（纺织材料与纺织品设计专业论文）生物降解黄麻pbs复合材料的制备与性能研究.pdf

生物降解黄麻p b s 复合材料的制备与性能研究摘要随着社会的发展和人类观念的更新，人们的环保意识不断提高，对纤维增强复合材料的可降解性也提出了新的要求。采用环保价廉的天然纤维作为增强相、可降解材料作为基体相，开发具有优良性价比的完全可生物降解复合材料，对于解决当前的环境污染问题和可持续发展问题有着重要的意义。黄麻纤维价格低廉，比强度和比模量等力学性能较高，作为复合材料增强相具有潜在的工业应用价值。聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 于2 0 世纪9 0 年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型完全生物降解塑料的研究热点。在此背景下，本文以黄麻短纤维为增强材料，以生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 为基体，采用模压成型技术制备完全生物降解的黄麻纤维增强p b s 复合材料，讨论不同脱胶程度、纤维含量、表面处理对黄麻p b s复合材料性能的影响，并检测黄麻p b s 复合材料的生物降解性。为了研究纤维脱胶程度对黄麻p b s 复合材料性能的影响，对黄麻原麻纤维( 残胶率为1 4 3 7 ) 进行不同程度的碱煮，得到残胶率为4 7 3 和2 6 0 的半脱胶黄麻纤维，并分别以原麻纤维和上述两种半脱胶黄麻纤维为增强相制备复合材料。性能评价发现，与纯p b s 相比，黄麻p b s 复合材料的强度和模量提高，伸长率和韧性下降。原麻纤维增强p b s 复合材料的强度、模量与纯p b s 相比提高不明显；而残胶率为4 7 3 和2 6 0 的黄麻纤维增强复合材料提高较大，三者的伸长率和韧性差异不明显。黄麻纤维残胶率由4 7 3 降低为2 6 0 时，相应复合材料的强度和模量提高不大。对纤维含量分别为1 0 、2 0 和3 0 的复合材料进行性能比较发现，一定含量的黄麻纤维能够显著提高复合材料的力学性能。随着纤维含量增加，复合材料拉伸强度先增大后减小，并在l o 时达到最大值，比纯p b s提高了3 0 1 ；弯曲强度和模量都随纤维含量增加而递增，其中3 0 纤维含量复合材料的弯曲模量与纯p b s 相比提高了近2 倍；伸长率和韧性随纤维含量的增加而逐渐减小。通过拉伸、弯曲性能测试、红外分析和扫描电子显微镜观察，探讨碱处理和硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理对材料性能的影响。结果表明：碱处理和硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理均能够提高黄麻纤维的表面粗糙度，从而改善黄麻纤维与p b s 树脂之间的界面粘结性能，提高黄麻p b s 复合材料的力学性能，其中弯曲模量提高十分显著，分别比未处理黄麻增强复合材料增大了5 9 4 和9 0 2 。此外研究结果还表明，硅烷偶联剂k h 5 7 0 的处理效果比碱处理好。在土埋条件下测试黄麻p b s 复合材料的生物降解性能，并对降解过程中材料的表面形貌进行观察。结果表明，黄麻p b s 复合材料的降解速率比纯p b s 有显著提高，纤维含量为l o 时降解速率最快，降解3 0 天时失重率达到8 6 9 ；而当纤维含量在1 0 和3 0 之间时，降解速率随纤维含量增加而逐渐减小。纤维的表面处理对复合材料的降解性能无明显影响。表面形貌观察发现，降解后材料的表面凹凸不平，同时因降解产物溶解而在材料内部产生孔洞。关键词黄麻纤维聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 复合材料机械性能生物降解性能f a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so fb i o d e g r a d a b l ep b sc o m p o s i t er e i n f o r c e db yj u t ef i b e ra b s t r a c tp e o p l ec o n s t a u l t l ye m p h a s i z et 1 1 ee 1 1 v i r o 】：l i i l e i l t a la w 卸e n e s sa n da l s om a l ( en e wd e m a l l d sf o rt h ed e g r a d a t i o no f6 b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y t h e r e f o r e ，m em l l yb i o d e 黟a d a b l ec o m p o s i t e ，u s i n g饥v i r o 】咖e n t 一衔e i l d l ya 1 1 dc h e a pn a t u r a l助e r 弱t h er e i n f o r c 锄锄ta n dc o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l ep o l 娜c r 嬲t l l em a t r i x ，h a sn o to n l ya ne x c e l l e n tc o s t - e 毹c t i v e 锄da l s oo f 莎e a ts i 印i f i c a i l c ef o rm ec 嗍te n v ir o 【1 n l e n t a lp r o t e c t i o na i l ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e l l ti s s u e s j u t e 助e r sw h i c ha r el o wc o s t ，1 1 i 曲s p e c i f i cs 缸优舀ha n dm o d u l u sh a v ep o t e n t i a li n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n sa sr e i n f o r c 锄e n tm a t e r i a l so fm ec o m p o s i t e p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s )e n t e r i n gm e 矗e l do fm a t e r i a l sr e s e a r c hi nt h e19 9 0 sr a p i d l yb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o ta saw i d e l yu s e dg e i l e r a la n dc o m p l e t e l yb i o d e 乒a d a b l ep l a s t i c aj u t 卯b sb i o c o m p o s i t e sb a s e do ns h o r tj u t e 肋e ra st l l er e i n f o r c e m e n ta i l dc o m p l e t e l yb i o d e 黟a d a b l ep b sa sm ema t r i xw e r ef a b r i c a t e db ym em e t h o do fm o l d i n gi nt h j sp a p a n dm ee 腩c to f 肋e r 础i n gd e 黟e e ，c o n t e n ta i l ds u r f a c em o d i f i c a t i o no nt l l ep r o p e r t i e so fm eb i o c o m p o s i t e s ，硒w e l l弱m e i rb i o d e 伊a d a b i l i t yw e r ea l s os t u d i e d t h eo n 百n a lj u t ef i b e r s ( t h er e s i d u a l 西u er a t ei sl4 3 7 ) w e r ea l k a l is c o u r e dt oo b t a i nj u t ef i b e r so fd i 琢；r e n tr e s i d u a l 哲u er a t eo f4 7 3 a i l d2 6 0 i i lo r d e rt os t u d yt 1 1 ee 仃e c to ff i b e r 础i n gd e 铲e eo nt l l ep r o p e r t i e so fj u t e p b sc o m p o s i t e ，t l l eb i o c o m p o s i t e sr e i n f o r c e db ym ea b o v em r e et y p e so f j u t ef i b e r sw e r ep r 印a r e da i l de x p e r i m e n t e dt oc o m p a r et 1 1 e i rp r o p e n i e s t h er e s u l t ss h o wn l a tc o m p a r e dw i mp u r ep b s ，廿1 ej u t e p b sc o m p o s i t e sh a v ei m p r 0 v e ds 臼e 1 1 9 t l la n dm o d u l u s a n dt 1 1 ei m p r o v e dd e g r e ei sm o r eo b v i o u s l yf o rt h ec o m p o s i t er e i n f o r c e db yj u t ef i b e r so fr e s i d u a l 哲u er a t eo f4 7 3 a 1 1 d2 6 0 t h a l lt h a tb yo r i 酉n a lj u t e 丘b e r s h o w e v i th a sn oo b v i o u sd i 行e r e l l c eb e m e e l lt l l ec o m p o s i t er e i n f o r c e db yj u t ef i b e r so fr e s i d u a l 哲u er a t eo f4 7 3 a n d2 6 0 r h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt o u g h n e s so fj u t e p b sc o m p o s i t e sd e c r e a s e st h a np u r ep b s ，w i t hs l i g h t l yd i 琢玳n c e锄o n gt h ec o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yd i 脓e n tj u t e 肋e r s 7 1 1 1 ee a e c t so f 纳e rc o n t e n t ，10 ，2 0 a n d3 0 ，o nt h ep r o p e n i e so fc o m p o s i t e sw e r er e s e a r c h e d t h ee x p 舒m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tac e r t a i nc o n t e i l to fj u t e 舳e rc a ns i 鲥f i c a n t l yi m p r o v et h em e c h a j l i c a lp r o p e n i e so fc o m p o s i t e s w i t l lt l l ei n c r e a s eo fj u t e 矗b e rc o n t e n t ，m et e n s i l es t r e i l 垂ho fc o m p o s i t e s6 r s t l yi n c r e a s e sa i l dm e i ld e c r e a s e s ，r e a c h i n gm em a ) 【i m u ma tt l l e6 b e rc o n t e n to f1 0 ，w h i c hi n c r e a s eb y3 0 1 m a nm a to fp u r ep b s ；m en e x u r a ls t r e n g t ha i l dm o d u l u sg r a d u a l l yi m p r o v e ，t h ef l e x u r a lm o d u l u si n c r e a s eb yt 、ot i m e st h a nt h a to fp u r ep b sa tm e6 b e rc o n t e n to f3 0 ；a 1 1 dt h ee l o n g a t i o na tb r e a l ( 伊a d u a l l yd e c r e a s e s e 行e c t so fs u r f a c em o d i f i c a t i o nb ya l k a l ia 1 1 ds i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h - 5 7 0o n l ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r es t u d i e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s ，f t i r 锄ds e m ，r e s p e c t i v e l ye x p 嘶m e i l t a lr e s u l t ss h o wm a t ，t 1 1 es u r f a c em o d i 矗c a t i o nb ya l k a l ia n ds i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h - 5 7 0c a i lb o mm c r e a s em es u 南c er o u g ho fj u t e 矗b e r s ，s o 够t oi m p r o v em ec o h e s i v es 仃g mb e t w e 饥j u t ef i b e ra i l dp b s ，a i l d 允r t h e m o r et 0i m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e n i e so fj u t e p b sc o m p o s i t e s ，e s p e c i a l l yt h e i rn e x u r a lm o d u l u s ，、 吐l i c ha r ee n h a n c e db y5 9 4 a i l d9 0 2 r e s p e c t i v e l y a n dt h es t u d i e sa l s os h o wm a tt h ee f j f e c t so fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h - 5 7 0a r em o r eo b v i o u st h a l lt h o s eo fa l k a l i t h eb i o d e 伊a d a b i l i t yo ft h ej u t 卯b sc o m p o s i t e sw 硒c v a l u a t e db yt h es o i l _ b u r i a lt e s t ，a n dt h e i rs u r f a c em o 印h o l o g ya r e rd e 伊a d a t i o nw a so b s e r v e d a c c o r d i n gt 0t l l er e s u l t s ，i tc o u l db eo b s e r v e dt l l a tt l l ej u t e p b sc o m p o s i t e sh a v em o r es i g n i f i c a n td e 孕a d a t i o nr a t em a np l l r ep b s ，w h i c hr e a c hn l em a x i m a 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够v东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：_ 曲锨撒日期：矽刁年肛月功日东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在年解密后适用本版权书。本学位论文属于不保密q ，学位论文作者签名：曲榴k 镪k指导教师签名棚鑫期：v 叮年f 2 胃嚣目期：加棒 谓斓第一章绪论第一章绪论1 1 引言材料是人类进步的里程碑，是现代文明的重要物质基础，是技术进步的关键。世界各国对新材料的研究、开发一直十分重视，并将其列入技术政策、产业政策的重要内容。材料是现代工业的骨肉，能源是血液；能源、材料和信息并称为现代文明的三大支柱；我国一再强调“新材料是发展新兴产业的物质基础，也是改造传统产业所不可或缺的”，并将新材料列入国家实施高新材料研究计划。目前，环境材料已成为新材料领域中的一个重要研究方向。在环境材料中，天然纤维和生物降解高分子材料扮演着越来越重要的角色。高性能天然纤维及其复合材料和优良性价比可降解高分子材料的研究、开发与应用已成为全球研究热点。同时，采用生物降解高分子材料代替传统树脂与天然纤维复合的完全生物降解复合材料更是引起了人们的极大兴趣。这种材料可以完全解决废弃物的环境污染问题，是真正意义上的“绿色材料”。1 2 生物降解材料的概述1 2 1 生物降解高分子材料的定义生物降解高分子材料是相对通用高分子而言的，国际上对其定义尚未统一。日本通产省生物降解材料实用化检讨委员会于1 9 9 5 年提出的定义是：使用中保持和现有材料相同程度的功能，使用后能为自然界微生物作用分解为低分子物质，并能进一步分解为h 2 0 和c 0 2 等无机物的高分子材料【l 】。美国材料协会( a s t m ) 定义认为，生物降解材料是指通过自然界微生物( 细菌、真菌) 作用而发生降解的高分子【2 1 。目前国际上，广义地认为，材料在使用废弃后，在一定条件下自动分解，其过程主要是主链的开裂，然后存在下列几种情况即分子无规断链、解聚、弱键分解和侧基或低分子物的脱出等反应而逐渐消失掉。而严格意义上的生物降解聚合物的定义应该是：在有氧及无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其它一些小分子量化合物的聚合物【3 1 。这个过程包含了聚合物中产第一章绪论生的进入生物体的碳源及残渣。所有的碳应平衡，所有的残渣按照环境评判标准来看应无毒。1 2 2 生物降解材料的特点生物降解材料具有如下特点：( 1 ) 使用时发挥材料本身的优良性能，用后可制成堆肥回归大自然：( 2 ) 现代人们研究和开发的完全生物降解材料多是以可再生天然产物为基础，这不仅保护生态环境，还满足可持续发展要求；( 3 ) 不存在普通塑料焚烧问题，减少了有害气体的排放，还可减少随意丢弃对野生动植物的危害；( 4 ) 应用范围广，不但可以用于农业、包装工业，还可广泛用于医药领域【4 】。1 2 3 我国生物降解材料开发历程及市场现状2 0 世纪6 0 年代的塑料棚膜的“白色革命 ，转化成了8 0 年代的“白色污染”，为了解决这一问题，我国开始研发可降解塑料地膜，当时开发的主要品种是光降解塑料一类采用光敏剂添加于聚乙烯中的塑料。2 0 世纪8 0 年代中期至9 0 年代初期，我国产业界对可降解塑料的研发逐渐集中到淀粉添加型塑料方面，主要为聚烯烃类和聚苯乙烯中添加或共混淀粉的品种。2 0 世纪9 0 年代中期，这些被冠上“生物降解塑料 或“光生物降解塑料”名称的淀粉添加型降解塑料的研发和生产达到高峰，并一直延续到本世纪初，主要科研和生产单位近5 0 家，挤出造粒生产线达到上百条，总能力超过1 0 万吨年。目前，在国际上生物降解塑料占优势的影响下，我国已将主要力量转向全降解型生物降解塑料的研发。全生物降解塑料又分为天然生物降解塑料、微生物降解塑料和化学合成生物降解塑料几大类，这些产品有些已进入产业化生产阶段，有些尚处在基础研究阶段。由于国内市场对价格的承受能力较小以及人们的环保意识还不够，国内市场的实际用量还很小，因此在应用领域，生物降解塑料的任务是进一步降低成本，提高性能，推进市场化。以建立生物降解塑料各项标准为核心，以生物降解塑料研发为主体，我国正在重组科研和生产队伍，经过锲而不舍的努力，降解塑料产品正向着实现商业化的方向发展。在“十一五”期间，中国经济可持续发展的大框架也在环境友好、卫生安全、可循环再生等方面对塑料加工业提出了更加严格的要求，这无疑为我国生物分解塑料产业2第一章绪论的发展提供了一个极好的契机，而2 0 0 8 年北京奥运会和2 0 1 0 年上海世博会所提出的绿色概念更将成为促进该产业发展的催化剂。可以预见，生物分解塑料产业在中国有着相当喜人的发展前景。我国相关企业和研究院所应该抓住机遇，加大生物分解塑料技术的研发和市场开拓力度。1 9 9 3 2 0 0 6年中国生物降解塑料产量以及走势预测见图1 1 。智、啦i l时间年份图1 11 9 9 3 2 0 0 6 年中国生物降解塑料产量以及走势预测1 3 生物降解材料p b s 的概述1 3 1 生物降解材料p b s 的简介聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 由丁二酸和丁二醇经缩聚而成，密度1 2 6 c m 3 ，熔点1 1 4 ，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在3 0 4 5 。采用传统丁二酸和丁二醇经缩合聚合方法合成的p b s 分子量低于5 0 0 0 ，可作为气相色谱固定相或增塑剂；由于分子量低，力学性能差，无法作为合成材料广泛使用【5 】。2 0 世纪9 0 年代，日本的昭和高分子公司采用异氰酸酯作为扩链剂，与传统缩聚合成的低分子量p b s 反应，制备出分子量可达2 0 万左右的高分子量p b s 。分子量超过l o 万的p b s 在力学性能上较低分子量p b s 有极大的飞跃，力学性能可到达普通塑料聚丙烯的水平，完全可以作为通用材料使用，因此近年来p b s 迅速成为可广泛推3第一章绪论广应用的通用型完全生物降解塑料材料之一。2 0 0 5 年，p b s 正式入围国家科技部“十一五”规划，成为国家层面推动产业化的完全生物降解塑料。这是p b s 得到业界普遍认可之后，首次得到政府层面的正式认可。p b s 能够从众多完全生物降解材料中脱颖而出，最终入围国家科技部“十一五 规划，取决于p b s 具有的独特优势和特点。在完全生物降解的聚酯材料中，p b s 的优势可以从五个方面进行分析：( 1 ) p b s 类聚酯具有很好的综合性能。p b s 类聚酯不仅力学性能接近p e 、p p ，可以满足通用塑料的使用要求，而且加工性能非常好，可在通用加工设备上进行各类成型加工。此外，p b s 类聚酯只有在堆肥条件下才降解，在正常使用过程中性能非常稳定。( 2 ) p b s 类聚酯具有出色的耐热性能。p b s 类聚酯是完全生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近l o o ，改性后超过l o o ，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。( 3 ) p b s 类聚酯具有价格优势。它以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，规模生产价格可以达到p e t 聚酯的水平。通过生物发酵途径生产的丁二酸、丁二醇，还有望进一步降低原料成本。( 4 ) p b s 类聚酯生产设备已经国产化。p b s 聚酯可通过对p e t 、p b t聚酯设备略作改造进行生产。而聚酯设备的国产化为p b s 类聚酯形成具有自主知识产权和国际竞争能力的新产业打下了坚实的基础。( 5 ) p b s 类聚酯用途极为广泛。它可以用于包装领域，如包装薄膜、餐盒、化妆品瓶及药品瓶、电子器件包装等；还可用于一次性器具，如一次性餐饮用具、一次性医疗用品等。另外，它还可以被用于农用领域，如农用薄膜、农药及化肥缓释材料等；最后，它还可以用于医用领域，如生物医用高分子材料。目前日本昭和高分子公司p b s 的生产能力已达到5 0 0 讹，2 0 0 0 0 t a的新生产线正在建设中。美国e a s 缸i l a i l 公司也对p b s 进行了工业化生产，其生产规模为1 5 0 0 0 t a 。我国聚酯生产的龙头企业扬州格蕾丝已经和工程塑料国家工程研究中心达成了2 0 0 0 眺p b s 系列树脂技术授权的协议；上海申花集团、福建恒安集团等企业对p b s 在一次性包装用品和卫生用品领4第一章绪论域的应用和推广进行了有效的开拓；新西兰、新加坡、韩国等部分企业对p b s 系列材料和产品也表现了高度的兴趣，p b s 全降解超市购物袋已经得到了新西兰和新加坡相关机构认可，由上海申花集团制备的p b s 制品已经在上海使用，生产的改性材料挤出片材已经正式小批量出口韩国，使我国降解塑料行业多年来只见材料不见制品的尴尬局面取得明显突破。1 3 2 生物降解塑料p b s 与其他塑料的比较目前市场上一种p b s 产品b i o n o l e 为白色结晶型聚合物，其比重为1 2左右，熔点为1 1 5 ，燃烧热约为o 5 j 9 1 左右。表1 1 和表1 2 所示的b i o n o l e基础物性和力学性能数据表明，b i o n o l e 与低密度聚乙烯( l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 和聚丙烯( p p ) 的基础物性和力学性能相近，特别是从拉伸、弯曲、冲击特性等角度而言，b i o n o l e 具有作为结构材料所应有的基本特性【6 】。b i o n o l e 与p p ，p e 的对比见表1 1 和表1 2 。表1 1p b s 与p e ，p p 的物理性能比较表1 2p b s 与p e ，p p 的力学性能比较5第一章绪论与p c l 、p h b 、p 嚣a 等降解塑料相比，p l j i s 具有价格低赢、力学性能优异等特点；而与价格接近的p l a 相比，p b s 又具有加工方便，可适应目前常规的塑料加工工艺，耐热性能好等特点，其热变形温度可以超过l ( p l a 的耐热温度只有6 0 左右) 。而且p b s 合成的原料来源既可以是石油资源，也可以透过生物质资源发酵褥到，因此弓| 起了科技和产业界豹高度关注。在这些完全降解的脂肪族聚酯中，p b s 成为目前最具有产业化前景的通用型降解塑料之一。1 3 3 生物降解材料p b s 的研究及应用前景雷前，由于价格较高或机械性能较差等因素限制了p b s 的广泛应用。为了进一步提高p b s 的综合性能，拓展其应用领域，国内外学者作了大量的科学研究，采用的方法主要有：共混改性、共聚改性、填充改性以及颗粒纤维增强改性等。其中有关共混改性f 7 一、共聚改性【l o 1 1 1 和填充改性【1 2 l的研究较多，但将生物降解p b s 材料作为基体开发完全生物降解复合材料的研究相对比较少。p b s 基生物降解塑料无论从环境保护，还是从合成生物医用功能高分子的角度，都具有十分重要的理论研究与应用意义，就应用领域而言，p b s基生物降解塑料作为可降解性的包装塑料、可降解性的生物医用材料( 如医疗器件等) 等，符合环境保护与可持续发展战略的要求，应用广泛，前景看好。1 4 黄麻纤维概述1 4 1 黄麻纤维及其与其他纤维的比较黄麻属于椴树科，是一种一年生的草本植物，有圆果种和长暴种之分，是亚热带和热带作物，最早产于印度，后来引种到整个贬洲和欧美等地。我国的黄麻资源非常丰富，在世界上居第三位。1 9 9 8 2 5 年我国和世界黄麻种植蔺积、纤维产量情况见图1 2 和图1 3 。6第一章绪论 c = o 伸缩振动( 半纤维素)c = o 伸缩振动( 木质素)c h 2 弯曲振动( 纤维素) ，c h 2 弯曲振动( 木质素)c h 弯曲振动( 纤维素和半纤维素)c _ _ c 伸缩振动( 纤维素和半纤维素)c = o 伸缩振动( 纤维素和半纤维素)根据表4 1 对比图4 2 可以得出，不同表面处理黄麻纤维的图谱和伸缩振动峰大体相同，但碱和硅烷偶联k h 5 7 0 剂处理纤维在3 4 0 0 3 2 0 0c i i l 。1处的o h 基团吸收峰略有减小；同时，在吸收峰1 7 4 0 锄1 处，碱处理和第四章表面处理对黄麻p b s 复合材料性能的影响硅烷偶联裁矧5 7 0 处理黄麻纤维的半纤维素的 c = o 审缩振动吸收峰也有所减弱，且后者减弱更为显著。可见，半纤维素和纤维素表面的羟基与碱溶液襁k h 5 7 0 发生反应而被去除【赛，蚓。对比圈4 2 还可发现，碱处理黄麻纤维在2 9 1 6 锄以处的吸收峰有所增加，而经硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理后却有微小的减弱。其淼因在于碱处理使得半纤维素溶解的同时也使纤维素更多的暴露在纤维表面；而纤维的硅烷化在封羟基的同时也在黄麻纤维表面形成了一层亲树脂的分子层玲舆。4 3 1 3 表面处理对黄麻纤维性能的影响为了进一步定量分析表面处理对纤维性能的影响，对不同表丽处理的黄麻纤维进行细度、回潮率和拉伸性能测试，结果见表4 2 。表4 心不同表瓤处理黄麻纤维的性能比较如表4 2 所示，碱处理和硅烷偶联蠢| k 至董一5 7 0 处理后黄麻纤维的回潮率都有所减小。可见，碱处理和硅烷偶联剂处理对黄麻纤维的亲水性变化起到了一定作耀，且硅烷偶联剂羹灌5 7 0 处理后黄麻纤维的回潮率更小，这与红外分析结果相一致。另外，与朱处理黄麻纤维相比，经硅烷偶联剂k h 5 7 0处理后，纤维的拉伸强度下降了7 7 ，蕊拉伸模量则下降近2 6 ；经碱处理后，黄麻纤维的拉伸强度提高了1 5 9 ，但拉伸模量却下降近2 4 。这主要因为，硅烷偶联裁錾5 7 9 水解形成的硅醇与黄麻纤维表露的羟基发生缩聚反应( 见反应式( 4 2 ) 和反应示意图4 3 ) 形成氢键，破坏了黄麻纤维表面骧有纤维素分子链阀酶氢键作用，使纤维力学性能下降。碱处理后，黄麻纤维表面胶质( 强度较低) 减少，而纤维素( 强度较高) 的相对含量提高，同时碱处理也使得纤维缀度有所提高，因此纤维费挝律强度增大。4 7第四章表面处理对黄麻p b s 复合材料性能的影响c h 2 = c ( c h 3 ) c o o ( c h 2 ) 3 s i ( o h ) 3 + c e l l 一o h ，c h 2 = c ( c h 3 ) c o o ( c h 2 ) 3 s i ( o h ) 2 0 c e u + h 2 0( 4 2 )反应阶段一：硅烷水解形成硅醇o hio h s i r+ 3 h xio h反应阶段二：硅醇的羟基之间和硅醇与黄麻纤维表面羟基之间形成氢键c e u 1 0 s e反应阶段三：脱水形成一s i o s i 一键rrilo j i o 一彳一。一oo孑孑孑孑孑杉万万孑歹方歹歹孑哆歹7 _ 一lic e i i i j l o s e图4 - 3 硅烷偶联剂k h 5 7 0 和黄麻纤维反应示意图4 3 2 表面处理对黄麻p b s 复合材料力学性能的影响4 3 2 1 表面处理对复合材料强度的影响图4 4 显示了表面处理对黄麻增强p b s 复合材料的拉伸和弯曲强度的影响。其中未处理、碱处理和硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理的黄麻增强p b s复合材料分别记为u j p b s ，朋p b s 和s j p b s 。第四章柱i j l i 处理对黄麻坤b s 复合材料性能的影响5 。4 03 0蠹2 01 。0图4 4 表面处理对黄麻，p b s 复含材料强度的影响如图4 _ 4 所不，碱处理和硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理后的黄麻复合材料与未处理黄麻复台材料相比，拉伸强度分别提高了1 46 和2 43 ；弯曲强度分别提高r 1 16 和2 16 。产，e 这种强度变化的主要原冈托于，表面处理前后黄麻纤维与基体p b s 之间的界面粘结性能发生r 变化。图4 5 显示了未处理、碱处理和旆烷偶联剂k h 一5 7 0 处理黄麻复合材料拉伸断面的扫描电镜幽。第四章成面处坪耐黄觫伊b s 复合材料r 能的影响( e ) 硅烷偶联剂l ( 1 i 一5 7 0 处理( 2 0 0 倍)( n 硅烷偶联剂 5 7 0 处理( 1 0 呻倍)罔4 5 不同表面娃理黄麻增强p b s 复合材料托仲断面的s e m 图片如图4 5 所示，黄麻p b s 复合材料中黄麻纤维的分向比较均匀，但来处理黄麻复合材料内部疏松、孔隙较多( 见图4 5 ( a ) 和4 5 ( b ) ) 。对比图4 5中黄麻纤维与p b s 的界哳粘结发现，来处理黄麻伊8 s 复合材料断面内纤维拔出后形成的圆形或近似圆形的洞穴较多，并且断面中纤维表面比较光滑没有树脂料附，纤维根部与p b s 之间有较大缝隙( 不利于黄麻纤维的强度第四章表面处理对黄麻p b s 复合材料性能的影响有效发挥) ；碱处理和硅烷偶联荆k 嚣5 7 0 处理后黄麻纤维与p b s 之闻的缝隙较小( 利于黄麻纤维性能的充分利用) ，且在部分未拔出的硅烷偶联剂处理黄麻纤维表面附着有p 转s 树脂。可见，不同表瑟处理黄麻与p 8 s 基体间的界面粘结性能不同，硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理黄麻与p b s 的界面粘结最好，碱处理次之，寒处理最差。如图4 4 和图4 。5 所示，碱处理和硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理改善了黄麻复合材料的界面粘结性麓，复合材料的强度提高，且硅烷偶联剂k h 一5 7 0 处理黄麻复合材料的力学性能更好。产生这种变化的原因如下：( 1 ) 未处理黄麻纤维表面存在相当多的羟基，露p b s 毒予分子结构特征，表面是疏水性的，这必然导致两者的相容性较差，界面结合较弱。另外，未处理黄麻纤维表面覆盖有脂肪类物质、蜡质和其健杂质，这些物质一方面与p b s 的相容性差，一方面在高温下分解挥发后存留在复合材料的内部，增加复合材料体系的气孔含量，导致未处理黄麻复合材料的强度较低。( 2 ) 采用n a o h 对黄麻纤维表面处理后，n a o h 与黄麻纤维表面的羟基反应，消去一定量的羟基，溶解了大量表面杂质，提高了黄麻与p b s 的界面相容性；另外，n a o h 在溶解表面杂质的同时，也在纤维表面形成条纹状的沟槽，增加了黄麻纤维与p b s 树脂闻的物理褫械摩擦力，有利予黄麻复合材料的强度提高6 0 1 。( 3 ) 硅烷偶联剂处理后，硅烷偶联剂在黄麻纤维与p b s 树脂之阙起到了桥梁作用，通过将两者桥接，增大了界面剪切强度。4 3 2 2 表面处理对复合材料模量的影响分别测试不同表面处理黄麻增强p b s 复合材料的拉伸模量和弯曲模量，结果如图4 6 所示。5 l第四章表面】处理甜萸麻m b s 复合材料性能的影响图4 石表面处理对黄麻，p b s 复合材料模晕的影响如幽4 6 所小，碱处理和硅烷偶联剂k h 一5 7 0 处理后黄麻复台材料比未处理黄麻复合材料模暑有所提高。碱处珲和硅烷偶联剂k h 一5 7 0 处理黄麻复台材料与未处理黄麻复合材料相比，拉伸模量分别提高了1 03 和2 06 ；弯曲模量分别增加了5 94 和9 02 ，提高十分姓著。4 3 2 3 表面处理对复合材料断裂伸长率的影响分别测试不同表面处理黄麻增强p b s 复合材料的断裂伸率，结果如图4 6 所示。图4 7 表面处理对黄麻，p b s 复合材料断裂伸长率的影响第四章表面处理对黄麻摩8 s 复合材料性能的影响如4 7 所示，碱处理后黄麻复合材料的断裂伸长率与未处理黄麻复合鸯季料相比变化不明显，但硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理黄麻复合材料却增大了2 8 7 。在拉姊试验孛，三种复合材料试样断裂时都伴随有爆裂声，显硅烷偶联剂黄麻复合材料的断裂声相对较弱。三种试样在断口周围都可观察到少量裂纹。通过分析黄麻复合材料的擅伸断面图片和拉 睾试验过程现象，推测产生这种差异的原因在于，当载荷作用在试样上时，黄麻纤维没有直接受力，载荷遥过纤维和p b s 基体之间的界露传递到纤维上。因此黄麻纤维复合材料中，力学性能的决定因素是纤维与基体的界面情况。当黄麻纤维与p l i i s 基体闻相容性差畦，纤维与基体闻存在较大缝隙，使载荷无法传递给纤维，纤维强度无法发挥；同时大量纤维在基体中一方面容易引起应力集中，使徽裂纹更易兢发，另一方面阻止了p b s 中壶剪切和冷拉造成的流变，流变被阻止后裂纹更以脆性的方式扩展。当界面粘结紧密，界面剪切强度较大时，考虑到纤维延性的因素，并不一定是界面粘结越好，复合材料断裂伸长率就相应的越大。4 3 2 4 表面处理对复合材料韧性的影响表面处理对黄麻增强p b s 复合材料韧性的影响如图4 8 所示。羹莶麦圈4 培表面处理对黄麻增强p b s 复合材料韧性的影畴如图4 8 所示，三种试样应力应变曲线下的面积由大到小一次为：硅5 3第四章表面处理对黄麻p b s 复合材料性能的影响烷偶联剂k h 5 7 0 、碱处理和未处理黄麻纤维复合材料。可见，硅烷偶联剂处理复合材料在断裂破坏过程中吸收了更多能量，有更好的韧性。这是由于材料在断裂前有较大形变、断裂时断面呈现外延形变，此形变不能立即恢复，其应力一形变关系呈非线性，消耗的断裂能很大。4 4 本章小结本章主要针对黄麻纤维与p b s 基体问相容性较差这一问题，采用碱和硅烷偶联剂k h 5 7 0 对黄麻纤维进行表面处理，通过扫描电镜观察、红外测试等表征分析了处理前后黄麻纤维的表面性能，并对不同表面处理黄麻纤维复合材料进行拉伸和弯曲性能测试，探讨了不同表面处理对材料性能的影响，所得结论如下：1 碱处理前后黄麻纤维的扫描电镜观察和红外分析等性能测试表明，室温碱处理后黄麻纤维表面发生部分刻蚀而变得粗糙，表面杂质被去除，纤维束细度提高，吸水性降低，有利于提高黄麻纤维与p b s 树脂之间的粘结强度。2 硅烷偶联剂l 5 7 0 处理前后黄麻纤维表征分析表明，硅烷偶联剂k h 5 7 0 以硅氧键结合在黄麻纤维表面，形成比较稳定的结构，降低了纤维的亲水性，有利于改善黄麻纤维与p b s 树脂间的相容性。3 碱处理后黄麻纤维复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量都有所提高，其中弯曲模量的变化最为显著，比未处理黄麻复合材料增大了5 9 4 。4 硅烷偶联剂l 5 7 0 处理后黄麻复合材料的拉伸强度和弯曲强度比未处理时分别提高了2 4 3 和2 1 6 ；弯曲模量提高显著，增大了9 0 2 ；但拉伸模量变化不大。5 碱和硅烷偶联剂k h 5 7 0 处理都能够改善黄麻纤维与p b s 间的界面粘结性能，且界面粘结越好，复合材料的伸长率和韧性越大。其中k h 5 7 0处理黄麻纤维增强p b s 复合材料的断裂伸长率与未处理黄麻复合材料相比提高了2 8 7 。6 从复合材料的综合性能来看，硅烷偶联剂k h 5 7 0 的处理效果比碱处理好。第五章黄麻p b s 复合材料的生物降解性能研究第五章黄麻p b s 复合材料的生物降解性能研究5 1 引言降解性，是完全可降解复合材料作为“绿色材料 的评价指标之一，相关研究有很多。中山大学材料研究所的容敏智等【6 l 】以氯代氰乙基化植物纤维为基体树脂，剑麻纤维为增强材料制备复合材料，考察了该材料的纤维素酶降解( 酶质量含量为1 ) 和土埋降解( 6 个月) 特性，发现塑化木粉具有生物降解性，并且比原木粉具有更强的酶降解性；复合材料层合板比塑化木模压板具有更强的酶和土埋降解性。m o h 觚t y 等【3 0 】将两种不同的黄麻织物，即粗麻布、地毯衬布，进行表面改性，改性方法包括脱蜡、碱处理、用丙烯腈接枝等，然后采用热压法制备黄麻织物增强p h b v 复合材料层合板，并