适用于现代新技术、新工艺、新设备的要 求。然而天然淀粉只要谴b 立适当的变生处理，就能明显提高其性能，可以制成工业e 需要的各种淀粉衍生物产品。 变性淀粉是十力世纪末出现的，至今已有一百多年的历史，而真正高速发展是近 三十年间。变眭淀粉是以原淀瞰又称天然游盼) 为主要原料，采用化学法或物理法或 生物方法进行变性处理，以改熏溺i 淀粉的物理、化学特性。目前，全球超过千万吨的 变l 生淀粉产品，采用化学法生产的约占8 0 ；物理法约占1 4 ，其余为生物法生产的。 1 9 9 7 年我国生产的2 0 万吨的变性淀粉中，化学法生产的约7 2 ，物理法约2 0 ，生 物法约8 。 化学法生产的变性淀粉，目前按大类分有降解类变陛淀粉、酯化类变性淀粉、醚 化类变性淀粉、交联类变性淀粉、接枝共聚类变性淀粉以及复合类变性淀粉等，而每 一大类下面又分为几大系列。综合起来，目前已商品化的变 生淀粉有几百个品种。化 学法生产变睦淀粉的生产工艺，又分为液相反应工艺( 又称湿法工艺) 和固相反应工艺 ( 又称干法工萄，每种加工工艺各有自己的产品和特点。 物理法生产变性淀粉目前主要是预糊化淀粉，生产过程中没有添加化学物质也没 有进行化学反腹，不改变原淀粉化学结构，只是通过物理的方法，达到改变原淀粉的 某些特点。 生物法生产变陛淀粉目自侑酶测分、麦芽嘲精等月种，产品品种铰少，预计随着 生物工程的进步，这类产品品种会日益增加。 变性淀粉是淀粉深加工产品的重要组成部分，在我国工业化生产虽然仅有1 0 多年 的历史，但发展非常迅速，据中国淀协变性淀粉专业委员会统计，1 9 9 4 年全国生产销 售各类变生淀粉总量为5 9 8 万吨，到1 9 9 7 年全国生产销售的各类变性淀粉总量达到 2 0 多万吨，3 年翻了3 倍。2 0 0 0 年全国变胜涝盼生产销售总彰拯03 5 万吨，全国淀 粉工业十五发展设想的主要产品目标为变性淀粉7 0 万吨，到2 0 l o 年将突破1 0 0 万 吨，变性淀粉的生产将成为淀粉工业、精细化工产业的支柱。 第一章文献综述 变陛淀粉是最重要的造纸化学添加剂，要用于湿部添加、层间喷淋、表面施胶、 涂布粘合，其用量占造纸精细化学品总量的8 0 , - - 0 0 ，在造纸原料中居造纸纤维、 填料后的第三位，发达国家变陛淀粉的用量已占纸和纸板产量的2 以上。主要品种 有氧化淀粉、磷酸酯淀粉、羟烷基淀粉和阳离子淀粉等系列，而用于湿部的主要是阳 离子淀粉。 3 阳离子淀粉1 删l 阳离子淀粉属于化学改| 生淀粉，是由含有氨基、亚氨基、铵、锍或膦等阳离子化 试剂在碱| 生条件下与各种淀粉反应而制得。所有这些试制都可能带个阳电荷，通常 在商业上主要的衍生物是叔胺基淀粉醚和季铵基淀粉醚。它们实用性的关键在于对于 带阴电街物质的亲和性，广泛应用于造纸、纺织、油田、粘合荆、采矿业、化妆品等。 阳离子淀粉的合成1 9 3 0 年前后已= 存报道，1 9 5 2 年才见至噼湖价值的报道，1 9 5 5 年开始了工业规模生产，1 9 5 7 年c a l d w a l 及w u r r j ) 0 r g 发表了商品阳离子淀粉的第一 个专利。阳离子淀粉品种繁多，般把阳离子淀黼成如下几大类： ( 1 ) 叔胺型阳离子淀粉 ( 2 ) 季铵型阳离子淀粉 ( 3 ) 氨乙基化阳离子淀粉 “痉滢藩c 化阳离子淀粉 ( 5 ) 淀粉氨茴酸酯 阳离子双酬 就地阳离子化淀粉 淀粉与阳离子试剂的反应主要发生在单元箭萄糖基的2 、3 、6 位的活性经基匕， 衡量阳离子淀粉变性程度的主要指标为取代度锗【o f 乳崦曲m ) 即指每摩尔葡萄 糖单元上活性羟基被取代的摩尔数。由此可见，理论匕最大取代度为3 ，阳离子淀粉 使原淀粉的性质大大改变，主要表现为： 胶化温度大大下降。以玉米淀粉为例，原玉米淀粉的胶化温度为( 7 0 士囝，而 取代度s ) 为o 0 2 5 阳离子淀粉，胶化温度约为( 6 0 士2 ) ，d s 为0 0 5 的阳离子淀粉， 胶化温度约为( 5 0 士，当d s 0 0 7 时，可以室温胶化，冷水溶解。 z e t a 电位为阳性。用z e t a 电盥仪测定，阳离子淀粉呈阳性，且随着d s 的升高， z e t a 电位升高。 随着取代度的提高，糊液的粘度、透明度和稳定性明显提高。 此外，由于受静电作用的影响，阳离子淀粉对阴离子物质的吸附作用很强，且一 旦吸附上，则很难脱离开来，这在造纸e 尤其有用。 阳离子淀粉的主要应用有以下门价方面。 ( 1 ) 在j 告纸工业口“。阳离子淀粉的最主要的应用领域是造纸行业，也是在造纸化 学添加剂中最重要的化学品之一。主要用于改善纸张的耐破度、抗张强度、耐折度及 改善纸张抗掉毛掉粉胜能等物理性质；提高松香的施胶效果；提高纸浆滤水性能和 天津科技大学硕士学位论文 抄造| 生能；提高各种染料和填耵如白土、二靴钛、碳酸皋丐) 的留着，从而网氐抄纸 成本；j - 匕夕t - ，阻离子淀粉还可作为胶乳合成树脂烷基乙烯酮二聚体等的固定剂和乳化 剂，以至中幽巍胶剂的分散剂，也同样显示出良好的效果；减少废水污染的程度等特 性。 ( 2 ) 在纺织工业e 【1 7 1 。用作经沙匕壤剂。可代替较昂贵的合成化学浆料，减少环境 污染，并具有易于退浆的功能。用其处理的织物，t q b _ e 以提高阴离子染料的上染率， 还可改善织物的光亮度。用上浆率低于o 6 的阴离子淀粉对玻璃纤维e 浆，可使玻璃 纤维具有较高的耐磨性，并且比采用其它浆料更易变形。 ( 3 ) 三废处理方面的应用【1 一。阳离子淀粉对具有负电荷的悬浮液( 含原油废水) 是很 好的絮凝剂。阳离子交联淀粉可用作阴离子交换剂，用以除去污水中的铬酸盐、重铬 酸盐、氰化亚铁、铝酸盐及高锰酸盐等。 ( 硫洗涤剂工业口。日。用加有阳离子淀粉的洗涤齐麟：涤织物能改善其刚性及平滑 性。含疏水基的阳离子淀粉可从地毯及室内装饰品中吸附并除去污物。此外经院基化 的季铵淀粉醚与其它配料混合可制的洗发香波。具有2 6 3 的季铵型阳离子淀粉，在 1 0 7 5 u g g 剂量范围内是水包油及油包水乳液的有效乳化剂。叔氨基高直链( 5 0 呦 的淀粉可以用作头发定型剂。 此外，阳离子淀粉可用作油田钻井液的降滤剂，可在高钙及高盐场合使用。还可 作为标签、纸板等的胶粘剂。 4 造纸化学品 4 1 造纸化学品的分；譬1 湿部化学助剂一般可分为两大类，第类是以促进和改善成形过程效率为主，防止 生产波动和干扰，即控串崾恸剂或过程助剂，如助留剂、助滤剂、消泡剂、防腐剂、树 脂控制剂、毛毯清洗剂等；第二类是以提高最终纸产品使用性能与质量为主，即功能型 助齐4 ，如干强剂、湿强剂、女i 皎剂、填料、染料、：噌自齐u 、霸喜钐0 e 滞。爿旷义讲，添加 湿部化学助剂有以下两方面的目的： 获得纸张的某些l 生能 提高纸机的操作性能 第个目的是为了满足用户的特殊需要，因而首要的问题是使用功i r l 型助剂；第二 个目的是为了提高纸机的生产率关踺是经济效益，为此需要使用化学控制型助剂；其 中应用最广泛、用量最大的当属施胶剂、助留助滤剂和增强剂。 4 2 造纸让：学品的发展趋判嗣 专家预计今后造纸化学助剂的增长领域主要集中于以下方面： ( 1 ) 涂布纸种 在过去1 0 年内，全球涂布纸的生产增长速率远大于平均水平( 6 每铜。这种趋势 便导致了涂布胶粘齐呶胶乳) 、润滑剂、合成增稠剂等涂布加工助剂需求的增加。2 0 0 0 年涂布髓阽齐岵计全球需求量为4 百7 亍吨，并且j 舒十增长趋势配锄；还将继续。 第一章文献综述 ( 2 )未涂布不含磨木浆纸种 未涂瓶、不含磨木浆纸种的产量增长也显著高于平均水平，这就使浆内和表面施 胶剂的需求犬幅度增加，主要用于提高纸页适印性和纸机运转性能。 ( 3 ) 增强剂 现代造纸生产者普遍要求在保持纸页强度的同时尽量减少定量和提高填料的用 量，这必然使得对增强剂的需求大幅度增长。 ( 4 )新型功能助剂 新型功能助剂一般在保持传统助剂性能的同时又引入了新自特点，它的应用领域 涵盖的范围很广如：涂布损纸处理中的固着剂，干、湿强剂，助留剂以及絮凝剂等。 5 湿部化学 5 1 湿部化学定义 造纸湿部化学是造纸配料各组分的表面和胶体化学，它是造纸过程中的个专用名 词a 因为构成纸料的主要组氖纤维、细小纤维、填料、胶料、造纸化学助剂等) 的形态， 大多数属于胶体颗粒范畴，因此在造纸湿部，它们之间的化学作用具有胶体系统的次价 键力特性a 另方面，由于纸料主要组分具有很高的比表面积，它们之间的作用主要发 生于颗粒表面。所以造纸湿部化学是论述造纸配料中各组分在兰瞄兀网部溏冰、留着、成 形以及在自水循环过程中相互作用规律的科学，关系到纸机操作性能和最终产品f 纸和 纸板) 的质量1 2 】。 5 2 湿部化学的基本理论 5 2 l 胶体化学和表面化学叩】 造纸湿部化学属于胶体和表面化学菡畴。组成纸料的各种组分，除纤维外，颗粒直 径均在胶体粒子范围之内，由于胶体颗粒具有很大的比表面积，所以这些组分具有很强 的吸附能力，大部分的造纸化学反应发生在这些颗粒的表面。因此，在湿部成形过程中 发生的各种变化主要涉及胶体化学和表面化学反应。造纸浆料备组分相互的主要反墩口 下：( a ) 湔￥的聚合物在纤维、填料和细小纤维上的吸附。 钎维、细小纤维和填料的聚 集。删鲫施胶剂分子的聚集。删绷施胶剂分子在纤维、细小纤维和填料上的吸 附。( c ) 悬浮和溶解l 生阴离子物质表面负电荷的中和。c o 溶解性的无机盐和非溶解性的离 子物之间平衡的建立。国组成裹面 弛剂分子髓柬形成与发罹。m ) 纤维、细，j 唧辩锻淀 粉对水的吸附作用。 5 | 2 2 影响纸页成形的重要因素般涮罐 浮液的聚劣妒1 纸页成形过程中的各种机理均涉及到浆料中疏恻蝴变体的聚集行为，因此觊作 者希望在浆料制备过程中和纸页成形过程中能对这种聚集行为进行适当而有效地控制， 以保证纸机在正常状况下运行并抄造出符合质量要求的纸张。 产生疏水陛胶体悬浮液聚集的各种柳理及术语解释如下： 1 ) 凝聚( 0 3 a 鲥幽 一胶体悬浮液在盐作用下的失稳现象。在抄纸浆料中，由于 撇面羧基基团和燃团的离解，以及半纤维素、溶解的木素、聚台电解质、淀粉 天津科技大学硕士学位论文 等带有电荷的物质被吸附在填料的表面，这些疏水的颗粒在悬浮液中形成的固液相交界 面处就会产生双电层及z e t a 电位。当加入电争质后，由于平衡离子数量的增加，会使双 电层厚度减小，颗粒间容易靠近并产生凝聚。这种失稳现象是由于颗粒表面电荷中和所 引起的凝聚产生的结果。 2 ) 絮聚( n o c 砌撕o n 卜胶体悬浮液中的颗粒被高分子量的长链聚合物键合在起 时的失稳现象。这种现象基于架桥机理，即聚合物以一系列的环状形式吸附在颗粒表面， 而尾端伸向液相。聚合物的翅塾生环和尾端完全延伸出双电层，当延1 申的环和尾端吸附在 另颗粒的负电荷表面时，就产生了絮聚。架桥絮凝主要决定于颗粒之间的碰撞顷率， 而颗粒之间的双电层排斥力不发挥作用。 3 ) 附身l 雠珂o m e 洲o n 卜胶体悬浮液在f 氐分子量、高电荷密度的聚合物作用下产 生的失稳现象。当这类聚合物与阴离子胶体颗粒混合时，聚合物分子完全吸附在颗粒表 面，并形成局部带正电荷的区域。胶体颗粒阴离子表面产生的这种局部阳离子化的现象， 称为补丁效应。聚合电睥质吸附后的颗粒，其局部正电荷的表面碰撞在另颗粒负电荷 的表面时就产生了附聚现象。这种聚集速度要比简单电解质中和电荷所引起的效果要大 的多。 5 2 3 细小组分( 细小纤维和填料) 的留着机理 通常留着的概念是指提高浆料中细小组斌细小纤维和填料) 在网上的留着率，一般 均通过胶体吸刚年瞄附戎哉留的机理来实现，所以助留剂的作用是候哂苞水性的胶体悬浮液 产生聚集，而后达到被截留在造纸机的网案上成为湿纸幅的目的。胶体吸附作用在助留 机理中占主导地位。而柳捌戡留作用分为两个方面：是造纸棚臆网的作用，另是在 网上先形成冉勺；! 影氏j 晤自勺4 乍用。浆至助剂的作用下，形成的絮团有：茸卜的澈细鄹啦组 分或单一纤维组分组成的絮团，以及由纤维与微细颗粒两种组分组成的絮团。后者还包 括微细颗粒在纤维表面吸附的机理，这些微细颗粒在纸机成形部通过迁移作用与纤维一 起组成湿纸幅的网络结构。 当助留剂使用量过少时，纸页有良好的成形，反之，助留剂使用量过多时，胶体作 用形成的絮聚团大，纸页匀度差，靠近网面的纸页微细颗粒流失量大，纸页的两面差增 加。 5 3 湿部化学的发展趋势 近年来湿部化学的主要发展趋势生要表现在以下几个方面i l 】： 第一，蒯致纸的蝴酬生转变为中碱胜条件。当今约8 5 的涂布纸和其他的高级 纸是在碱隆条件下生产的，而目这种倾向还在继续，这种发展要求对造纸用化学助剂进 行全面的评l 介。这阡发展的个彀方_ 蝴瑚瞰刊潜瓷土和二氧“：钛填料，而且添 加量不断增加。 第二，再生纤维用量的不断增加。般这类纤维会被脱墨化学品和其它物质玷污， 因此经常会出现沉积问题，污染物对化学助剂的消耗也不断增加。由于再生纤维的强度 通常是比较低的，因i 比对干强剂的需求量也不断增加。 第一章文献综述 第三，化学助剂在各种不同纸种中的应用增加，不仅仅是用于高级纸。例如填料正 在应用于各类含磨木浆的纸中，助留剂的情况也如此；化学添加剂在挂面纸板中的用量 也在增加，特别是在再生纤维含量较高的情况下。 第四，开发新型湿弃眦学助剂，如阳离子骛或两性) 的干强剂、湿强剂、阳离子分散 松香胶等造纸化学品。 最后，湿部化学相关行业的未来发展是湿部化学的过程控制。正在研制种新型的 在线检控器，造纸工作者可试用这种新的控制方法并结合其它的控制系统应用于湿部化 学过程控制中。 6 本论文的研究内容及目的 由于淀粉与石油化工原料相比具有价廉、可再生、永不枯竭、生物可降解陛、污染 小、绿色啄c i 等特点，阳离子淀粉具有十分重要的使用价值，全球范围内对阳离子淀粉 研究开发越来越受重视。 阳离子淀粉在造纸中受到广泛的重视，其对纤维具有极强的吸附力，不可逆吸附可 达到很高的比例，阳离子淀粉在浆中与纤维填料和其它添加剂之间起着离子桥的作用， 它还可以优先吸附于细小纤维上，从而提高细小纤维和填料的留着率，并目通过长纤维 包围细小纤维，形成内聚网络，改善纸的强度，也导致了最好的滤水陛能。 但目前应用于造纸湿部的阳离子淀粉取代度般为0 0 1 0 0 7 ，属于低取代度阳离 子淀粉，为了更好地利用淀糊塞一可再生的资源，扩大阳离子淀粉在造纸工业中的应用 领域。本论文分别采用溶剂法和半干法制备工艺，通过详细考察制备阳离子淀粉的各种 影响因素，如醚化剂用量、碱催化齐吸其用量、体系含水量、反应温度、反应时间等， 分别优化出溶剂法和半干法制备高取代度阳离子淀粉的较佳工艺条件，荆哿制备出的高 取代度阳离子淀粉应用于造纸湿部作助留助滤剂和阴离子垃圾捕捉剂，考察其应用效 果。最后本论文还对高取代度阳离子淀粉的湿部作用机理进行了探讨。 本论文得到华南理工大学伟蝴芝i j 璧氏工程国家重点实验室开放基金资助。 天津科技大学硕士学位论文 第二章高取代度阳离子淀粉的制备 第节引言 阳离子淀粉o i l i cs c a r d 】) 是类很重要的淀粉衍生物，广泛应用于造纸、纺织、 油田、钻井等工业领域，国外在2 0 世纪6 0 年代开始工业化。 阳离子淀粉是用各种含卤代基或环氧基的有l 柳胺类化合物，与淀粉分子中的羟基 进行醚化反应而生成的种含有胺基，并在氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物。根 据胺类化合物的结构或产品的特性，可分为叔胺型、季铵型、仲胺型、伯胺型阳离子 淀粉，双醛阳离子淀粉以及就地阳离子淀粉等等。其中以叔胺型阳离子淀粉，季铵型 阳离子淀粉以及就地阳离子淀粉为最为常见。 制备阳离子淀粉的方法很多刚q ，大体上分为：水溶剂法、有机溶剂法、干法、半 干法和就地阳离子化法。 1 1 水溶剂法( 湿法) 水溶剂法可分为两种：将糊化的淀粉溶液与阳离子化试剂反应制得阳离子淀粉糊 的方法，简称糊化法：淀粉水悬浮液与阳离子化 式；皈应，经过过滤、洗涤、干燥、 可制得粉状阳离子淀粉的方法，简称浆法或湿法。糊化法可将淀粉、水、阳离子化试 剂、碱起加热，或先将蝴口水糊化，然后再与碱及阳离子化试剂进行反应，温度 3 0 。c 1 0 0 。c ，时间1 0 m i n 2 4 h 。反应时间随温度的变化而变化，温度提高，反应时间 则短。浆法般是在碱催化剂吖的h ，c a ( o h ) 2 ) 及膨化抑带蜘j c n 棚，n a 2 s 0 4 ) i 存在下， 4 0 4 6 的淀粉水悬浮液与阳离子化试齐十芷4 0 。c 4 5 c ，反应7 h 1 2 h ，经中和、 洗涤、干燥，即得质量匕乘的阳离子淀粉。阳离子淀粉的取代度越高，糊化温度越低， 取代度较高的阳离子淀粉在此反应温度下易糊化，故此法只可制取低取代度阳离子淀 粉。 l - 2 有机溶剂法 彳谛瞄齐雌是淀j 盼分散于有 嘴瓤如乙醇，甲醇，异丙醇嘞中，形艚愀，并 与阳离子化试剂反应带懦阳离子淀粉的蒯去。此阱嘀法，因使用大量的存m 容齐喊本 大大提高，所需反应器很大，同时需要除掉大量的盐，很难实现工业化生产。后来发 现，使用水和醇混合有机濒临憔h 孵双代度阳离子淀粉特别有效，此时醇的作用为防 止淀粉的糊化，使淀粉在颗粒状态下，顺利、均匀地进行阳离子化反应。但j 蚍使 用了大量的有柳l 濒0 ，因此也存在着生产成本高、安全性差、需要大型反应器等缺点。 水赫峨哜口有机溶剂法的优点是反应条件温和，生产设备简单，反应转化率较高。 但其弊端也不少，如：阳离子化试卉必须经纯化处理否则残余的环氧氯丙烷与副产物 影响产品的质量；必须增加化学试济啦口催化剂、抗凝胶刺等，后处理困难，包括用大 量的水洗涤和干燥：制备高取代度阳离子淀粉困难，三废问题突出，后处理时会有大 量的未反应试剂与淀粉流失，造成严重的废水污染问题。因此有逐渐被干法取代的趋 第二章高取代度阳离子淀粉的制各 势。 1 3 干法 自从6 0 年代末c a e s a r 等人【1 1 发珊将环氧物及含季铵基团的阳离子化试剂与干淀 粉在没有碱胜催化剂的条件下，在1 2 0 。c 1 5 0 。c 反应得n i g h 离子淀粉的干法制各阳离 子淀粉的方法以来，因其操作简单、反应效率高、环境污染小而越来越受到重视。岳 世泰旧等报道了用电磁干法制备阳离子淀粉的研究成果；龚燕圜等报道了利用微波法 合成阳离子淀粉的研究成果：陈广德i 矧等报道了用脂肪醇聚氯乙烯醚催化删4 备阳 离子淀粉。干法一般是将淀粉与试剂均匀混和，6 0 。c 左右干燥至基本无水分( 水分 温度，柑乙醇r 氢氧化钠， 醚化剂，另外桕乙醇与液比的交互作用对反应的影响也比菠大。从正交实验还可以看 出，溶齐啦去带恪高昂汁匕良阳离子淀粉的优化工艺涤件为：a l b i c d 2 。即：配竹鲚扩淀粉 = o 8 ：1 ，氢氧化钶孵錾化齐i j = 1 2 0 ：1 ，柏乙醇= 1 4 ：1 ，液比- - - - 2 a ：l ，反应温度为5 55 c ， 反应时间为7 小时。 2 4 3 产品性能指标： 外观： 溶解性： p h ： d s ： 粘度： 反应效率： 白色固体粉末 溶于冷水呈透明液体 6 7 0 4 0 o 4 3 3 0 0 m p a s 4 0 0 m p a s 5 0 5 5 第二章- 苛取代度阳离子淀粉的制备 2 4 4 成本核算： 表2 - 6 溶剂法制备高取代度阳离子淀粉的化学品 化学品 单讯元嘲用量( 对淀粉) 阳离子醚化剂 1 2 0 0 0 ( 6 9 ) 1 3 5 氢氧化钠1 7 0 02 4 原玉米淀粉：1 4 0 0y t ：吨，另外反应中用无水乙醇作溶剂，由于溶剂可以回用，估 计每次补充2 0 的新鲜无水乙醇，无水乙醇6 0 0 0 而吨，各种加热和离i 操作费用按 每口屯化工原料成本1 0 计算，成品率以2 0 0 0 , 4 计算，则每吨高取代度阳离子淀粉的生 产成本为： ( 1 + 1 0 x 1 4 0 0 + 1 2 0 0 0 x 1 3 5 + i 7 0 0 x 2 4 + 6 0 0 0 x 2 0 ) + 2 0 0 = 1 0 5 6 4 4 元删e 采用溶齐烛制备高取代度阳离子淀粉 d s 约为0 4 ) 成本为1 0 5 6 4 4 刃吨。 2 5 小结： 溶剂法制备高取代度阳离子淀粉的较佳工艺条件为：在以无水乙醇作为溶剂的条 件下，当醚化剂与淀粉的摩尔比为0 8 时，氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1 ，2 0 ，水与乙醇 摩尔比为1 4 ，液比为2 4 ，5 5 。c ，反应7 小时，加入方式采用先滴加醚化剂再滴加碱。 在此较佳工艺条件下可以制备出取代度达0 4 左右，遇冷水即溶解成透明溶液的高取 代度阳离子淀粉。 天津科技大学硕= l 学位论文 第三节半干法带临高取代度阳离子淀粉 由于溶剂法使用了大量的有机溶剂，因此存在生产成本高，安全陉差等缺点，而 半干法制备工艺具有工艺简单，反直效率高，能榭氐，环境污染小等特点。因此本节 主要讨论运用半干法制备高取代度阳离子淀粉，通过考察半干法制备工艺中的各影响 因素，优化半干法制备高取代度阳离子淀粉的工艺条件。 3 1 主要实验原料 玉米原淀粉：天津某厂提供，水分含量1 0 4 ，氮含量o 0 6 阳离子醚化齐呶环氧丙基三甲基氯化钧：山东某厂提供，分子量1 5 5 1 氢氧化钠：分析纯，9 6 工业酒精：9 5 冰醋酸：分析纯 浓硫酸：分析纯，9 8 硫酸铜、硫酸钾混合催化剂：与f o g st e a c t o r 定彝舣配