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攘要 质子交换膜燃料电池用碳纤维纸的性能优化 摘要 气体扩散滕在质子交换膜燃料电池电极中不仅越着支撑催化剂层、稳 定电极结构的作用，还其各为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通 道等多种功能，是质予交换膜燃料电池的麓要组成材料。 本文教酚醛穗耱为糕合裁，孛翊胡沥蠢粒子为添趣荆，邋过浸渍、模 压、碳化、石掇化工艺将一种廉价的国产碳纤维纸原纸制成气体扩散鼷使 蠲豹碳纤维纸，表征了掰缮碳纾维纸兹厚璇、密瘦、魏骧率、透气瞧、逛 阻率和拉伸强度等主要性能，分析了产品的表面形态和晶体结构，探讨了 中闯籀沥青提篱璇纾维纸导电性帮拉伸强艘静俸嗣祝瑾。将新褥碳纾绦纸 进行了憎水处理，表征了其憎水性能。 研究结桑袭明，模聪工艺、碳化方法及热处理漱度直接影响产品的结 构和性能。中间相沥青粮子在提蕊导电性和控伸强发的同时，较好地保持 了碳纤维纸的孔隙率和透气性。 所褥最佳嫫压工艺条件为：滠疫1 3 0 1 5 0 。c ，压力3 。5 4 5 m p a ，对 间2 0 3 0 m i n 。碳化时，于3 0 0 。c 恒温2 0 r a i n 有利于提高碳纤维纸的撒伸 强度。当中耀耀沥毒粒予爨添秀鬟爨达到1 5 - 2 0 对，掰缮碳纾维纸熬燃熊 为：厚度0 2 1 0 2 3 m m ； 密度o 5 0 9c m 一； 孔隙率7 0 ：透气性 3 0 m m h 2 0 ( 气鲞流速为6 0 0 m lm i n 。) ；程錾辜0 。0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 c m ；拉 伸强度2 5 m p a ，基本满足气体扩散层用碳纤维纸的需求。 关键词：质子交换膜燃料电池，碳纤维纸，气体扩散层，中间相沥青 北京化工大学硕士学位论文 m o d i f i c a t i o no fc a r b o nf i b e rp a p e rf o r p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l a b s t r a c t g a sd i 舢s i o nl a y e ri sn o wu s e de 虢c t i v e l ya se l e c t r o d es u b s t r a t et o s u p p o nm ec a t a l y s t ，c o n d u c tc u r r e ma n da l l o wg a s e st op a s st h r o u g hi np m t o n e x c h a n g em e m b r a n ef h e l c e l l s o g a sd i f m s i o n1 a y e ri s av e r yi m p o r t 蚰t c o m p o n e mi np r o t o ne x c h a i l g em e m b m n e 如e lc e u i nt h i sp a p e r t h eh o m e m a d ec a r b o nf i b e rp 印e rw a si m p r o v e dt om a k ei t r e a c ht h ed e m a n do ft h eg a sd i f 如s i o nl a y e rb yt h ep r o c e s so fi m p r e g n a t i o n w i t hp h e l l o l i cr e s i i la i l d m e s o p h a s ep i t c h ，m o l d i n g ， c a r b o n i z a t i o na n d g r 印h i t i z a t i o n t h ee s s e n t i a lp m p e n i e so fc a r b o nf i b e rp a p e r ：t h i c k n e s s ， d e n s i 吼p o r o s i t y ，p e n i l e a b i l i 劬s p e c i 6 cr e s i s t i v i t ya n dt e n s i l es 仃e n 垂h ，w e r e c h a r a c t e r i z e d a n dt h es u r f 犯e m o 叩h 0 1 0 9 ya n dc r y s t 甜 s 廿u c t u r ew e r e a n a l y z e d b e s i d e s ，t h em e c h a n i s mo fe n h a n c i n ge l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d t e n s i l es t r e n g t hw e r es p e c u l a t e d t h ep a p e rp r e p a r e d 、v a sf m a l l yi m p r e g n a t e d w i t hp t f ee m u l s i o na n de n d u e dw i t hb y d r o p h o b i c i t y t h er e s u l ts h o w e dm a tt h em o l d i n gt e m p e r a t u r ea 1 1 dp r e s s u r e ，c a r b o n i z i n g i i 摘要 m e t h o d sa n dh e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e i n f l u e n c e dt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ec a r b o nf i b e rp a p e rg r e a t l y t h ea d d i t i o no fm e s o p h a s ep i t c h c o u l de n h a n c et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt e n s i l es t r e n g t ho ft h ec a r b o n f i b e rp a p e r , a n dd o e s n td e c r e a s et h ep o r o s i t ya n dp e r m e a b i l i t y g r e a t l y t h eo p t i m a lm o l d i n gc o n d i t i o n sw e r e ：t e m p e r a t u r e13 0 1 5 0 c ，p r e s s u r e 3 5 4 5 m p a ，t i m e2 0 3 0 m i n 。d t w i n gc a r b o n i z a t i o n k e e p i n gf o r2 0 m i na t 3 0 0 。cc o u l de n h a n c et h et e n s i l es t r e n g t ho f c a r b o nf i b e rp a p e r w h e nt h em e s o p h a s ep i t c hc o n t e n tw a s15 2 0 ，t h e p r o p e r t i e so f c a r b o nf i b e rp a p e rp r e p a r e dw e r ea sf o l l o w s ：t h i c k n e s so 。2 1 o 2 3 m m ； d e n s i t y 0 5 0 9c m 3 ：p o r o s r y 7 0 ：p e r m e a b i l i t y 3 0 m m h z o ( w h e n g a sf l o wi s6 0 0 m lm i n 1 ) ；s p e c i f i cr e s i s t i v i t y0 0 0 3 0 0 。0 0 4 0 f 2 c m ：t e n s i l e s t r e n g t h 2 5 m p a ，w h i c hb a s i c a l l ys a t i s f i e dt h ea p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t 。 k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 鳓e lc e l l c a r b o nf i b e rp a p e r , g a sd i f f u s i o nl a y e r , m e s o p h a s ep i t c h t l i 北京化工火学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含镪 霹其他令人或集体已经发袭戏撰写过蛉作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 久完全意谈到本声骥熬法律结果由本人承握。 终考签名：漫薹! 塾 蠢麓： 美予论文使震授粳麓说鬓 学位论文作者究全了解j b 京化工火学有关保馨和使餍学位论文 的规定，即；研究生在校攻读学位期闻论文工作的知识产权单位属北 裘亿王大学。学校寄毅保整弊肉国家骞荧部门或糨稳送交论文豹复零 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阙；学校可以公布学位论文的企 都或部分态容，霹潋允诲采麓彩印、缀壤】或其它复裁手段缳存、范缓 学位论文。 保密论文注释；本学谴论文属予缣密范围，在之年解密螽适用 本授权书。滩保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 衩书。 作者签名：堡超日期；翌兰：! ： 导师签名： 秤 日期： 6 莎f 8 8 2 8 l l 第一章绪论 第一章绪论 燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 是一种新型的能量转换装置，它通过燃料( 如h 2 ) 的电化 学氧化和氧化剂( 如0 1 ) 的电化学还原直接产生电流。与一般的原电池、蓄电池不同， f c 所需的电极反应活性物质并不贮存于电池内部，而是由外部供给。因此，从理论 上讲，只要外部连续地供给燃料，f c 就可以不断地输出电能。鉴于f c 发电不经过燃 烧过程，不受卡诺循环的限制，故而不仅具有很高的能量转换效率( 理论上可大于 8 0 ) ，而且发电过程不会造成环境污染，所以是公认的2 1 世纪最有前途的清洁能源。 f c 种类繁多，性能各异，其中质子交换膜燃料电池( p m t o ne x c h a n g em e m b r 口e f u e lc e l l ，p e m f c ) 除具f c 的一般特点之外，还具有可在室温快速启动、无电解液流 失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等突出优点。因此，它不仅可以用于建设 分散电站，也特别适宜于_ 日j 作可移动电源，是军、民通用的一种新型可移动动力源， 电是利用氯碱厂副产物氢气发电的最佳候选电源。在未来以氢作为主要能源载体的氢 能时代，它是最佳的家庭动力源【l ，2 j 。 p e m f c 是以固体聚合物为电解质，咀p t ，c 或p t _ r u ，c 为电催化剂，以氧气或净 化重整气为燃料，空气或纯氧气为氧化剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面改性 的金属为双极板的低温燃料电池( 如图1 1 所示口) ，其关键部件是膜电极三合一组件 ( m e m b f a i l ee l e c t d ea s s e m b l y ，匝a ) 。m e a 对p e m f c 的输出功率、能量密度分布 及工作寿命有着决定性的影响。 为了使电化学反应顺利进行，m e a 必须具备质子、电子、反应 x 第一章绪论 淡憩可知，( 獭l 作为由遴气弱到缀讫层的气髂通道、缨化层和双极援之阚戆患予 通道、质子通道和排水通道，其自身的固有性能意接影响饕上述电化学反应的进行， 在整个电极构成中起着重要作用。所以，要改善电极的综合性能，必须选用高性能的 g d l 材秘。 所谓高性熊的g d l 必须满足以下要求： 1 与催化层的接触电阻疆小。g d l 起着支撑催化层的作脂，因此要求g d l 适于 担载壤纯屡。基# 经琵层豹主要或分冀 淀龟壤纯裁，薮遴常选蠲电疆率低、导魄缝 力强、结构紧密、表面平挞的碳材料制各g d l ； 2 具有高的孔隙率和适宜的孔分布。因为反应气体须经g d l 才能到达催化层参与 电伲举发痘，蒜瓣疆藤率秘逶宣的孔分毒有释予镶蒺； 3 电的良导体。因为阳极g d l 收禁燃料的电化学氧化产生的电流，阴极g d l 为 氧气的电化学还原反应输送电子； 4 ，热酶霆导体。p e 瓣c 靛率一般狂5 0 矩壶农，摄像主癸在氧葭极，西藏g d b ， 尤其撼氧电极的g d l 应该能把热量传迮： 5 材料与结构在p e m f c 工作条件下保持稳定。鄂在氧化或还原气氛下，在一定 的电稷电位下，不产生腐蚀与降解； 6 具有一定的机械强度，适当的刚性与柔性。这样有利予电极的制作，并保证了 长期搽 苫条 牛下电投结构的稳定性； 7 适当的亲求憎水平德。g d l 静亲求性和憎承性盛须达到平衡盼翊。一定的懵水 性能避免1 0 0 r h 操作时发生水淹，而一定的亲水性能避免低r h 时电极干涸； 8 ，捌造残零低，性能份掊比离。 1 2 气体扩散膜基底材料研究进服 ( ；d l 基底主要时间来比较g d l 的憎 x l 囊键王走学硕学位论文 图l - 3t 0 r a y 碳纤维纸的s e m 照片 f i g 1 0s e mi m a g eo f t 0 r a yc a r b o np a p e r2 6 0 碳纤维纸的加工方法主要是常规湿法造纸。即将直径3 9 m ，长度l l o m m 的 碳纤维与有机粘台剂、纸浆、分散剂、添加剂、袭面活性剂等混合，然后用造纸机抄 纸。这秘方法中麓主要影鹗鞘素寄：碳纾黎戆漓瀑瞧憩秘足砖、蕤台裁熬犍麓、分毅 剂的种类以及各个组分的古嫩。 石油大学汪树军等口”用2 1 0 蹦纤维素浆为基体、8 0 9 5 二= 二次活化处理 瑗终维和0 1 0 谈羚盔藏潮褥碳纾缝缀。这襻裁袋静磺纾维纸，舂楚转潍导亳毪窝 透气性、大的比袋面积和合理的孔隙率。其制备过程如图1 4 。 图1 - 4 碳纤维纸的制蔷方法 f 皤l of 曲f l e 撕黼m 曲o do f 锵f 的n 蠡& fp 8 辫 他们p ”还制铸了种两湔具有不同亲水性能的功能碳纤维纸：它由两层经湿法造 纸援零畿鍪瑟静碳纾维羝压裁成型，嚣经殡筵娃壤蓑割戒。鼹层瑗纾绦纸孛本桨、羰 纤维、石墨粉、玻璃纤维的含量不同。这种碳纤维纸的孔隙率和体积电阻率面内方向 可以与s g l 公司生产的碳纤维纸性能相媲美，且其孔隙率可以根据需要进行调节，还 可强亮鼹碳纾维纸嚣蟊亲承鞴瘩性靛翱翔酶袭煮。张伟等j 襻缀研究7 = 述工艺中瓣 影响因素，并将上述方法制得的碳纤维纸与t b r a y 碳纤维纸作为g d l 基臆材料组装的 4 第一章鳍论 电池放电性能进行了比较。发现两种碳纤维纸作为g d l 组装成的燃料电池的放电性能 没有秘显麓差异，魏麴1 - 5 掰示。因此可以认为该方法制器的簇纾终纸是嬲燕燃料曦池 电掇g d l 的一种较为理想的基体材料。 囊卜，? 图1 - 5 石大碳纤维纸和t o r a y 碳纤维纸组装的电池放电性能对比【3 9 l f i g 1 5 t h ec o m p a r i s o no f d i s c h a r g e p e r f o r m a n c eb e t w e e n h o m e m a d ea n d t o r a yc a r b o n p a p e r 目前较为常见的碳纤维纸制各方法m “4 堤只将粘结剂( 聚乙烯醇等) 和短切碳纤 维混合，然后抄纸造纸，干燥制得碳纤维纸原纸。根据需要对原纸进行改性，再缀固 纯、羰诧工艺褥翻碳鼯结纾维的碳野缀缀。魏法豹静楚是魄鞍灵活，糕会裁在瑗佬嚣 留下均匀的大量孔隙，起到了造孔作用，还可以通过控制加入树脂的量来控制透气率 的大小。为了提离其导电性和强度，通常在浸渍过程中填充石墨f 4 5 】、导电碳黑1 4 6 等， 如强l 瑟示。 2 + 2 碳纤维布 叵、团寸团 l 丌匕一掣 -一 也 围巾田佃咂囹 图1 - 6 常见碳纤维纸制备工艺 f i g 1 - 6c o m m o nf a b r i c a t i o nm e t h o do f c a r b o nf i b e rp a p e r 努一耪在p e m f c 毫极中搜趸较多豹g d l 羹疯越粒是碳纾维毒。它熬魏点在予弯 曲性熊比碳纤维纸好。改变纤维结构和编织工艺遥有可能在琢度方向上引入弹性，从 嚣越 j 豪匏羔大学礁七学链论文 而赋予它一定的抗压性能，有利于通道加压的办法来改善它与电解质或催化剂层的电 接触。毽是，由于磐维没蠢被强定下卷，这静碳纤维布在平甄方自上易傍缩嚣缺乏尺 寸稳定性( 如图1 - 7 ”) ，腻而难以制成电极。为了确保碳纤维布具有一定的剐性和稳 定的接触电阻，可以用酚醛树脂等粘台剂固定，溅者在憎水过程中用p t f e 来进行固 定； 图1 7 碳纤维布的s e m 照片 f i g 1 - 7s e mi m a g eo f c a r b o nf i b e rc l o t h 碳纤维布通常由长碳纤维纱线捆扎而成，也可以通过纺纱工艺对纱线加捻后编织 藏毒，还可以交磺纾维懿筵驱俸编织残奄螽经过碳化刳拨。铡热交美国t e x t r o n s p e c i a l t ym a t e r i a l 公司1 4 刀生产的“a v c a r b r t m ”碳纤维布，是使用意径7 5 , t t m ，4 5 根单线的纱线通过平针编织而成。这种碳纤维布对于纱线结构及编织方法没有太多的 隈裁，麸透气毽秘导电性获翘度考虑，荚霉疫痤凌o 1 l 。0 m m 之润。 1 2 3 非织造布 非织造布材料境服碳纤维纸缺麓柔性而碳纤维布缺忑尺寸稳定性的弱点，成为 p e m f c 用g d l 基底。它兼县一定的机城强度、搿的柔性和尺寸稳定性等优点，非常 嗣予魄掇翡翻僚。逶过络躞或造纸工慧翻成懿菲织造_ 蠢，箕汗蔽藐蘸率崔4 0 9 9 之间，易于填充其它材料，从而使所褥到的g d l 的孔隙率、导电性和憎水性能够通 过充填材料实瑗可设计性。 黼瑟考巅庭怒等k 9 j 将3 0gm - 2 磷纤维非织逡蠢、玻璃群维非织遥京作为g d l 基 底制得g d l 。憎水处理以腑所得g d l 均匀、多孔、轻质、导电性好，并且极为稳定。 美嚣瘴涅狄穆州的m a n c h e s t e rl y d a l i 公司薪避接出l y f l e x 气体扩数层瑚j 。它是 一种可挠性微缩多l 碳纤维非织造布，应用于电化学发动机的叠式存贮器燃料呶漶。 6 第一章绪论 该公司称，l y f l e x 气体扩散层能获得明显的成本效益并有助于促进燃料电池工艺技术 的形成。尚需解决的问题是降低组成和过程费用，以便进行大批量商品化生产。 1 2 4 碳黑纸 作为g d l 基底使用的碳黑纸 5 l 】是由碳粉和聚合物粘结剂均匀分散后，经过热压 制成表面平整的片材。其中，聚合物与碳粉的质量比在2 0 ：8 0 和4 5 ：5 5 之间。碳粉 可选用活性碳、碳黑、乙炔黑或其混合物，碳粉的比表面积在5 0 2 0 0 0 i t l 2g 。之间； 聚合物可选择氟树脂，如p t f e 、聚偏1 ，1 二氟乙烯等，这种氟树脂同时还可作为碳 黑纸的憎水处理剂，从而简化了后面的憎水处理工艺，降低了成本。 乔永进等【5 2 】研制的憎水基底，除碳黑和憎水剂外，还加人了发孔剂，其厚度控制 在0 1 r a m 以内，孔隙率控制在7 0 左右，具有表面平整、透气性好、电阻小等优点。 1 2 5 金属材料 金属材料可以是金属网( 如图1 - 8 5 3 1 ) ，也可以是由聚合物制成的镀有金属的网。 图1 8 金属丝网照片 f i g 1 - 8p h o t oo f m e t a lw i m 聚合物可以是聚酯、聚醚酮、聚醚砜、聚砜或者其他的在1 0 0 c 以上具有良好的 物理和化学稳定性的聚合物。适合制作金属网或者网镀层的大多为贵金属，比如p t 、 a u 、n i ，或者不锈钢，但最好是镍质的。镍是合适的材料，因为镍在燃料电池的工作 条件下具有化学惰性，且与气体扩散电极有足够低的接触电阻。 人们研究表明，每种基体各有优缺点。关于其比较也有很多，如汪树军等”叫通过 实验研究表明，在碳纤维纸、碳膜和碳纤维布3 种基体材料中，碳纤维布是一种较为 j 京北王大学硕士学筑论文 理想的基底材料。台湾逢甲大学钟志业等【5 ”也对几种常用的撼体材料的阳极放电性能 进行了毙较，发现碳纤维露作为基薅毙羰纤维纸作为基蒋鲍敖电性能优越，著对批结 果进行了解释。o e d e g a a r d 簿 5 3 1 将碳纤维布、碳纤维纸、金属丝网用予赢接甲醇燃料 电池中，发现金属丝网的导电性好，孔更小，而且较厚，所得电池性能煅好，最适合 低滠擎醇燃趱趣漶。尽管碳纾维_ 蠢刳褥瓣m e a 爨寿更磐的放电蛙铲“，毽是是予 碳纤维纸具有价格优势，并珏容易直接在其上制备微孔层和俄化层，因此具有很好的 学术研究价值和工业价值。 1 3 憎水处理方法发展趋势 g d l 静灌隶犍是影确燃秘电港稳定放电毒愈鹣一令重要送素，因裁在电援g d l 的制备和基材选择过程中。必须充分考虑这一因索的影响。为了在g d 。内生成两种 通道：憎水的反应气体通邋和亲水的液态水传递邋道，需要对g d l 基底材料进一步 终落承照瑾。主要豹憎拳处溪方法包掇： 1 3 1 微孔层憎水法 常用的憎水方法是，先用憎水剂( 通常是p t f e ) 浸渍基底材料，然后在此基底材 料和馁化层之问如一层由导电碳粉和懊水刹口t f e ) 组藏的微她层( m i c r o p o r o u s l a y e r ，m p l ) 或称为水管理艨( w a t e r m a n a g e m e n tl a y e r ，w m l ) 。其作嗣主要体褒程： ( 1 ) 为催化剂层提供微孔载体，同时为气体传输到催化层提供通道； ( 2 ) 撼d g d l 与狴纯鼷之闫戆接触电阻l ”j ( 3 ) 达到适当的憎承健，改善水管理； ( 4 ) 平整g d l ，防止催化层进入g d l 基底，因此提高了催化剂的利用率。 遵常翡翻套方法是：将碳糖与p t f e 乳滚混合，麴a 适量溶骞，剥爨越声波使冀分 散均匀后，用柬没渍基底材料或将它均匀地喷涂在基底材料的正反表弼，烘干后予 3 0 0 3 5 0 下烧结约3 0 m i n ，使p t f e 熔融，同时除去表面活性剂，最厝得到由p t f e 糖结瑗穰基庆纾维缝戎鹣漤承誊| 辩。困藏，影响m p l 熬因素主要毒导电谈耱麓静装秘 载量、p t f e 的含餐。 将碳粉p t f e 涂附到基底材料表面的方法很多，如滚压、喷涂、丝网印刷等，不 嗣静穷法对g d l 缮梅和蛙憝有羞不露戆影响程凄。h a n - k y ul e e 等娜1 臻究了不嗣熬 m p l 制各方法( 滚压、喷涂戏丝网印刷) 对电池性能的影响。研究结果寝明，在这三 种涂附方法中，喷涂或丝网印刷方法比滚压法所得电池的性能要好，如图1 - 9 。 第一章绪论 c u r r s , n td e r m i t y ( m a t c m z ) 图1 - 9 不同微孔层制备方法对电池性能的影响 f i g 1 - 9i n f l u e n c eo f d i f f e r e n tm p l f a b r i c a t i o nm e t h o d so nc e l lp e r f o r m a n c e 1 3 1 1 导电碳粉的种类和载量 a n t o l i n i 等【5 7 】比较了用v u l c a n x c ；f h 乙炔黑s h a w i n i n g a n 制得的m p l 组装的电池的 性能，发现当氧气压力为5 a r m 时用乙炔黑制得的阴极g d l 表现出较好的电池性能，如 图1 1 0 。 图l - 1 0 乙炔黑s h a w i n i g a n 和v u l c a n 制备的g d l s 用于电池的u - l 曲线 f i l l 一1 0u - ic m e sf o rm e a su s i n gs h a w i n i g a na n dv u l c a nb a s e dg d l s 王明华等川研究发现用b p 2 0 0 0 型碳黑制得的m p l 组装的电池性能优于v u l c a n 7 2 碳黑，因为前者是超高导电碳黑，其电阻比后者的电阻小得多。电池的内阻降低， 蔓二里堑堡 一 h a l l 等3 认为固定p t f e 含量是4 0 ，碳粉含量是6 m gc m - 2 时电池性能最佳。s o n g 等 发现p t f e 含量为3 0 时，最佳的m p l 碳载量是3 5m g c m - 2 。 c u 釉n l d e n s i t y ，a 帅4 图1 1 2 不同碳粉( v u l c a n x c 7 2 r ) 含量g d l 的u i 曲线( p t f e 含量为4 0 ) f i g 1 - 1 2u 一【c u l v e so f g d lm a d ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n t sa n daf i x e d4 0 p t f e 1 3 1 2p t f e 的含量 p t f e 含量对电池性能如图1 - 1 3 6 3 1 所示。 c u r r e n td e n s e a 洲圣 图1 1 3 不同p t f e 含量g d l 的u 1 曲线( 碳粉v u l c a nx c 7 2 r 含量为6 m gc r n - 2 ) 1 6 3 】 f i g 1 1 3u ic u r v e so f g d l m a d ew i t hd i f f e r e n tp t f ec o n t e n t sa n daf i x e d6 m gc m 。2c a r b o n 、墨耍 、m譬一oa 第一章绪论 电阻。只有在对其他性能不产生不良影响的情况下最大程度的减少g d l 的电阻率才 能使燃料电池发挥出更高的效率。 1 4 3 1 接触电阻 g d l 与双极板之间的界面接触电阻是引起操作电压损失的主要因素之一，并且会 大大影响电池的性能。接触电阻与夹紧力、双极板( 材料、形状、粗糙度、耐腐蚀性) 、 气体压力、时问、电流密度等有关。夹紧力对电池的影响是因为电池组组装时，m e a 、 双极板、末端板以及垫圈被钳在一起。由于g d l 是多孔材料，所以夹紧过程中会变形。 因此接触电阻会有很大的变化，从而大大影响能量密度和系统效率l s “】。很多人测量 了单电池或电池组的接触电阻【8 3 。”】，发现如果夹紧力太小，g d l 和双极板之间的界面 接触电阻会很大，系统效率会减小。而如果夹紧力太大，则会使m e a 变形，系统效率 也会降低，所以有一个最佳的夹紧力。w a n g 等1 8 “等通过比较了四种双极板材料， 发现不锈钢双极板因为其低成本、高强度、易加工和高耐腐蚀性成为首选替代品。p z h o u 等确定了最佳的双极板形状”。 由于电池在一定的压力下组装，所以接触电阻都在一定的压力下测试。图1 1 6 为 m i s h m 等1 的测试程序。 图1 1 6 接触电阻测试步骤图 f i g 1 - 1 6p r o c e s so f m e a s u d n gc o m a c tr e s i s t a n c e 测试中，先将g d l 夹在两块石墨板( 集流板) 之间，然后放在两块金板之间，再把 绝缘的玻璃树脂片分别放在金板两端。整体放在一个压力控制器上，用毫欧表测试两 块金板之间的电阻。然后抽去g d l 与一块石墨板，再测试两块金板之间的电阻。 接触电阻的计算公式如下： r g t = o 5 ( r f 0 i 一2 r g r - 2 r a 叶g r - rd )式( 1 - 1 ) 露章绪论 将其用于估算含3 0 和7 0 p r f e 的g d l ，发现含7 0 p t f e 的样品具有较大的接触角和 较低鳇表嚣张力。掰有测褥豹接熬角都毙筑p e 的接歉焦小。 圈1 - 2 1 充水t o r a y 碳纤维布内部妁s e m ( 5 0 0 x ) 照片 錾趣。l 一2 ls 嚣mi m a g eo f a 稍把建d1 穗8 y 魁b 嘲曩搬筘8 p 嚣 1 4 6 微观结构釉表面形态 g d l 的微观结构和表面形态对其他性能也有很大的影响，如碳纤维布、碳纤维纸 和碳毡三种形态度现出不同的性能。碳纤维布与碳纤维纸相比具有更高的压缩行为， 运可敬瓣其是织秘奉| 耀给予鳝释。在碳纤维毒中，碳纤维霹戮在压缩霹被堆积。露曼， 随着压力的增加，线的垂直纬线被拉紧，线缝变紧；碳纤维纸用高分子粘合剂加强了 其机械力学性能。旄加一定水平的应力以后，粘合粼高分子不能保证其帆拨强度，刚 性纤缀翻成的管蘩被破坏；碾毡由柔靛瓣纤维缓成，它们不像在布中一群有序，霹甓 在平面内外缠绕。纤维之问也没有高分子粘合剂，所以其在眶缩前后形绺致p 。 l r j o 斑a n 等m 研究了g d l 中碳的淡垂形悫对p e m f c 的影响。a c c t y l e n ob 】a c k 鞠 v u l c a l lx c 7 2 r 的形态不同之处在于，a c e t y l e n eb l a c k 的表蕊积和孔隙率都眈v u l c 张 x c 一7 2 r 小。研究发现用a c e t y l e n eb l a c k 代替v u l c a nx c 一7 2 r 时，电池的最大能量密度 提离了 蘩 哆珊，|軎妄j? 相攀j 冀鬃i ：g j 担士蓥：；i ；零哥蹶囊 嘉善耋韪稽錾参粥n西霪匀燮静囊瑟；型孽著耋静碍蘩魏蛰雕秘瓣弱醪朝羹疆j 第二章实验部分 2 1 原料 2 1 1 原纸的性质 第二章实验部分 本实验采用的是p a n 基碳纤维经过抄纸法制得的原纸。原纸的主要指标见表2 - 1 。 表2 - 1 原纸的主要指标 t a b l e2 - 1m a i np e r f o r m a n c e so f o r i g i n a lp a p e r 性能pan基 单丝直径( u m ) 体积密度幢c m 。3 ) 厚度( m r n ) 克重( gc m 2 ) 6 8 015 o 1 0 2 2 1 2 粘合剂的选择 作为浸渍剂的树脂除应具有较高残碳率和容易浸渍纤维外，还应满足以下要求： 首先，基体的碳化收缩不应该破坏纤维骨架，影响材料的强度；第二，树脂热解过程 中形成的气孔必须是开孔，以便能够保证碳纤维纸的透气性；最后，聚合物的玻璃化 转变温度不应低于分解碳化温度许多，否则材料将在有弹力的状态下碳化，热解气 将使气体爆炸。 本实验选择酚醛树脂作为粘合剂。选择酚醛树脂作为粘合剂是因为酚醛树脂通过 热压的方法固化后形成体形结构，当酚醛树脂浸润在碳纤维纸上后会附着在无规分布 的碳纤维上，起到树脂基体的作用。而且酚醛树脂固化后形成的体形结构与碳纤维纸 中的碳纤维交织成网络结构，因此对碳纤维纸起到增强作用。此外，酚醛树脂具有很 好的溶解性，适于操作，同时在碳化后具有较高的残碳率( 5 0 6 0 ) ，能够有效地 增加碳纤维纸的密度，提高碳纤维之间的粘结性，从而提高碳纤维纸的强度。 朱相丽1 4 5 j 比较了用酚醛树脂、双马来酰亚胺、环氧树脂、聚乙烯醇作粘合剂制得 的碳纤维纸的性能，发现酚醛树脂作为粘合剂所得碳纤维纸的导电性以及平整性最 好。而且酚醛树脂能较好地溶解于乙醇、丙酮等常用溶剂中，这使其粘度可以随意的 调整，而且也能够均匀分散到纸中，从而保证制品平整均匀，同一碳纤维纸上各处性 能差异较小，确保产品质量的均匀性。再有，酚醛树脂在碳化后容易形成多孔的结构， 兹京纯一【天学醺士学健沧文 制得的碳纤维纸孔隙较多，透气性好，符台燃料电池元件的要求适宜作电极材料使用； 另癸，良好鳐导电性可使电、恁具有较小懿蠹疆，露足够豹透气牲可以僳汪电池走都凄 子、水及气体的扩散，使电池工作稳镦。而双马树脂对常用溶剂的溶解性较差，在乙 醇中几乎不溶，在丙酮中也只能部分溶解，有少嫩沉淀。这就导致在树脂浸渍过襁中 疆难均匀建分在手碳纤维纸中，鼠焉袋裁晶不均匀，各处2 睦麓畜差异。聚乙矮醇豹碳 收率低( 仅有1 0 。5 ) ，因而造成碳化尉原纸层间的粘合力小，从而使得碳纤维纸膨松， 厚度偏大，密度偏小，同时碳化时样鼎易部分破损。环氧树脂所得碳纤维纸在碳化过 程孛样鑫残麸，黠工艺豹要求毙较蹇。表2 - 2 裂瓣了酚醛瓣糍懿基本特整。 表2 - 2 酚醛的基本特性 t a b l e2 - 2b a s i cp e r f o r m a n c eo f p h e n o l i cr e s i n 2 1 3 添加剂的选择 漆加剂选用中间相沥青，这是因为中间相沥青具有高残碳率、高密度、低的密度 变化及易石墨化等特点，尤其重要的媳中间相沥费在常温下是固体，在模压过程中呈 高糕滚体，不会大量流失。 本实验使用日本三菱气体化学公司生产的中间相沥青，软化点2 7 1 f 针入法测 得) ，中间指含爨1 0 0 。 2 2 制备方法 本实验将圜产p a n 基礞纤维纸原纸经浸渍、模压、碳优、石墨亿等步骤制备g d l 用碳纤维纸，如图2 - 1 所示。 图2 - 1 碳纤维纸制替工艺 r i g 2 - 1p r e p a r a t i o nm e t h o do f c a r b o nf i b e rp a p e r 舞= ：章实验帮分 2 。2 。 浸渍 将p a n 基碳纤维纸原纸裁成所需规格，根据产品碳纤维纸的密度要求以及酚醛 簿耱秘中耀穗沥毒匏残磺薰，诗冀浸浚滚蕊缓成。然后，称敬一定量酶孛阗稳涯毒热 入到酚醛树脂的无水乙醇溶液中，并用超声波分敞，制成均一的悬浮液，然后浸溃到 原纸上，并在通风橱中风干或在烘箱中加热烘干。 2 2 2 模压成型 将凡片溪予酌漫渍_ j 童的藤纸蔽入平叛模兵孛，在6 3 t 橡蔽平投硫健壤土，于一定 温度和压力下热压成型，保持一定时间后脱模取出。模压过程中要排气。 2 2 ，3 磺健 将模压后的制品置于碳化炉中，在意纯n 2 缳护下以2 1 0 “cm i n “的升温速度升 至1 0 0 0 ，保持一定时间艏冷却至塞温取出。 2 。2 。4 羞墨诧 将碳化后的碳纤维纸于中频感应石墨化炉中分别于2 3 0 0 ，2 5 0 0 c 进行热处理。 石墨纯处理工艺梵：暑温逮枣1 0 。cm i f f l ，缳温露潮1b r ，撼真窒至1 0 p a 左右送毫升 温，升温至保温湓度时停止抽真空，充加气o 0 9 m p a ，样品随炉冷却。 2 。2 + 糟承整纛 用p t f e 乳液来浸渍制得的碳纤维纸，使其均匀地分布在碳纤维纸的正反表碗， 焕予嚣予一定滠发下烧维一羧薅润，捷p t f e 溶融弱| 霉辩除去表蟊活镶爨，褥到漕承 g d l 。 2 。3 溯试与表槎 2 3 ，1 基本性姥裘缝 2 3 1 1 厚度和密度 第三常结果电讨谂 箔三章结果与讨论 3 1 酚醛树脂张热处理中的物性变化 对于热固性树脂而言，固化条件是非常重要的。为了确定酚醛树脂的固化工艺， 测定了鼢醛树脂的d s c 曲线，见图3 + l 。 茎 、 鲁 。 。 暑 名 p 嚣 温度t 图3 1 酚醛树脂的d s c 曲线醺 f i 9 3 - ld s cc u r v eo f p h e n o l i cr e s i n 由闰冒以看穗，该酚醛在1 2 0 辩磁现一个小蜂，在1 3 0 1 7 0 之闺富明显瓣阉讫 放热峰。1 3 4 呈现最大放热峰，到1 7 4 之后呈平台状，说明此时放热已经基本完成。 在1 3 0 1 5 0 之闼出于酚醛楗糍中溶裁小分子趣臻匏挥发造裁蘧线豹超铰，因戴嗣纯温 度可以在1 2 0 1 8 0 之间。 树脂的固化穰魔影响着其碳收率。图3 2 给出酚醛树脂在网化工艺前鹾的热失熏t g 。 由图3 2 可以看融，固诧最树腊的残碳率可懿达弱6 0 4 ，掰未固纯橱脂的残碳率仪先 5 3 2 。因此，在碳化前应该保证树脂阐化完全。 懿澄褥器豹熬解程度透露隧其交联程凄麴不圈嚣蓦交仡。糕交联黥褥耱在浚速鸯羹热嚣， 在1 0 0 3 5 0 之间放出低分子物质，过量苯酚，短链聚合物和水，在5 0 0 以上放出少 量的c 0 和e h 4 ，最终的碳化收率在5 0 7 0 之间。对于高度交联的树脂，其结构中窘 有较多餐的羟甲纂、二亚甲纂醚键和溉甲基键。在3 5 0 5 0 0 之闯，释敞气体最激燕， “控侣侣罐惶佃8 8 第三辛结果与讨论 2 5 m i n ；1 3 0 ，5 m p a ，3 0 m i n 。在这三组条件下对组成相同的原纸模压后，在相 同的碳化条件下进行碳化，对所得碳纤维纸的性能进行分析。 目 v 划 耻 船 湃 ，、 图3 - 3 模压条件对碳纤维纸厚度和密度的影响 f i g 3 - 3t h ei n f l u e n c eo f m o l d i n gc o n d i t i o n so nt h i c k n e s sa n dd e n s i t y 由图3 3 可知，由于压力对厚度的大小起决定性的作用：压力越大，厚度越小。 密度随着压力的增大而增大，原因是压力的增大导致碳纤维纸的厚度减小，在质量几 乎不变的情况下，密度增加。也可以理解为由于压力增大，碳纤维纸变得更加厚实， 因此密度增大。当压力到5 m p a 时，密度大于0 6gc m 一，不能满足p e m f c 用碳纤维 纸的要求，因此模压的压力不能超过5 m p a 。 图3 - 4 模压条件对碳纤维纸孔隙率和透气性的影响 f i g 3 - 4t h ei n f l u e n c eo f m o l d i n gc o n d i t i o n so np o r o s i t ya n dp e r m e a b i l i t y 3 1 北京化工大学硕士学位论文 由图34可以看出，随着压力的逐渐增大，样品的孔隙率也随之下降。在样品的 面积大小改变很小的情况下，厚度减少，必然使样品内空洞的体积减少，从而降低了 样品的孔隙率。从数据中可知，模压压力为5mpa的样品的孔隙率为665，已经太 小不能满足pemfc的要求；而压力在34mpa的样品的孔隙率在70以上，可以满足p e m f c 气体扩散层对孔隙率的要求。 如前所述，用碳纤维纸两侧的压差表征其透气性。随着压力的增加，碳纤维纸 两侧的气体压差有很大幅度的增大，也就是说碳纤维纸的透气性也随着模压压力的增 大而变差。虽然较薄的样品可以缩短气体扩散的直线距离，但是在多孔性的g d l 中气 体的输送并不是直线传输的，气体是经过各种孔洞被输送的，因此孔隙率对透气性的 影响占主要地位。从实验数据中可知，厚度大的样品具有较高的孔隙率，所以在气体 传输的过程中阻碍作用较小，样品的透气性较好。反之，对气体的传输产生较大的阻 碍作用，样品的透气性较差。也可以理解为透气性随孔隙率的增加而增大，这主要是 因为孔隙率的增大为g d l 提供了更多的通道，所以透气性增强。模压压力达到5 m p a 的样品两侧的压差远大于3 6 m p a ，因此透气性不能满足要求，所以模压压力只能小于 5 m p a 。 a 、， 褂 粤 掣 图3 - 5 模压条件对碳纤维纸电阻率和拉伸强度的影响 f i g 3 - 5t h ei n f l u e n c eo f m o l d i n gc o n d i t i o n so ns p e c i f i cr e s i s t i v i t ya n dt e n s i l es t r e n g t h 从图3 5 可以看出，随着压力的增大，电阻率变小。可以这样理解，厚度越小，碳 纤维纸的密度越大，孔隙率越小，单位面积上的毛细孔的数量减少，内部碳纤维和粘 合剂残留碳结合越紧密，导电通路密度增加，有利于电子的传输。不过，压力的增大 并不能使电阻率有很大幅度的减小，因为石墨化之前碳纤维纸的主要导电网络由碳纤 维构成，中间相沥青的导电网络并没有形成，所以电阻的变化不大。对于完成碳化工 第三章结果与讨竣 艺的样品而言，电阻率达到o 0 1 2 1 n c m ( ! j 经可以满足要求了。 扶麴3 5 还霹以看出，摸匿压力较大熬撵品黝挝穆强度较大，这是嗣为在较大嬲 模压胍力下，样品较为密实，粘合剂的粘结效果眈较好。或者理解为压力大的样黼孔 隙少，而孔隙率小的样品缺陷比孔隙率高的相对少些，所以孔隙率小的样品的拙伸 强疫好。模压压力凳3 瓣a 弱样品熬挝 枣强痘为1 5 + 4 偿a ，缀然菱本达到要求，爨楚 为了傈汪拉伸强魔定能大于1 5 m p a ，最低