（材料学专业论文）镀液及工艺参数对镁合金化学镀nip的影响研究.pdf

摘要 摘要 镁合金化学镀镍作为一种优良的表面处理技术，不仅可以获得较高的耐蚀 性和耐磨性，而且能够在形状复杂的铸件上得到厚度均匀的镀层，近年来得到 广泛的重视和应用。本文在传统镁合金化学镀镍方法的基础上，对镀液成分和 操作条件进行改进，铡备出了与摹体结合牢固，耐腐蚀性能优异的化学镀镍 层。通过用金相、显微硬度、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和能谱 ( e d x ) 等手段分析了化学镀镍层的组织结构以及热处理对镀层性能的影响，并 对镀液稳定机理和化学镀镍机理作了初步探讨。结果表明： 1 镁合金在碱性除油和活化阶段由于表面m g ( o h ) 。和m g f 。膜层的形成，受 到的腐蚀很小。不同配方的酸性浸蚀溶液可以得到不同的腐蚀程度和表面形 貌。配方2 ( c r 眈+ h n o 。) 腐蚀速度为1 1 8 1 2 5 p m m i n ，存在明显相界腐蚀。 配方1 ( c r o 。+ k f ) 腐蚀速度为0 4 0 6 1 u n m i n ，无明显相界腐蚀，因此酸洗 应选用配方1 。 2 主盐、还原剂、络合剂、p h 值、温度对镀速和镀液的稳定性有很大的 影响，实验结果表明最佳的碱式碳酸镍的浓度为l o g l ，次亚磷酸钠浓度为 2 0 9 l ，单独使用柠檬酸作络合剂的最佳用量为5 9 l ；镀液的p h 值最佳范围在 6 3 6 7 ，温度控制在7 8 8 2 。c 之间，就能比较好的兼顾镀速和镀液稳定性。 3 稳定荆是镀液稳定的主导因素，本实验对硫脲安全的范围是0 5 t m g l ，硫脲的最适宜的值是0 7 5 m g l 。 4 随镀液使用周期的增加，镍沉积速度与镀液稳定常数下降。镀液使用超 过3 周期时，稳定性与沉积速度快速下降，其原因与镀液中出现沉淀有关。 5 。热处理对镀层组织结构有重要的影响，随着加热温度的提高，镀层的x 射线衍射峰逐渐尖锐，衍射强度不断增大。镀层由非晶态到晶态转变，最终的 平衡相都是面心立方的n i 晶体和体心立方的n i 。p 化合物两相组织。 6 n i p 合金镀层硬度受热处理温度的影响较大。热处理温度在3 0 0 。c 以下 硬度略有变化，硬度值在6 0 0 i n 左右：到3 5 0 。c 时，镀层中析出第二相n i ，p ， 使硬度大大增加，并于4 0 0 硬度达到最大值，约为1 0 3 8 h v 。 7 不论镀层是否晶化，热处理均不改变孔隙率；化学镀层的浓硝酸腐蚀实 北京t 业大学工学硕士学位论文 验表明化学镀层的耐蚀性良好；利用热震实验和锉刀实验评价镀层的结合力， 实验结果表明镀层的结合力良好。 关键词镁合金；化学镀镍：腐蚀：稳定性 玎 捅要 a b s t r a c t a sak i n do fe x c e l l e n ts u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go i l m a g n e s i u ma l l o yg a i n sn o to n l yb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da b r a s i o nr e s i s t a n c eb u t a l s ou n i f o r mc o a t i n go nc o m p l i c a t e dc a s t i n g s ，w h i c hh a sb e e ng a i n e dw i d e r e c o g n i t i o na n da p p l i c a t i o ni nr e c e n ty e a r s o nt h eb a s i so ft r a d i t i o n a l e l e c t r o l e s s n i c k e lp l a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y s ，s o l u t i o nc o m p o s i t i o na n do p e r a t i n gc o n d i t i o n w e r ei m p r o v e da n dan i c k e lc o a t i n gw i t hb e t t e ra d h e s i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a s p r e p a r e d b yu s i n gm e t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s ，m i c r o h a r d n e s s ，s e m ，x r da n de d x ，t h e s t r u c t u r ec o n f i g u r a t i o no ft h ec o a t i n ga n dt h ei n f l u e n c eo ft h eh e a tt r e a t m e n to nt h e p r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gw e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h ep a p e rm a d eap r e l i m i n a r y d i s c u s so nt h em e c h a n i s mo fb a t hs t a b i l i t ya n de l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n t h er e s u l t so f t h i ss t u d ys h o wt h a t ： 1 t h ec o r r o s i o no nm a g n e s i u ma l l o y si sv e r ys m a l li nt h es t a g eo ft h ea l k a l i n e c l e a n i n ga n da c t i v a t i o nd u et ot h ef o r m a t i o no fs u p e r f i c i a lm g ( o h ) 2a n dm g f 2f i l m a c i dc l e a n i n gs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tf o r m u l a t i o n sc a no b t a i nd i f f e r e n tc o r r o s i o n d e g r e e a n ds u r f a c e m o r p h o l o g y c o r r o s i o nr a t e r a n g e o ff o r m u l a t i o nt w o ( c r 0 3 + h n 0 3 ) w i t ho b v i o u sp h a s e - b o u n d r yc o r r o s i o ni sf r o m11 8t o12 5 9 m m i n ， a n dc o r r o s i o nr a t er a n g eo ff o r m u l a t i o no n e ( c r 0 3 + k f ) w i t h o u to b v i o u sp h a s e b o u n d r yc o r r o s i o ni s f r o m0 4t o o 6 9 r n m i n s oa c i dc l e a n i n gs h o u l d c h o o s e f o m u i a t i o no n e 2 p r i m a r ys a l t ，r e d u c i n ga g e n t ，c o m p l e x i n ga g e n t ，p hv a l u ea n db a t h t e m p e r a t u r eh a v eg r e a te f f e c t so nt h ed e p o s i t i o nr a t ea n ds t a b i l i t yo fb a t h t h er e s u l t s o f t h i ss t u d ys h o wt h a tt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no f b a s i cn i c k e lc a r b a n a t ea n ds o d i u m h y p o p h o s p h i t ei s 10 9 la n d2 0 9 l ，a n dt h eo p t i m a lc i t r i ca c i da sc o m p l e x a n ti s5 9 l t h eb e s tp hv a l u ei sb e t w e e n6 3a n d6 7 ，a n dt e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e d b e t w e e n7 8a n d8 2 ，s ot h ed e p o s i t i o nr a t ea n ds t a b i l i t yo f t h eb a t hc a nb ep r e f e r a b l y c o n s i d e r e d 3 s t a b i l i z e ri st h em a j o rf a c t o ro f s t a b i l i t yo f b a t h t h es a f er a n g eo f s u l f o u r e ai n t h i se x p e r i m e n ti sb e t w e e n0 5a n d1m e l ，a n dt h eo p t i m a lv a l u eo fs u l f o u r e ai so7 5 m g l 4 、撕t l li n c r e a s i n gm e t a lt u r n o v e r so fb a t h t h ed e p o s i t i o nr a t eo fn i c k e la n d s t a b i l i t yc o n s t a n tw i l ld e c l i n e s t a b i l i t ya n dd e p o s i t i o nr a t eq u i c k l yd e s c e n dw h e nb a t h i i i 北京工业太学t 学坝 学位论义 u s e de x c e e d st h r e et u r n o v e r s ，w h i c hr e a s o nr e l a t e st oa r i s e nd e p o s i t i o ni nt h eb a t h 5 h e a tt r e a t m e n th a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo ft h ec o a t i n gw i t h i n c r e a s i n gh e a t i n g u pt e m p e r a t u r e ，x r dp e a kg r a d u a l l ya c u m i n a t e s ，m o r e o v e r d i f f r a c t i o ni n t e n s i t yc o n t i n u a l l ys w e l l s t h ec o a t i n gc h a n g e sf r o ma m o r p h o u ss t a t et o c r y s t a l l i n eo n e ，t h ef i n a le q u i l i b r i u mp h a s ei sf a c e c e n t r e dc u b i cn ic r y s t a l sa n db o d y c e n t r e dc u b i cn i 3 pc o m p o u n d 6 h a r d n e s so f t h en i pc o a t i n gi sg r e a t l ya f f e c t e db yh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e w h e nh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei su n d e r3 0 0 ( 2 ，h a r d n e s sh a sal i t t l ec h a n g ea n d a b o u t6 0 0 h v n l es e c o n d - p h a s en i 3 pi ss e p a r a t e do u ta t3 5 0 c w h i c hg r e a t l ym a k e s h a r d n e s si n c r e a s e h a r d n e s si d a x i m i z e sa b o u t1 0 3 8 h va t4 0 0 7 n om a t t e rw h e t h e rt h ec o a t i n gi sc r y s t a l l i z e do rn o t ，h e a tt r e a t m e n td o e sn o t c h a n g ep o r o s i t y e r o s i v ee x p e r i m e n to fc o n c e n t r a t e dn i t r i c a c i da b o u tc h e m i c a l d e p o s i ti n d i c a t e st h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gi sv e r yg o o d b i n d i n gf o r c e o ft h ec o a t i n gi se v a l u a t e db yt h e r m a ls h o c kt e s ta n df i l et e s t ，a n dt h er e s u l ts h o w s b i n d i n gf o r c eo ft h ec o a t i n gi sv e r yg o o d ， k e y w o r d sm a g n e s i u ma l l o y s ；e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ；c o r r o s i o n ；s t a b i l i t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 盆塑!日期：垄! 互：乡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：麴：厶 第1 章绪论 第1 章绪论 1 ，1 引言 镁在地壳中的储藏量较为丰富，其储量约为2 5 ，仅次于铝和铁。纯镁 为银白色，密度1 7 4 9 c m 3 川。纯的金属镁作为结构材料应用很少，但镁与其它 金属组成的合金是一种很好的轻质结构材料，其重量约为钢的1 5 ，锌的1 4 ， 铝的2 3 。镁合金具有许多优点，如：比强度和比刚度高；导热性、导电性优 良；具有无磁性与电磁屏蔽特性；良好的阻尼性、减振性能；优良的铸造性 能，切割加工性能、挤压成型性能、焊接性能和激光切割性能；对环境无任 何不良影响等。因此，镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料。早期被 广泛地应用于航空航天工业，目前在交通、光学仪器、电子工业、电讯、音 响材料等领域也有了极大的发展，近年来以2 0 的速度增长。进入2 l 世纪，镁 的最大也是最为持久的热点是作为汽车、笔记本电脑、手提电话及电视机零 件的镁合金压铸件使用。我国是镁生产大国，目前产量占全世界1 3 ，我国将 从两个大的方面来发展镁合金的应用，一是3 c 产品及其它轻工消费产品，另 一方面是电动车及汽车零件 甜。 但是，由于镁的化学性质十分活泼，标准电极电位很低( 一2 3 6 vs c e ) ，其耐 蚀性很差，即使在室温下也会与空气发生氧化，虽然在其表面存在氧化膜，但 镁合金的自然氧化膜结构不够致密，起不了太大的保护作用，不能适应大多数 的使用环境口1 。因此耐蚀性差是制约其应用的主要原因。因此，必须采取切实 有效的防护处理措施来增强其耐蚀性，才能使镁合金在工业中发挥其优良的性 能。 1 2 镁合金的表面处理方法及其发展趋势 镁合金是一种超轻型、性能优良的金属材料。要使镁合金在工业中有广阔 的应用前景，最关键的问题是提高其耐蚀性。提高镁合金的耐蚀性，可以从提 高材料本身纯度着手，主要是将镁台金中的“危害元素”f e 、n i 、c u 、c o 等的 含量降到临界值以下。通过离子注入法注入适量的能增强抗蚀能力的元素，或 通过离子束辅助气相沉积获得m g o 陶瓷膜，提高镁合金的耐蚀性。另外，也可 采用激光处理、快速凝固等加工工艺的改进所获得的表面涂层来改善镁合金的 耐蚀性。但最常用最有效的表面处理方法是在镁合金表面进行化学转化膜和电 北京工业大学工掌坝j ：学位论义 i ii i i 化学氧化以及金属表面涂覆等工艺，在镁合金表面形成层致密的保护膜或涂 层，以达到增强镁合金的耐蚀性。 1 2 1 化学转化膜处理 镁合余的化学转化膜处理方法常用的有两类：一类是磷酸盐作成膜剂， 另一类是铬酸盐作成膜剂。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处 理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。美国 d o w 公司开发了一系列较成功的镁合金铬化转化膜处理工艺，对镁合金表面耐 蚀性有一定提高。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与涂层枢结合可在较 高温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污 染环境，且废液的处理成本高。因此，人们正在寻找一种无铬化学转化膜处理 工艺，如磷酸盐膜、磷酸高锰酸盐膜、多聚磷酸盐膜、氟锆酸盐膜等4 一，也具 有较好的防护效果，今后将成为开发无铬钝化处理液的发展方向之一。a h c 公 司开发了不含任何毒素的无铬转化液，得到的膜的效果与铬转化膜相当，且处 理液易于回收，有利于环境的保护。 但是，镁合金化学转化膜处理得到的转化膜较薄( o 5 3 o 岬1 ) ，且质脆多 孔，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不能作为长期防腐保护膜。 1 ，2 ，2 阳极氧化处理 阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的 化学转化膜。它较化学转化膜厚，强度高、硬度大和耐磨性好，是涂装作长 效防蚀的理想基层。镁合金的阳极氧化膜具有多孔的特点，但这些小孔不穿 透膜层【7 i 。这些孔可以吸附油和蜡，使孔隙封闭，多孔膜可作为涂层的理想底 层。但阳极氧化膜如果不封闭，在海洋性气候下，由于电化学腐蚀而使孔径 增大。因此阳极氧化后必需进行封闭【8 1 ，否则其耐蚀性比镁合金化学转化膜还 差。 1 2 3 微弧氧化 徼弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是近年来兴起的一种表 面处理新技术。它突破传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域引到 高压放电区。等离子微弧阳极氧化在阳极区产生等离子微弧放电，火花存在 时间为1 2 s 。火花放电使阳极表面局部温度升高，使微区温度高于1 0 0 04 c ， 第1 章鳍论 从而使阳极氧化物熔覆在金属表面，形成陶瓷质的阳极氧化膜，大大提高了 阳极氧化膜的硬度和致密性。火花产生的原因是由于外加电压大于已沉积层 的击穿电压。氧化膜厚度随电流密度和处理时间增加而增厚，一般膜厚在 2 5 3 0 岬。其膜与一般的阳极氧化膜一样，具有两层结构：致密层和疏松 层。与普通的阳极氧化膜相比，微弧氧化膜的空隙小，空隙率低，生成的膜 与基体结合紧密、质地坚硬、分布均匀，从而具有更高的耐蚀耐磨性能。 但是微弧氧化膜表面有许多小孔，很容易吸附杂质和污物，而且氧化膜表 面没有金属光泽，直接应用于生产不太美观。在含盐的腐蚀性电解液和含s o ： 气体的恶劣条件下腐蚀仍然严重。虽然国内外对镁合金的微弧氧化的氧化液、 工艺参数、微弧氧化设备的研究取得了许多的进展，但对微弧氧化工艺得到的 保护膜的结构以及成膜机理的认识还不够成熟，还有待于进一步研究。完全解 决上述问题还需要人们不断地去探索。微弧等离子阳极氧化将是镁合金阳极氧 化的发展方向之一，开发无污染的阳极氧化液是研究的重点之一。现在这方面 的研究和应用还处在初步阶段【2 1 。 1 2 4 金属涂层 镁及镁合金的化学活性高，在高温时易燃烧，不适于用热浸镀和热喷镀 方法在其表面镀金属，只能采用电镀、化学镀方法获得表面金属镀层。但是 镁合金表面电镀或化学镀比较困难，所以一般采用化学转化镀金属。围绕镁 及镁合金的化学镀镍磷的研究与开发，世界各国都投入了相当大的人力物 力，研究开发了多种化学镀镍的工艺方法，而国内这方面的研究很少。镁合 金的化学镀镍主要有浸锌和直接化学镀两种方法。浸锌法是在含焦磷酸盐的 锌盐溶液中浸锌后，通过氰化物镀铜打底，然后进行化学镀i 们。浸锌后可以在 镁及镁合金上进行化学镀，但是，浸锌法的缺点也很明显。 1 工艺复杂，共有十三步之多。 2 锌层不容易与基底结合牢固。在用焦磷酸盐除去镁表面的氧化物与氢 氧化物后，浸锌反应实际上是以如下方式发生的( 以a z 9 1 为例) ： 阳极( 基体相) ： m g - + m 誊+ + 2 e ( 1 - 1 ) 阴极( 第二相) ：z n 2 + + 2 e 寸z n( 1 2 ) 在第二相上沉积的锌层是无结合力的，所以对最常用的高铝含量的合余如 北京工业大学_ 丁学硕l 学位论义 a z 9 1 ，浸锌法很难得到满意效果。 3 由于铸件通常形状较复杂，在氰化物镀铜时，低电流密度区域，如凹 槽小孔处，铜沉积慢，所以这一区域很难得到满意的镀层。 4 氰化物还会产生废物处理的问题【1 0 i 。 近年来，不经过浸锌与氰化物预镀铜，通过在化学镀液中加入氟化物和控 制p h 值的直接化学镀镍方法逐渐受到重视】。由于其工艺简单，毒性小，废 水处理简单，镀层结合好，成为近来研究发展的方向【1 2 “4 1 。改进后的直接化学 镀工艺较为简单，主要步骤为：碱洗一酸洗一活化一化学镀。镀液主要成分为 碳酸镍盐、h f 酸等，次磷酸钠为还原剂，p h 4 5 - - 6 8 。其中碱洗是在强碱溶液 中加热清洗，目的是除去基体表面的油污；酸洗一般采用铬酸为主的溶液，目 的是除去基体表面的氧化物和其它金属污垢；活化是镁合金化学镀中较为重要 的工艺，一般用氢氟酸溶液，主要目的是沈去基体表面的含铬化合物并在基体 表面形成一层氟化物膜，以保证化学镀过程的顺利进行【1 51 6 1 。 随着作为绿色环保材料的镁合金将大量应用于汽车、航天、电子等工业领 域，镁合金的表面处理技术也将得到迅猛发展。镁合金表面处理将有广阔的市 场，但是也存在许多闯题，亟待表面工程工作者去努力解决和开发新的表面处 理工艺。 1 3 化学镀技术的特点 化学镀n i p 合金现已广泛的应用于钢、铜、铝、塑料、陶瓷等许多导体或 非金属材料的装饰和防护等各个方面。这主要是由于以下几个特点： 1 具有商硬度和高耐磨性。在沉积状态下，镀层硬度为i - i v 4 9 0 5 8 8 ( h r c 4 9 - - 5 5 ) ，4 0 0 热处理为h v 9 8 0 1 0 7 8 ( h r c 6 9 7 2 ) 。试验表明， 在干燥和润滑的情况下，具有相当于硬铬的耐磨性。因此，可用它来代替尚合 金材料和硬铬镀层。 2 具有优良的抗蚀性。由酸性镀液化学沉积n i p 合金层的抗蚀性比碱性 镀液的优越，它在盐、碱、氨和海水中有很好的抗蚀性。5 0 1 2 5 啪镀层可用 作船舶或石油钻井平台上的零件，以抵抗海洋性气候的腐蚀。 3 化学沉积n i p 合金无尖端电流密度过大现象，在尖角或边缘突出部位 没有过分的增厚，既有很好的“仿型性”，镀后不需要磨削加工。沉积层的成 第1 章绪论 分和厚度均匀。 4 化学沉积n i p 合金镀层孔隙少、致密、表面光洁。 5 不需要直流电源，被镀零件无导电触点。 6 在盲孔管件深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层。 7 可沉积在金属( 钢铁、镍基合金和铝基合金) 和非金属( 玻璃、陶瓷和 塑料) 表面上，即在导体半导体和非导体上均可沉积。 8 可使镀层具有特殊的物理、化学和机械性能。 9 不需要一般电镀时所需的直流电机或整流设备，节能、无环境污染、不 需要清水处理装置。 1 0 热处理温度低。在4 0 0 。c 以下经不同保温时间后，可得到不同的硬度 值。因此，它不存在热处理变形问题，特别适应于加工一些精度要求高、形状 复杂、表面要求耐磨的零部件和工模具等。 1 1 无渗透性的限制。适应于大型形状复杂的零部件和工模具的表面强 化。例如，机械制造和汽车制造工业中的大型拉延模，由于渗透性限制，无法 用热处理方法强化。在这种情况下可采用化学沉积n i p 合金层使其表面强化。 1 2 化学沉积层的厚度可控。可用于修复零件和工模具因磨削加工或磨损 而引起的尺寸超差，使报废零件复用。 1 3 化学沉积n i p 合金不需要特殊和昂贵的工艺设备，成本比其他表面处 理强化低，很适宜用在中、小工厂单件或小批量生产。 1 4 化学沉积n i - p 合金的工艺简单，操作方便，工艺过程温度低。 由于化学镀n i - p 合金具有上述特点，因此，它是一种极有希望的新型表面 强化技术，目前，在所有化学镀工艺中，化学镀镍的发展速度最快，应用范围 最广。化学镀铜因其稳定性差、寿命短，不能长久放置，而化学镀镍克服了这 个缺点【1 7 1 。 1 。4 化学镀镍溶液组分的剖析 化学镀镍溶液的组分虽然根据不同的应用会有相应的调整，但一般是由主 盐一镍盐、还原剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂等组成，以下分别 讨论各组分的作用。 北京工业大学工学坝上学位论文 1 4 1 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍，氨基磺酸 镍及次磷酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的n i ”。早期曾用过氯 化镍做主盐，由于c r 的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目 前已不再使用。在镀液中随镍盐浓度的提高，沉积速度加快，一般镍离子浓度 达到工艺条件的上限值以后，浓度对沉积速度的影响变弱。 1 4 2 还原剂 化学镀镍所用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等几 种。在这些还原剂中，次亚磷酸钠n a h z p 0 2 h 2 0 用的最多，这是因为其价格 便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等特点。还原剂的作用是通过催化 脱氢，提供活泼的新生态氢原子，把镍离子还原成金属镍，与此同时，使镀层 中含有磷，形成镍磷合金镀层。还原剂的含量对沉积速度的影响较大，随着还 原剂浓度的增加，沉积速度加快，但还原剂浓度不能过高，否则镀液易发生自 分解，破坏了镀液的稳定性，同时沉积速度也将达到一个极限值。 1 4 3 络合剂 络合剂作为化学镀镍液主要添加剂，在镀液中起着重要作用。络合剂的使 用是为了形成镍的各种络合物，降低游离镍离子在溶液中的浓度，稳定镀液， 抑制亚磷酸镍沉淀的析出，保持镀液有一定的沉积速率和较长的循环周期。选 择络合剂应根据其稳定常数的大小，还要考虑络合剂本身的配位基数目，即所 能形成的鳌合物多元环数。五元环和六元坏的鳌合物最稳定。p k 值应适中，如 果太大，镍离子不易还原，影响镀速i 太小，络合效果差，镀液不稳定。实验 证明最佳p k 值为2 3 8 o 比较合适。 络合剂一般为有机酸或其盐类，大多数络合剂在镀液中起着络合剂与缓冲 剂的双重作用。由于化学镀镍施镀过程中h + 不断产生，镀液p h 值不断降低， 除了及时向镀液中添加p h 调节剂外，施镀过程中主要靠缓冲剂来减少p h 值的 大幅度变化。通过向镀液中加入有机酸类络合剂可使镀液p h 值很强的缓冲能 力，这样既保证了化学镀镍的顺利进行，又保证了镀层磷含量的相对稳定，在 较长的镀液寿命内保证镀液的优良性能。 第1 章绪论 1 4 4 缓中剂 由于在化学镀镍反应过程中，副产物h + 的产生，导致溶液的p h 值下降， 从而降低镀速，故镀液极不稳定。试验表明，每消耗l m o 的n i 2 十同时生成 3 t o o l 的矿。所以为了稳定镀速和保证镀层质量，溶液必须具备缓冲能力。缓 冲剂能有效的稳定溶液的p h 值，使镀液的p h 值维持在正常范围内。 1 4 5 加速剂 在化学镀溶液中加入一些加速催化剂，能提高化学镀镍的沉积速率。加速 剂的作用机理可以认为是还原剂h 2 p 0 2 呻氧原予被外来的酸根取代形成配位化 合物，导致分子中h 和p 原子间键合变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和 吸附。常用的加速剂有丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。 1 4 6 其他添加剂 在化学镀镍溶液中，有时镀件表面上连续产生的氢气泡会使镀层产生条纹 和麻点。加入一些表面活性剂有助于镀件表面气体的逸出，降低镀层的孔隙 率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂的作用，施镀过程中在逸出大量 气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温，降低镀液的 蒸发损失，还使许多悬浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的 清洁。常用的表面活性剂有十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐和正辛基硫酸钠 等【埔i 。 1 4 7 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、d h 值过高，或某些杂质影响不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒，使镀液发 生激烈的自催化反应产生大量n i p 黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出 大量气泡，造成不可挽救的经济损失。化学镀镍液成分比较复杂，特别是在以 次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍液中，次磷酸在反应的过程中生成亚磷酸，亚 磷酸的积累导致镀液逐渐老化，溶液的活性也随之衰弱，同时镀液的清洁度也 发生着变化，严重时使镀液分解，所以为了保证镀层质量及镀液稳定性，在化 学沉积过程中，除了需要及时的补充由上述反应所消耗的主盐外，非常重要的 就是往镀液中加入适量的稳定剂。稳定剂实质上是镀液分解反应的毒化剂，吸 附在镀液中的活性颗粒的表面，阻止次亚磷酸根的分解，从而提高镀液的稳定 北京工业人学_ t 学坝，l 学位论文 性。添加稳定剂，起到影响镀液稳定性的作用是主动的和有效的。在对于镀液 稳定性的研究中，稳定剂的研究是最为引人注目的。目前人们把化学镀镍中常 用的稳定剂分成四类： 1 第v i a 族元素s 、s e 、t e 的化合物，一些硫的无机物或有机物，如硫代 硫酸盐、硫氰酸盐、硫腺及其衍生物疏基苯骈噻睁( m b t ，m e r c a p t o b e n z o t h i o l e ) c 6 h 4 s c ( s h ) n 、黄原酸醋( x a n t h i o g a n a t e s l 。 2 某些含氧化合物：如a s 0 2 。、i s 0 3 、b r 0 3 。、n 0 2 。、m 0 0 4 2 。及h 2 0 2 。 3 重金属离子：如p b ”、s n 2 + 、s b 3 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、b i 3 + 及t i + 等。 4 水溶性有机物：含双极性的有机阴离子，至少含六个或八个碳原子，有 能在某一定位置吸附形成亲水膜的功能团，! i i i - - - c o o h 、o h 或一s h 等基团 构成的有机物。如不饱和脂肪酸马来酸( c h o o h ) 2 ( m a l e i ca c i 、甲叉丁二酸， 又名鸟头二酸( c h 2 h c ( c o o h i ) k i t a c o n i ca c i d ) 等。 硫脲是第一类稳定剂，它能在电极表面上产生强烈吸附。图1 1 是不同硫 脲浓度( a ，b ，c ) 的阴极与阳极的极化曲线。阴极极化曲线随硫脲浓度变化 规律不很明显，有两种推论：一种是阴极过程包括硫脲择优或者完全抑制h ：反 应、另一种是n i 2 + 或h 2 p 0 2 。的还原反应所致。如果硫脲能抑制h 2 p 0 2 。的还原， 则可以解释加硫脲后镀层中磷含量降低的现象。阳极极化曲线随硫脲浓度增加 而左移，相同电位下电流密度降低，有明显的极限电流。如阳极过程是硫脲的 v 伽 强 脚 电流密度i ( a c m 2 ) 电流密度i ( a c m 2 ) a ) 阴极极化曲线b ) 阳极极化盏线 a ) c a t h o d a lp o l a r i z a t i o nc u r v e b ) a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u l w e 图1 - 1 硫脲浓度对极化曲线的影响1 9 i f i g 1 lt h ei n f l u e n c eo f t h ec o n c e n t r a t i o no fs u t f o u r e ao np o l a r i z a t i o nc u f v e 第1 章绪论 择优氧化，它氧化后放出的电子被n i 2 + 接受后还原成n i ，硫脲则被氧化为二聚 物，该二聚物再被次亚磷酸根还原成硫脲。硫脲在一定浓度范围内反而增加化 学镀镍沉积速度，也就是说硫脲既是稳定剂，又是加速剂的作用。 研究认为，硫脲加速化学镀中n i 沉积的原因是它在金属表面吸附后有强烈 的加速电子交换倾向，改变阴、阳极电位，起电化学催化作用。沉积过程是受 表面活性控制的，硫脲能渗透到电极表面，有阻挡表面膜的作用，甚至溶解掉 表面障层，从而增加了n i 2 的活性。 第二类含氧化合物稳定剂的作用与硫脲不同，它4 r 使化学镀的混合电位上 升，沉积速度变慢。原因在于含氧阴离子与h 2 p 0 2 发生反应导致h 2 p 0 2 中p h 键强度增加，使h 2 p 0 2 催化脱氢反应减弱。 第三类重金属离子以p b 2 + 为例作稳定剂的机理只能如下解释：p b ”只能轻 微地吸附在工件的催化活性表面，而在水解产生的氢氧化镍胶体粒子表面则强 烈吸附，使这些粒子带正电荷相互排斥，从而阻止微粒聚集，否则以这些胶团 的聚集就会导致镀液分解。 第四类水溶性有机物稳定剂是一些短链不饱和脂肪酸化合物，它们的稳定 机理可以认为是吸附在化学镀镍的表面上抑制某一个或几个镀镍的基体化学反 应，与硫化物和氧化物作用机理类似 2 0 2 3 】。 1 5 镁合金化学镀镍的应用前景 镁及镁合金有很多优点，这些优点使得镁及镁台金得到越来越广泛的应 用，但镁的耐蚀性很差，这一缺点又限制了镁在一些场合的应用。化学镀镍 的膜层为浅金黄色，带明显的金属光泽，而且具有良好的耐蚀性和耐磨性， 也易于钎焊，同时还可赋予其它方面某些功能特性，是8 0 年代以来发展较快 的表面处理方法。如果将这一表面处理方法应用于下列领域中镁及镁合金的 表面处理上，不仅可以得到厚度非常均匀的镀层，而且可以提高镁及镁合金 耐蚀性，使得镁表现出更好的应用前景。 在航空航天领域，镁合金可以应用在很多方面，如通讯卫星上使用的行波 管的散热器、顶部收集器、基板都是镁合金z m 2 1 制造的，要求这些部件表面 有良好的耐蚀性、钎焊性，并且在高温长时问不降解的化学镀镍层。航空飞机 的电子线路卡外壳是镁合金，要求在表面镀金之前采用化学镀镍层作为底层。 北京工业大学工学碗上学位论文 在机械工业中，某些部件希望采用镁合金减轻重量以减少能源消耗，如纺 织机械中的转子，采用a i m g s i l 制造时转速仅能达到7 3 0 0 0 r m ，如果采用 m g a l 8 z n 制造则可以达到t 5 3 0 0 0 d m ，在这一方面，化学镀镍层较高的硬度和 耐磨性也十分具有吸引力。 在电子工业方面，手机外壳被认为是镁合金化学镀镍最具潜力的市场。手 机成为越来越重要的通讯工具，每年全世界有大批量的手机生产，而镁合金不 仅质量轻，比强度和比刚度高，还可以有效地对电磁波进行屏蔽，已成为塑料 和铝合金在这一领域强有力的竞争对手。计算机的磁盘现在都采用铝合金作为 基底材料，有研究尝试用镁合金代替。在这一方面，作为磁性薄膜底层的高磷 化学镀层的非磁性是十分有用的性能。 目前，镁合会最大的应用出路在汽车工业，轿车和轻型卡车的全身部件、 发动机和传动装置( 如曲柄和齿轮箱) 、内部装置( 如车座和方向盘) 、底盘装 置( 如车轮轮毂) 等都是镁合金可以适用的场合。在这些部件的使用中，表面 的耐蚀、耐磨性是十分重要的性能指标。如果镁合金化学镀镍能够满足这些使 用要求，必将会有更为广阔的应用前景2 4 1 。可以预见，在将来几年，关于镁合 会的表面处理研究会有较大的需求，作为镁合金表面处理的一种方法，镁合金 化学镀镍由于其性能优点，必将会占据一席之地。 1 6 镁合金化学镀镍的研究现状及存在的问题 1 6 1 镁合金化学镀镍的研究现状 围绕镁及镁合金的化学镀镍磷的研究与开发，世界各国都投入了相当大 的人力物力，研究开发了多种化学镀镍的工艺方法，而国内这方面的研究很 少。 s h a r m a 等2 5 1 讨论了热传导性最高的z m 2 1 镁合金以碱式碳酸镍为主盐、次 磷酸钠为还原剂的直接化学镀镍工艺，得到的镀层具有良好的机械性能、耐 蚀性、可焊性和对环境的稳定性。直接化学镀镍工艺流程为：碱性除油一酸 性浸蚀一活化一化学镀镍，得到的镀层b g d o w i 艺得到的镀层要好。a h c 公 司开发了只需3 个过程( 酸性浸蚀一活化一化学镀镍) 的直接化学镀镍工艺，能 形成厚度达1 0 0 9 m 的镀层，具有较好的抗蚀性，并且热稳定性及导电性能也较 好。 第l 章绪论 f a i r w e a t h e r 2 6 1 用铬酸酸洗，芳研究了含氟溶液的a z 9 i 镁合金直接化学镀 镍过程，通过s e m 、e d x 和e p s 研究了预处理过程各个阶段的表面状况，并很 好的解释了粘附和沉积机理。向阳辉等阶2 8 1 研究了铸态a z 9 1 镁合金直接化学 镀镍时活化后表面状态对镀速的影响及初始沉积的机理，并发现镀速与活化 后表面状况，目h f o e l 值有关，f o 比值小，镀速快；这也说明了直接化学镀 镍时，镍的初始沉积是通过置换反应，在活化中形成的氟化膜下面形核的。 已有的研究结果表明，镀层的性能与镀层中磷的含量有很大关系，比 如，含磷量高时，镀层为非磁性，但硬度低；含磷量低时，硬度较高，具有 较好的耐磨性。向阳辉等【2 9 】研究t a z 9 1 镁合金铸件化学镀镍中磷含量的影响 因素，通过改变镀液的p h 值、还原剂浓度、络合剂种类和浓度，使镀层中磷 含量在1 1 4 内变化，以满足不同的性能要求。 1 6 ，2 镁合金化学镀存在问题及研究方向 由于化学镀技术的历史还很短暂，再加上对镁合金的开发和研究时间也不 长，因此在镁合金的化学镀技术方面还存在很多亟待解决的问题，主要有以下 几个方面的问题。 1 化学镀的机理 化学镀技术出现以来关于其机理的研究已经提出了许多种理论，如 a b r e n n e r 和g r i d d e l 早年提出的电化学理论：p h e r s c h 提出的氢化物传输理 论；v a nd e nm e e r a k k e r 提出的化学沉积统一反应模式 3 0 等。但还没有一个能 人完全满意的解释出现，因此在化学镀的基础研究上还有很多工作需要完成。 2 镁合金的预处理 镁合金的预处理对化学镀过程影响较大，理想的预处理过程应该产生清洁 无污物的表面，对基底的腐蚀较小，不产生明显的选择性腐蚀，特别是其中的 酸洗和活化2 个步骤。酸洗一方面洗去基体表面的氧化膜，另一方面对基体造成 较弱的浸蚀，使施镀过程中镍磷合金与基体形成较为紧密的结合。因此对于不 同成分和组织的镁合金采取何种酸洗工艺，酸洗浸蚀后表面的形态与结构对于 随后施镀过程的影响还需进一步研究。活化大多采用氢氟酸溶液，在镁合金基 体表面形成一层氟化物膜，这层氟化物膜可以防止活泼的镁重新形成氧化膜， 而这层氟化膜的结构及其在随后的施镀过程中所起的作用还有待于作进一步深 北京工业大学工学硕十学位论文 入了解。 3 镁合金化学镀过程 对于不同的镁合金，经前处理后各种成分呈现何种结构和状态，他们与镀 液发生何种作用，以及他们对旌镀过程有何影响，这些方面的研究较少。由于 镁的电极电位较低，而且不具有象钢铁一样的催化表面，因此基体在镀液中如 何开始沉积，如何与镍磷合金结合并生长，生长方式及生长状态这些机理都比 较缺乏。 化学镀的镀液中化学成分较多，除了作为主盐的镍盐和作为还原剂的次 磷酸盐外，还有缓冲剂、络合剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂、光亮剂 等。这些添加剂大多为一些有机溶剂，因此，他们与主盐和还原剂以及与镁 合金基体的相互作用就显得较为重要。目前，对于化学