（材料物理与化学专业论文）氧化钒热敏感材料的制备及微桥结构设计研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 本文以高纯金属钒作为靶材，采用磁控溅射工艺制备氧化钒薄膜。并分析 了溅射功率，基片温度和溅射气氛等对薄膜方阻值的影响。分析表明当氧含量 增加时，薄膜方阻显著增加。溅射功率一方面影响氧和钒的结合程度，另一方 面又明显影响薄膜的生长速率及薄膜的厚度，所以在其它工艺条件固定的情况 下，出现了方阻极大值。基片温度的变化直接影响膜层的生长及特性，可以明 显地改善薄膜的机械强度和附着力，而且随着基片温度的升高，在磁控溅射过 程中各个价态的钒容易向高价的钒进行转换。并且发现方阻为4 5 6 0 k q 的薄膜 比方阻为1 5 2 5 k q 有较强的相变特征。通过样品x p s 分析得到在固定基片温 度，溅射功率和氩流量后，随着氧流量的增加，四价钒和低价态钒在各态钒中 含量比例存在直增大的趋势，但当达一定的值后再增加氧含量，四价钒和低 价钒的含量增加的趋势变缓。 首次在国内成功的制备出比较完整的v o x 非制冷红外焦平面器件的微桥结 构，在微桥结构制备过程中，牺牲层应采用光敏性的聚酰亚胺，在p e c v d 上用 特殊工艺制作的光敏性聚酰亚胺能以很高的腐蚀速度去除掉，且对s i 3 n 。的损害 很小，支撑结构采用s i 3 n 4 ，s i 3 n 4 的热导很低，有很好的热绝缘，v o x 的热量 极少通过s i 3 n 4 支撑“腿”传导损失。 关键词：氧化钒薄膜，磁控溅射，热敏薄膜，微桥结构 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s e v e r a lt h i nf i l m ss a m p l e so fv a n a d i u mo x i d ew e r e g o t b yh i g h f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r w i t h p u r e m e t a lv a n a d i u ma s s p u t t e rs o u r c e d u r i n gs p u t t e r i n g ，w h e na r a n d0 2p r o p o r t i o nr a t e c h a n g e d ，t h ep r o p e r t i e s o fs a m p l ew a sc h a n g e dt o o o nt h ec e r t a i n c o n d i t i o n ，t h e r e s i s t a n c eo ft h i nf i l m a p p e a r m a xv a l u e t c r ( t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e ) o ft h e s a m p l ew a sm e a s u r e d t h em e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et c ro ft h et h i nf i l mw h i c h r e s i s t a n c e r a n g e w a su n d e r4 5 6 0 k qw a s l a r g e r t h a nt h a tw h i c h r e s i s t a n c eu n d e r15 2 5 k q a tl a s tt h ex p sw a su s e dt o a n a l y z et h e c o m p o s i t i o n o ft h ef i l m s t h em i c r o b r i d g es t r u c t u r ei nu n c o o l e di n f r a r e df o c a lp l a n ea r r a y s w a s d e s i g n e d t h ed e v i c ew a s f a b r i c a t e db ym i c r o m a c h i n et e c h n o l o g y m i c r o b r i d g e w a su s e d s i 3 n 4 。t h e s a c r i f i c e l a y e r c a n w i p e o f f b y p e c v d k e y w o r d s ： v a n a d i u m ，m a g n e t r o n s p u t t e r , m i c r o - b r i d g e s t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：塞盘垒 日期：班年；月6 e t 电子科技大学硕士论文 第一章前言 1 1 常温红外焦平面阵列技术研究进展 红外焦平面阵列技术，是将二维探测器阵列集成在带有多路传输读出电路 的焦平面上的一种探测器制造技术。焦平面技术的应用与制造技术到9 0 年代后 日臻完善。使得红外热成像技术进入了第二代。与笫一代相比，利用这种热成 像技术制造的热成像仪重量更轻，能耗更低，作用更远，但因为采用昂贵的低 温制冷设备，这些产品的成本十分昂贵，不能达到民用的成本要求。以军用红 外热成像仪为例，成本高达1 0 万甚至5 0 万美元。为了降低成本，一个重要的 手段就是要去除昂贵的低温制冷部分。这样，开发非致冷红外探测器就提上了 工作日程。从7 0 年代以来，美国就一直致力于推进非致冷红外探测器的研制开 发工作。美国国防部与电子光学局制定了一系列计划来促进非致冷红外焦平面 阵技术的发展。这一领域的先驱者是飞利普实验室，霍尼韦尔公司和得克萨斯 仪器公司。7 0 年代末，得克萨斯仪器公司和霍尼韦尔公司技术中心的研究人员 发现，用焦平面技术制造大型二维热探测器阵列和电阻式测辐射热探测器阵列， 可以达到无需制冷又能获得满意的成像性能的目的。1 9 7 9 年得克萨斯仪器公司 制成了1 0 0 1 0 0 元钛酸锶钡热释电探测器阵列。1 9 8 1 年成功的推出了两维网格 化技术，提高了探测器的热绝缘性能，降低了串音”1 。 目前红外热成像系统的发展情况及对今后的预测，热成像系统大致可分为三 代。第一代红外热成像系统以数目有限的探测单元为特征，借助光机扫描来实现 图像探测，同时，还需要低温制冷器协同工作；第二代以二维n + m 元焦平面阵列 ( f p a ) 探测器为特征，探测单元数目在万元以上，且自带有信号读出电路，其中又分 为低温制冷和非制冷两种；第三代称为“灵巧”凝视大阵列焦平面，其特征是集成 探测器后续的信号处理电路，包括信号读出电路、前放、模数转换器等。现在国 外处于一、二代并存的状态，三代“灵巧”焦平面阵列正在研制中。 电子科技大学硕士论文 i i i 非致冷红外焦平面阵列的原理2 3 1 所有的热红外探测器都表现出随着敏感元，即像素温度改变而出现的某些 可测量特性的改变，这是由于像元吸收红外辐射引起的。因而，对各种红外探 测器的分析要从描述辐射功率使温度增加的热流方程入手。温度增加的表示取 决于探测机理。最通用的探测计是电阻测热辐射计，非偏置工作的热释电探测 器。熟知的铁电测热辐射计或场增强热释电探测器和热电堆探测器。也称为热 辐射电耦。 考虑由二维热敏像素组件构成的焦平面阵列，每个像元都与衬底连接的敏 感区组成，落到像元上的红外辐射由该敏感区吸收，使其温度上升。热从敏感 区流到其周围。存在着三种可能的热传导机理：传导，对流和辐射。传导在阵 列内部以三种方式出现：热从敏感区沿着支撑流入衬底。如果敏感区相邻， 热可直接从某一像元的敏感区进入邻近像元，这叫做横向热流，由于这种流向 降低了图像的分辨率，因而要求予以避免。 对流是热传递的第二种方式。这种方式要求周围大气存在。一般来说，在 热阵列中，这不是一种重要的激励。如果阵列封装没有抽真空，那么，该阵列 就处于背景限，即对性能的主要限制。 为了获得高性能，热阵列应封装在带红外发射窗口的真空管壳中。敏感元 不应与邻近像元的敏感元相连接以避免出现热扩散导致图像分辨率损失。支撑 结构是高性能阵列的关键，必须具备三种功能：机械支撑、热传导通道和电学 传导通道( 假设读出是电学方式而不是光学方式) 。实际上有两种支撑结构。老 式的是像得克萨斯仪器公司采用的凸缘焊接的热释电铁电测热辐射计混合式阵 列，探测层是一种较厚的钡锶钛( b s t ) 层( 约为2 5 微米) ，用几英寸直径的片 子分别制作，s i 衬底上每个像元都配有多路传输器电路。凸缘焊接把每一像元 的各部分连接起来提供机械支撑，这个结构具有良好的电学传导和低的热传导。 另一种主要的支撑结构是霍尼韦尔单片式测热辐射计阵列采用的薄片式结 构。其探测层是一种淀积在s i 3 n 4 薄片上( 1 微米) 。膜片位于在s i 衬底上方， 由位于相对对角线两端角上的二只腿支撑。每一像元的电路均嵌入衬底中。在 每一像元上都配置有晶体管开关的硅片上淀积包括金属、s i q 、s i 3 n 4 、和v 0 2 ( 热敏电阻材料) 这样的选定材料薄膜，从而构筑成这种结构。再把s i 晶片采 电子科技大学硕士论文 用类似于制作集成电路采用的方法进行处理。采用的工序是非常完美的，包括 除去衬底和s i 3 n 4 膜间的s i 0 2 ( 叫做牺牲层) 。在这种结构中，必须小心以免敏 感层歪斜和接触衬底，消除这种问题过程叫做应力平衡。而且，设计的这种结 构必是不光滑的，要避免无意中可引起的机械振动。 圈1 桥式结构测辐射热计 图1 为基本的桥式结构测辐射热计( 霍尼韦尔单片式) 。探测器与硅读出电 路之间通过两条支撑腿实现电互连，因而探测器也称悬浮板。这种桥式结构需 经仔细设计，因为桥腿长度和截面积与热阻有关。桥式结构测辐射热计在固定 偏压下，当红外辐射信号入射时，由于吸收红外辐射产生热量，引起温度变化期8 辐射热计将这种变化转变为电阻变化，通过电流读出，完成对目标的探测。探测 器性能随环境温度变化甚小，适合于室温工作肩探测8 1 2um 波段的热辐射。 测辐射热计的灵敏度主要取决于它与周围介质的热绝缘，即热阻。热阻越大，可获 得的灵敏度就越高。设计和制作测辐射热计的两个关键性参数是电阻温度系数 f t c 鼬和像元热阻。t c r 是温度变化1 引起的相应的电阻变化。热阻定义为： 在规定的8 1 2um 大气传输窗口，入射热辐射每变化1 w 引起的象元温度变化。 要实现高热阻，关键的设计考虑是像元热吸收率，及像元与衬底和焦平面组件之 闻的热绝缘。实现有效的吸收需要仔细考虑材料选择、膜层厚度和空腔高度。 1 1 2 各种微测辐射热计阵列的设计方案比较4 。5 ，嗣 设计微测辐射热计焦平面阵列大致可分为以下几种技术途径 ( 1 ) 氧化钒微测辐射热计焦平面阵列 电子科技大学硕士论文 氧化钒( v o 。) 微测辐射热计焦平面阵列由美国h o n e y w e l l 传感器及系统开发 中心在9 0 年代初提出，它通过溅射或化学汽相沉积技术在一电绝缘板上沉积矩 形氧化钒薄膜，电绝缘板由两根细长支柱一微桥支撑，并连接像元和硅( 集成) 读 出电路。这种电阻型器件吸收红外辐射时温度上升引起材料的电阻变化。阵列 采用3 3 6 2 4 0 像元，像元尺寸为5 0 5 0 um 2 , 电阻温度系数t c r = ( i r ) r t 典型 值为1 5 25 1 ，功耗约为4 0 m w ( 不包括芯片外电子装置的功耗) ，n e t d = 0 0 4 o0 6 k ，理论预测可达0 0 1 k ，系统无需斩波器，但需一一个低功耗、单级温 差电致冷器来稳定器件的工作温度。 f 2 ) 非晶硅测辐射热计焦平面阵列 澳大利亚国防科技署采用非晶、微晶和多晶作为热敏电阻材料，研制成功单 片式非致冷焦平面阵列。采用溅射或化学汽相沉积方法制作硅薄膜，通过掺杂或 精密控制沉积过程中的气体，使薄膜电学性质可在较大范围内变化，其t c r 范 围在2 8 ，探测器阵列制作在双极或双互补m o s 信号处理和硅读出电路 上，不需要恒温装置。己研制出1 2 8 1 2 8 像元，像素大小4 8 4 8 7 0 7 0 pm 2 ，工作于8 1 3um 波段的阵列芯片，研制的热成像系统n e t d = 0 2 5k ，瞬时视场 为0 5 m r a d ，功耗3 w ，帧频2 5 h z ，重量2 k g 。 f 3 ) 温差电堆焦平面阵列 日本防卫厅技术研究和开发研究所于1 9 9 4 年研制出1 2 8 1 2 8 元温差电堆 热成像传感器，像元尺寸为1 0 0 1 0 0 um 2 , 填充因子6 7 ，n e t d 小于05 k ( f 1 ) 。这种探测器是根据塞贝克效应，检测温差电堆热端和冷端的温度梯度，形成电 压信号。其制作工艺特点是在信号积累和电荷读出的硅c c d 表面上，采用微加工 技术沉积一层4 5 0 pm 厚的起绝缘作用的s i o z 薄膜，在每个单元上制作3 2 对硼掺 杂p 型多晶s i 和磷掺杂n 型多晶s i 的温差电堆，由于都采用s i 材料，故可在s i 集成电路工艺线上完成整个传感器的制作，进而降低成本。 f 4 ) 热释电阵列 热释电焦平面阵列目前已形成产品，在军事和民用方面得到应用，其发展是 主要以美国德克萨斯仪器公司( t i ) 和英国g e c 马可尼材料技术公司( g m m t ) j 9 代表。 f 41 1 美国t i 公司的热电型非致冷焦平面阵列基本的红外探测器材料是由钛 酸锶钡( b a xs r l xt i 0 3 ，b s t ) 组成的具有热释电效应的陶瓷，通过铟凸将探测器阵 列与分离的读出电路( 由传统的c m o s 硅技术制作) 连接，热绝缘是其中技术关键 电子科技大学硕士论文 之一。典型器件采用i n 4 0 管脚d i p 封装，有3 2 8 x 2 4 5 像元，像元尺寸4 8 5 4 8 5 m 2 ，在系统中还包括一个保持热探测器工作温度犯2 ) 的热电致冷器和精确的 温度传感器以及一个机械斩波器。 ( 4 2 ) 英国g m m t 公司的混合热释电非致冷焦平面阵列这一技术采用钛酸锆 铅( e b xz r l xt i 0 3 ，p z t ) 热电陶瓷探测器，通过s i 读出电路读出信号。1 9 9 0 年已 制成直径为1 0 l am ，间距为1 0 0 i xm ( 现间距为4 0 1 3 m ) 的1 0 0 1 0 0 像元探测器阵 列，并被用于为国防研究局( d r a ) 英国宇航公司的新一代轻型反装甲武器 n l a w 4 的非致冷轻型夜间瞄准具、p y r 0 2 5 0 0 g e c s e n t r y 手持热像仪和美国c a i r n 公司消防头盔热像仪。 1 2 非致冷测热辐射计阵列用敏感材料的电阻变化口。 温度为t 的微测热辐射计是使用温度电阻r ( t ) 的材料测量吸收红外辐射效 应的热传感器。用以量化温度与r 关系的参数是电阻温度系数( t c r ) 。 。一! 生 如果旺与温度无关，就可对此方程式积分表示为： 。r d t r ( r ) = r4 ：r o ) ( 1 + a ( r 一瓦) )( 1 - 1 ) 金属的自由载流予密度随温度的变化几乎没有，但自由载流子的迁移率随 温度降低而减少，通常大约为o 0 0 2 。c 。薄膜金属的电阻温度系数( t c r ) 通常 小于体金属，金属薄膜的t c r 几乎与温度变化无关，因而方程( 1 - 1 ) 即是金属 的r ( t ) 。 第一个微测热射计阵列使用的是t c r = 0 2 3 的镍钛( n i 。t i ) 金属膜。获 得的n e t d 为o 2 5 o 。钛薄膜( 旷一0 0 0 4 2 k - 1 ) 也成功的应用于微测热辐射计阵 列。其n e t d 为o 7 。c 金属t c r 材料具有吸引力的主要原因是易于获得可控制 的读出速率。噪声低。 半导体材料的可动载流子密度随温度增加而增加。载流子迁移率也随温度 变化而改变。产生通常温度变化的较高负吐值。半导体的可动载流子密度受控 于带两端的热激励。其特性是： r ( 丁) = r oe x p f 等 ( 1 _ 2 ) ，( a e ( = i 2 e g ) 是激活能，由此可以得到半导体材料的旺方程式为： 电子科技大学硕士论文 口：竺：一竺 ( 1 3 ) r d r七r 2 对于e g = 0 6 e v ，t = 3 0 0 k ，方程给出的c 【一0 0 4 。 由于可动载流子数随a e 增加而减少，总的趋势是，材料的电阻越高，其旺 值就越大，但可惜的是较高电阻率的材料也趋于有更高的过剩噪声。 高温超导材料虽然提供了标准超导体转换温区和所演示的测热辐射计工作 范围内极高的t c r 值，但是，目前这种材料的转变温度仍大大低于室温。 1 3 红外焦平面阵列用氧化钒材料 自从1 9 5 8 年，科学家e j m o r i n 在贝尔实验室发现了氧化钒具有电阻开关特 性以来，钒一氧系统得到广泛的研究】。在众多的钒氧化物之中，由于二氧化钒的相 变温度较低f v 0 2 的相变温度t = 6 8 。c ) ，对二氧化钒( v 0 2 ) 材料的研究最广泛。二氧 化钒材料在相变过程中从低温相半导体向高温相金属转变，晶体结构从单斜向四 方结构转变。伴随着结构变化，电阻将发生很大的变化，同时二氧化钒薄膜材料由 对红外光高透射变为高反射。v o ：材料的光电转换开关作用使它们已被用于热触 发光电转换器、热致变色器件、电子扫描激光器、光存贮、气敏感传感器以及 毫米波调制技术。比较其它类型的开关器件，在光学系统中，它将以体积小、质量 轻，构造简单，作用特殊，造价相对低廉等优越性具有极高潜在应用价值。二氧化钒 薄膜的相变特性是温度诱导相变的变化，相变特性依赖于样品结构和组分，同时 取决于样品的制各方法和工艺“。 图1 1v o ：的膜电阻与温度的关系曲线 电子科技大学硕士论文 1 ，3 1 v 0 2 薄膜相变原理及性质i t 3 - - 1 7 】 贝尔实验室发现了钒和钛的氧化物具有半导体金属相变特性。其中氧化钒 材料的相变性能较好。实验表明：氧化钒的相变通常与结构相变相联系。发生相 变时，氧化钒的结构畸变到较低的对称形式。促使氧化钒薄膜发生相变的条件是 温度。v o z 薄膜相变温度t = 6 8 c 。在常温下v 0 2 薄膜呈现半导体状态具有单斜 结构，对光波有较高的透射能力。当薄膜在外界条件下，温度升高到6 8 时，薄膜 原始状态迅速发生变化，此时v 0 2 薄膜显示金属性质，变为四方晶格晶体结构， 它对光波具有较高的反射。图1 2 给出了二氧化钒薄膜的高低温透射光谱曲线。 釉 s 。 簦枷 3 0 嗣2 a 。 o 图1 2 二氧化钒薄膜的高低温透射光谱曲线 从二氧化钒晶体结构上看出，v 0 2 薄膜在6 8 发生相变，伴随着这个 相变，它从四角金红石( p 4 2 m n m ) 变化到单斜对称的畸变的金红石结构 ( p 2 l c ) 。图1 3 给出二氧化钒的高温相和低温相结构。在四角结构中，v 4 + 离子占据b c c 体心位置，沿着c 轴v v 原予距离相等，较大的0 玉离子绕着v 4 + 排在八面体形成一个密排的六方。在单斜结构中，处在体角v 4 + 沿金红石的 c 轴位移，以更近的间隙形成v ”对，v v 距离交替为大值和小值，v - v 对稍 微偏斜于单斜的a 轴，这使得单斜的尺寸变为两倍。导致各向异性的1 体积 变化。 电子科技大学硕士论文 8 0 g o - 0 芒 薹” 雨巷o 。 o 图1 3 v0 2 高温相和低温相晶体结构 二氧化钒的相变特性从能带结构也可得到解释。图1 4 给出四方结构v 0 2 的能带结构( e m 为静电马德伦能。离子有效电荷稳定在o 。离子的2 p 轨道上所 需的能量：e m e l 为考虑v ”离子的电离能及o2 。离子的电子亲和势能后的稳定 性。e f 为费米能级) 。四方结构二氧化钒的能带特征是d 带与带部分重叠。 部分被电子填充，能带非简并。尽管晶体势场的正交量作用使能带产生分裂， 但由于d 带与带很宽，因而仍有部分重叠，费米能级落在d 带与n 带之间。 图1 4 ：二氧化钒的四方结构能带 当v 0 2 由金属相相变到半导体相时，其能带结构发生明显变化：( 1 ) j i 上升 超过费米能级，d 带呈半充满；( 2 ) d 带一分为二，如图1 5 所示。能带结构的 这种变化是由于v 0 2 晶体中的钒离子都向八面体的边缘移动，使n 带相对d 带上升。又由于“带电子的迁移率比d 带电子的迁移率大，电子会全部进入d 带；其次由于钒离子沿c r 轴方向非平行配对成键，由顺电态变为反铁电态时， 品胞的c r 轴加长一倍，使对称性发生改变，d 带一分为二，费米能级下降。这是 由反铁电形变引起的。薄膜材料在发生相变后，从单斜晶变为立方晶系，由会 电子科技大学硕士论文 属键变为v _ v 共价键，由顺电态变为反铁电态。同时薄膜的电导率、光吸收、 磁化率、折射率及比热容等物理性质均有较大改变。 ； 4 】f ij 图i 5 ：v 0 2 从四角立方( a ) 变为单斜( b ) 时的能带结构变化 1 3 2 氧化钒薄膜的制备工艺1 8 1 9 3 氧化钒材料有多于1 3 种的点阵结构和间隔相异的不同位相。由于其晶格结 构的复杂性，致使制备氧化钒薄膜比较困难。2 0 年来，国内外专家为得到性能优 异的薄膜，采用了许多不同的方法。 蒸发法工艺 传统的蒸发法是材料蒸气分子与氧分子在被加热的基片上碰撞，一些被吸 附，一些被反射或再蒸发。而基片上吸附的分子进行化学反应形成氧化膜。这种 反应一般不完全，薄膜的组合成分不纯，含有各种不同价态的氧化钒，膜的半导 体态光谱特性及转换特性均不理想。近年来又相继发展了氧离子束辅助蒸发工 艺、高速激活反应蒸发等技术，并通过适当控制其工艺参数，使薄膜的微观结 构和转换性能都得到很大的改善。 溅射法工艺 在溅射中，充以含氧的氩气，溅射下的钒原子与氧原子在加热的基片上结合 并沉积下来，形成钒的氧化物薄膜。溅射生成v 0 2 ，其纯度不是很高，其中往往 含有钒的其它氧化物，如v 2 0 5 ，v 2 0 3 ，v o 等。这些氧化物的存在，影响其相变的 性质。为了提高v 0 2 的纯度，可以适当控制工艺条件，采用退火及激光烧结处 理。退火是在4 5 0 * 0 温度下的n 2 气流中保温2 l o h ，而烧结是在3 5 0 。0 用红宝 石激光器发出的o 6 9 4 3pm 激光对膜层进行照射，光束能量为每平方厘米几个 焦耳，照射周期为2 m s 。研究表明，退火或激光烧结均可大大提高温相变的电导 率的跃变幅度。跃交幅度越大，其v 0 2 成分的纯度越高。随着镀膜技术的发展， 逐渐采用直流溅射、磁控溅射及射频溅射等方法制备v 0 2 薄膜，均取得了好的 孕 电子科技大学硕士论文 效果。 磁控溅射工艺是一种比较新的工艺，该工艺的特点是任何物质都可以溅射， 不管是金属半导体，绝缘体，化合物还是混合物。只要是固体，不论是块状， 粒状的物质都可以作为靶材。它还可以制得与靶材完全不同的化合物薄膜，如 氧化物，氮化物，炭化物和硅化物等。而且溅射膜与基板之间的附着性好，成 膜密度高，针孔少，膜层的纯度高，膜厚可控性和重复性好等优点。 脉冲激光沉积工艺 脉冲激光沉积工艺f p l d ) 是近年来发展起来的真空物理沉积新工艺，它可制 备复杂组分的薄膜材料，组分容易控制，生长速率快，沉积参数易调整。与传统 方法相比可在较低温度下实现薄膜原位外延生长，薄膜中原子之间的结合力强。 有文献报道，采用p l d 工艺，以v 2 0 5 作为靶材，在蓝宝石单晶衬底上制备出 v 0 2 薄膜，v 0 2 相变电阻为4 5 数量级。 溶胶凝胶工艺 溶胶一凝胶工艺是金属氧化物制备的一种新工艺。该工艺的特点是在较低的 温度下从溶液中沉淀出所希望的氧化物涂层，并退火后得到多晶结构。它的合 成温度较低，材料均匀性好，易于控制薄膜成分，生成的薄膜对衬底附着力强。 另外，此法还可以在分子水平控制掺杂。尹大川等通过v 2 0 5 熔体急淬于水中制 成溶胶，然后浸涂在玻璃上形成凝胶膜，在真空中通过退火，得到性能良好的 v o z 薄膜。由于薄膜转化特性取决于薄膜样品的微结构、结晶形式、晶粒尺寸， 同时也取决于样品的制备。因此，要得到性能优异的v 0 2 薄膜，就必须控制好沉 积时反应气体分压力、基片温度、退火处理时的退火温度、退火时间眈及退火 气氛种类等影响薄膜质量的关键工艺参数。 1 3 3 氧化钒材料的应用前景2 0 1 因v 0 2 薄膜的光电转换开关作用使它们已被用于热触发光电转换器，其它 的应用还包括电子扫描激光器、光存贮、气敏感传感器、毫米波调制技术。在 臼常生活中，v 0 2 薄膜已被用于建筑物的节能窗上。由于v 0 2 薄膜在低温半导 体相时能透过近红外光、在高温金属相时能反射近红外光，而可见光透过率在相 变前后几乎不变的特性，因此将这种膜用于建筑物的窗玻璃上，能起到自动调 节室外太阳辐射能流和室内因热传递、对流、辐射损耗的热量，避免室内过热 或过冷，同时不影响室内的采光。有人正在研究v 0 2 膜层涂制在红外光电传感 电子科技大学硕士论文 器及光电探测器装置的窗口上，采用v 0 2 多层膜结构，并将其置于热偏置之下。 该多层膜结构在冷态下具有低的反射率，在热态下具有高的反射率。当红外激 光入射到v 0 2 多层膜结构上时，材料吸收激光能量造成温度上升。激光功率越 大，温升越高。当功率小、温升不高使多层膜结构处于冷态时，光阀具有较大的 透射；当功率大、温升高使多层膜结构处于热态时，光阀具有较大的反射，从 而控制了透射光功率的大小。它可有效地保护红外探测器不致于在高功率激光 入射时饱和或烧毁，从而达到保护探测器的目的。利用光电开关薄膜对抗激光 侵袭是光学系统抗激光加固技术领域中新的发展途径，它克服了与激光波长相 关的不利因素，在不影响光学系统工作波段光透射要求的情况下，对入射波进 行了有效地防御。总之，随着对v 0 2 薄膜的不断研究和开发，其应用前景将十分 广阔。 1 4 本论文的研究意义与研究目的 我国在非致冷红外焦平面阵列技术还落后西方发达国家很多，目前还没有 一个成熟的器件生产工艺条件，一切处于研究阶段。本论文参考国内外文献， 借鉴国外先进的经验，通过实验研究摸索出研制非致冷红外焦平面传感器的一 些有益的经验。 选择氧化钒作微测热辐射计材料，是由于这种材料具有高电阻系数，高电 阻率，易于锖造等特点，特别是与硅工艺的兼容，易于实现批量生产和低成本。 又由于这种材料的薄膜形态具有反复相变而不受损坏的优点。因此氧化钒薄膜 具有极其诱入的前景。目前国外研究表明，多晶混合氧化钒( v 0 2 ，v 2 0 3 ，v 2 0 5 ) 薄膜适用于微测辐射计的敏感材料，其中性能最好的是方阻5 0 6 0 k 左右的氧化 钒薄膜。本论文采用磁控溅射工艺制备氧化钒薄膜，着重研究溅射电压，基片 温度，工作气体a r ：o ：比例等工艺条对氧化钒方阻值大小和薄膜电学特性的影 响，寻找使其有最大线性电阻系数和适当的方阻值的工艺参数的组合。 测辐射热计采用双层结构和反射膜，即微桥与衬底是一种双层结构，这种双 层结构除了起到热隔离的作用外，同时单位读出电路可以在桥面下的衬底上制 造，这样可以提高像元填充系数。微桥桥面和桥腿材料是o 5 9 m 的s i 3 n 4 ，支持 结构桥腿是2 u m 宽，起机械支撑，热传导通道和电学传导通道的作用，桥腿条 用双层结构，密封在桥面的是一层v o 。薄膜，它是实际上的热敏感电阻材料， 由它制成测辐射热计。 电子科技大学硕士论文 第二章磁控溅射氧化钒薄膜的制备 为使成膜工艺和器件工艺相衔接，实验采用磁控溅射法在基片上制各氧化 钒薄膜，通过控制磁控溅射的工艺参数来达到控制薄膜的方阻值和电阻温敏感 特性的目的。 2 1 氧化钒薄膜材料的磁控溅射制各 2 1 1 溅射镀膜的基本原理2 1 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从 表面射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶 的荷能粒子可以是电子，离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得 所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子。该粒子又称为入射离子。由于直 接实现溅射的机构是离子，所以这种镀膜技术又称为离子溅射镀膜或淀积。与 此相反，利用溅射也可以进行刻蚀。淀积和刻蚀。是溅射过程的两种应用。 溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立 在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所采 用的辉光放电方式有所不同。直流二极溅射利用的是直流辉光放电；三极溅射 是利用热阴极支持的辉光放电；射频溅射是利用射频辉光放电；而磁控溅射是 利用环状磁场控制下的辉光放电。 2 1 2 溅射镀膜的特点 溅射镀膜有如下的特点： 任何物质均可以溅射，尤其是高熔点，低蒸气压元素和化合物。不论是 金属，半导体。绝缘体，化合物和混合物等，只要是固体，不论是块状，粒状 的物质都可以作为靶材。 由于溅射氧化物等绝缘材料和合金时，几乎不发生分解和分馏，所以可用 于制备与靶材组分相近的薄膜和组分均匀的合金膜，乃至成分复杂的超导薄 电子科技大学硕士论文 膜。 此外，采用反应溅射法还可以制得与靶材完全不同的化合物薄膜，如氧化 物，氮化物，炭化物和硅化物等。 溅射膜与基板之间的附着性好。由于溅射原予的能量比蒸发原子能量 高卜2 个数量级，因此，高能粒子淀积在基板上进行能量转换，产生较高的热 能，增强了溅射原予与基板的附着力。加之，部分高能量的溅射原子将产生 不同程度的注入现象，在基板上形成一层溅射原子与基板材料原子相互”混溶” 的所谓伪扩散层。此外，在溅射粒子的轰击过程中，基板始终处于等离子区中 被清洗和激活，清除了附着不牢的淀积原子，净化且活化了基板表面。因此， 使得溅射膜层与基扳的附着力大大增强。 溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度高，因为在溅射镀膜过程中， 不存在真空蒸镀时无法避免的坩蜗污染现象。 膜厚可控性和重复性好。由于溅射镀膜过程时的放电和靶电流可分别 控制，通过控制靶电流则可控制膜厚。所以，溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅 射的膜厚再现性好，能够有效地镀制预定厚度的薄膜。此外，溅射镀膜还可以 在较大面积上获得厚度均匀的薄膜。 溅射镀膜( 主要是二极溅射) 的缺点是：溅射设备复杂，需要高压装置； 溅射淀积的成膜速度低，真空蒸镀淀积速率为0 1 5 p m m i n ，而溅射速率则为 0 0 1 5 9 m m i n ：基板温升较高和易受杂质气体的影响等。但是，由于射频溅 射和磁空溅射技术的发展，在实现快速溅射淀积和降低基板温度方面已经获 得了很大的进步。 2 ，1 3 磁控溅射原理2 2 2 3 通常离子溅射的主要缺点是淀积速率较低，因为溅射过程中，只有 0 3 一0 5 的气体分子被电离。而磁控溅射中引入正交磁场，使离化率提高到 5 - 6 ，从而使溅射速率提高数倍到十倍左右。 电子科技大学硕士论文 图2 1 磁控溅射原理图 在磁控溅射中电子e 在电场e 作用下，在飞向基板过程中与氩原子发生碰撞， 使其电离出a r * 年1 3 一个新的电子e ，电子飞向基片，a r _ l 在电场作用下加速飞向阴 极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中中性的靶原子 或分子则淀积在基片上形成薄膜。二次电子e 。一旦离开靶面，就同时受到电场 和磁场的作用。可以近似认为：二次电子在阴极暗区时，只受电场作用；一旦 进入负辉区就只受磁场作用。于是从靶面发出的二次电子，首先在阴极暗区受 到电场加速，飞向负辉区。进入负辉区的电子具有一定速度，并且是垂直于磁 力线运动的。在这种情况下电子由于受到磁场洛仑兹力的作用，而绕磁力线旋 转。电子旋转半圈之后，重新进入阴极暗区，受到电场减速。当电子接近靶面 时，速度即可降到零。以后，电子又在电场的作用下，再次飞离靶面，开始一 个新的周期。电子就这样周而复始的跳跃式的朝e ( 电场) b ( 磁场) 所指的方向漂 移( 如图所示) 。简称e b 漂移。电子在正交电磁场作用下的运动轨迹近似于一 条摆线。若为环形磁场，则电子就近似摆线形式在靶面作圆周运动。 电场 l 磁场b 电子运动轨迹 j 卜靶 图2 2 电子在正交电磁场下的e b 漂移 二次电子在环状磁场的控制下运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表 4 电子科技大学硕士论文 面的等离子体区域内，在该区域中电离出大量的a r 离子用来轰击靶材，从而实现 了磁控溅射淀积速率高的特点随着碰撞次数的增加电子e 1 的能量消耗殆尽， 逐步远离靶面并在电场e 的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低， 传给基片的能量很小，致使基片温升较低另外，对于e 2 类电子来说，由于磁极轴线 处的电场与磁场平行，电子e 2 将直接飞向基片，但是在磁极轴线处离子密度很低， 所以e 2 很少，对基片温升作用极微。 2 2 实验 2 2 1 材料及溅射条件 首先是基片的清洗。若基片洁净度不高，将导致薄膜质量严重恶化。如： 成膜不均，附着性差，密度低，针孔多，进而会对性能产生不可估量的影响。 所以对清洗基片是很重要的一环。 清洗基片的步骤是：把基片放入去离子水中，用超声波振荡清洗3 0 分钟左 右；把去离子水换成丙酮，再清洗半个小时；最后换成酒精，再清洗3 0 分钟。 然后，取出基片，用压缩空气吹干。 将基片放入溅射设备中，初始真空一般都在1 0 。6 p a 以上。当系统真空度和 基片温度都达到要求后，通入工作气体，气体是氧气和氩气的混合体，每次实 验的二者比例确定。当充入的工作气体达到一稳定值后，开始溅射。在溅射过 程中，因为溅射气体被不断的消耗掉。所以在溅射过程中我们通过固定的氧氩 比，使钟罩内的气压保持在一个相对稳定的范围内。正式溅射之前的预溅射是 不可少的，将挡板和靶材和基片隔开，几分钟后再移开挡板。这样做不但可以 降低成膜的不均匀性，也可使靶材表面得到净化，从而减少了成膜的污染。在 溅射完毕后将样品放在溅射台内在真空保护下降至一百五十度再取出，这样可 以尽量减少样品在大气中发生氧化。 基片采用的是峨眉山半导体材料厂产的单晶硅片，规格为：电阻率 2 5 3 0 f 2 c i t i ，厚度：3 7 0 士1 5 9 i n ，晶向：p 。另外在硅片上溅射有5 0 0 0 a 的 s i 3 n 4 薄膜。 氧化钒薄膜是在d v - 6 0 2 型磁控溅射台( 美国产) 中进行的。溅射射频电源 输出频率为1 52 6 m h z ，输出功率o 1 0 0 0 w 可调。磁控溅射靶材选用水冷却的金 电子科技大学硕士论文 属v 靶( 直径为l o o m m ，纯度为9 9 9 6 ) 。溅射气体为高纯( 9 9 9 ) a r 和0 2 。 2 2 2 制备氧化钒薄膜的实验条件选择 影响薄膜性质的因素有很多。如基片温度，氧氩比例，溅射功率和溅射时 间等。基片温度对薄膜的附着力影响很大，基片温度适当，则薄膜附着性良好 成膜质量也好。初始真空度达不到标准，将直接降低薄膜的质量。工作气体中 氧氲比例的多少，是影响薄膜方阻的最要的因素，氧氩比例适当，溅射制备出 的薄膜有良好的光学和电学性能。溅射时间直接影响成膜的厚度。初始真空度 我们都定在小于l o 。6 p a ，将其对薄膜的质量影响降到最小。我们所要讨论的工艺 包括氧流量，基片温度，溅射功率。 本实验是在过去所做的实验的基础上上所选择的参数，以往实验中采用的 是正交表设计方法。考虑的四个因素为：溅射功率p ，流量比一l ，基片温度 t ，溅射时间一t ，正交实验表如下所示： 正 正交表的横行数( 试验次数) 表2 1 正交实验表 数码数( 水平数) 功率流量比基片温度溅射时间 1p 1l 1t lt1 2p 2l 1t 2t 2 3p 3l lt 3t3 4 p 1l 2t 2t3 5p 2l 2t 3t1 6p 3l 2t 1t 2 7p 1l 3t 3t 2 8p 2l 3t 1t3 9p 3l 3t 2tl 电子科技大学硕士论文 要讨论磁控溅射的工艺如：氧流量，基片温度，溅射功率对薄膜方阻的影 响，在实验中固定需要分析因素外的其它工艺条件，并在设备允许的范围内改 变要分析的工艺参数，并测试所制备的样品的方阻。这种方法的优点是：能够 通过代表性很强的试验，搞清各个因素对试验指标的影响，用来找出较好的工 艺条件或最优的参数组合。 在正交实验基础上综合设备性能，设计的各个参数在以下各个范围： ( 1 ) 根据以前所作的实验，溅射功率在2 5 0 w 左右有个方阻极大值，所以设 计的溅射功率范围在2 2 6 w - - 2 7 6 w 。 ( 2 ) 正交实验所作的基片温度偏低，引起方阻偏小，所以这次以设备能够提 供的最大值来设计溅射的基片温度，范围为2 7 0 2 9 0 。 ( 3 ) 从以往的实验表明随着氧分量的增加，薄膜的方阻会随着增加，对于我 们要求的方阻范围，以以往正交实验的经验估计，应设计氧流量范围为 3 石m l m i n 。 电子科技大学硕士论文 第三章溅射氧化钒薄膜材料的方阻分析及敏感特性研究 3 1 氧化钒薄膜材料方阻分析 在氧化钒薄膜的各个重要的参数中，薄膜方阻是很重要的一部分，因为对 于纯二氧化钒薄膜来说，它的方阻值大约在8 0 1 0 0 k f 2 左右，一个合适的方阻值 对于后期电路的设计起到一个很重要的作用。 我们用s z 一8 2 型数式四探针测试仪测试了样品的方阻，通过改进后，其测量 范围是l o 。一1 0 2 k d u i ，误差低于士o 5 。 在通过大量的实验研究后选择了十二个样品，具体数据如下表所示 表3 1 溅射工艺与方阻列表 样品号初始真空村底温度溅射功率氩流量氧流量溅射时间方阻值 预激+ 实溅 ( p a ) ( )( w ) ( m l m i n )f m i r a i n )( m i m( k n 口) r 19 3 5 * 1 0 62 9 02 2 64 461 0 + 1 52 0 3 0 r 2 8 6 1 * 1 0 62 7 02 4 94 461 0 + 1 51 5 2 5 r 35 5 + 1 0 。62 9 02 4 94 461 0 + 1 55 0 6 0 r 45 6 1 0 。62 9 02 7 64 461 0 + 2 07 5 r 54 6 2 * 1 0 正2 9 02 7 64 451 0 + 2 04 5 5 0 r 66 。4 5 * 1 0 。2 7 02 4 94 46l o + 1 5 8 0 r 78 5 4 1 0 42 9 02 7 64 431 0 + 1 5l r 87 0 4 l o 2 9 02 7 64 44 51 0 + 1 51 5 2 5 r 96 5 8 * 1 0 62 9 02 7 62 24 51 0 + 2 01 5 。2 5 r 1 06 5 8 * 1 0 62 9 02 7 62 2 4 51 0 + 8o 4 一o 5 r 1 l5 9 8 * 1 0 62 9 02 7 62 23 81 0 + 2 05 1 0 r 1 29 3 5 * 1 0 62 9 02 7 64 461 0 + 1 53 0 4 5 电子科技大学硕士论文 分类分析 3 1 1 氧流量对方阻的影响 表3 2 样品氧流量与方阻分析表 l 样品号初始真空衬底溅射功率氩流量氧流量溅射时间方阻值 温度预溅+ 实溅 ( p a )( ) ( w ) ( m l m i n 、( m t m i n )( m i n )( k n 口) lr 78 5 + 1 0 u2 9 02 7 64 431 0 + 1 51 i r 87 o + 1 0 12 9 02 7 64 44 51 0 + 1 51 5 - 2 5 lr 5 4 6 2 * 1 0 。2 9 02 7 64 451 0 + 2 04 5 5 0 i r 45 伊1 0 u2 9 02 7 64 461 0 + 2 0 7 5 工作气体中含氧量的多少，是影响薄膜方阻最重要的因素。从上面我们可 以明显看出，当基片温度，溅射功率，氩流量固定的情况下，很明显随着氧含 量的增加，方阻值迅速的增加，我们知道，氧原子浓度决定膜的电阻率。由于 自由载流子归因于氧空位，在磁控溅射沉积过程中，充入的氧分子被分解或离 化成氧离子，在较高的基片温度下，碰击在基片上的氧离子在膜的表面有较高 的迁移率，较易形成薄膜，导致氧空位的减少，因而随着氧分压的提高，膜的 电阻率反而会增大，进而改变薄膜的方阻值。 当在上述状态下，当氧流量为5 5 6r n l m i n 时，薄膜的方阻大约集中在 4 0 - - 7 0 k e 3 ，这个方阻比较适合我们对薄膜性能的要求。 3 1 2 基片温度的影响 表3 3 样品基片温