（材料物理与化学专业论文）电场辅助液体中激光烧蚀制备纳米材料的研究.pdf

摘要 电场辅助液体中激光烧蚀制备纳米材料的研究 专业：材料物理与化学 硕士生：林显忠 指导教师：杨国伟教授 摘要 液体激光烧蚀已经被证明了是一种有效的纳米材料制备方法，并且由于具有 瞬态高温高压的特点，使其在纳米材料的制备上表现出通常基于平衡热力学方法 所不具备的优越性。本论文利用电场辅助液体中激光烧蚀合成了不同金属化合物 纳米材料，并通过系统表征这类纳米材料的结构信息，研究了其相应的物理化学 性质，并提出了相关的生长机制。实验和理论研究表明了电场辅助液体中激光烧 蚀法可用于控制合成样品的形貌、尺寸和结构，是对传统液体激光烧蚀法的一种 延伸。 本论文主要研究工作及成果创新点概括如下： ( 1 ) 首次利用电场辅助液体中激光烧蚀法在去离子水溶液中，通过控制所施 加电场的强度成功地制备了具有形貌和尺寸可控的c u o 纺锤形纳米结构。紫外可 见吸收光谱的研究结果表明了该类材料具有形状依赖的光学吸收性能，这显示我 们有可能通过对纳米结构形貌和尺寸的控制来进一步调控它的光学吸收性质，这 对于纳米材料的实际应用具有着重要的意义。同时，基于实验结果，我们提出了 c u 0 纺锤形纳米结构主要是通过取向连接的机制形成的。 ( 2 ) 首次利用电场辅助液体中激光烧蚀方法通过在去离子水中烧蚀钿靶，在 不添加其他任何表面活性剂的情况下合成t c u 3 ( o h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2 准一维纳米结构。 通过x r d 、f t i r 、s e m 、t e m 等手段对所合成样品进行了表征，实验结果证明了所 得样品为单斜相的c u 3 ( 0 h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2 准一维纳米结构，研究了该类材料的磁学性 摘要 质，结果表明合成样品在低温下具有弱的铁磁性。通过对比实验证明了 c u 3 ( o h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2 准一维纳米结构是在电场和激光共同作用下形成的。此外，通 过对c u 3 ( o h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2 准一维纳米结构进行加热处理得至l j t c u 3 m 0 2 0 9 准纳米棒， 对该材料的结构性质作了比较详细的研究。 关键词：纳米材料；液体中激光烧蚀；电场 摘要 s y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l su p o ne l e c t r i c a lf i e l d a s s i s t e dl a s e ra b l a t i o ni nl i q u i d m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：x i a n z h o n gl i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rg u o w e iy a n g a bs t r a c t l a s e ra b l a t i o ni nl i q u i d ( l a l ) h a sb e e nd e m o n s t r a t e dt ob ea ne f f e c t i v em e a no f s y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s l a lh a si t su n i q u ea d v a n t a g ei nt h es y n t h e s i so f n o n m a t e r i a ld u et ot h ei n s t a n t a n e o u sh i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o ni t p r o v i d e s i nt h i st h e s i s ，v a r i o u sm e t a lc o m p o u n d s n a n o s t r u c t u r e sa r es y n t h e s i z e d u p o ne l e c t r i c a lf i e l da s s i s t e dl a s e ra b l a t i o ni nl i q u i d ( e f l a l ) t h em e c h a n i s mo f n a n o s t r u c t u r e s f o r m a t i o ni ss t u d i e da sw e l la s t h en o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee x p e r i m e n t sa sw e l la st h e o r e t i c a l a n a l y s i sh a v ei n d i c a t e dt h a te f l a lw h i c hi st h ed e v e l o p m e n to ft h et r a d i t i o n a ll a l c a nb eu s e dt of a b r i c a t en a n o m a t e r i a l s 谢t hc o n t r o l l e ds h a p e ，s i z e ，a n ds t r u c t u r e t h em a i nr e s e a r c ha n df i n d i n g si nt h i st h e s i sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 h o m o g e n e o u sc u on a n o s p i n d l e s 谢mc o n t r o l l e ds h a p e ，s i z e ，a n ds t r u c t u r ea r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yu p o ne f l a li nd e i o n i z e dw a t e rf o rt h ef i r s tt i m eb y a d j u s t i n gt h ei n t e n s i t yo ft h ee l e c t r i c a lf i e l d t h er e s u l t so fu v - v i sa b s o r p t i o n m e a s u r e m e n ts u g g e s t st h a ta s - s y n t h e s i z e ds a m p l e ss h o ws h a p e - d e p e n d e n to p t i c a l a b s o r p t i o n ，w h i c hi n d i c a t et h a tw ec a nt u n et h eo p t i c a lp r o p e r t yo ft h ea s p r e p a r e d s a m p l eb yc o n t r o l l i n gt h es h a p e ，s i z ea n ds t r u c t u r e t h i si ss i g n i f i c a n ti m p o r t a n tf o r t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l s m e a n w h i l e ，o r i e n t e da t t a c h m e n t m e c h a n i s mi s p r o p o s e d a st h e g r o w t h m e c h a n i s mo ft h ec u on a n o s p i n d l e s 摘要 s y n t h e s i z e du p o ne f l a l b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 2c u 3 ( o h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2 q u a s io n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t r e sa r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y b ye f l a li nd e i o n i z e dw a t e rw i t h o u ta n ys u r f a c t a n t f o rt h ef i r s tt i m e t h e a s f a b r i c a t e d s a m p l e i sc h a r a c t e r i z e d b y as e r i e so fm e a s u r e m e n t ss u c ha s x r d ，f t i r ，s e m ，a n dt e ma n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l ei s c u 3 ( o h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2q u a s io n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sw i t hm o n o c l i n i cp h a s e t h e m a g n e t i cp r o p e r t y o ft h e s a m p l ei si n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e s a m p l ee x h i b i t sw e e kf e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y w ep r o p o s e dt h a tt h ef o r m a t i o no fq u a s i o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e si st h ec o o p e r a t i o no fb o t he l e c t r i c a lf i e l da n dl a s e r i r r a d i a t i o nb a s e do nas e r i e so fc o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t s f u r t h e r m o r e ，c u 3 m 0 2 0 9 q u a s i n a n o r o d s a l e a c q u i r e db y t h e r m a lt r e a t m e n to ft h e a s - s y n t h e s i z e d c u 3 ( o h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2s a m p l e t h ed e t a i li n v e s t i g a t i o no ft h es t r u c t u r ep r o p e r t yo ft h e c u 3 m 0 2 0 9s a m p l ei sc o n d u c t e d k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ，l a s e ra b l a t i o ni nl i q u i d ，e l e c t r i c a lf i e l d i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：_ 奔显岛、 日期洲。年6 月弓日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：似显为、导师签名：帮曼小 日期：矽，。年钥；日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：僻睨、 嗍：钟、么弓 第一章导论 第一章导论 纳米科学技术是二十世纪8 0 年代末诞生的一种新兴科学技术，其基本涵义 是在纳米尺度( 1 0 - 9 1 0 。7 m ) 下认识和改造自然，通过直接操纵原子、分子来创 制新的物质【1 】。纳米技术是基础理论科学与当代高技术发展的结晶。它以经典 的物理、化学的微观研究为基础，以当代精密仪器和先进分析技术为研究手段， 是- - f 内容十分宽广的多学科群【2 】。纳米科技主要包括：纳米材料学、纳米物 理学、纳米化学、纳米生物学、纳米电子学、纳米力学和纳米加工学。纳米科学 所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了 人类认识世界的新层次，也使人类改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平， 这标志着人类的科学技术进入了一个全新的时代，即纳米科技时代。众所周知， 材料是人类社会赖以生存和发展的物质基础，而纳米材料又具有着常规体材料所 不具备的特殊性质，因此纳米材料科学必将成为纳米科技的主导。 纳米材料技术是纳米科技领域最具活力、研究内涵十分丰富学科分支，是目 前材料科学研究的一个热点，是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、 配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等许多学科交叉会和出现的新的学 科生长点。从某种意义上说，纳米材料势必把物理、化学、生物、医学等领域的 许多学科推向一个新的层次，也会给2 1 世纪物理、化学、生物和医学的研究带 来新的机遇【1 】。这也将给人类社会的发展推向一个新的阶段。接下来我们将介 绍一些关于纳米材料的基本内容： 1 1 纳米材料的概述 在纳米材料发展初期，纳米材是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固 第一章导论 体。现在，纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或者由它们作为基本单元所构成的材料。根据分类依据不同，纳米材料划分为不 同种类。 如按照纳米材料在三维空间的维数，可将纳米材料分为：零维，指空间三维 尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有两维处于 纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有一维在纳米 尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对 零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称【3 】。 纳米材料之所以具有如此大的吸引力，以至于世界各国投入大量的科研经费 来进行纳米材料的研究，主要是因为当材料的尺寸小于l o o n m 以后，纳米材料 将会表现出一些不同于传统体材料的优异的物理、化学性质。当然这些性质的改 变可以简单的归结为由尺寸变化所引起的，但是从深层次的角度上来说，对于不 同材料，其产生的原因也不同。例如，对于半导体材料来说，主要是由于当材料 的尺寸不断减小是，电子的运动限制在一个很小的区域中，该范围与波尔半径相 当，甚至比波尔半径还要小，这就使得半导体纳米材料的物理、化学性能发生很 大的变化。同时表面原子数与其体内原子数可比，也就是说具有很高的比表面积， 因而表面与界面原子会呈现出非常活泼的化学性质，以及十分活跃的扩散效应 【4 】总的来说，当材料小到一定的程度之后，纳米材料呈现出的异于传统体相材 料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，引发了材料的 结构和能态的发生了变化，产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特性。 例如纳米铁具有磁性、原来不导电的材料变成了导电、强的催化活性等。这些特 殊性能使其在光电子、微电子、纳电子器件制各、新能源的转换和存储、高性能 催化剂、生物医药等领域具有着广阔的应用前景【5 2 5 。 目前，纳米材料的制备方法大体上可以分为物理方法和化学方法。其中物理 方法有气体冷凝法、活性氢熔融盐金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀 法、混合等离子体法、爆炸丝法和机械球磨法。而纳米材料的化学制备方法主要 包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、电化学法、辐照化学法化学气 相反应法等。当然近年来，随着科学技术的进一步的发展，在原有的制备方法的 基础上进行改进、或增；t l n i t i 助条件下，又涌现出了许多新的合成方法，如等离子 体加强的气相化学反应法、激光诱导气相化学反应法等。下面主要介绍一种利用 第一章导论 激光液体中烧蚀固体靶材制备纳米材料的方法。 1 2 激光烧蚀制备纳米材料的概述 早在2 0 世纪6 0 年代，当红宝石激光器出现时，激光就已经应用于辐照靶材 熔蚀材料处理，并月该方法很快就得到了发展。近年来，激光与固体材料的相互 作用成为了材料科学广受关注的焦点之一，激光烧蚀已经被广泛应用于制备薄膜 材料、晶体生长、材料表面清洁和微电子器件的组装等领域 2 6 3 0 1 。 利用激光烧蚀制备纳米材料的方法主要有激光诱导气相沉积法、激光烧蚀 法、激光诱导液相法等【3 1 ，3 2 】。 激光诱导气相沉积法，也称l i c v d ( l a s e r - i n d u c e dc h e m i c a lv 印o u r d e p o s i t i o n ) 法，是合成纳米材料比较成熟的技术方法。该方法是主要是利用反 应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光束的吸收，利用激光的高能量引起反 应气体分子的激光分解、激光裂解、激光光敏化和激光诱导化学反应可通过调 整激光功率密度、反应池压、反应气体配比和流速、反应温度等工艺条件，获得 超细粒子空间成核和生长。该法也可通过使液体雾化，用激光对雾化体或液体与 气体的混合物进行诱导反应，来获得纳米材料。典型制备装置见文献 3 3 1 。目前， l i c v d 法主要是用于制备多元素的无机化合物纳米材料 3 4 3 6 ，它能够制备几 纳米至几十纳米的晶态或非晶态纳米粒子。 l i c v d 法主要有以下几个优点： ( 1 ) 合成的材料种类或组分可控：可以通过选用不同的前驱体气体来合成 不同的纳米材料，并且还可以通过调节前驱体气体的配比来精确控制制备出的材 料的组分。 ( 2 ) 合成材料的形貌可控：可通过调节相关参数来控制合成材料的粒度形 貌如调节激光能量密度、前驱体气体的流速以及反应腔体的压力等。 ( 3 ) 用该法制备的纳米粒子团聚少，表面活性好，粒度分布均匀。 激光烧蚀法是利用激光照射在靶体上产生的等离子效应。直接对等离子气 体进行真空冷却或通入反应气体合成纳米材料。由于该方法制备纳米颗粒的效率 较低 3 7 ，主要用于制备一维和二维纳米材料 3 8 4 3 1 。激光烧蚀法制备一维纳米 第章导论 材料的条件要求较高如原材料的纯度较高、摹体的温度要稳定、要在一定的真空 条件f 进行烧蚀等。而在制各二维纳米材料方面主要采用的脉冲激光，也就是我 们经常所见到脉冲激光沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 。p l d 法制备薄膜材 料的主要优点是：薄膜的表面质量高；可实现对基体的局部沉积层：可通过选择 合适的摹体及其取向来获得不同光电性能的薄膜：可实现多种成分共沉积，制备 超晶格薄膜材料。当然。该方法也有不足之处，例如，该方法的成本高，产率低 等。 1 3 液体中激光烧蚀制备纳米材料的概述 相对于激光诱导气相沉积法和激光烧蚀法，利用液体中激光烧蚀固体靶材 ( l a s e ra b l a t i o ni nl i q u i d , l a l ) 合成材料的研究起步比较晚。第一次利用液体 中的l a l 进行材料制各要追溯到1 9 8 7 年，p a t i l 等人通过l a l 法先后在水中 烧蚀铁块体得到了氧化铁的亚稳相【4 4 】。此后，越来越多的科学家对液体中激光 烧蚀制各材料进行了研究。 1 3 1l a l 的基本原理 p u l s e l r 。盔l e n s 蹦1 - 1l a l 班嘛盐胃不意圈 第章导论 在物理机制方面，液体中的纳秒激光和在真空的【4 5 】或稀薄气体的较为相似，但 是由于在液体中，激光与固体靶材作用产生的等离子体羽辉会受到周围液体的限 制，所以其作用机制又有所不同。l a l 的典型实验装置图如图1 1 所示。 整个过程主要经历了四个步骤 3 0 1 ，如图1 2 所示： 激光光束 a 合成物质 ， t t 曼一 ! 二r 一 ：= ： = ：一表面成核 t i c d 图1 2 液体中脉冲激光与靶材相互作用示意图 l 、脉冲激光通过聚焦透镜聚焦在固体靶材与液体接触的表界面上，由于激 光的高能量作用，诱导液体和固体靶材迅速升温，光热作用使固体靶表面熔化、 甚至气化，并在固液界面间产生等离子体羽辉( 激光诱导的等离子体羽辉) ，如 图1 2 ( a ) 所示； 2 、紧接着，由于激光诱导的等离子体羽辉在膨胀的过程中受到液体的限制， 将会产生一个冲击波，如图i - 2 ( b ) 所示； 3 、在激光诱导等离子体羽辉中，冲击波将会诱导出额外的压力，这种额外 的压力称之为激光诱导的压力，并且这种激光诱导的压力将会使等离子体羽辉区 域产生一个高温高压区：同时由于等离子体羽辉与液体的界面之间的极端的高温 第+ 一章导论 高压，在界面区域将会导致形成激光诱导等离子体羽辉诱导的新的等离子体羽 辉，并且这种等离体羽辉产生，将迅速融入到激光诱导的等离子体羽辉中： 4 、在一个激光脉冲中，随着激光脉冲的能量迅速衰减，等离子体再度被还原 成为原子并且不断地向外部扩散，在扩散过程中，温度、压力等进一步降低，于 是彼此靠近的原子由于扩散过程中相互接触而发生开始团聚，然后逐渐成核、生 长，直至形成纳米尺寸的颗粒，如图1 2 ( d ) 所示。如果在扩散过程中遇到冷端 或者其他能量更低的物体，例如沉底，那么扩散原子则会迅速团聚，并通过异质 成核的方式在沉底表面成核并且在表面长大。不过，当所使用的为皮秒、飞秒甚 至脉宽更短的激光时，情况则有所不同，因为脉冲的时间非常短，固体原子的气 化、电离都发生在脉冲结束之后，而在下一个脉冲到来之前，等离子体羽辉早已 淬灭，即激光无法持续对等离子体羽辉作用，因而高温高压的持续时间非常短暂， 激光在此过程中的热效应非常微弱 3 0 ，4 6 5 1 。 值得注意的是，在l a l 前期，处于等离子体状态的物质微粒通过相互作用 可以很快地获得高温、高焓、高活性。这些物质具有很高的化学活性和反应性， 相互之间可能会发生以下四种反应 3 0 1 ，如图l 一2 ( c ) 所示： 1 、第一种反应发生在等离子羽辉的内部，靠近等离子体羽辉的中心，由于 该区域激光从靶材上烧蚀出来的等离子体物质微粒浓度非常高，并日处于极端高 温高压环境中，物质微粒通过扩散相互碰撞发生反应并成核长大，此时成核的原 子通常会形成物质的亚稳相或者新相。 2 、第二种反应也发生在等离子羽辉内部，只不过不是在等离子体羽辉的中 心，而是靠近等离子体羽辉与液体环境的界面处，是固体靶材被激光烧蚀出的原 子、离子或团簇与来自于液体环境的物质之间的反应。由于激光诱导产生的等离 子羽辉具有高温高压的特性，因此等离子羽辉将有可能进一步诱导液体分子形成 等离子体并且混在原来的羽辉中，这类反应往往可能诱导新的化合物的生成。 3 、第三种反应是高能量的脉冲激光与固体靶材作用烧蚀出来的原子或离子 与液体在等离子羽辉和液体的界面上的发生反应，由于等离子体羽辉本身处于高 温、高压、高密度状态，并且烧蚀出来的固体原子或者离子处于高焓、高活性状 态，这也为它们与液体分子或者液体中的溶质发生反应提供了良好条件。 4 、第四种反应是固体靶材被激光溅射出的原子或离子扩散到液体中与液体 分子分子反应。l a l 后期，随着等离子羽辉的淬灭，部分固体原子落回到固体 6 第一章导论 靶材表面，其他的原子连同等离子反应的产物向外扩散到液体中，此时的反应趋 于平衡，寻常的氧化还原反应、纳米晶体的生长等等，都可能在此时发生。 1 3 2l a l 的特点 液体中脉冲激光烧蚀制备纳米材料的实验方法简单、对设备要求不高( 不需 要高真空) 、容易操作。与其他方法相比，l a l 的特点主要体现在以下几方面： ( 1 ) 实验装置简单，主要的实验装置为一台激光器，然后再附加一些简易装 置如调节光路所需的聚焦透镜、反射镜以及石英槽或烧杯等。 ( 2 ) 操作简便，制备周期短，一般只需3 0 - - 6 0 m i n 即可制备出一定量的纳米 粒子。 ( 3 ) 合成纳米材料容易分离、纯度较高。例如在去离子水中进行的反应，反 应结束后得到的是金属纳米粒子的胶体溶液，只需将溶液蒸发干，便可得到金属 纳米材料。 ( 4 ) 脉冲激光液体中烧蚀可以在常温常压下瞬间产生高温、高压、高密度状 态的等离子体羽辉，为许多需要在高温高压等极端条件下才能进行的反应提供了 良好的条件，大大的降低了材料制备的成本。 ( 5 ) 为了实现对合成样品的形貌、尺寸以及结构的控制，可以在反应环境周 围施加电场或磁场 5 2 5 3 。 当然，液体激光中烧蚀制备纳米材料也有其自身的缺点，例如该方法制备纳 米材料的产量低等。 1 3 3 利用液体激光中烧蚀制备纳米材料的研究概况 自从1 9 8 7 年p a t i l 等人【4 4 】利用激光在水中对固体铁靶进行烧蚀制备得到氧 化铁的亚稳相后，越来越多的材料科学家采用该方法来进行纳米材料合成的研 究。到目前为止，利用激光液体中烧蚀制备纳米材料的研究主要可以概括为以下 三方面： l 金刚石以及一些氮化物等亚稳相纳米晶的制备。金刚石是碳的一种同素异 形体，是一种业稳相，只有在高温高压的条件下才能被合成出来。由于金刚石具 第一章导论 有独特的物理化学性质如高硬度、高热传导、光学透明等而受到广大物理、化学 和材料科学家的高度关注。自从2 0 世纪5 0 年代金刚石在高温高压条件下第一次 被合成以来，人们发明了大量的方法来合成金刚石 5 4 】。o g a l e 等人首次报导了 利用红宝石激光器在苯溶剂里面烧蚀石墨，并且在产物中观察到金刚石微粒的实 验【5 5 】。随后，y a n g 等人利用掺钕钇铝石榴石( n d ：y a g ) 纳秒激光器在纯水、 丙酮和酒精中烧蚀石墨靶，研究金刚石纳米晶的合成情况 5 6 5 s 。近年来，关于 利用脉激光在各种溶液中烧蚀纯石墨靶材，或者辐照分散在溶液中的炭黑来制备 金刚石纳米颗粒的研究也有大量的文献报导 5 9 6 2 与此同时，利用激光液体中 烧蚀制备与金刚石具有类似结构的氮化物亚稳相纳米材料也是当前研究热点之 一 6 3 6 6 。 2 贵金属纳米颗粒的合成。一直以来，贵金属纳米颗粒以其独特的物理化 学性质以及在各个领域如电子、微电子、光学、医学和催化等领域具有着诱人的 应用前景，引起了广大科学工作者极大的兴趣 6 7 7 4 。l a l 法已经被证明是合成 贵金属纳米颗粒及其胶体溶液的一种有效方法。早在1 9 9 3 年，t h e r e s em 等人 7 5 】 就利用l a l 法在水溶液和有机溶剂中合成t a g 、a u 、p t 、p d 和c u 胶体溶液，并 研究其表面增强的拉曼散射( s e r s ) 活性，结果表了通过该方法制备出来的贵 金属胶体溶液的s e r s 活性与通过化学方法制备出来的胶体溶液的相当，甚至优 于通过化学方法合成的贵金属胶体溶液。从那以后，利用l a l 方法合成p t 、a u 、 a g 、c u 、n i 、c o 等贵金属纳米粒子的研究一直没有停止过【7 6 8 1 。 3 金属氧化物以及合金纳米颗粒的制备。l a l 法在制备合金及金属氧化物 纳米颗粒业具有着非常广泛的应用 s 2 。第一次禾t j l al 法莱制备金属氧化物纳米 颗粒，要追溯至1 j 1 9 8 7 年，p a t i l 等人先后在水中通过l a l 法烧蚀铁块体得到了 氧化铁纳米颗粒 4 4 】，随后，人们通过l al 法在去离子水或者其他有机溶液中 合成了各种各样的而金属氧化物纳米颗粒。例如，t s a s a k i 等人 8 3 矛1 j 用n d ：y a g 脉冲激光器分别在纯水和十二烷基磺酸钠溶液中对t i 和s n 靶材进行脉冲激光 烧蚀，获得了尺寸分布均匀的z i 0 2 署l s n 0 2 纳米颗粒。此外，像z n o 等具有重要 实际应用价值的过渡金属氧化物也通过l a l 法成功制备出来 8 4 ，8 5 】。在制备合金 纳米材料方面l a l 法也取得了不少的成果 8 6 s 8 。例如n a o t ok o s h i z a k i 等人 8 5 】 利用n d ：y a g 脉冲激光器分别在去离子和己烷溶液中烧蚀f e 5 0 p t 5 0 靶材，成功制 备出f e n 合金纳米颗粒。 第章导论 当然，l a l 法除了以上主要应用之外，还可应用于合成其它各种纳米材料， 如多元化合物纳米材料 8 9 】。 总之，l a l 法在合成纳米材料方面具有着独特的优越性和广阔的前景。虽然 自从1 9 8 7 年p a t i l 等人首次利用l a l 法在水中烧蚀固体铁靶得到了亚稳相的氧化 铁纳米材料以来，对于利用液体中l a l 法制备纳米材料的研究已经经历了3 0 多年 并取得了一些重要的进展，但是要想透彻地理解一种实验方法作用原理以及各种 实验参数的对实验结果的影响以实现对合成纳米材料的有效控制合成，并不是一 件简单的事，特别是l a l 法在实际操作的过程中涉及到的可调参数众多，不同的 实验参数进行组合可得到具有不同形貌、尺寸和结构的产物。此外，在传统的直 接利用激光对液体中的固体靶材进行烧蚀基础上，还可增加一些辅助条件如外加 电场、磁场等来实现对产物的控制合成 5 2 ，5 3 。因此，利用l a l 法合成纳米材料 的研究依然是当前的一个热点之一。 1 4 本论文的主要工作与研究内容 本论文主要是在传统液体中激光烧蚀的基础上增加电场的辅助条件，研究电 场对液体中激光烧蚀所合成纳米材料形状、尺寸、结构和成分的影响。本文的具 体研究内容可分为以下两部分： 一是利用电场辅助液体中激光烧蚀( e l e c t r i c a lf e l da s s i s t e dl a s e ra b l a t i o ni n l i q u i d ( e f l a l ) ) 固体铜靶制备纺锤形的氧化铜纳米颗粒，最主要的是通过控 制所施加电场强度实现了对氧化铜的形貌和尺寸进行控制合成。通过x r d 、 s e m 、t e m 等手段对合成样品形貌和结构进行了表征，同时通过紫外可见吸收 光谱测试研究了合成样品的光学性能并通过实验结果分析了电场对合成材料光 学性质的影响。最后，基于实验结果分析，提出了c u o 纺锤形纳米结构是按照取 向连接的生长模式形成的。 二是利用电场辅助液体中激光烧蚀方法来制备多元化合物的准一维纳米材 料，在此之前还没有发现任何关于利用该方法制备多元化合物纳米材料的文献报 道，因此，这也是本论文的一个创新点之一。本文首先利用e f l a l 泫合成了钼 铜矿( c u 3 ( o h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2 ) 准一维纳米材结构，然后通过在大气环境中于5 0 0 9 第一章导论 对样品加热处理5 d , 时，制备得i u c u 3 m 0 2 0 9 准一维纳米棒。通过x r d 、i r 、s e m 、 t e m 等手段研究合成样品形貌和结构信息，并研究t c u 3 ( o h ) 2 ( m 0 0 4 ) 2 样品的 磁学性能。基于对实验结果的分析与总结，我们认为该方法还可以应用于合成具 有类似结构的多元化合物新材料，这为l a l 合成纳米材料的研究提供一个新的方 向，进一步拓展了l a l 法的研究范围。 参考文献： l 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 2 刘吉平，郝向阳，纳米科学与技术，北京：科学出版社，2 0 0 2 3 黄红祥，纳米材料及其应用，安徽化工，2 0 0 4 ，2 ，6 - 7 。 4 阎子峰，纳米催化技术，北京，化学工业出版社，2 0 0 3 5j z h o u ，yd g u ，pf e i ，w j m a i ，y eg a o ，r s y a n g ，gb a oa n dz l w a n gf l e x i b l e p i e z o t r o n i cs t r a i ns e n s o r , n a n ol e u e r s ，2 0 0 8 ，8 , 3 0 3 5 - 3 0 4 0 6d m i t r ivt a l a p i n ，j o n g - s o ol e e ，m a k s y mv k o v a l e n k o ，a n de l e n avs h e v c h e n k o ，p r o s p e c t so f c o l l i c d a l n a n o c r y s t a l sf o r e l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s ，c h e m i c a lr e v i e w , 2 0 1 0 ，11 0 ，3 8 9 4 5 8 7a j a v e y , j g u o ，d f a r m e r , q w a n g , e y e n i l m e z , r g o r d o n , m l u n d s t r o m ，a n dh d a i ， s e l f - a l i g n e db a l l i s t i cm o l e c u l a rt r a n s i s t o r sa n de l e c t r i c a l l yp a r a l l e ln a n o t u b ca r r a y s ，n a n o l e t t e r s ，2 0 0 4 ，4 ，1 3 1 9 - 1 3 2 2 8a j a v e y j g u o ，q w a n g , m l u n d s t r o m ，a n dh d a i ，b a l l i s t i cc a r b o nn a n o t u b ef i e l d - e f f e c t t r a n s i s t o r s ，n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 2 4 ，6 5 4 - 6 5 7 ， 9a j a v e y ，m s h i m ，n k a m ，a n dh d a i ，p o l y m e rf u n c t i o n a l i z a t i o nf o ra i r - s t a b l en t y p ec a r b o n n a n o t u b ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s ，j o u r n a lo ft h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , 2 0 01 ，12 3 ， 1 1 5 1 2 - 1 1 5 l l0j g u o ，s h a s a n ，a j a v e y , gb o s m a n ，a n dm l u n d s t r o m ，a s s e s s m e n to fh i g h f r e q u e n c y p e r f o r m a n c ep o t e n t i a lo fc a r b o nn a n o t u b et r a n s i s t o r s ，1 e e et r a n s a c t i o n s0 nn a n o t e c h n o l o g y , 2 0 0 5 ，4 ，7 1 5 - 7 2 1 ll z h i y u a ng a o ，j u nz h o u ，y u d o n gg u ，p e n gf e i ，y u eh a o ，g a n gb a o ，a n dz h o n gl i nw a n g , e f f e c t so fp i e z o e l e c t r i cp o t e n t i a lo nt h et r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c so fm e t a l z n on a n o w i r e m e t a l f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ，j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s 2 0 0 9 ，10 5 ，113 7 0 7 12r u s e ny a n g ，y o n gq i n ，ch e n gl i ，l i m i n gd a ia n dz h o n gl i nw a n g ，c h a r a c t e r i s t i c so fo u t p u t v o l t a g ea n dc u r r e n to fi n t e g r a t e dn a n o g e n e r a t o r s ，a p p l i e dp h y s i c sl e u e r s ，2 0 0 9 ，9 4 ，0 2 2 9 0 5 l3e l a i ，w k i m ，p d y a n g ，v e r t i c a ln a n o w i r ea r r a yb a s e dl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，n a n o r e s e a r c h ，2 0 0 8 ，1 ，1 2 3 1 2 8 1 0 第一章导论 l4t e - y uw e i ，p i n g - h u n gv e h , s h i h - y u a nl u ，a n dz h o n gl i nw a n g ，g i g a n t i ce n h a n c e m e n ti n s e n s i t i v i t yu s i n gs c h o t t k yc o n t a c t e dn a n o w i r en a n o s e n s o r ，j o u r n a lo f t h ea m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y , 2 0 0 9 ，13l ，l7 6 9 0 - - 17 6 9 5 15a h o c h b a u m ，p d y a n g ，s e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e sf o re n e r g ya p p l i c a t i o n ，c h e m i c a lr e v i e w , 2 0 1 0 ，1 1 0 ，5 2 7 - - 5 4 6 l6z yf a n ，h r a z a v i ，j d o ，a m o r i w a k i ，o e r g e n ，yc h u e h ，pw ：l e u ，j c h e ，t t a k a h a s h i ， l a r e i c h e r t z , s n e a l e ，k m c w u ，j w a g e r ，a n da j a v e y , t h r e e - d i m e n s i o n a l n a n o p i l l a r - a r r a yp h o t o v o l t a i c so nl o w - c o s ta n df l e x i b l es u b s t r a t e s ，n a t u r em a t e r i a l s ，2 0 0 9 ，8 ， 6 4 8 - 6 5 3 17b e n j a m i nw e i n t r a u b ，y a g u a n gw e i ，a n dz h o n gl i nw a n g ，o p t i c a lf i b e r n a n o w i r eh y b r i d s t r u c t u r e sf o re