（材料物理与化学专业论文）cuin（ses）2纳微米的化学溶液法制备及其光电性能研究.pdf

a b s t r a c t ab s t r a c t t h e t e rn a ry c h a l c o g e n i d e c o m p o u n d s a r e v e ry p o t e n t i a l p h o t o e l e c t r i c i ty m a t e r i a l s . a s c h a l c o p y r i t e 1 1 - i i i - v i t e rn a ry c o m p o u n d s h a v e d i ff e r e n t s t r u c t u r e p a r a m e t e r s a n d c a v i t y c h a r a c t e r s , t h e y b r i n g a l a r g e i n t e r e s t t o t h e m a t e r i a l c h e m i s t s . e s p e c i a l l y f o r t h e t e rn a ry c o m p o u n d s c u l n ( s e , s e ) 2 , t h e y a r e s u i t a b l e f o r t h e t h i n f i l m s o l a r c e l l b e c a u s e o f t h e ir p r o p e r t ie s a s f o l lo w s : 1 , a s t h e a b s o r p t i o n c o e ff i c i e n t o f c u l n ( s e ,e ) 2 i s v e ry h i g h , i t s f i l m c a n b e v e ry t h i n a n d l o w t h e c o s t o f s o l a r c e l l . 2 , t h e b a n d g a p o f c u i n s 2 , c u i n s e 2 i s 1 . 5 0 e v a n d 1 . 0 5 e v r e s p e c t i v e l y , w h i c h m a t h t h e a b s o r b a t i o n s p e c t r u m o f t h e s u n . 3 , a s c u l n ( s e , s ) 2 i s d i r e c t b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r , i t re d u c e s t h e r e q u i r e m e n t s f o r t h e d i ff u s ib i l ity o f m in o r it y c a r r i e r . 4 , c u l n ( s e ,s ) 2 c a n m a k e h i g h q u a l ity o f p ty p e a n d n ty p e f i l m s a n d i s e a s y t o m a n u f a c t u r e h o m o j u n c t io n s o la r c e l l , s o it c a n b e s u i t a b le t o m a k e s o l a r c e l l o n a l a r g e s c a l e 5 , t h e p h o to e le c t r i c i ty c o n v e r s io n e ff ic ie n c y i s 2 8 % b a s e d o n t h e t h e o ry c o m p u t e . t h i s i s t h e h i g h e s t i n t h e p h o t o e l e c t r i c i ty a p p a r a t u s e s . a s t h e a d v a n t a g e s o f t h e c u l n ( s e , s ) 2 , t h e p r e p a r a t i o n o f c u l n ( s e , s 卜m a t e r i a l s i s t h e e m p h as i s f o r t h e m a t e r i a l c h e m i s t s . i n t h i s p a p e r , w e f a b r i c a t e d d i ff e r e n t k i n d s o f c u i n s 2 , c u i n s e 2 m o r p h o l o g i e s b y a h y d r o / s o l v o t h e r m a l m e t h o d a n d d i s c u s s e d te m p e r a t u re , t i m e f o r t h e e ff e c t s o f p u r it y , m o r p h o l o g y a n d th e g r o w t h m e c h a n i s m . t h e n t h e p r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y x r d , s e m , t e m a n d u v v i s . t h e re s u l t in d i c t e d t h a t t h e o b t a i n e d p r o d u c t s p re s e n t e d n a n o p a rt ic l e , n a n o p l a t e s , a n d 2 - 5 1t r n m i c r o s p h e re s , a n d f o u n d d i ff e r e n t s u l f u r s o u r c e s , s o l v e n t s a n d a d d i t i v e s h a d s o m e e ff e c t s o n t h e m o r p h o l o g i e s o f t h e p r o d u c t s . u v - v i s s h o w e d t h a t t h e b a n d g a p o f t h e s a m p l e o f c u i n s 2 , c u i n s e 2 c a n b e t u n e d i n o u r e x p e r i m e n t . e x c e p t f o r t h e p r e p a r a t i o n o f d i ff e r e n t m o r p h o l o g i e s c u i n s 2 , w e s t u d i e d i t s a p p l i c a t i o n i n t h e i n o r g a n i c s e n s i t i z a t i o n s o l a r c e l l . w e f a b r i c a t e d c u i n s 2 w i t h n a n o p la t e m o r p h o lo g y o n t h e d i ff e r e n t s u b s t r a t e , a ls o i n v e s t ig a t e d t h e e ff e c t o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e re a c t a n t s o n t h e t h i c k n e s s o f t h e c u i n s 2 . t h e n w e ass e m b l e d s o l i d s o l a r c e l l , d y e - s e n s i t i z e d s o l a r c e l l a n d i n o r g a n i c s e n s i t i z a t i o n s o l a r c e l l a l t h o u g h t h e p h o t o e l e c t r i c i t y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y w a s l o w ( 0 . 1 4 % ) , t h e y w e r e v e r y ab s t r a c t i n t e r e s t i n g f o r t h e s t u d y o f t h e t e r n a r y s u l f i d e a p p l i c a t i o n i n t h e s o l a r c e l l k e y w o r d s : s u l f i d e , c u l n 凡，c u l n s e 2 ht 南开大学学位论文版权使用授权书 木人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容:按照学校要求提交学位 论 文的印刷本和电子版木;学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存 论文:学校有权提供目录检索以及提供木学位论文全文或者部分的阅览服务: 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名 : 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 ( 最长5 年， 可少于 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年， 可少 于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于 2 0 年) 南开大学学位论文原创性 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行研究工作所 取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何 他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。 对本论文所涉及的研 究工作做出贡献的其他个人和集体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原 创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 第一章 绪论 第一章 绪论 1 . 1前言 在科学技术高度发达的今夭，信息、能源、材料等高新技术起着支撑社会 的作用。环保问 题也为全球人类所关注。 科学家们为了环保正在开发清洁的再 生能源以降低温室效应。 太阳能存在广泛， 可自由索取， 且为“ 绿色” 能源， 是一 种可利用的最重要的可再生能源。据专家算，以现在的能源消耗速度，可开采 的石油资源将在几十年后耗尽，煤炭资源也只能供应人类约2 0 0 年.能源问题己 成为世界关注的一个重大问题。风能和潮汐能等虽属可再生能源，但受地理环 境等条件的限制。唯有太阳能辐射到地球的每个角落，因而成为2 1 世纪最具大 规模开发潜力的新能源之一。我国幅员辽阔，太阳能资源丰富，总面积三分之 二的地区年日照时间超过2 0 0 0 小时，西北一些地区甚至超过3 0 0 0 小时，粗略统 计， 我国陆 地每年接收的太阳 辐射量相当于2 4 0 0 0 亿吨煤，按1 9 9 7 年我国 一次能 源1 3 .4 亿吨标准煤计算， 可用1 8 0 0 年， 在西部地区， 人口密度低， 距离骨干电网 远， 交通不便，显然太阳能是这些地区能源的最佳选择，因此我国大力开发利 用太阳 能资 源 势 在 必行. 太 阳 因内 部 发生 着 核 反 应， 温 度高 达1 .5 x 1 0 i k ， 会 辐 射出 大量的 热能。 照 射到地球上的 太阳能非常巨 大， 大约 4 0 m i n 照射到地球上的 太阳 能就足以 满足 全 球人类 一 年的 能 量需求 川 。 而且， 利用太 阳能还 可 减少环 境 污染。 目 前太阳能 的 利 用 主要集中 在 热能和发电 两方面 1 2 -3 1 ， 对于 工业 和其 他产业部 门，后者则是最理想的方案。利用太阳能发电目 前有两种办法:一是利用太阳 能加热液体，使之变成气体用以驱动涡轮机发电:另一种就是太阳能电池. 根 据半导 体光生 伏特效 应 ( 光伏 效 应 卿成 的太 阳能电 池即 光伏电 池， 是 将太阳 辐射 能直接转换为电能的转换器件。 用这种器件封装成太阳能电 池组件，再按需要 将多 块组件组合成一定功率的太阳能电 池方阵， 经与储能装置、 测量控制装置 及直流一 交流变换装置等相配套， 即构成太阳能电 池发电系统，也称之为光伏发 电系统。它具有不消耗常规能源、 无转动部件、寿命长、维护简单、使用方便、 功率大小可任意组合、无嗓声、无污染等优点。在太阳能电池的研制历程中曾 使用过各种半导体，硅是其中最重要的一种。硅是单元素半导体，无毒，废弃 第一章 绪论 硅对环境没有污染。 在各种硅太阳电池中，晶体硅电 池一直占 据着最重要的地 位。在硅太阳电池中，目前发展较为成熟的有单晶、非晶及多晶硅太阳电池， 但由于制作工艺复杂，使得生产成本一直居高不下。经过几十年的研究后，大 块晶片型太阳能电池的成本仍然太高，产品太贵，造成太阳能发电系统产生的 电 力 无 法与 传统的电 力相竞争 4 - 7 1 . 因 而，由 于 成本问 题和抗 辐射能 力， 单品 太 阳能电池的应用受到限制。多晶硅薄膜电池由于具有较高的转换效率和大幅度 降 低成 本的 潜 力而 逐渐 成为 人 们研究 的 热点 5 - 1 0 1 。 然而即 便如 此， 硅 太阳能电 池 的 成本还是一直居高不下，从产品成本的角度考虑， 低成本、高效率、大面积 的薄膜太阳能电池的开发工作才有实际意义的，因此薄膜太阳能电池由于其成 本 相 对 较低而 成为 今后 太阳能电 池的 主要发 展方向 1 1 1 在薄 膜太阳能电池中， c u i n s e 2 / c d s 电池以其廉价、 高效、 近于单晶硅太阳电 池的稳定性和较强的空间抗辐射性能而得到各国光伏界的重视，成为最有前途 的新一代太阳电池。 在c u i n s e 2 / c d s 太阳能电 池的各种制备方法中，磁 控溅射和 硒化 退火 方法更能满足制备c u - r ic h 和i n - r ic h 双层结构的 要求。 同时该方法 还适合 于大面积的生产，但由于硒的毒性，大量使用将对环境有巨 大危害，因此，寻 找c u i n s e 2 的替代品成为科学家的研究热点。 c u i p s 2 多晶薄膜太阳电 池被人们称 为 最 有希 望的光伏器 件， 是目 前国 际光 伏 界 研究的 热点 之一。 它的 特点 是 12 1 . ( 1 ) c u i d s 2 材料是一种 直接带隙 材料， 光吸收 率高达i 0 5 c m 1 ， 最适于 太 阳电 池薄 膜 化. ( 2 ) c u i n s 2 多晶 薄膜的禁带宽 度为1 . 5 0 e v , 和地面 太阳光谱非常 匹 配。 ( 3 ) 抗辐射能力 强， 用作空间电 源具有很 强的竟争力， ( 4 ) 制造成木低，年产i .s m w , 其 成 本是晶 体 硅 太阳电 池的1 1 2 -1 1 3 ( 5 ) 电 池性能 稳定. ( 6 ) 转换效率高. 纳米材料是纳米科技的基础。 纳米材料有两层含义:其一，至少在某一维 方向， 尺度小于1 0 0 n m ，如纳米颗粒、 纳米线和纳米薄膜，或构成整体材料的结 构 单元的尺度小于1 0 0 n m ， 如纳米合 金中的晶粒直径: 其二， 在纳米尺度范围， 具有不同于常规材料的优异特性。正因为纳米材料具有不同于常规材料的优异 特性，使得纳米材料是目前发展最快、应用最现实的纳米科技领域之一，尤其 在改造传统材料方面蕴涵着巨大潜力。纳米材料的研究内涵逐渐从纳米颗粒粉 体、合成块体以及复合材料走向纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材 料体系。如果说前一阶段的研究在某种意义上带有一定的随机性， 那么 这一阶 段研究的特点更强调按照人们的意愿来设计、组装、创造新的体系，更有目的 地使该体系具有人们所希望的特性。无论是金属还是半导体.单分散零维量子 第一章 绪论 点自 组装成超晶格结构的技术都己经比较成熟，最近几年的研究热点开始集中 到一维的结构单元能够有序的组装成二维甚至更高级的结构，这可能为功能纳 米电子器件、纳米激光器等的研制打下基础。 1 .2纳米材料的化学合成方法 纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制 备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。纳米粒子的制备 方法很多，许多 方 法作为研究纳米粒子是可行的， 但若进行大量制备尚不成熟。纳米微粒的制备 方法分类也各不相同. 按反应物状态， 可分为干法和湿法; 按反应性质，可分 为物理法、化学法和综合法: 根据制备原料状态又可分为固相法、 液相法和气 相法。下面对纳米微粒的制备方法进行简单介绍。 1 . 2 . 1固 相化学合成 固 相 法包 括高 温自 蔓 延法 0 3 1 、 固 相 物质热 分解 法和固 相 化 合 法 等。 固 相 物 质热 分解法 p a ，通常是利 用金属盐 类或氢 氧化物的 热分 解来制 备 超微 粒。 固 相 化 学合成在陶瓷材料的制备中最常用到. 1 . 2 . 2气相法 气相法在纳米微粒制备技术中占 有重要地位。由气相制备纳米粒子主要有 不伴随化学反 应的蒸发一 凝结法( p v d ) 和气相化学反应法( c v d ) 两大类。 蒸发一 凝结法是用电弧、高频或等离子体将原料加热，使之气化或形成等离子体，然 后骤冷，使之凝结成超微粉末。可采取通入惰性气体、改变压力的办法来控制 微粒大小。利用气相法可制备出纯 度高、 颗粒分散好、粒径分布窄的纳米超微 粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、 碳化物、氮化物 及硼化物等非氧化物纳米超微粒。 气相法主要包括下列几种方法: 一 、 化学气相 沉积法 ( c v d ) 气相化学 反 应法中 用得 最多的 是化学 气相沉积 法 11 5 1 。 最 简 单的 化学气 相 沉 积反 应是单一化合物的气相热分解反应， 但更多的是两种以上的单质或化合物 的气相反应。 c v d 技术开始时更多 的应用于陶瓷超微粉的制备， 其中原材料为 气体或易于气化、 沸点低的金属化合物。 由 金属氯化物和n h 。 生成氮化物的反应， 有较大的平衡常数， 故在较低温度下可以合成b n , z r n , t in 等超微粉末。 近儿 第一章 绪论 年，化学气相沉积法得到新的发展，根据加热源和原料的不同，目 前有高压化 学气 相沉积 法 ( h p - c v d ) 、 等 离子 体化学 气 相沉 积法 ( p - c v d ) , 激光化 学 气相沉 积法 ( l - c v d ) . 金 属有 机化 合物 化学 气相 沉积 法( m o - c v d ) 、 高 温化 学气 相沉积 法( h t - c v d ) 等。 现在， c v d 技术已 经 广泛地 应 用于各 种 纳米材 料的 制备。 二、真空热发一冷凝 法” 们 ， ! 该法的 原理 是 在高 纯惰 性气 氛下 ( a r 或 h e ) ， 用电 弧、 高频、 激 光或 等离子 体 等手段在真空中加热原料，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使其凝结成 超细微粒。利用此法可制备纯度较高的完整晶体颗粒，其粒径可通过改变惰性 气体种类、压力、蒸发速率等条件加以控制，粒径可达1 - 1 0 0 m n , 然而，该法存 在着最佳工艺条件选择的问题， 颗粒的结晶形状还难以控制。 三、等离子休法i i s - f ill 等离子体法是将物质注入到约1 0 0 0 0 k 的超高 温中，此时多数反应物和生成 物成为离子或原子状态，然后使其急剧冷却，获得很高的过饱和度，从而制得 与通常条件下的形状完全不同的纳米粒子。以等离子体作为连续反应器制备纳 米粒子大致可分为三种方法，即 等离子体蒸发法， 反应性等离子体蒸发法和等 离子体c v d 法。该法适合于制备高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化 物、金属及金属合金等。 四 、 激 光 气 相 合 成 法 1 2 0 4 2 1 激 光气 相 合成 法 在 本 世纪 八十 年代 初由 美 国的 h a g g e ry 等 首 先 提出 1 23 1 。 该 法 是利用定向高能激光器光束制备纳米粒子。包括激光蒸发法、 徽光溅射法和激 光 诱导 化学 气相 沉积 ( l i c v d ) 。 前 两 种方法主 要 是 物理过 程， 而l i c v d 的 基本原 理是 利用 反应 气体 分 子对 特定 波 长激光的 吸收 ， 引起反 应气 体分 子 激光光 解( 紫 外 光解或 红外 多光 子光 解 ) 、 激光 热解、 激光 光 敏化 和激 光诱导 化 学合成 反应。 在 一定的 工艺 条件 下 ( 如 激光 功率密 度、 反应 池 压力、 反 应气体 配比、 反 应气体 流 速、 反 应温 度等 ) ， 获 得纳 米粒 子。 激光气 相 合成 法有如 下特点 : ( i ) 反 应器壁 为 冷壁， 为制 粉过 程带 来 一系列 好处; ( 2 ) 反 应区 体 积小 而形 状规则 、 可控; ( 3 ) 反应区流场和温场可在同一平面，比较均匀，梯度小，可控，使得几乎所有的 反应 物气 体分 子经 历相 似的 时间 一 温度加 热过 程: ( 4 ) 粒子 从成 核、 长大 到中 止 能 同 步进行 ， 且反 应时 间短， 在1 - 3 s 内 ， 易于 控制 ; ( 5 ) 气 相反 应是 一 个快凝 过 程 ， 冷却速 率可 达! 0 5 - 1 0 6 0c / s ， 有可能 获得 新的 纳 米材料; ( 6 ) 能 方 便地 一步获 得最后产品。目 前，用该法己合出一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径尺寸分 第一章 绪论 布窄 等 优点的 超细 粉， 产率也 高， 是 一 种可 行的 具工 业化 应用前 景的 方 法(2 4 - 2 5 1 1 . 2 . 3液相化学合成 一 、 沉 淀 法 12 6 3 0 1 该法指把沉淀加入到金属盐溶液中，反应后将沉淀热处理。它包括直接沉 淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化 物纳米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使 各组 分均 匀混 合沉 淀， 然后加 热分 解以 获 得超 微 粒子。 在应 用上 述两 种 方法时， 沉淀剂加入可能会使局部过浓， 产生团聚或组成不均匀。值得推荐的是均匀沉 淀法。该法通过控制生成沉淀剂的速度，可减少晶粒团聚，从而制得高纯度的 纳米材料。 二 、 溶 胶 一 凝 胶 法 p i - m l 溶胶一 凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中占有重要地位。该法的基本原理是:将金属醇盐或无机盐 经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶， 然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干 燥、 焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子或所需材料。由于溶胶一凝胶法可 在 低 温下 制备 纯度高 、 粒径分 布均 匀、 化 学活 性高的 单、 多 组分混 合 物 ( 分子 级 混 合 ) ， 并可 制备 传统 法不能 或难以 制得 的 产物等 优点， 该法得 到了 广 泛的 应用. 当然，溶胶一凝胶法也存在某些问题，比如:原料价格比 较昂贵; 有些原料为 有机物，对人体有害:整个过程所需时间较长等。 三 、氧化还原 法 水溶液中的氧化还原反应操作及所用设备都很简单， 是最常用的方法之一 常 用 的 还原 剂有水 合 腆、 硼氢化 钾 ( 钠 ) 、 抗 坏血 酸等， 为了阻 止颗 粒团 聚、 减小 晶粒尺寸， 利用氧化还原法制备超细金属粉末或非晶合金粉末时常加入一些高 分 子保 护剂 ， 如 聚 乙 烯毗 咯 烷 酮 ( p v p ) 等 ( 3 71 。 使 用 该 法 所 获 得的 粒 子 分 散 性 好 ， 颗 粒形 状基 本呈 球形， 过程也 可 控制。 m u r p h y 课题 组利 用抗 坏血酸 为 还原 剂在 水 溶液中 制 备了 一系 列单分 散的 金、 银 等贵 金属 的 纳米粒 子 ( 3 8 1 。 非 水 体系中 的 氧 化 还原反 应， 常用 的是多 元醉 法， 主 要 利用溶 于乙 二醇 ( e g ) 等多 元 醉中的 金 属盐在加热时。与多元醇发生氧化还原反应，生成金属的沉淀物，多元醇身既 是 溶 剂又是 还原 剂， 还是 纳米 粒子的 保 护 剂 1 3 9 - 4 0 1 . 但非 水体 系中的 化 学热 力学 数据较少。 第一章 绪论 四 、 表 面 活 性 剂 体系 141 4 3 1 表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以 聚 集形成 胶团 ( 反 胶团 ) 、微 乳液 ( 反 相微 乳 液 ) 、 液晶 及 囊泡等 多 种有 序微 结构， 这些有序的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境， 既可以做为微反应器，也可以起模板作用。利用这些微反应器 进行化学反应， 用于纳米材料的制备，使成核生长过程局限 在一个微小的范围内，粒子的大小、 形态、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为实现纳 米粒子的人为调 控提供了有利的手段。 五， 醉盐水 解法 利用金属醇盐水解制备超微粒子是一种重要的方法。金属醇盐容易进行水 解，产生构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。沉淀过滤后，氧化 物经过干燥，氢氧化物或水合物脱水则成超微粉末。用该法可得到纯度高、粒 径细、粒度分布范围窄的超微粒子。 六 、 微乳 液 法 14 1 微乳 液通 常是 表面活 性剂 、 助表 面活性 剂 ( 通 常为 醇类 ) 、 油 类( 通常为 碳 氢 化 合物 ) 组成 的 透明的、 各向 同 性的 热力 学稳 定体 系. 微乳 液 法是 利用 在微 乳液 的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以通过控制微乳液液 滴中水的体积及各种反应物浓度来控制成核与生长，以获得各种粒径的单分散 纳米粒子。 用该法制备的 颗粒不易团聚，大小可控， 分散性好， 是制备纳米材 料的又一有效技术。 七、电 化学 法 用的较多的是电化学沉积法， 用此法可制得很多用通常方法不能制备或难 以制备的金属超微粉，尤其是电负性很大的 金属粉末，还可以 制备氧化物超微 粉。电化学沉积法在纳米薄膜的制备， 模板法制备纳米线等方面有广泛的应用。 八、金胭有机前驱物热分解 在有机溶剂中加热含有m- e 键的金属有机前驱物，能够一步反应制备me 的 纳 米材 料， 该方 法避免了 有 毒气 体 h 2 s 等 的使 用， 但含 m - e 键 的 金属 有机 前驱 物 的制备也较复杂. 九 、 电 解 法 1n 1 该法包括水溶液电解和熔盐电 解两种。 用此法可制得很多用通常方法不能 制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电 性很大的金属粉末， 还可以制备氧 第一章 绪论 化物超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，成本低，适于扩大化和 工业生产。 十、 丫 射线辐照 法 h a y e r s 等用 7 y 射线 辐照 含有硫 醇的 铬盐稀 溶液 合 成出 c d s 纳 米 微粒f4 8 1 十一、 超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引 发新的 化学 反应 的一门 新 兴交 叉学 科14 9 1 ，由 于 超声 空 化， 产 生微 观极 热， 持续 时间又非常短，可产生非常态的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学及 电化学过程。 在空泡崩溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压 缩而产生高温及局部 高压并伴随发光、 冲击波。利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特 的条件。 1 .2 .4水热 与溶 剂热 技术 合成 无机纳 米材 料 水热法是合成无机材料的重要力法之一。水热合 成研究最初从模拟地矿生 成开 始到 沸石分 子 筛和其 它晶 体材 料的 合成已 经历 了 一 百多 年的 历史 f5 0 应用 这种方法已合成了 许多现代无机材料，包括固体快离子导体、 化学传感材料、 复合氧化物电子材料、铁氧体磁性材料、非线性光学 材料和复合氟化物材料等. 此外，水热合成又是特种凝聚态材料，如微孔材料、溶胶与凝胶、非晶态、无 机膜及单晶等的重要合成途径。 水 热合成 是指 在高 温 ( 1 0 0 - 1 0 0 0 c ) 和高叹1 0 - i 0 0 m p a ) 条 件下， 利用溶 液中 物 质化 学反 应进 行的 合成。 在高 温高 压水 热体系中 ， 水的 性 质 将产生 下列 变化: ( 1 ) 蒸 气压 变高; ( 2 ) 密 度变 低; ( 3 ) 表 面张力 变 低; ( 4 ) 离 子 积变 高: ( 5 ) 粘 度变低. 在 这种 条 件下， 水的 作用 可归 纳如 下 0 ) 可 作为 化 学组 分 起化 学反 应: ( 2 ) 反 应和 重 排的 促进剂; ( 3 ) 压力 传递 介质; ( 4 ) 作 溶剂; ( 5 ) 起 低 熔点 物质的 用; ( 6 ) 提高反 应物的溶解度。水热合成的总原则是保证反应物料处于高的活性态，实际上是 要尽 量增 大反 应的 g ( g = h 一 丁 s ) ， 使 该 反应 物具有 更 大的 反 应自 由 度， 从而 有机会 获得 尽 可能多的 各 种热 力学 介稳定 态. 从反 应动 力学 历 程 来看， 起 始反 应物的 高活性意味着自身处于较高的能态，因而能在反应中克服较小的活化势垒。水 热合成的基本类型有:水热氧化反应，水热还原反应，水热合成反应， 水热分 解反应，水热沉淀反应， 水热晶化反应和水热单晶生长等。 水热合成的 特点可归纳为:( 1 ) 由于水热条件下反应物的反应性能的改变及 第一章 绪论 活性的提高，因而水热合成有可能代替某些固相反 应，从而促进制备化学的发 展。 ( 2 ) 由 于 在 水热条件下， 特殊中间 态以 及 特殊 物相易于 生成， 因 此能 合成 许 多 具有特种结构、 特种凝聚态的新化合物材料。 ( 3 ) 水热低 温条件能使低 熔点 化 合 物、 高 蒸 气压且不能在 融体中 生成的 物质 高 温分 解晶 化 或 生成。 ( 4 ) 水 热的 高 温、高压溶液条件，有利于生长具有平衡缺陷浓度、规则取向、晶形完美的晶 体材料， 且合成产 物纯度高， 易于 控制产物晶 体的 粒度。 ( 5 ) 水热条件下的环境 气氛易于调节，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物及亚稳相的生成， 并能 均匀 地进行 掺 杂。 ( 6 ) 由 于反 应在密闭 的 高 压釜中 进行， 可 避免 一些 在高 温 下易挥发的有毒化学物质，有利于有毒体系中的反应，减少环境污染。水热法 制备纳米粉末兴起于七十年代。由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物 相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以 及尺寸大小可控等特点，该法很快 受到世界上许多国家，特别是工业发达国家的高度重视。如美国建立了 b a t t e l le 实验室和宾州大学水热实验室，日 本成立了高知大学水热研究所和东京工业大 学水热合成实验室， 法国设立了 t h o m s o n - c s f 研究中心等。 水热技术发展到今天 己 广泛应用于纳米材料的 制备。例如，利用金属t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液 中 生 成 t i 的 过氧化 物 t i o 4 z 一 的 性 质， 在不同 的 介 质中 进 行水 热处 理， 可制备出 不 同 晶 型、 九 种形状 的 t i 仇纳 米粉末 5 1 1 。 在蒸 馏 水、 硫酸 溶液中 水热处理能 得 到 单 一 相的 锐钦矿 t io 2 纳米粉 末， 其中 s 0 4 2 能促 进锐 钦矿相的 生成。 在硝 酸溶液 中 水热处理能得到单一的金红石相t i岛， 硝酸溶液具有稳定金红石相的作用。 又 比 如，以廉价的f e c 1 3 为原料，加入适量的金属粉，分别利用尿素和氨水作沉淀 剂制备出 8 0 n m 板状 f e 3 0 4 ， 用化学法测定 其粉末， f e ( 川 ) / m ( l l ) 比 值均接近化学计 量比。 1 .2 .5溶 剂热 法合 成纳 米材料 溶剂 热 合成 技术 ( s o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s ) 是 最 近发展 起 来的 中 低 温液 相制 备 固体材料的新技术，在化学与材料科学界引起了 广泛关注。特别是在一些骨架 结构材料，三维结构磷酸盐型分子筛，二维层状化合物， 一维链状结构等人工 材料的合 成方面取得了巨 大的成功。 在此基础上又发展出 溶剂热合成低维( 零 维 量子点和一维量子线) 纳米材料的新技术。 它是近 年来无机化学与材料化学领 域 涌现出来的最有发展前途的合成技术之一， 对探索合成新材料具有重要意义. 溶剂热合成技米在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大拓宽了 第一章 绪论 水热法的应用范围，是水热法的发展。非水溶剂同时也起到传递压力、媒介和 矿化剂 的 作 用。 1 9 8 5 年， 溶 剂热 技术 最 先被 b ib b y 和 d a l e 在乙 二醇 和丙 醇体 系中 合成沸石分子筛采用: 接着， m a s a s h i i n o u e 等报道了 在乙二醇体系中对勃姆石进 行热加压脱水制备a 1 2 0 3 微粉等在一种烷烃体系中溶剂热合成了g e 半导体纳米 线 1 5 2 1 。 徐 如人等 利 用溶剂 热合 成 技术 合成出 一 系列 在水热 法中 无法 合成 的新 型 三 维骨 架 状磷酸 盐 分 子筛。 最近， m o rr i s 和 a l t o n 15 2 _ 5 4 1 , 总结了 非水 体系 分子 筛 合成技术的最新进展，指出非水体系的合成技术为未知材料的合成探索和改进 以往的合成方法提供了激动人心的 可能性，为合成化学家提供了 崭新的思路， 近年来，本实验室在纳米材料的溶剂热化学合成方面做了大量的研究工作， 通 过改 变表 面 活性 剂 制备了不 同形 貌的 微 米 球， 纳 米管， 纳米线 z n l n 2 s 4 5 5 。 最 近， s h e l d r i c k 等 5 6 1 综 述了 利用溶剂 热 方 法合 成新 型硫属 化合 物结构 材料 的 进展情 况， 高度评价了溶剂热技术在新材料制备方面所发挥的作用和意义，并指出该技术 在设计合成离子交换剂、催化剂、光学与电子材料、介孔材料等方面将具有诱 人的前景. 然而，作为一门新技术，在制备过程中有关机理的研究还不完善， 运用这项技术对新颖材料的“ 剪裁” 能力还很有限， 尚需科学界同仁的 共同努力和 探索。 1 .3太阳能电 池的 分类 迄今为止，己经研制出了很多种类的太阳能电池。太阳能电池按结晶状态 可分为结晶系膜式和非结晶系膜式两大类，而前者又分为单结晶型和多结晶型。 按材料可分为硅薄膜型、化合物半导体薄膜型和有机薄膜型，化合物半导体薄 膜 型 又分 为非 结晶 型 ( a - s i : h , a - s i : h : f ) , i i i - v 族( g a a s , i n p ) 1 1 - v i 族 ( c d s 系 ) 和 磷化 锌 ( z n 3 p 2 ) 等。 除了 以 上介绍 的 单面 太阳 能电 池以 外， 美国 科学家 最 近研 制 出一种双面太阳能电池，其每平方米的发电量可达2 7 2 w。这种双面太阳能电池 使用了 单晶硅材料，正反两面都采用了用以捕捉光线的p n 结结构，因此两面都 能把太阳能转换成电能。这种双面太阳能电池正面的光电转换效率为2 1 . 3 %， 背 面则为从各个角度反射过来的太阳反射光，其光电转换效率为1 9 . 8 %, 假定只有 1 / 3 的太阳光能够通过反射照到太阳能电 池上，那么双面太阳能电池整休的光电 转换效率可达2 7 %1 1 , 第一章 绪论 硅薄膜型太阳能电 池从单晶硅太阳能电池发展到非晶硅太阳能电池、多晶 硅太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池，以及后来发展的化合物半导体薄膜型 太阳能电池，其制造工艺不断创新，成本也大幅度降低。 下面主要从材料方面来介绍太阳能电池的种类。 1 3 . 1单晶硅太阳能电 池 作为商业用的太阳能电池，晶体硅太阳能电池从技术、工艺上讲都最成熟， 产物也最大。澳大利亚新南威尔士大学光伏器件及研究中心是这一研究领域中 最突出的 代 表， 他们 研制的 电 池， 效率高 达 2 4 0 / n 1 5 r 1 ， 美国、 德国、 日 本 等国 研究 的 高 效电 池 的效 率也 都超 过 2 0 % 1 5 9 - 6 0 1 。 这些 研 究成就 的意 义不 仅为 降 低晶体 电 池 成木提供了更大可能，同时对开发高效薄膜多晶电池，从而大幅度降低电池成 本具有重要意义， 但由于单晶硅太阳能电池制作工艺复杂，使得生产成本一直 居高不下，远不能达到大规模推广应用的要求。因此由于成木问题和抗辐射能 力，单晶硅太阳能电池的 应用受到限制。 1 .3 . 2非晶硅太阳能电池 为了 改 善单晶 硅太 阳能 电 池成 本高 这 一缺点， 人 们开 始研 究非 晶硅 ( a - s i ) 太 阳能电池， 非晶硅太阳电 池成本低，便于大规模生产，正是由于这种经济上的 优势使非晶硅太阳能电池在整个太阳能电池领域中的地位迅速升高，成为一些 发 达国家 能 源计划 的 重点。 自 1 9 7 6 年制备 出 第一个 ( a - s i ) 太阳电 池 实 验样品 ( r c a 公 司 ) 后， 1 9 8 0 年 在日 本便 诞生了 a - s i 太 阳电 池商 品化 产品 ( 三洋公 司 等) ， 到 1 9 8 7 年，a - s i 太阳电池的产量就占到世界光伏产品总量的3 0 %以。影响功率型应用的 主要问题是a - s i 太阳电池的光致不稳定性。 近年来， 世界上许多公司相继研发半 透明太阳电池、弱光太阳电 池、柔性太阳电池，并取得了很大的进展。非晶硅 太阳能电 池 的稳定 效 率 一般为 6 - 9 % ， 由 于 其中 存 在有 大量 的 ( 约1 0 % ) ， 随 着时 间 的推移，电池的性能将不可避免地要退化，电池的寿命会因此而大大缩短， 通 常小于单晶硅和多晶硅太阳能电池的一半，即约t o 年左右。因此， 非晶硅太阳 能电 池作为 一 种廉价 的 半导 体 光电 转换 器件 受到 人们的 普 遍重视， 但其本 身 存 在的稳定性问题却成了推广应用的主要障碍。 1 . 3 . 3多晶硅太阳能电池 第一章 绪论 多晶硅代替单晶硅可降低太阳电池的成本，但多晶硅材料中存在大量的晶 界缺陷和由于生产过程中的应力等因素造成的晶粒内部缺陷。这些缺陷形成了 有害的电复合中心，从而影响多晶 硅太阳电池中光生载流子的传输，导致电池 性能下降。近年来，在晶体硅太阳电池提高效率和降低成本方面取得了巨大成 就和进展。埋栅电池是其中最成功的范例之一，它具有规模化生产的前景，是 一种较实用的低成本高效电池技术。埋栅技术具有栅线阴影面积小、接触电阻 损失少、较高的电流收集效率等优点，机械刻槽还便于实现机械化生产。这项 工 作 已 经 取 得 了 一 定 的 进 展 ， 在 标 准 测 量 条 件 ( a m 1 .5 , io o m w /c m 2 , 2 5 0c ) 下 ， 4 c m 2 电 池的 转换效 率达1 8 .4 7 % 6 e 1 .3 .4多晶 硅薄膜太阳能电池 单晶 和多晶硅体太阳能电池的特点是转换效率高、 寿命长和稳定性好，但 成本较高。对于单晶单晶硅和多晶硅太阳能电池， 其成木的一半左右来自 硅材 料本身。 要降低电池的成本首先要降低材料所占的成本。尽管人们已能生产面 积较大 ( 2 5 c m x 2 5 c m ) 而 又较 薄的 硅片 ， 但由 于生 产 操作 和成品 率的 要 求， 要使目 前的 硅材料 的厚 度从 3 0 0 g m 左 右进 一步降 低的 空间 是 非常 有限的。 多晶 硅薄 膜太 阳能电池是兼具单晶硅和多晶硅电池的高转换效率和长寿命等优点的新一代电 池.在多晶硅薄膜太阳能电 池技术商业化研究开发方面，代表世界最高水平的 澳大利亚p a c i f i c s o l a r ， 于2 0 0 1 年9 月宣布研制成了转换效率超过7 %的多晶硅薄膜 太阳能电池小组件。多晶硅薄膜电 池的转换效率已高于非晶硅薄膜电池的转换 效率，不过跟单晶硅和多晶硅电池比较起来，非晶硅电池的转换效率还有一定 的差距。 1 . 3 . 5多晶薄膜太阳能电池 发展低成本的多晶薄膜太阳电 池材料，有望解决日益严重的能源危机。用 于太 阳电 池的多 晶 薄膜 材料 主 要有: p c - s i ,c u i n s e 2 和 c d t e 基电 池 结构 简单， 容 易实现规模化生产， 成本相对低廉，是近年来国内外的研究热点。其沉积技术 有 近空 间升 华法 ( c s s ) 、电 化 学沉 积 法、 物 理气 相沉 积 法等。 us , c d t e 薄膜的 制备技术有真空蒸发法、 溅射法、近空间升华法、元素气相化合法、电化学沉 积 法 等 16 2 1 第一章 绪论 半导体纳米微粒的合成涉及到在分子尺度内的成键，以及从微观上稳定微 粒并控制粒子尺寸。溶剂热合成技术作为发展中的制备方法，在纳米颗粒的液 相合成和低维材料的合成与控制方面己 显示出独特的魅力，利用溶剂热反 应体 系，设计新 的反 应路线， 进一步探索新材料的 合成， 将为 纳米材料在实际 中 得 到广泛的应用