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文档简介

武汉理工大学博士学位论文 摘要 压敏材料由于其优异的非线性电学行为,在电子元器件的保护、避雷器和 输电线路过压保护等方面得到了广泛应用。随着自动化控制电路和半导体技术 的发展,人们对压敏材料的要求趋向于多功能化和低压化。w 0 3 和t i 0 2 压敏陶 瓷作为新型的电容压敏多功能材料开始引起科研工作者的关注。w 0 3 陶瓷具有 非线性伏安特性的电学性质,压敏电压比较低,介电常数较高,因此可以作为 电容压敏复合材料在微电子学领域中得到应用。t i 0 2 电容压敏陶瓷具有非线性 特性优良、压敏电压低、介电常数高以及生产工艺简单等优点,已应用于低压 领域中,作为过电压保护、消噪和浪涌吸收元件等。w 0 3 压敏陶瓷具有较低的 压敏电压和势垒电压,而t i 0 2 压敏陶瓷具有较好的压敏性能。但是,w 0 3 或t i 0 2 系列压敏材料仍存在一些问题需要迸一步研究,其综合电学性能还有待提高, 还不能完全满足市场的需要。特别是w 0 3 陶瓷,由于其结构的复杂性,其电学 稳定性较差,还需要有效地改善。已有研究报道,稀土氧化物作为掺杂物被应 用到z n o 压敏材料体系中,能有效地改善其综合电学性能。我们希望通过稀土 氧化物掺杂改善w 0 3 和t i 0 2 压敏陶瓷的性能,并对相关的物理机理进行研究分 析。 本工作采用稀土氧化物掺杂制备了不同系列的w 0 3 和t i 0 2 电容压敏双功 能材料,研究了掺杂量及制备工艺对压敏材料电学性能的影响,测试了不同系 列样品的显微结构,在实验研究的基础上进行了一些理论和模型分析,论述了 样品的晶界势垒形成机制,完善了人们对w 0 3 和t i 0 2 压敏电阻非线性电学行为 的理解。 研究了稀土氧化物的掺杂及制备工艺对w 0 3 陶瓷的显微结构和电学性能的 影响。结果表明:烧结温度对稀土氧化物掺杂的w 0 3 陶瓷的密度和电学性能都 有较大影响。在1 1 5 0 的烧结温度下,掺杂稀土氧化物的w 0 3 样品具有最大的 密度和最大的非线性系数。在此温度下,样品形成了最有效的晶界势垒层。掺 杂少量稀土氧化物p r 6 0 1 1 、y 2 0 3 、l a 2 0 3 、e r 2 、n d 2 0 3 和s m 2 0 3 的样品的相结 构为单斜相和三斜相共存,当掺杂量增多时,样品的相结构会出现少量的第二 相。在这几种稀土氧化物中,e r 2 0 3 和y 2 0 3 对晶粒尺寸影响不大,其余都能促 进w 0 3 晶粒的生长。稀土氧化物p r 6 0 l l 、y 2 0 3 、l 8 2 0 3 、e r 2 0 3 、n d 2 0 3 和s m 2 0 3 对w 0 3 样品的非线性系数提高不大,样品的非线性系数在2 4 之间。但是这些 武汉理工大学博士学位论文 稀土氧化物能明显降低w 0 3 陶瓷的压敏电压,而且在不同程度上可以提高w 0 3 的介电常数,低的压敏电压和高的介电常数有利于w 0 3 陶瓷作为低压压敏电容 双功能材料而得到应用。 稀土氧化物的掺杂在一定程度上改善了w 0 3 陶瓷样品的电学稳定性。这可 能是因为在w 0 3 掺杂稀土氧化物,将掩盖w 0 3 晶粒本征缺陷对w 0 3 电学性能 的影响,使其电学性能主要受稀土氧化物掺杂影响,受外界气氛影响小,使得 样品在低电场下具有稳定的电学性质。通过对样品i v 特性和势垒高度等参数的 测定,研究了掺杂p r 6 0 1 1 对w 0 3 压敏陶瓷电学性能的影响。结果表明:掺杂o 0 3 t 0 0 1 p r 6 0 l l 的样品具有最大的非线性系数3 8 ,与该样品也具有最高的晶界势垒 高度( o 2 9e v ) 相一致。并用缺陷理论解释了掺杂p r 6 0 l l 的w 0 3 压敏陶瓷产生 非线性电学行为的机制。 研究了掺杂及制备工艺对t i 0 2 陶瓷的显微结构和电学性能的影响。结果表 明:施主型添加剂t a 2 0 5 对t i 0 2 压敏陶瓷样品的电学性能有一定的影响。随着 t a 2 0 5 的掺杂量增加,样品的压敏电压、非线性系数呈现一定的变化规律,掺杂 0 1m 0 1 t a 2 0 5 的电阻率最小,非线性系数也最高达到3 8 。采取样品埋烧工艺 可以明显降低压敏电压。掺杂稀土氧化物e r 2 0 3 和s m 2 0 3 的样品的压敏电压较高, 非线性系数提高不大。而添加l a 2 0 5 、p r 6 0 l t 、y 2 0 3 和n d 2 0 3 这些稀土氧化物对 t i 0 2 压敏陶瓷的电学性能有较大影响,适量的掺杂能够降低样品的压敏电压, 提高样品的非线性系数和介电常数。掺杂量为0 7t 0 0 1 l a 2 0 3 的样品表现出优 良的综合电性能,其非线性系数为5 2 ,压敏电压为7 6v r a m ,并具有很高的介 电常数( 9 7 6 x 1 0 4 ) ,较低的介电损耗( o 3 2 ) ,是一种具有较大潜力的电容压敏 电阻材料。 研究了纳米t i 0 2 的添加对t i 0 2 样品的显微结构电学性能的影响。研究结果 表明,t i 0 2 陶瓷中添加纳米t i 0 2 后,t i 0 2 陶瓷的晶粒尺寸减小,其原因是纳米 t i 0 2 颗粒在烧结过程中降低了亚微米颗粒的表面活性,使亚微米t i 0 2 颗粒之间 的空位扩散传质减弱,阻碍了晶界迁移,使晶粒尺寸减小。适量的纳米t i 0 2 掺 杂可提高样品的非线性系数。纳米t i 0 2 的掺杂量过多会升高样品的压敏电压, 不利于t i 0 2 压敏陶瓷的低压化,而且还会导致样品的介电常数下降。因此,当 纳米t i 0 2 的添加量为6m 0 1 时,样品具有最优的综合电学性能,最大的非线性 系数5 5 ,较高的介电常数7 1 l 1 0 4 ,较低的压敏电压1 1 3v r a m ,以及较低的 介电损耗0 2 8 。 武汉理工大学博士学位论文 运用晶界势垒模型,解释了稀土氧化物掺杂t i 0 2 压敏陶瓷晶界势垒的形成 机制。与z n o 压敏材料相似,t i 0 2 压敏电阻也是一种具有典型晶界电学性质的 多晶陶瓷材料,材料的电学性质与晶界处的势垒密切相关。基于热电子发射的 电导理论,通过样品i v 测量,计算了稀土氧化物掺杂t i 0 2 压敏陶瓷样品的晶 界势垒高度和晶界势垒厚度相关常数p 。结果表明:掺杂0 7m 0 1 l a 2 0 3 的 样品具有最大的非线性系数( 5 2 ) ,与该样品具有最高的晶界势垒高度( 0 4 7e v ) 相一致。e d a x 能谱分析表明稀土的掺杂物主要偏析在晶界,讨论了晶界偏析 驱动力因素。类比z n o 压敏材料的肖特基晶格缺陷势垒模型,通过缺陷化学分 析,提出了稀土氧化物掺杂的t i 0 2 压敏陶瓷的晶界势垒模型,并解释了稀土氧 化物掺杂的t i 0 2 压敏陶瓷非线性电学行为产生的原因。 本文最后对w 0 3 和t i 0 2 这两种压敏材料的发展方向进行了展望。优选组分、 改进工艺是进一步改善w 0 3 和t i 0 1 2 压敏材料性能的关键,开发高性能多层片式 t i 0 2 电容压敏器件具有广阔的研究前景。 关键词:电容一压敏电阻陶瓷,稀土氧化物,压敏性能,介电性能,晶界势垒 i 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t w i t hh i 曲n o n - l i n e a r i t yi l lt h e i rc u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s ,v a r i s t o r sa r ew i d e l y u s e da st h es u r g ep r o t e c t i o ni nr e l a t i v e l yl o wv o l t a g ec i r c u i t s ,l i g h t n i n ga r r e s t e r sa n d t h et r a n s i e n tp r o t e c t i o ni ne l e c t r o n i cp o w e rs y s t e m s i nr e c e n ty e a r sw i t l lt h e d e v e l o p m e n t o fa u t o m a t i cc o n t r o lc i r c u i t sa n ds e m i c o n d u c t o re l e c t r o n i c s ,t h et r e n di n t h ee l e c t r i c a la p p l i a n c ed e s i g n , h o w e v e r , r e q u i r e sv a r i s t o r st h a tp o s s e sm o r ef u n c t i o n s a n dh a v ear e l a t i v e l yl o wb r e a k d o w ne l e c t r i c a lf i e l d a sn e wc a p a c i t o r - v a r i s t o r m u l t i f u n c t i o n a lc e l a l n i c $ ,w 0 3a n dt i 0 2v a r i s t o r sh a v eb e e na t t r a c t i n gm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n i nr e c e n ty e a r s ,i th a sb e e nf o u n dt h a td o p e dw 0 3c e r a m i c ss h o w g o o dn o n l i n e a rc u r r e n t - 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t i t a n i a a no p t i m a lc o m p o s i t i o nd o p a n tw i t l l6t 0 0 1 n a n o - t i t a n i a e x h i b i t e dal o wb r e a k d o w nv o l t a g eo f11 3v r a m ,an o n l i n e a rc o e 伍c i e n to f5 5 ,a n u l t r a h i g hr e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f7 1l xlca n dr e l a t i v e l yl o wl o s so f0 2 8 l a s t l y , a ni n t e r f a c ed e f e c tm o d e lw a si n t r o d u c e dt oi l l u s t r a t et h eg r a i nb o u n d a r y b a r r i e rf o r m a t i o ni nr a r ee a r t h o x i d e - d o p e dt i 0 2c e r a m i c s t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t i 0 2v a r i s t o r s ,s i m i l a rt oz n ov a r i s t o r s ,a r ec o n t r o l l e db ye l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l v i 武汉理工大学博士学位论文 b a r r i e r s ,f o r m e da r o u n dt h eg r a i nb o u n d a r i e s b a s e do nt h et h e r m o e l e c t r o n i ce m i s s i o n t h e o r y , g r a i nb o u n d a r i e sb a r r i e rs 仃i l c t l l r eo ft i 0 2s a m p l e sw e r eo b t a i n e db ya n a l y z i n g e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s t h ei - vc h a r a c t e r i s t i cm e a s u r e da tl o wv o l t a g e r e g i o n t h eb a r r i e rh e i g h t ( ) a n dt h er e l a t i v em a g n i t u d eo fc o n s t a n t ( p ) c 姐b e o b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a ta no p t i m a ld o p i n gc o m p o s i t i o no f9 9 8m 0 1 t i 0 2 0 1 m 0 1 1 a 2 0 5 - o 7m 0 1 l a 2 0 3s h o wh i g hn o n l i n e a rc o n s t a n to f5 2 ,w h i c hi s c o n s i s t e n tw i t l lt h eh i g h e s tb o u n d a r yb a r r i e r s ( q o b = o 4 7e v ) i nt h ec o m p o s i t i o n t h r o u g he d a xm e a s u r i n g , i tc a nb ef o u n dt h a tr a r e e a r t hd e m e n t sm a i n l y s e g r e g a t e da tt h eg r a i nb o u n d a r e s i na d d i t i o n ,t h r o u g ht h ea n a l y s i so fg r a i nb o u n d a r y s e g r e g a t i o nd r i v i n gf o r c e ,t h eg r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o nd r i v i n gf o r c ef a c t o r sb e n e f i t t h ea n a l y s i so fr e l a t i o nw i lc o m p o s i t e c o n t r a s t e dw i n lt h ef o r m i n gm e c h a n i s mo f b a r r i e r si nz n ov a r s t o r s ,ab a r r i e rm o d e lf o rt i 0 2v a r i s t o r sw a si n t r o d u c e dt oe x p l a i n t h en o n l i n e a re l e c t r i c a lb e h a v i o ro f t h et i 0 2c e r a m i c sd o p e dw i t hr a r ee a r t ho x i d e f u r t h e rc o m p o n e n to p t i m i t a t i o na n db e t t e rt e c h n i c sa r et h ek e y st oi m p r o v i n g e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fw 0 3a n dt i 0 2c e r a m i cv a r i s t o r s a tp r e s e n t ,n o v e lm u l t i l a y e r t i 0 2v a r s t o r - c a p a c i t o rc e r a m i cd e v i c e sw i l le n j o yg o o dm a r k e to p p o r t u n i t i e s k e yw o r d s :c a p a c i t o r - v a r i s t o rc e r a m i c s ,r a r ee a r t ho x i d e ,v a r i s t o rp r o p e r t i e s , d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ,g r a i n - b o u n d a r yb a r r i e r v 独创性声明 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名:日期: 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定,即学校有权保 留、送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部 分内容,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名:导师签名: 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 压敏陶瓷的应用 压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶 瓷,使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器( v a r i a b l er e s i s t o r ,简称v a r i s t o r ) 。 其典型特征是i 、v 之间的非线性关系,并且压敏电压可适应的电压和电流范围 也远比稳压二极管的大,电压可由几伏到几万伏,电流则在微安至数千安之间, 其吸收多余能量的容量,最大可达到兆焦耳以上。所以,压敏电阻是用于抑制 瞬间高压、吸收浪涌电能的理想器件。 陶瓷压敏电阻器自1 9 4 0 年用作电力避雷器以来,开始了它的广泛应用。如 有线电话交换机用它消除电火花,硅整流器、彩色电视机用它吸收异常电压, 微型马达用它吸收噪音及对电机进行过压保护和继电保护等。近年来,随着电 子仪器和装置的轻、薄、短、小及多功能化的发展,陶瓷压敏电阻器在大规模 集成电路( l a i ) 和超大规模集成电路( s l a i ) 的计算机、电子仪器中作为保护 元件的需求量逐年增加,给陶瓷压敏电阻器开辟了广阔的应用前景【l 卅。 压敏电阻器的应用主要在过压保护和稳压两个方面【3 】,其应用如表1 1 所示。 表1 1 压敏半导体陶瓷的应用 作用应用举例 用作稳压 电视接收机、阴极射线管应用装置、x 射线装置、 粒子加速装置、监控电视机 脯腓黼趣机升篇麓篱滢飙、 电力避雷器、发电机灭磁保护装置、铁道系统 用作浪涌保护装置 防雷装置 ( 1 ) 过压保护 压敏电阻器作为过压保护的工作特点是:在未发生过电压的正常情况下, 被保护设备的输入电压对应于压敏电阻器的伏安特性的预击穿电压,此时流经 武汉理工大学博士学位论文 压敏电阻器的电流很小。一旦出现异常大的电压,其工作点立即进入非线性区, 电流的变化范围可以高达几个数量级,从而将浪涌电流吸收掉,并将浪涌电压 降落到与其并联的浪涌源内电阻上,从而起到保护电子设备的作用。如图1 1 所 示。 压敏电阻器在过压保护方面的应用实例: 电子设备的过电压保护。 交流输电线路的防雷保护。 直流电源供电线路的防雷保护。 整流设备中的操作过电压防护。 继电器的触点及线圈的保护。 晶体管的过压保护。 图1 1 实际应用中的压敏电阻器连接示意图 ( 2 ) 电压的稳定 压敏电阻器的稳压作用也是源于i v

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