（市政工程专业论文）土壤颗粒对水中多环芳烃吸附特性研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 土壤颗粒对水中多环芳烃吸附特性研究 专业：市政工程 硕士生：林少华 导师：王晓昌教授 摘要 多环芳烃是环境中重要的一类有毒有害化合物，是最早被发现的环境致癌物，其中最具有 代表洼的致癌物是苯并a 1 芘。多环芳烃除了能够致癌，还具有致突变、致畸等特陛。由于多环 芳烃具有较强的惰性，所以，它们能够比较稳定地、广泛地存在于环境中。当含有多环芳烃的 废水如焦化废水排放到环境中后，首先接触的是土壤颗粒，为了明确多环芳烃在土壤中的迁移 过程，本论文主要就土壤颗粒对废水中多环芳烃的吸附特性进行了系统性研究。 研究工作针对含有多种多环芳烃的焦化废水，用土壤颗粒作为吸附剂，进行了静态和连续 动态吸附实验。静态实验结果表明，土壤对焦化废水中以u 为代表的具不饱和键有机物去 除主要是分配作用的结果，其吸附速度非常快，且温度的影响很小；土壤对多环芳烃的吸附去 除效果明显，其中苊和菲的吸附等温线呈线性。但是，单位质量土壤对焦化废水中u v 2 s 4 的吸 附容量远小于粉末状活性炭。土壤对多环芳烃吸附的能力随着其环数及分子量的增加而增强， 而活性炭对不同多环芳烃均具有很高的去除率，且去除率相对稳定。 连续动态实验表明，在固定床中，土壤对焦化废水中的萘、苊、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、 苯并 a 】蒽、苊等代表性多环芳烃物质具有明显的吸附作用；出水中多环芳烃的残余率随着其环 数及分子量的增加而阿氐，动态实验的规律与静态实验基本一致。土壤对焦化废水中u 以5 4 并 不存在一个典型吸附带，但其吸附容量实际利用率普遍较高，且吸附容量实际利用率随着平均 接触时间的增加而升高。 关键词：多环芳烃土壤分配作用吸附带 论文类型：理论研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 a s t u d y o nt h e s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so f p o l y c y c f i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s0 a h s ) b y s o i l s p e c i a l t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：l i ns h a o h r a a d v i s o r ：p r o f e s s o r w a n gx i a o c h a n g a b s t r a c t p o 啪y c h ca r o m a t i ch y d r o e a e o o m 6 皿s ) a i eal a r g eg r o u po fs u b s t a n c e sw i t he a r e i n o g e n i c i t y , r e p r o d u c t i v e t o x i c i t y , e m b r y o t o x i c i t y a n d t e r a t o g e n i c i t y , a n d t h e y h a v e b e e n f o u n d w i d e l y d i s t r i b u t e d i t i s n e c e s s a r y t o i n v e s f i 伊t e t h e s o r p f i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f p a h s i n w a t e r b y s o i l i nt h i sp a p e r ；t h e s o r p t i o np m p e r l i e s , m e c l - a n s m s a n dc h a r a c t e r i s t i c so f p a h s b y s o i lw e r es t u d i e d e x p e r i m e r r t a l l y u s i n g b a t c h r e a c t o r a n dc a n f i n u o u s - f l o wc o l u m n b a 屺h 艘t o r e x p e r i m e r a s s h o w e d t h e r e m o v a lo f o r g a n i cp o l l t 衄- a sw i t hu n s a t u r a t e db o n d b y s o i la t t r i b u t e dt os o l u t ep a r t i t i o n , t h ep a r t i t i o n p r o c e s sf i n i s h e dq m c n g a n d t e m p e m 乜t r eh a d l i t t l ee f f e c t0 i lt h ep r o c e s sa n ds o r p t i o nc a p a c i t y t h e r e m o v a l e f f i c i e n c yo f p a h sb y s o i lw a s s i g n i f i c a r a t h es o r p t i o no f a c e m t 】t h t h e n ea n dp h e l l a i 栅e i l e w a s c h a r a e 把f i z e d b y l i n e a r i s o t h e r m , i n d i c a t i n g s o l u t e p a r t i t i o n b e t w e e n w a t e r a n d t h e o r e 驷i c p h a s e m s o i l a so f o r g a n i cp o l l u t a r a sw i t hu n s a l u r a t e db o n d , t h e ，s o r p t i o nc a p a c i t yo f s o f tw a s g r e a s y l e s st h a n t h a to f p a c t h er e m o v a lr a t i o so f d i f f e r e n tp a h s b y s o i li n c r e a s e dw i t hm o l e c u l a r w e i g h ta n dc y c l i c n u m b e r , w h i l e t h o s e b y p ：a cw 臼e eh i 出a n ds t a b l e t h ec o n t i n u o u s - f l o wc o l u m nt e s ti n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e m yo fp a h s b ys o i lw a s s i g n i f i c a n ti na l lt h o s ef i x e d - b e da n dt h er e m o v a lr a t i o so f d i f f e r e mp a h si n c r e a s e dw i t hm o l e c u l a r w e i g h ta n dc y c l i cn u m b e nt h e r e s u l t so fc o n t i n u o u s - f l o wc o l u n mt e s tc 僵l s i s t e dw i t ht h o s eo fb a c h r e a c t o r t h e r e w a s n o t a t y p i c a l s o r p f i o n l a y e r o f o r g a n i c p o l l u t a n t s w i t h u n s a t u r a l e d b o n d , b u t t h e r e w a s a h i g h a v a i l a b l e s o r p t i o nc a p a c i t y w h i c h i n c r e a s e d w i t h t h ee m p t y - b e d c o n t a c t t i m e k e yw o r d s ：p o l y e y e l i c a r o m a t i c h y d r o e a r b o n s0 a h s ) s o i ls o l u t e p a r t i t i o n s o r p t i o nl a y e r t h e s i s ：t h e o r e t i c a ls t u d y 2 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：啼榭、留日期汹尹占 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：秸审潞导师签 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 课题的提出 i 绪论 多环芳烃( p o l y n u c l c a r a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) 是环境中较重要的一大类化合物，是最早被发 现的环境致癌物，早在2 0 世纪初动物试验就证明富含多环芳烃的煤焦油具有致癌作用i l 。其 中有人们最熟悉的最具有代表l 生的致癌物苯并【a 芘。某些母体p a h s 虽然没有或只有很弱的致 癌作用，但当其母体的一定位置上具有取代基时，其致癌作用将会变得很强。另外，p a h s 除 了能够致癌 ”，还具有致突变 4 】、致畸和生物难降解性围。多环芳烃还是一类惰性比较强的碳氢 化合物，由于这种较强的惰性，致使它们比较稳定，能广泛地存在于环境中，如水体及其沉积 物、土壤【8 、大气【9 】以及食物中【1 0 】。通常，多环芳烃可以不同的方式进入地表水体。这些方 式包括：大气沉降、地表径流、土壤淋溶、工业排放、城市废水排放等。以苯并【a 】芘( b a p ) 为例，在所有的水与水体中几乎都存在，包括地下水、自来水、河水与湖水。 多环芳烃不但分布广( 在空气、水体、土壤或生物中都能发现其踪迹) ，而且它们与人们的 日常生活有着最密切的联系。人们每天都要从饮用水及空气和食物中摄入一定量的多环芳烃， 据估计，人体每天从食物中对p a h s 的摄入量约为1 , 1 2 2 5 心 ”。特别是现代工业和交通的 兴起使得多环芳烃的污染问题日益严重。据统计，全世界每年进入水体的p a h s 总量约2 3 万吨， 其中溢油中p a h s 约含1 7 万吨【u 1 习。基于1 9 6 6 - - 1 9 6 9 年的数据，估计人为的苯并 a 】芘的全 球排放量大约为0 4 6 万吨州。 近年来，随着科学技术水平的提高、人类癌症发病率的增加以及人们环境意识的增强，人 们对于致癌性化合物的认识正在不断发展，有关多环芳烃的研究已经成为对致癌性化合物研究 中最主要的一个方面。因此，许多国家与国际组织都将一系列p a h s 列入水中优先监测污染物 黑名单中，其在环境质量评价、环境本底调查等方面一直都是非常重要的内容。 对于p a h s 的生物降解性、光降解性、挥发性、生物富集性及在沉积物中的分布规律，国 内外都开展了多方面的研究，但是，对于p a h s 这类可能造成二次污染的有毒有机化合物在土 壤中的吸附机理和规律等研究报道的不多。为此，本课题针对石油类废水( 如焦化废水) 排入 环境后可能造成的污染问题，着重研究土壤颗粒对p a h s 的吸附特性。 西安建筑科技人学硕士学位论文 1 2 课题研究现状 在我国，当前对于多环芳烃的研究工作主要集中在多环芳烃在大气中的分布、季节性变化 及来源的判断识别、在沉积物中的分布规律与污染追踪、在水体中自净机理、生物降解或者光 降解机理研究。 研究表明，气溶胶中存在多种p a h s ，包括母核多环芳烃及烷基多环芳烃。这些p a h s 主 要来源于燃油、燃煤污染及居民烹调、加热用气等。空气中苯并 a 】芘的分布和其他p a l - i s 存在 一定相关性，且优先控制p a h s 的含量随城市功能区和季节而变化。另外，温度和j 1 ) ( 魄等也对 空气中p a i l s 的浓度造成影响【1 7 | 懵，1 ”。 对海湾、湖泊等水体沉积物中p a h s 的研究表明，沉积物中存在大量p a h s ，在厦门西港， 1 6 种u s e p a 规定的优先控制p a h s 的垂直分布范围为1 5 8 3 3 7 n g g ，在上海南汇淤泥质潮滩 中，p a h s 总浓度最高达0 8 2 9 p g g ，个别组分己超出检测限3 7 倍。沉积物中的p a h s 来源于 油类污染及城市工业、生活污水的排放。p a h s 在沉积物中的含量于其中的有机碳含量呈很高 的相关性 2 0 - 2 4 1 。 关p a h s 的光降解性，研究表明，烟煤粒子中p a h s 的光降解速率常数随光强、湿度和温 度的升高而增大。在甲醇一水溶液中的光降解反应中，蒽和蔼在较f 耐渡的光解表观上呈一级 反应动力学规律、微观e 是二级反应的加和，且蒽和麓的光解速率常数随着温度升高、光照距 离减小及水中溶解氧增加而增大，但于水中葸和苊的初始浓度无关，研究还表明p a i l s 的光解 速率常数与受光解物质的结构特性有关1 2 5 , 2 6 。 近年来，也有学者对有机膨润对水中菲、蒽、萘、苊的吸附特性进行了研究。研究表明， 有机膨润士对它们的等温吸附曲线呈线性，吸附主要是分配作用的结梨2 ”。但有人用配制的蒽 水溶液对蒽在不同的沉积物中的吸附过程进行了模拟，结果表明，由于溶剂化作用，蒽的吸附 模型符合多分子层吸附，其它有机化合物对蒽的吸附存在竞争吸附作用网。 但目前，对于多环芳烃在土壤颗粒中的吸附规律研究却很少，尤其是动态连续流条件下土 壤颗粒对水中的p a h s 的吸附过程、机理、规律等进行深入研究的不多。 1 3 课题研究目的与主要内容 通过室内实验研究，明确土壤对于焦化废水中多环芳烃、己2 5 4 的吸附过程、机理、规律 课题研究内容主要包括：静态实验部分和动态实验部分。 静态实验内容主要有： 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 焦化废水水质分析； ， ( 2 ) 土壤对焦化废水中u v 2 5 4 的吸附动力学过程； ( 3 ) 土壤对焦化废水中u 、，2 5 4 的吸附等温线； ( 4 ) 温度对吸附过程的影响： ( 5 ) 土壤对于焦化废水中p a i l s 的吸附规律研究； ( 6 ) 土壤和活性炭对焦化废水中p a h s 的吸附规律比较。 动态实验内容主要有： ( 1 ) 固定床下向连续流条件下，焦化废水中u v 2 5 4 在不同高度土层中的穿透及耗竭过程研 究； ( 2 ) 固定床下向连续流条件下，土壤颗粒对p a i l s 的吸附特性研究。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 1 概述 2 多环芳烃( p a h s ) 的特- 眭 多环芳烃是环境中较重要的一大类化合物，是最早被发现的环境致癌物，早在2 0 世纪初动 物试验就证明富含多环芳烃的煤焦油具有致癌作用 h 。苯并【a 芘是其中具有代表性的致癌物。 近年来，随着科学技术水平的提高及人类癌症发病率的增加，人们对于致癌性化合物的认识正 在不断发展，有关多环芳烃的研究就是致癌性化合物中最主要的一个方面。多环芳烃不但分布 广( 在空气、水体、土壤或生物中都能发现其踪迹) ，而且它们与人们的日常生活有着最密切的 联系，特别是现代工业和交通的兴起使得多环芳烃的污染问题日益受到人们的普遍重视，据统 计，全世界每年进入水体的p a h s 总量约2 3 万吨，其中溢油中p a i l s 约含1 7 万吨1 4 15 1 。基 于1 9 6 6 - - 1 9 6 9 年的数据，估计人为的苯并【a l 芘的全球排放量大约为0 4 6 万吨【1 6 1 。所以其在环 境质量评价、环境本底调查等方面都是重要的内容。 因此，许多国家与国际组织都将一系列p a h s 列入水中优先监测污染物黑名单中，多环芳 烃中的苯并 a 】芘、荧蒽、苯并嘲荧葸、苯并啕荧葸、茚并【l ，2 ，3 删芘、苯并 g 蚓花被世界卫 k e f t 织( w h o ) 癌预防委员会认为是环境总p a h s 的代表旗一。u s e p a 将1 6 种p a h s 列为水 中优先监测的污染物，而我国也将7 种p a h s 列入其中。见表2 1 。 表2 1 优先控制p a h s 的名称及有关性质 i 【j p a c 命名分子式备注 萘n a p h t a l e n ec t o i - h1 , 2 苊a c e n a p h t h y t e n ec 1 2 h 8 l 二氢苊a c e r m p h t h e n ec 1 殂1 0 l 芴f l u o r e n ec 1 3 h 1 0 1 葸a n t h r a c e n ec l 饵1 0 1 菲p h e n a t h r e n ec l 扭j o 1 荧蒽f l u o r a n t h e n ec , 6 h 1 01 , 2 芘p y l e n e c 1 6 h i o l 苯并 a 】葸b e n z a a n t h r a e n e c 1 s h l 2 1 磕c 虹舯ec 1 8 h 1 2 1 苯并 a 芘b e n z a p y r e n e c 2 0 h 1 21 ，2 西安建筑科技大学硕士学位论文 苯并啷荧蒽b e n z o b f l u o r a t h e n e c 2 0 h t 21 , 2 苯并阴荧葸b e n z o 圈f l u o m t h e n e c 2 0 h 1 21 , 2 苯并 g 蚓花b e n z 0 g m p e r y l e n e c 2 2 h , 21 , 2 茚并 1 ，2 ，3 c d 芘i n d e n o 1 ，2 ，3 - c d p y r e n e饧h 1 21 , 2 二苯并【a 刈蒽d i b e n z a , h a n t h r a c e n e c 2 2 h 1 4 l lu s e p a 公布的水中优先监测污染物中所包括的p a h s l m l 2 中国国家环保局首批公布的水中优先监测污染物中所包括的p a i l s 2 2 多环芳烃的物理化学特性 2 2 1 多环芳烃的一般物理特性 所有的多环芳烃，除了少数h 个氢化衍生物外，在常温下都是固态的，它们的沸点比同碳 数目的正构链烷要高。多环芳烃的物理分光光学特性取决于分子中的共轭双键一电子系统， 该系统也说明了多环芳烃的化学稳定性【1 0 l 。部分p a l - i s 的几种物理参数见表2 2 。 表2 2 部分p a h s 的几种物理参数 对于多环芳烃而言，芳环数目的增加将使其疏水性增加，从而增大其辛醇水分配系数，减 小在水中的溶解度瑚。见表2 3 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 表2 3 多环芳烃的辛醇水分配系数和溶解度 2 2 2 多环芳烃的一般化学特眭 多环芳烃是一类惰性比较强的碳氢化合物，由于这种较强的惰性，致使它们比较稳定，能 广泛地存在于环境中，但当它们发生反应时，趋向保留它们的共轭环状体系，一般多通过亲电 取代反应，而不是加成反应，形成衍生物。 角状拼接和直线排列的p a h s 在性质上有明显的差异，不管p a i l s 拼接多少苯环，仍然保 持着这种差异。直线排列的p a h s ，随着苯环数目的增加活泼增强，而角状排列的多环芳烃的 化学性质却不随着苯环拼接数目的增加而增加【1 0 】。 2 3 多环芳烃的危害 2 3 1 多环芳烃的人体摄入量 由于p a l l s 广泛分布于环境中，所以人体每天都会从中摄入一定量的p a i l s 。据估计，人体 每天从食物中对p 蛆s 的摄入量为1 1 2 2 5 1 t g 1 婀。加拿大人从食物中对荧蒽、苯并哟荧葸、 二苯并 a 湖蒽的每天人均摄入量分别为2 5 2 6 ，0 0 2 6 0 0 3 0 ，0 0 6 1 0 1 0 9 9 3 2 1 0 另有研究 估算，人们每天从水、土壤和空气中的摄入的荧蒽和苯并【g 蚓菲的量0 3 瑚，见表2 4 。 表2 4 人均每天摄取荧蒽和苯并【捌茈量单位：删天 对于典型致癌物苯并 a 芘的摄入量，有人也进行了研究，据估计，人们每天从空气中 西安建筑科技大学硕士学位论文 的摄入量为0 0 2 5 2 0 t g 3 s , 3 6 ，而从饮用水中的摄入量为0 1 l n g 3 5 1 。 2 3 2 多环芳烃的毒性 多环芳烃是最早被发现的环境致癌物。尽管每一种多环芳烃的对于综合致癌性的贡献难以 评估但许多含有p a h s 的物质都和癌发生率的增高联系起来。在众多的p a h s 中有相当一部 分具有强烈的致癌作用，苯并 a 】芘是其中最具有代表性的致癌物，某些母体p a l - i s 虽然没有或 只有很弱的致癌作用，但当其母体的一定位置上具有取代基时，其致癌作用将会变得很强。 具有致癌性的多环芳烃主要是3 、4 、5 和6 环的。据推算，苯并 a 芘对人的最大不致癌富 集量为1 3 3 m g 。关于p a i l s 的结构与致癌作用的相关性问题，人们在过去很长的时间里已经做 了大量的实验工作，获得了很多资料。但是研究者曾试图从中找出分子结构与致癌性的系统完 整的相关性，然而结果并非令人满意。但是对于某一单独的特殊p a h s 或化合物，它们的致癌 性依赖于其结构特性，包括分子的形状、大小、厚度、位阻因素等。如苯并芘的两个同分异构 体，苯并【对芘是强致癌的，而苯并 e 】芘则是不致癌的或是弱致癌的。在p a h s 中，多于6 个环 的p a i l s 却表现出较小的致癌活性。大分子p a i l s 的致癌性低的原因尚不完全清楚，有人推测 可能与溶解性有关”。 p a i l s 对生物细胞的作用主要是通过与蛋白质、脱氧核糖核酸( d n a ) 的结合来完成的， 这些都已得到多方证实【1 0 】。几种常见的p a h s 的致癌活性见表2 5 。 另外，p a i l s 除了能够致癌【3 1 ，还具有致突变【4 】、致畸和生物难降解性”。 表2 5 常见p a r s 的致癌活性 注：表中，o ：无致癌性，o ，+ ：怀疑具致癌性，+ ：弱致癌性，+ + ：强致癌性 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 4 多环芳烃的形成与来源 2 4 1 多环芳烃的形成机理 关于多环芳烃的形成机理，一般认为，有机物在热分解过程中，在高温缺氧的条件下，热 裂解产生形成p a h s 基本微粒碳氢自由基或碎片。这些小的极为活泼的微粒，在高温下又立 即热合成热力学稳定的非取代的多环芳魁“。如焦炭生产过程是煤炭于馏过程，煤炭在隔绝空 气、高温的条件下经过复杂的裂解和聚合作用会生成多环芳烃。 2 4 2 多环芳烃的来源 多环芳烃的形成可分为两类，一是自然形成，如细菌、藻类、植物合成，森林、草原等自 燃和火山喷发以及化石燃料( 煤、石油等) 的形成，这也说明多环芳烃是自然界固有的类有 机化合物，其在环境中分布广；二是人类活动所为，主要来源于含碳物质不完全燃烧产物p 7 i 如化石燃料的不完全燃烧( 大于7 0 0 c ) ，石油的开采、运输、生产以及使用过程中的渗漏和排 放等 3 8 , 3 9 。据统计，全世界每年j 茳入水体的p a i l s 总量约2 3 万吨，其中溢油中p a h s 约含1 7 万吨m 1 4 1 5 1 。 f l 馘p a i l s 环境污染的主要发散源很多，主要有家庭燃源、工业发散源、机动车辆发散源。 家庭生活中的炉灶，各种民用烟囱是p a h s 的重要发散源，燃烧过程中的p a h s 释放量不仅与燃 料类型有关系，而目还取决于燃烧方式。工业发散源主要有煤化工和热力发电厂。炼焦工业的 多环芳烃污染相当严重，其生产的多环芳烃以非点源排放的形式进入环境空气中，严重的影响 着周边地区，造成这些地区多环芳烃的含量较高，其影响能够能够达到2 3 k m 或更大范围删。 机动车污染主要是燃料油在低温缺氧的情况下碳化，进行不完全燃烧散发出来的。在机动车尾 气中排出的p a i l s 约有1 0 0 多种，其中7 3 种已被鉴定【1 0 1 。几种不同燃料燃烧产生p a h s 的量见 表2 6 。 表2 6 每公斤燃料燃烧散发出的多环芳烃 燃料类型 多环芳烃散发量( m g k g ) 煤 原油 木材 汽油 一一一一 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 4 3 多环芳烃的自然分布与环境水平 多环芳烃广泛分布于水体及其沉积物m 、土：裂”、大气唧以及食物中1 m 。以苯并 a 】芘( b a p ) 为例，在所有的水与水体中似乎都存在，包括地下水、自来水、河水与湖水。 在美国，人们对水体中的p a h s 含量进行了大量的研究，据估计，在美国的饮用水中苯并 a 】芘的典型水平为0 5 5 n g l 。某些州的自来水中的苯并 a 】芘含量见表2 7 。 表2 7 美国某_ - 此t h 自来水中的苯并f a 】芘及苯并嘲荧蒽单位：n g 也 联邦德国报道的自来水苯并 a 】芘的浓度为2 5 9 i 帆，地下水1 。1 0 r 虮。 在加拿大，人们也于1 9 8 7 年对安大略的饮用水中的e a h s 含量进行了大量研究工作”1 1 ，结 果见表2 8 。 表2 8 安大略饮用水中p a h s 含量单位：n g 升 在我国。人们也对p a h s 在水体中含量进行了大量的研究工作1 0 1 。1 9 8 5 年8 月1 6 日我国 颁布的国家标准( g b 5 7 4 9 - - 8 5 ) ，关于生活饮用水卫生标准规定苯并【a 】芘的含量不得超过 l o n e , 几。有人测得清洁区的自来水苯并【a 】芘的浓度一般在o 2 5 0 r l 班。沈阳市1 1 处水源水， 平水期苯并 a 】芘的浓度均值为7 3 0 n g l ，枯水期为0 a 2 n g l 。东北某些地区的饮用水中苯并 a 】 芘及苯并 k 】荧蒽的含量见表2 9 。 表2 9 东北某些地区饮用水中苯并【a 】芘与苯并陶荧蒽 西安建筑科技大学硕士学位论文 地表水中苯并 a 】芘的浓度范围变化较大，一般在1 1 - - 3 s 0 n g l 。变化幅度大的原因决定于 以下污染源：油船溢油；铺路废渣以及大气颗粒物随降雨落入地面，通过雨水地面径流携入地 表水中：工厂排放的污水、废渣流入地表水；油田钻井与储油罐的跑、冒、滴、漏进 水体。 表2 1 0 给出了德国一些河水与英国泰晤士河中苯并 a 】芘的浓度变化, 范i n t 4 2 1 。 表2 1 0 德国与英国某些河流中苯并 a 】芘的浓度 p a i n 也广泛的分布于土壤中。前苏联从1 9 6 7 - 1 9 7 7 年对土壤中p a 琢的进行了广泛的调查， 据报道，苯并【a 】芘的数据变化范围为0 0 0 0 8 2 0 0 m g k g 。炼油厂与碳黑厂附近的土壤竟高达 6 5 0 m g k g 。1 9 6 1 年b l u m e r 报道美国中苯并 a 】芘含量范围为4 0 1 3 0 0 p g k g 。1 9 8 3 年，联邦德 国报道其砂土与森林土的苯并【a 】芘范围为0 4 1 0 i - t g k g ，重污染区高达7 8 5 肛g 聘寸。 在空气中，有机物不完全燃烧产生的p a h s 主要吸附在烟尘颗粒物上，随着颗粒物的飘动 发散到环境各处。苯并【a 庇的含量一般不超过l n g m 3 ，但是其最高含量可以达到4 1 1 n g h n 3 7 j 。 且空气中苯并 a 】芘的含量在冬季的含量要明显高于夏季。据- 统i t ，1 9 8 4 1 9 8 6 年间，加拿大城 西安建筑科技大学硕士学位论文 市中p u - i s 的平均含量为1 0 0n g m 3 。室内空气中p a h s 浓度变化更多的依赖于室内取暖用炉与 吸烟情况。 食物中的b a p 主要来自大气烟尘、污染的水和污染的土壤。食品加工过程中，如粮食脱粒、 脱壳、粉碎和烘烤都可能带来b a p 的污梨1 0 1 。人们日常生活中必需的食品，包括大米、小麦、 马铃薯、植物油、未熏制的肉、鱼、蛋、水果、饮料等。 2 4 4 多环芳烃在水环境中的迁移转化 多环芳烃作为一类有机化合物，可以不同的方式进入地表水体。这些方式包括：大气沉降、 地表径流、土壤淋溶、工业排放、城市废水排放等。 多环芳烃在水环境中存在着以下主要转化过程，见图2 1 有机物 输入输出) 生物富集过程，一 fl 向颗粒物上的 吸附分配 解吸溶解 化学转化过程 光解作用 。生物转化过程 降解作用 t0 沉积 图2 1 水环境中多环芳烃的主要迁移转化过程 多环芳烃是地表水中滞留性污染物。由于其水溶解度低和辛醇一水体系分配系数高，因此 该类化合物易于从水中分配到生物体内、沉积物及溶解的有机质中。国外已经在河口湾、现代 湖泊、海湾、土壤、海岸带等近代沉积物中的p u - i s 进行了大量的调查和研究工作，而我匡l 近 年对沉积物中的队也进行了大量的研究工作，取得了较丰富的资料p 。1 研究表明，p a w s 易于从水中分配到沉积物中。 国外的研究资料表明，p a b _ s 在表层土壤中可以被微生物降解。低分子量的多环芳烃如萘、 苊、苊烯在实验研究中均能快速的被降解，而高分子量的多环芳烃如荧葸、苯并 a 蒽、苯并 a 芘等很难被生物降解。当有氧存在时降解速度会更快，但是降解速率依赖于氧化还原条件t 氮 发i挥f 西安建筑科技大学硕士学位论文 含量，以及土壤有机成分和对降解生物有化学毒害作用的物质的存在情况。微生物降解的半衰 期为52 4 0 天 3 6 4 3 。有人从海底沉积物中也分离出了p a h s 降解菌种p s e u d o m o n a & f l a v o b a e t e f i u m , m o r a x e u a ，m a r i n o b a c l e a 等。但有证据表明，多环芳烃被沉积物吸附后很难再为 生物降解。 有证据表明p m - i s 类化合物可以发生光解反应，生产苯醌。光解使水体中各种有机物和 溶解氧反应生产较强的自由基，正是这些自由基与水中的p a h s 发生了光化学反应蜘。尽管有 实验已证明，多环芳烃类化合物的光降解半衰期较短，但是由于多环芳烃在天然水体中易于分 配到颗粒物和溶解的有机质中，因此这种光解作用是很微弱的。 多环芳烃除了能在沉积物上吸附、微生物降解、光降解外，也能在水生生物的脂肪层里富 集。通常随着化合物的溶解度降低，多环芳烃b c f s 值增加。藻类s e 】e m s h l i mc a p r i c o m u m m 暴 露于水中的萘、菲和芘的污染物中，b c f s 值为1 2 6 0 0 ，2 4 0 0 0 和3 6 3 0 0 。鱼体富集多环芳烃的 b c f s 值高达1 0 0 0 。表2 1 1 给出了一些多环芳烃的b c f s 测定值【1 6 l 。 表2 1 1 多环芳烃的生物富集系数( b c f s ) 另外，由于多环芳烃的蒸气压相对较低，其在水面很少挥发。当有沉积物存在时，它们的 西安建筑科技大学硕士学位论文 挥发半衰期将明显增加。同时，多环芳烃的大分子结构也决定了大部分的多环芳烃不能发生水 解，因此，水解过程不是地表水体系中多环芳烃的重要迁移途径。 大量的实验研究表明，在地表水体系中多环芳烃迁移的可能途径主要是在沉积物上的吸 附，其次是缓慢的生物降解。 西安建筑科技大学硕十学位论文 3 1 实验材料 3 实验设计与内容 本实验以焦化废水作为含多环芳烃的原废水，以土壤颗粒为吸附剂。 ( 1 ) 焦化废水 实验用焦化废水为西安市某焦化厂洗氨车间出水，取来后静置1 2 小时，然后撇去上层浮油， 取用时用1 0 0 m l 移液管移取。 ( 2 ) 土壤颗粒 实验所用土样为采自西安大雁塔东南约1 5 0 0 米的原生土，经风干、碾压、过筛处理后于阴 凉干燥处封存备用。实验开始后，将风干土壤在1 0 3 2 条件下干燥2 个小时以上，再置于干 燥器中冷却至室温。实验所用土壤的几个物理指标为： 1 ) 土壤的容重y ，指土体单位体积的重量，y = w v 。黄土天然容重的变化范围较大，一 般为1 3 3 1 8 1 9 c m 3 。本实验所用土壤的容重1 r = 1 5 6g c m 3 。 2 ) 土壤的粒径范围为0 1 l m m 。 土壤中的有机质和矿物质是吸附有机化合物的主要组分。土壤的矿物质克包括各类粘土矿 物，如蒙脱石、伊利石和高岭石等，以及锰铁铝水合氧化物与其他无机矿物质，统称为土壤的 无机相；土壤中所含有机质包括腐殖酸、富里酸和其他有机化合物等，统称为土壤的有机相。 许多资料表明土壤中的本底有机质可以部分溶入水中，因此，本实验在开始前首先对土壤 中的本底有机物的解吸规律进行了研究。 3 2 + t i 中本底有机物的解吸特性 3 2 1 实验方法 将风干黄土在1 0 3 _ + 2 条件下干燥2 个小时以上，再置于干燥器中冷却至室温，准确称量 相同质量的土壤，置于棕色具塞三角瓶中，将一定体积蒸馏水加入实验瓶后，用玻璃棒迅速搅 拌，摇匀。将上述样品放在恒温水浴振荡器上在2 5 2 条件下振荡。每隔一定时段取水样， 测定水中u v 2 5 4 ( l = 2 5 4 n m 的紫外吸光度) ，以其作为水中具有不饱和构造有机物的参考浓度。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 2 2 实验结果 根据实验水相中u v 2 5 4 随吸附时间变化关系，绘带黄土中u v 2 s 4 的解吸过程图，如图3 ，l 所示。实验条件：温度t = 2 5 2 c 、土壤质量m = 1 0 0 9 、加蒸馏水体积为3 0 0 m l 。 u z 0 1 5 甍0 1 弓 0 0 5 0 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 0 时间( m i n ) 图3 1 土壤中u v ”4 解吸过程 从图中可以看出，土壤中l 倒的解吸过程比较快，3 0 n f i n 以后已经基本达到解吸平衡。 3 2 3 温度对土壤中本底有机物解吸的影响 实验条件：温度t 分别为5 2 。c 、2 5 2 。c 、4 5 i 2 。c ，土壤质量m = 1 0 0 9 ，其它条件同上 可得水中u v 2 5 4 随时间变化曲线，如图3 2 。 05 0 01 0 0 0l5 0 02 0 0 0 2 5 0 03 0 0 0 时间( m i n ) + t = 5 度+ t = 2 5 度十t = 4 5 度 图3 2 温度对土壤中u v 2 5 4 解吸过程的影响 从上图中可以看出，温度对u v 2 s 4 的解吸速度基本上没有影响，但对解吸平衡浓度有一定 的影响。髓着温度的升高，解吸平衡浓度略有升高。 8 6 4 2 ，8 6 4 2 o 1 l l l ，0 o o o 0 o 0 o 0 o o o 0 a【_l 西安建筑科技大学硕士学位论文 根据图3 1 ，图3 2 中的解吸平衡浓度可以计算出土壤中小，2 ，的解吸量，用于后续试验中 土壤对废水中u v 2 5 4 吸附量的校正。 3 3 实验仪器及检测方法 3 3 1 实验仪器与设备 实验所有主要仪器与设备及其用途见下表 表3 1 主要仪器与设备 仪器名称型号生产厂家用途 气帽色谱一质谱联机( g c m s ) t r a c e 2 0 0 0 美国f i n n i g a n 公司 p a h s 分析 分光光度计7 5 l g上海分析仪器厂测定u v 2 5 4 t o c 分析仪 t o c 一5 0 0 0 a澳大利亚组装测定t o c 光电天平f a 2 0 0 4上海精科公司称重 水浴叵温振荡器s h 乙b上海跃进医用器械厂保挣圃显振荡 旋转蒸发仪 r 2 0 l 上海申顺生物科技有p a h s 试样 限公司浓缩 电热鼓风箱 1 0 1 - 4上海县实验仪器厂干燥 其他仪器与设备： 0 4 5 b i n 微孔滤器；干燥器、分液漏斗、棕色具塞三角烧瓶、5 m i 棕色容量瓶、注射器等玻 璃器皿。 3 3 2 水样中有机污染物分析方法 水中u v z 5 4 分析采用紫外分光光度法，实验测定波长为2 5 4 n m ；水中p a i - i s 分析采用g c m s 。 3 3 2 1u v 。分析 将待测水样用蒸馏水稀释一定倍数后，经0 4 5 9 m 微孔滤器过滤除去水中悬浮颗粒，在 2 5 4 n m 波长处，用1 0 m m 石英比色皿以蒸馏水为参比测定u v 2 5 4 值。 3 3 2 2p a h s 的分析 ( 1 ) 水样中p a h s 的分离与定容 1 ) 萃取分离 西安建筑科技大学硕士学位论文 将已知体积的水样，移入5 0 0 m 1 分液漏斗中，用6 0 m l 二氯甲烷洗涤水样瓶3 0 s 后，移入分 潲i 斗，然后再充分振摇约2 m i n ，期间注意放气，静置分层至少1 0 m i n ：在漏斗内铺一层定量 滤纸，滤纸上再覆一层无水硫酸钠，然后过滤分层后的有机层，如此反复3 次，每次滤完后用 2 0 m l 二氯甲烷冲洗无水硫酸钠上残留液，滤液收集于2 5 0 m l 棕色瓶中。最后加盖瓶塞，再用密 封膜密封，将其放入冰箱中在4 c 下保存。 2 ) 浓缩定容 将收集于棕色瓶中的滤液转移至旋转蒸发仪圆底烧瓶中，再用1 0 m l 二氯甲烷洗涤棕色瓶 内壁，将洗涤液也移至烧瓶中，如此反复3 次；在5 2 2 * c z f m 牛下浓缩，将浓缩液用2 m l 移液 管转移至5 m l 棕色容量瓶中，并用= 氯甲烷来淋洗盛浓缩液的烧瓶内壁，再将洗涤液移至容量 瓶中，如此反复多次，最后用注射器定容至5 m l 。加盖容量瓶塞后，再用密封膜密封，放入冰 箱中在4 。c 下保存。 以上操作所用玻璃器皿均用自来水在超声波震荡清洗器中清洗，然后再用蒸馏水洗涤，最 后用丙酮洗涤，干燥。 所有操作都在通风情况良好处进行。 ( 2 ) p a i l s 的测定 p a l - i s 的测定采用气相色谱质谱联机( g c _ m s ) 。首先利用气相色谱实现对样品的分离， 然后用质谱对样品中物质进行分析。采用g c - m s 对p a i l s 进行分析的优点是，灵敏度高，检 出限低，背景干扰小，操作简单等。该机具有1 0 万个化合物的谱库。 1 ) g c - m s 的标定 气相色谱的标定采用外标法。 色谱条件： 温度：起始5 0 ，保持l m i n ； 升温速率1 ：4 0 。c m i n ，升至1 5 0 后，保持1 0 m i n ； 升温速率2 ：8 0 m i n ，升至2 7 0 后，保持5 m i n ； 进样方式：无分流进样方式； 进样口温度：2 8 0 ； 程序流量：0 5 m m i n ，保持3 0 m i n ： 流量阶梯l ：1 0 m l m i n r n i n 至o 8 m l m i n ，保持2 0 m i r a 流量阶梯2 ：2 0m l m i n m i n 至1 5 m l m i n ，保持6 0 r a i n ； 质谱检测器( e i ) 7 0 电子伏特： 检测碎片范围：1 0 0 - 5 0 0 a i n u ； 离子源温度：2 5 0 ； s r c ：2 0 0 ： 1 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 电流：1 5 0 r a 。 载气：氦气 标定标准液为：e p a6 1 0p o l y n u c l e a ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n sm i x ，进样体积为2 r d 。标准 液中各种p a h s 含量如下： 表3 2 混合标样中p a i l s 含量表( h g r r d ) p c 坩s浓度f i a h s浓度 萘n a p h t a l e n e 1 0 1 5 苯并【a 】蒽b e n z a a n t h r a e n e 1 0 2 苊a c e n a p h t h y l e n e 2 0 2 1 茄c h r y s e n e 1 0 l 二氢苊a c e n a p h t h e n e 1 0 2 2 苯并m 荧葸b e n z o b f l u o r a t h e n e 2 0 2 芴f l u o r e n e 2 0 7 苯并闯