（化学工艺专业论文）亲水铝箔涂覆材料的制备及其膜的性能研究.pdf

摘要 为了提高空调器的换热效率、降低制冷噪音并延长空调器的使用寿命，具有优良防腐蚀 性能和很大水滴铺展面积的亲水铝箔被大量用作为空调器的换热翅片。目前，亲水铝箔正逐 步成为我国铝加工行业的一个重要品种。但是，其关键技术亲水涂覆材料制备在我国仍处于 较低水平，一些要求较高的空调器上，其亲水铝箔主要还是使用国外的涂覆材料。 我们在消化吸收国外专利的基础上，结合亲水铝箔涂覆的两涂两烘生产工艺，经过大量 试验，研制了一种有机型涂覆材料。该涂膜材料包括底涂和面涂两种。底涂主要组分为水性 丙烯酸一环氧树脂，其制备方法如下：首先采用自由基溶液聚合方法在丁醇中，以过氧化苯 甲酰为引发剂，9 0 反应合成出丙烯酸及其酯的共聚物，然后以三乙胺为催化剂，1 0 0 下将 双酚a 型环氧树脂接枝上去，最后中和、加水、反相，从而形成丙烯酸脂一环氧树脂乳液。 在2 3 0 成膜，膜连续光滑，耐腐蚀性能好。面涂主要组分则为使用丙烯酸聚氨酯改性而 成的具有互穿网络结构的聚醚。其聚合工艺是先合成含有端乙烯基的聚氨酯预聚体，然后采 用半连续溶液聚合，在以水与乙醇组成的混合溶剂中，以过硫酸铵为引发剂，于7 0 合成丙 烯酸酯聚氨酯与网状聚醚的互穿网络结构共聚物，最后，加水形成半透明乳液。所成的 亲水膜具有初始及持续亲水性具优的特点。通过试验，研究了催化剂、引发剂、原料组成等 因素对反应以致最后成膜物性能的影响。 由于涂覆材料的性能在很大程度上由施工工艺决定，我们考察了不同成膜温度和涂膜厚 度的影响，确定了较佳的成膜条件。 关键词：亲水铝箔，丙烯酸一环氧树脂，丙烯酸脂聚氨酯，互穿网络，接枝 a b s t r a c t h y d r o p h i l i cf i n sh a v eb e e na p p l i e di nh e a te x c h a n g e r so fa i r - c o n d i t i o n e r sd u et ot h e i r p r o p e r t i e so fa n t i c o r r o s i o na n dl a r g es p r e a d i n ga r e ao fw a t e r - d r o p si no r d e rt oi m p r o v eh e a t e x c h a n g i n ge f f i c i e n c y , r e d u c en o i s ea n dp r o l o n ga i r - c o n d i t i o n e r s l i f e n o w , h y d r o p h i l i cf i n sa r e b e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti na l u m i n u mp r o d u c t s b u tt h ek e yt e c h n o l o g yp r e p a r a t i o no f h y d r o p h i l i cc o a t i n gm a t e r i a l s i sl o wi nt h el o c a la r e a i ns o m ea i r - c o n d i t i o n e r sw i t h h i 【g h p e r f o r m a n c e s ，m o s to f f i n sa r ec o a t e dw i t hh y d r o p h i l i cc o a t i n gi m p o r t e df r o mj a p a n o nt h eb a s i so fm a n yf o r e i g np a t e n t sa n dc o a t i n gp r o c e s s ，w h i c hi sm a d eu po fd o u b l e c o a t i n g sa n db a k i n g s ，a no r g a n i cc o a t i n gm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e db yal o to fe x p e r i m e n t s t h e m e m b r a n ei n c l u d e st w ol a y e ro fp r i m e ra n df i n i s h w a t e r b o m ep o l y a c r y l i c - e p o x yi sm a i n c o m p o n e n tf o rp r i m e r f i r s t , p o l y a c r y l i cw a sp o l y m e r i z e db yt h er a d i c a ls o l v e n tp o l y m e r i z a t i o na n d g r a f t e dw i t he p o x yr e s i n t h e nc a r b o x y li nt h er e s i n sw a s n e u t r a l i z e dw i t hb a s ea n dd i l u t e di n t ol a t e x b ya d d i n gw a t e ri n t os o l u t i o n t h ef i n i s h sm a i nc o m p o n e n ti sw a t e r b o r n ea c r y l a t e p o l y u r e t h a n e w i t has t r u c t u r eo fi n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k f i r s t , p r e m i e ro fp o l y u r e t h a n ew a ss y n t h e s i z e da n dt h e n e o p o l y m e ro fa c r y l i c ，p r e m i e ra n dp o l y e t h e rw i t hn e ts t r u c t u r ew a sp r e p a r e db ys e m i e o n t i n u o u s s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o na n dt h ec o p o l y m e ri sw i t hi n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r ks t r u c t u r e a tl a s tt h e s o l u t i o nw a st r a n s f e r r e di n t ot r a n s l u c e n te m u l s i o nb ya d d i n gw a t e r i na d d i t i o n ，e f f e c tf a c t o r so n r e a c t i o na n dm e m b r a n ep e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d t oac e r t a i ne x t e n t , m e m b r a n ep e r f o r m a n c e sa r ea l s oa f f e c t e db yc o a t i n gt e c h n o l o g y t h u s b a k i n gt e m p e r a t u r e ，t h i c k n e s so fm e m b r a n e w e r es t u d i e da n do p t i m u mt e c h n i q u ec o n d i t i o n sf o r c o a t i n gw e r ed e t e r m i n e d k e y w o r d s ：h y d r o p h i l i ca l u m i n u m ，p o l y a c r y l i c - e p o x y ,i n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k , g r a f t , a c r y l a t e - p o l y u r e t h a n e 2 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于学位论文使用授权的说明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 签名：聋址导师签名：敞日期：业一 第一章文献综述 1 1 亲水铝箔涂覆材料的研制背景 铝及其合金由于质轻且具有良好的可加工性和导热性，因此被广泛的应用于空调器的换 热翅片。在空调器的制冷过程中，空气中的水汽会以冷凝水的形式凝结到翅片的表面。当翅 片间的间距很小且翅片的亲水性能较差时，冷凝水在翅片间会形成水桥，空气通过换热器的 风路及传热系数变小。由此造成的后果就是空调的耗电量增加、制冷噪音增大和换热效率降 低。 此外，虽然铝及其合金有优良的耐腐蚀性，但是换热翅片表面长时间存在冷凝水的情况 下，空气中的氧气及其它污染物就可能吸收和浓缩在冷凝水中，产生氧化浓差电池，其结果 将促进电池反应或腐蚀反应的产生，在铝箔表面生成氧化铝。冬天，空调器转为加热模式， 铝箔上的氧化铝粉末被热风吹入室内，污染室内空气，对人的身体产生一定的危害【1 - 7 , 1 h i l 。 近年来，空调器正向着小型化、轻型化的方向发展，空调器的换热翅片间距也变得越来 越小。由于上述现象的存在，空调器的水桥与白粉现象越来越严重。为解决上述问题，人们 早在上世纪七十年代末八十年代初就开始做出各种尝试，在铝箔的表面涂覆各种材料来赋予 铝箔耐腐蚀性及亲水性。试验表明，在铝的表面涂覆一层亲水涂层会大幅度提高空调器的通 风量及换热能力、降低能耗与噪音。表1 1 p j 是利用普通铝箔与亲水铝箔的试验结果对比： 表1 1 普通铝箔和亲水铝箔作换热器时空调器风量和制冷量的对比结果 亲水铝箔在国外的的研究生产已经有二十多年的历史，经历了从无机、无机有机复合到 纯有机系列材料的开发过程。国外研究最早也最系统的就是日本。我国从九十年代中期开始 了亲水铝箔的研制，但是其关键性能：持续亲水性始终不能达到国外同类产品的水平。1 9 9 7 年国内生产亲水铝箔的厂家仅四家，5 条生产线，年产量不足5 0 0 0 吨年。而现在，国内亲水 铝箔生产厂已不下十家，产量在五万吨年，并且还以每年2 0 的速率在增长。目前，国内多 家大型铝加工企业已经把亲水铝箔作为一项重要的加工品种。但对一些应用要求较高的亲水 铝箔涂覆材料仍需从国外进口。本论文的研制工作是在参考了相关的国外专利及一些文献报 道的基础上进行的，试图研制出一种新型具有日本同类产品水平的纯有机涂覆材料，以取代 进口。 1 2 亲水涂覆材料的亲水机理 2 , 5 , 6 1 亲水性是指固体表面与水滴接触后，水滴可以在其表面自行铺展，接触角小于9 0 0 。亲水 性能的好坏主要反映在水滴的铺展面积或界面接触角的大小，接触角越小或水滴的相对铺展 面积越大，固体表面的亲水性越好，反之，则越差。 亲水涂覆材料的主要功能就是亲水，即水滴到涂层表面后立刻铺展，形成水膜。从理论 上讲，水滴在高分子固体表面的铺展是高分子固体表面与水滴间的界面张力的结果。二者间 的亲和情况可用下面的杨氏方程( 方程( 1 1 ) ) 来表示。 y 。2y c o s0 + yi i f ( 1 1 ) 3 式中：y 。 y 。 y 。i f 0 高分子固体表面的表面张力 水的表面张力 高分子固体表面与水滴间的界面张力 其中y 小根据力的分解又可表示成： y 。i = y 。+ y - 2 ys d yt d 0 5 + y5 p yt p o 5 + ys h ey 。“o 5 ( 1 2 ) 式中d 、p 、h 分别代表色散力、极性力和氢键对表面张力的贡献。将( 1 2 ) 式代入( 1 1 ) 式整理得： c o so = 2 yi d y - d n 5 十 ys p y i p 0 5 + yl h y i h n 5 y 一1 ( 1 3 ) 由( 1 3 ) 式不难看出，要使水滴在高分子固体表面自行铺展，即。趋近于零度，可得： yi d y - d 0 。5 + y 。9 yi p 0 5 + ys h y ，“ o 一= 3y ， 也即应有：ys d = y ，y 。9 = y - p ，ys h = y ，这就意味着高分子固体表面的微观结构具 有与水分子相同的物化结构时，水滴可在高分子涂层的表面自行铺展。因此，如果能使高分 子涂层表面富基极性与水分子极性相似的基团，或易与水分子之间形成氢键，就可使水在其 表面自行铺展形成水膜，实验结果也证实了这一点。各种亲水基团其亲水性的大小次序为： 一c o o k - c o o n a 一c o o n h 4 - c o n h 2 c o o h 一o h 。如表1 2 所示，一c o o k 、一c o o n a 及咖n h 2 三种极性 较强的基团，其亲水性就比较好。对于一c 0 0 k 和- c o o n a 由于在接触到水后，分子发生电离， 极性增加，所以其亲水性增强。其余如一c o o h 、- c o n h 。、一o h 等因不易电离，故亲水性差。而 一c o n h c h z o h 因在烘烤成膜时发生交联反应，导致亲水性变差。 一瞄c 删 ”氐c 删 一h o 乞- ， 加热 表1 2 各种亲水基团成膜后亲水性能比较 注：水滴铺展后的直径 为提高涂膜的亲水性，涂膜表面一般多富基强极性基团或易于水形成氢键的物质。 一般来说，有机亲水膜都是多孔膜。膜的表面有很多微孔，水滴粘附到涂层表面后，由 于毛细作用，水一方面要铺展，另一方面会透过微孔渗透到涂层内部，这会导致接触角的降 低。水在亲水材料毛细空中受到很大的界面张力，会促进水向固体内部的扩展，加快水在固 体表面的铺展速度。 1 3 国内外研究概况 国外亲水涂覆材料的研究是从上世纪七十年代末开始的。在人们注意到空调器的“白粉” 现象后，开始采用铬酸盐对铝箔进行防腐处理，但处理后的铝箔表面亲水性，接触角达到了 5 0 0 6 0 0 ，极易在翅片间形成水桥，使空调器的耗电增加、噪音增大、换热效率降低。为解 决翅片的亲水性问题，人们开始了亲水铝箔的研究。最初采用水玻璃系和软铝石系的无机物 涂覆于翅片表面。经过一段时间的使用，发现软铝石系的涂层防腐性差，同时持续亲水性差。 水玻璃系的涂层随使用时间的延长，涂膜易发生粉化现象，散发出类似水泥的臭味：在冷凝 4 水中，硅酸盐水解产生碱，会对翅片产生腐蚀。另外前面两类涂膜都很硬，对模具的磨损大， 使生产成本增加。于是，又出现了有机一无机复合亲水涂覆材料及有机系亲水涂覆材料。 1 3 1 无机涂膜n 一2 1 3 川旭3 将经过防腐处理的铝材，涂覆无机亲水涂覆材料，经过高温烘烤，就形成了无机亲水膜。 硅酸盐系列( m s i 0 2 n n a z o ) 的亲水涂膜，就是将含有碱金属的硅酸盐稀释至一定浓度的 水溶液，然后涂覆于经过高温水蒸气封闭处理或铬酸、重铬酸、磷铬酸等化学氧化处理后的 铝箔上，高温烘烤，交联形成涂膜。但经此直接处理的涂膜，耐水性很差，硅酸盐易发生水 解。产生返碱现象，对铝箔造成腐蚀h 驯。 n a 2 s i 0 3 + 3 h 2 0 s i ( o h ) 4 + 2 0 h - s i ( o h ) 4 + 2 n a + + 2 0 h - ( 1 ) s i ( o h ) 6 二。 ( 2 ) 同时，由于s i o h ) 4 胶粒逐渐靠近缩和形成一s i o s i 一为主链的三维网状结构： 甲h - h ，o甲h甲h 2o h $ i _ o h o h 争卜 卜一$ i _ o h ili 。o h 。o h 。o h - s i o s i 一网络结构的任意发展易导致涂膜的粉化，使持续亲水性下降，长时间使用 会产生类似水泥的臭味。而且，硅酸盐成膜硬，对模具的损伤非常大，使生产成本大幅度提 高。 日本的m i t u b i s h i 公司开发了软铝石类的亲水涂膜，三层涂膜的初始接触角小于1 0 度，耐 盐雾试验3 3 6 小时失重 5 。该涂膜具有良好的亲水耐蚀性，但由于此类涂膜中含二氧化硅， 涂膜的硬度较高，加工时模具磨损大且易散发出臭味【4 】。 日本s h o w a 铝业公司开发了一种含有硅酸和硅酸盐的混合物涂覆材料。它首先是用铬酸、 铬酸盐、重铬酸盐、磷一铬酸等之中的一种或多种处理液的混合物处理铝箔，在其上形成一 层化学转化防腐层，然后用蒸馏水洗净烘干，再涂覆亲水涂覆材料，在该配方中加入了三乙 醇胺。铝箔的防腐能力主要由化学转化层提供。三乙醇胺的加入可有效防止涂膜的臭味，但 不能降低涂膜硬度，也不能改善加工适应性。同时，含铬类化学处理液的使用，对环境会造 成很大的影响p 。 为了弥补硅酸盐涂膜的上述缺陷，后来均采用改性硅酸盐来取代硅酸盐，所谓改性即在 硅酸盐水溶液中加入无机固化剂：氧化锌( z n o ) 、磷酸铝、氧化铁、铬酸盐、锆盐、氧化钛 等多价金属化合物。这些无机固化剂的加入改变了硅酸盐的交联结构。例如固化剂磷酸铝， 一方面p o 体插入s 卜。体中，限制了s i o 体的立体结构的任意扩展，从而控制了膜的粉 化：另一方面，四面体的a l o 体插入s i o 、咖四面体链中，改变了链的性质。而且， a 1 3 l 很容易进入链间的八面体位置，使链间发生交联，加速固化。同时也改善了耐水溶性和 持续亲水性，延长了涂膜的使用寿命。而氧化锌是一种两性氧化物，它会在硅酸纳水溶液中 溶解： z n o + h 2 0 + 2 0 h 。一z n ( o h ) 4 厶 ( 3 ) 形成z n o h 4 ，致使p h 值下降，( 2 ) 式平衡向左移动，因而可有效防止硅酸盐的水解， 提高了涂膜的性能。其它如铬酸盐、锆酸盐等在溶解到硅酸盐溶液中后，高温成膜时交联亦 可限制一s i o s i 一网络结构的任意发展，改善涂膜的固化性质，提高亲水膜的性能。这一 类涂膜的优点是初始亲水性和持续亲水性较好。但是具有防腐能力差，且涂膜硬，对模具损 5 伤大，不易加工的缺点。 y o s h i d a l l 4 1 等人的专利中提出了一种利用氟化物改性的硅酸盐类亲水涂覆材料，在碱金属 硅酸盐的溶液中加入了锌和铁的氟化物，涂覆于经过化学氧化处理的铝箔上成膜。该涂膜具 有粘附性强，亲水性及耐水性好，不产生粉化和臭味的优点。 1 3 2 无机一有机复合涂覆材料1 2 1 2 2 , 3 1 , 3 5 , 4 1 】 为改善无机涂覆材料的性能，又开发了无机一有机复合涂覆材料，它包括无机亲水性物 质与有机水溶性涂覆材料树脂或水分散型涂覆材料树脂混合组成的亲水涂覆材料或有机亲水 物质与无机交联剂混合组成的亲水涂覆材料等。通过调节无机物和有机高聚物的比例，可有 效改变涂膜的软硬度、改善持续亲水性和降低臭味。 采用无机亲水物和有机涂覆材料树脂混合得到的涂覆材料，主要是将无定型氧化铝、硅 酸盐、硅凝胶等混入有机树脂。有机树脂一方面要起到主要成膜物的作用，另一方面可固定 无机亲水材料。防止一s i - c 卜一s 卜网络结构任意发展，可以阻止硅酸盐类物质粉化，抑制水 泥臭味的产生，并且提高铝箔的加工适应性。所用的高聚物成膜树脂主要是水溶性或水分散 性的醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇 等。 l e v e r 等在专利中提出将活性氧化铝混入水性交联树脂，高速剪切分散，搅拌均匀，获得 一种储存稳定性好，亲水性能优良的涂覆材料。该涂覆材料中还加入了改善成膜性能的分散 稳定剂、共溶剂、增塑剂和交联剂等，形成的涂膜具有良好的亲水性、耐水性、抗摩擦性和 可加工性【2 6 1 。 碱金属硅酸盐和硅溶胶本身亦具有成膜作用，只是因一s i o s i 一的过度发展才造成了 它的粉化，所以在加入亲水高聚物后可有效降低其粉化现象。碱金属硅酸盐或硅溶胶和无机 交联剂在成膜过程中相互交联形成网状结构，可有效地固定亲水高聚物。而有机高聚物恰好 具有固定碱金属离子，防止无机膜粉化及抑制水泥臭味的作用。两者复合可弥补相互间的不 足，提高膜的性能。m i z o g u e h i 等在他们的专利中提出用碱金属硅酸盐和多价键的无机固化剂： 磷酸铝、多聚磷酸、氧化锆或锆的硫酸盐等多价金属化合物作为主要的成膜物，水溶性高聚 物如：多聚糖、天然蛋白、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠强亲水性聚合物混合制得的 涂膜亲水性非常好，已基本上消除了水泥的臭味。它的难点在于寻找既要保持良好的持续亲 水性，又要防止涂膜过硬。因为涂膜过硬即意味着硅酸盐含量过高，涂膜易发生粉化并产生 臭味，同时对铝箔的防腐造成不利的影响。而涂膜较软，则是硅酸盐含量太少，交联密度太 小不利于保证持续亲水性1 2 引。 i s h i i 等利用硅酸溶胶，其中s i 0 2 粒径控制在5 1 0 0 n m 的范围，与水溶性的树脂和阴离 子表面活性剂丁二酸月桂酯钠盐混合得到固含量5 1 0 的溶液，涂膜具有很好的初始亲水性， 但由于小分子表面活性剂易溶于水而流失，导致持续亲水性下降【1 5 , 1 8 , 4 0 。 还有的亲水涂覆材料是利用多价金属化合物易与一些有机高聚物发生络合反应，生成不 溶于水的络合物，但由于其形成的涂膜具有高极性、易与水形成氢键，所以具有亲水效应， 并且可保持较好的持续亲水性。在y a m a s o e 的专利中，描述了利用羧甲基纤维素及其盐类： 羧甲基纤维索钾、钠、铵盐等、羟甲基丙烯酰胺与一定量的锆盐混合制得的涂覆材料，获得 的涂膜具有很好的初始亲水性和持续亲水性，又因该混合物中不含有硅酸盐类化合物，因而 形成的涂膜不会产生水泥样的臭味。这里羟甲基丙烯酰胺既可自身交联，又可和羧甲基纤维 素共同与锆盐产生络合作用，生成不溶于水的络合物，有利于提高亲水膜的持续亲水性i 憎2 4 , 3 2 】。 1 3 3 有机亲水膜【1 6 ，2 7 , 3 0 , 3 3 , 3 9 4 2 】 有机亲水膜大致可分为两大类：一类为成膜物本身就是亲水材料；另一类则由成膜树脂和 亲水树脂两部分组成。 第一类有机亲水膜，水性树脂本身既能够单独成膜，又能够提供良好的亲水性。但是它 6 的亲水性使其单独成膜后，遇水容易溶涨，造成层问剥离，影响持续亲水性。为改善这种状 况，可在其中加入内交联剂或外交联剂或两者共同使用来提高涂膜的持续亲水性。 在j p 3 2 2 2 9 2 1 9 9 4 中提到了将经过脱脂、化学处理后的铝箔涂覆由聚丙烯酸、聚氧乙烯 醚和聚乙烯吡咯烷酮混合物溶液组成的涂覆材料，它们之间靠氢键的相互作用成膜。由于膜 的表面具有强极性基团，膜的表面张力大，因而该亲水膜具有很好的初始亲水性。正如上述， 涂膜的耐水性和持续亲水性很差。 e s p e u t 等则用2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸为亲水单体，进行自由基聚合得到高聚物， 涂覆到铝箔上，2 4 0 c 烘烤三十秒，生成亲水膜。由于这种树脂进行分子链间的交联，因此具 有一定的耐水性1 2 5 , 2 8 j 。 2 1 三3 脚叩 一h o u 丫扩v ) c h ，o 气 i n c ( c h a 。s 。h h n ， u v l c 0 ( c h v 二3 ) c h 9 s 0 与第一类有机亲水涂覆材料不同，第二类有机亲水涂覆材料采取了将亲水功能和成膜功 能分离的方式，即将亲水高聚物混入水溶性或水分散性涂覆材料树脂中。这种方法较好的解 决了层间结合力与涂膜溶涨的矛盾。亲水物和成膜物的混合可制止亲水物遇水后的过度溶涨， 又可通过分子链的缠结防止亲水成分的流失，使涂膜保持较好的亲水性。一般的亲水性有机 物有天然高聚物，如：多聚糖、天然蛋白、纤维索、木质素等，合成的高聚物，如：聚丙烯 酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚氧丙稀、环氧乙烷和环氧丙烷的开 环共聚物、水溶性尼龙和聚乙烯吡咯烷酮等。各中表面活性剂：阴离子、阳离子和非离子表 面活性剂。水性成膜物主要有：水溶性或水分散的的氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯 酸树脂、聚氨酯、醇酸树脂、不饱和聚酯、顺丁烯二酸 型】聚合物树脂、聚丁二烯树脂等。 n o b o mt a k o h 等的专利中采用聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮作为主要亲水物，外加水性 成膜树脂、交联剂烷氧基硅烷配成了一种亲水涂覆材料。既可涂布于经过化学处理具有防腐 氧化层的铝箔上，也可涂在有机防腐层上。该亲水铝箔初始亲水性和持续亲水性皆优，耐蚀 性好【4 3 1 。 日本轻金属有限公司采用离子交换树脂作为主要的亲水物，利用水性的涂覆材料树脂作 为成膜物，配合交联树脂，于球磨机中将离子交换树脂磨制成粒径小于0 5 微米的粒子分散于 水性树脂中。将该材料涂覆于树脂层上可获得较好的初始亲水性，涂膜老化速率低，不易降 解，所以具有很好的持续亲水性。因为涂膜硬度不高，所以也有很好的可加工性。 m a s a h i k om a t s u k a w a 等人用谷氨酸作为主要的亲水高分子配合聚丙烯酸、羧甲基纤维素 混合到水性成膜树脂中得到亲水涂覆材料。这里选用的谷氨酸一般是天然的y p g a 和合成的 a p g a 甜3 7 1 ： 7 生物合成的r p g a 化学合成的。一p g a 此亲水涂膜初始亲水性和持续亲水性都很好，无臭味，易加工，模具损伤小。 1 4 本文的研究思路 图1 2 亲水铝箔结构示意图 相对于无机亲水膜优良的耐水性、持续亲水性和耐高温性能。有机亲水膜的优点则是优 越的加工性能和不产生臭味。目前，制备的一些较好的有机系亲水涂膜，其持续亲水性和耐 高温性能正逐步接近或已达到无机系的亲水涂膜。就成本来说，有机亲水膜的成本要高于无 机亲水膜。无机亲水膜，一般要涂覆到经过化学氧化处理的铝箔表面上，而有机一无机复合 亲水涂覆材料或有机涂覆材料既可涂覆于经过化学氧化处理具有防腐蚀能力的铝箔上，也可 涂覆于基底为防腐树脂涂膜上。各种化学转化处理液具有毒性，排放后对环境产生很大的污 染，而有机防腐树脂涂覆材料则没有上述缺点。随着空调器的发展，对亲水铝箔涂覆材料所 要求具备的性能越来越多，越来越高。就综合性能来说，无机一有机复合涂覆材料、有机涂 覆材料具有更好的发展前景。除了初始亲水性、易加工性、无臭味与力学性能优于无机涂膜 外，其持续亲水性、耐热性、耐溶剂性等性能现在也可达到无机涂膜的性能。 在研究了国外大量专利的基础上，结合未来空调器的发展方向与亲水铝箔性能要求的改 进趋势蝉j ，我们确定了制备一种有机涂覆材料。该涂覆材料共分两部分，底涂为防腐层，主要 防腐蚀，同时为表层提供一个良好的结合基底。面涂为亲水层，在保证亲水性能的基础上， 可满足亲水铝箔的其他性能要求。 8 1 5 亲水涂膜的应用 亲水涂膜的应用范围很宽，在许多传统膜的领域中，改用亲水膜会起到意想不到效果。 1 5 1 过滤薄膜1 州l | 微过滤薄膜和超微过滤薄膜近年来成为膜科学研究的热点。许多微过滤薄膜和超微过滤 薄膜是用憎水类的高聚物诸如：聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚氟乙烯、聚硫砜类制得。这 些工程塑料可应用于食品、医药和生物工程等方面的热水杀菌。但是，使用憎水膜的缺点在 于：使用过程中，由于溶质的吸附和孔的堵塞，会造成流量的下降。在蛋白质的分离中，此 缺陷最为显著。因蛋白质和过滤膜表面憎水作用，会造成蛋白质在薄膜上无选择性的不可逆 吸附。而且，憎水性薄膜不能被水润湿，为了能够使水通过滤膜的微孔，需要施加梯度压力 才可。这时采用亲水薄膜会取得满意的过滤效果。在诸如：血液透析、血浆分离、薄膜充氧 气和人造器官等许多医疗器械的关键部件都要用到半透膜。按照设计，这些仪器会有相当大 的表面直接与生物流体接触，这些生物流体经常会是血液或血浆。经过大量的研究表明人造 器官与血液接触时，亲水性的表面更易形成相容界面，因为亲水性的表面可最大限度地减少 蛋白质的吸附j 。 利用聚氧乙烯与聚硫砜类进行嵌段共聚的树脂，制作的亲水薄膜被用于医学仪器的半透 膜【l o 】。 1 5 2 纺织物的涂覆材料 人们的外衣采用合成织物，能起到很好的抗寒保暖作用。但内衣基本采用天然纤维，其 主要原因就是天然纤维具有很好的吸湿透气性。人体含有大量水分，人的自然活动过程中会 产生大量的水蒸气。如果采用合成纤维作内衣，由于合成纤维是憎水高聚物，会阻碍水汽的 挥发，造成人体的不适，而且天然纤维价格较高。将亲水材料涂覆到合成纤维上后，可有效 的提高内衣的吸湿透气能力，降低生产成本。 对于现代的一些快速伤口包扎材料，由于材料多为憎水性织物，水汽不易透过织物，且 由于其憎水性，水汽凝结在织物上，造成皮肤始终处于潮湿环境，不利于伤口的愈合。在潮 湿环境下，有利于细菌的滋生，感染伤口。而采用亲水材料可有效的解决此问题。 1 5 3 摩擦系数小的防污涂覆材料1 7 3 j 防污涂覆材料是人们梦寐以求的理想涂覆材料。污染物可能是固体污染，也可能是液体 污染，或是它们混和粘稠物的污染。从防污的角度来说，一是污染物难于粘附到涂覆材料表 面，二是粘附的污染物易于脱落。目前在这方面己进行了很多的研究工作，将亲水涂膜应用 于船底防污性涂覆材料已取得了明显的效果。 船舶被江河、大海中的生物附着而污损，其结果造成船舶的推进性能降低，燃料消耗大， 船底易受腐蚀，运输成本高、船舶寿命短。解决这个问题的方法是在船体外板的没水部涂装 防污涂覆材料。 过去的防污涂覆材料是将水不溶性树脂作成膜物，氧化亚铜、有机锡化合物等作为防污 剂，加入颜料、增塑剂、有机溶剂等混合而成。由于防污剂会从防污涂膜表面溶解出来，使 涂膜表面粗糙度增加，从而导致船的摩擦系数升高。 一些美国专利采用氯化橡胶、氯乙烯树脂为主要成膜树脂，混合亲水树脂制成亲水涂覆 材料。当船体涂覆亲水材料后，一方面由于亲水膜为多孔膜，有利于防污剂的释放；另一方 面，亲水膜吸水溶涨，使涂膜表面变得光滑，降低了船底部的摩擦力。况且该亲水膜为水不 溶性，故持续时间长。 1 5 4 防雾涂覆材料f 6 “7 0 】 9 结雾是人们日常生活中经常会遇到的问题。冬天，当人们由户外进入房间，佩戴的镜片 上会立刻结上一层水雾。汽车里外温度相差很大时，车前挡风玻璃非常容易结雾，这会阻碍 司机的视线，严重影响交通安全。解决结雾问题目前有两种方法。一种方法是在易结雾的表 面采取加热除湿来消除水雾。但是加热比较耗费能源，成本较高，而且使用不方便，使用范 围受到限制。另外一种方法是在基材表面涂覆一层防雾涂覆材料。这种方法使用方便，使用 范围广。防雾涂覆材料可分为憎水性和亲水性涂覆材料两种。憎水性涂覆材料其表面张力小， 水滴凝结后会自动从涂膜表面滚落。亲水涂覆材料因其表面极性大，含亲水基团，所以水滴 凝结后会很快在膜的表面形成透明水膜，从而不会影响视线。亲水涂覆材料应具备亲水性、 耐水性皆好，防摩擦能力强，透明度高的特点。 目前，防雾涂覆材料一般采用亲水高分子为主要成膜物，最早是用黄原胶或明胶基等亲 水高分子成膜，但是耐水性不好。国内一些学者合成了一种l i p n 胶乳型的羧基聚丙烯酸酯类 亲水涂覆材料。采用自由基聚合的方法，利用过硫酸钾为引发剂在水中进行聚合，交联剂二 乙烯苯的加入很好的提高了涂膜的耐水性及粘附力t 加j 。 1 0 第二章底层防腐材料水性环氧一丙烯酸树脂制备及其膜的 性能 2 1 前言 环氧树脂涂覆材料因其具有附着力强、耐化学性和耐溶剂性能优异、硬度高、耐磨性好 等优点，已在工业上获得了广泛的应用。传统的环氧树脂涂覆材料一般为溶剂型的，随着人 们环保意识的提高，对涂覆材料产品的环保性能要求越来越严格，最主要就是涂覆材料中v o c ( 挥发性有机化合物，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 的含量必须符合环保标准。水性环氧树脂 因其具有无空气污染、安全无毒、对健康无影响、合成与施工工具易于用水清洗的优点，而 成为目前环氧树脂涂覆材料开发的主要方向。水性环氧树脂自上世纪七十年代开始开发，目 前已应用到建筑、金属底涂、纺织纤维等很多领域。 目前水性环氧树脂按组分大致可分为两类：单组分环氧树脂和双组分环氧树脂。早期的 水性环氧树脂是采用壬苯基氧化乙烯作为主要表面活性剂，将低相对分子量环氧树脂乳化成 乳液，以聚酰胺或聚胺作为固化剂与乳液稳定剂。由于体系中含较多的乳化剂，其耐水性和 耐溶剂等性能比溶剂型的差，且储存期短，干燥慢，潮湿、盐雾条件下会起泡，不适合作为 金属防腐涂层。乳化中、高相对分子量的环氧树脂，采用不与环氧树脂反应的外部表面活性 剂或内部表面活性剂把环氧树脂分散在水中。环氧树脂可用烷基乙二醇环氧等环氧稀释剂改 性，以耐水的聚酰胺、胺化合物来交联。体系的交联密度比低相对分子量的环氧树脂低，但 柔顺性、粘合力和抗冲击性能都比高相对分子量环氧体系要高，而且耐水性、耐化学品和耐 溶剂性能也好。该体系在混凝土和金属方面也有较好的市场。这是早期的双组分环氧树脂体 系。为了克服外加乳化剂水性环氧的缺点，后来开发出水可分散或自乳化环氧体系，其基本 原理是在分子中引入具有表面活性的分子链段，使环氧树脂分子本身具有自乳化功能，或是 使固化剂本身具有乳化环氧树脂的作用。对于e 一4 4 和e 一5 l 这样的低分子量环氧树脂可直 接采用水性环氧固化剂进行乳化分散；而对于e 1 2 和e 一2 0 这样的高分子量环氧树脂则需 要水性固化剂配合其它非离子乳化剂共同分削4 4 啪】。 相对于双组分环氧树脂，单组分环氧树脂则是采用接枝的方法将环氧树脂分子接枝到亲 水高聚物上，目前使用的亲水高聚物主要是丙烯酸树脂。将环氧树脂接枝到亲水高聚物的羧 基上，接枝后采用成盐的方法增强亲水性，加水后即可形成自乳化体系1 4 7 57 1 。本文正是采用 单组分环氧树脂体系的制备方法来合成亲水铝箔涂覆材料的底涂。首先，采用溶液聚合的方 法，用过氧化苯甲酰作为引发剂，进行自由基聚合得到单链含多羧基的丙烯酸树脂。然后采 用接枝的方法，将环氧树脂接枝到具有亲水基团的丙烯酸树脂上，使其形成同时具有亲水链 段与憎水链段的自乳化结构。着重考察了催化剂量、环氧树脂与聚乙二醇分子量等因素对涂 膜性能的影响，并探讨了其影响机理。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料 ( 1 ) 实验药品 丙烯酸( a a ) 分析纯，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 分析纯，丙烯酸丁酯( b a ) 分析纯， 环氧树脂( e 一5 l 、e 一4 4 、e 一1 2 ) ：工业级，无锡风凰树脂厂： 丙烯酸羟乙酯( h p a ) ：工业级，银林化工厂； 聚乙二醇( 2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 。8 0 0 ，1 0 0 0 ，2 0 0 0 ，6 0 0 0 ) ，中国医药基团上海化学试剂公司； 三乙胺分析纯，正丁醇分析纯，乙醇分析纯，过氧化苯甲酰( b p o ) 分析纯；蒸馏水； 1 1 ( 2 ) 仪器 j c - - 2 0 0 0 a 接触角测定仪 l a b s y s t m l 一d s c l 6 热失重分析一差示量热扫描仪； f q y 型盐雾箱； 2 2 2 聚合步骤 ( 1 ) 丙烯酸树脂的合成 在2 5 0 m l 的三口烧瓶中加入一定量的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，混合均匀 后取出一部分滴加，其余的作为釜底料。另外在三口瓶中加入一定量的聚7 - - 醇，一部分过 氧化苯甲酰( 已溶好，其余部分分段补加) ，正丁醇。反应在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗 的三口烧瓶中进行，滴加完毕后保温反应一小时。 ( 2 ) 接枝环氧树脂 向上述制得的丙烯酸树脂中加入一定量的环氧树脂，升温至回流温度1 1 7 搅拌0 5 小时 后，降低温度，加三乙胺( t e a ) 。反应一定时间后，根据酸值与环氧值，降温停止反应。继续 搅拌，开始向烧瓶中滴加水，然后加入三乙胺( t e a ) ，调节p h 值，得到半透明的乳液。 催化剂在接枝聚合中，能够提高反应的速度，这里我们考察了不同催化剂使用量情况下， 接枝聚合的反应速度以及成膜后耐腐蚀性能的关系，表2 1 给出了具体的实验结果。 表2 1 不同催化剂用量对反应速率影响的配方设计 聚乙二醇是一种亲水性的大分子，它的加入可有效改善涂覆材料的水分散稳定性，但不 可避免会对涂膜的耐腐蚀性能产生一定的影响。这里考察了不同分子量的聚乙二醇对涂膜耐 腐蚀性能的影响。 环氧树脂因其耐腐蚀性能优异，常被用来作为防腐涂覆材料。但是不同分子量的环氧树脂其 性能会有一定的差异。这里我们考察了采用不同环氧当量的环氧树脂可能产生的影响，表2 2 给出了具体的实验结果。 表2 2 不同分子量聚乙二醇的影响 1 2 表2 3 不同环氧当量环氧树脂的影响 2 4 涂膜的制备 首先，将铝箔浸入9 0 c 的洗液中3 0 s 后，脱净油脂，用自来水冲去残余在铝箔表面的洗 液，再用蒸馏水洗涤，放入烘箱后烘干备用。 取一块5 5 c m 脱脂铝箔，将其浸入树脂浓度为1 0 的烧杯中，取出铝箔，待涂覆材料流 平后迅速将其放入2 3 0 的烘箱中成膜2 0 s 。 2 5 分析与表征 反应中酸值可用0 1 3 1 2 m o l i n a o h 滴定，环氧值的测定用盐酸一丙酮法。 涂膜的防腐蚀性能测试是将涂膜后的铝箔放入2 0 n a o h 溶液中，观察铝箔表面的冒泡时 间，时间超过3 m i n 者，该涂膜合格。 耐盐雾性能是将铝箔放入盐雾箱中，按照g b 5 9 4 4 - - 8 6 的标准进行测评，达到其六级水平 为合格。 膜的亲水性能表征用j c - 2 0 0 0 a 测去离子水滴在涂膜表面的接触角。 用热失重分析一差示量热扫描仪来确定树脂的成膜温度。 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应原理 首先，丙烯酸及其酯类单体共聚，形成含有多羧基的聚合物长链。然后，在催化剂的作 用下，环氧基开环与羧酸发生酯化反应，形成交联网状结构。然后加入三乙胺与剩余的羧酸 反应成盐。由于生成的树脂一部分憎水，一部分亲水，因此在加入水后，憎水链段向里亲水 链段向外形成自乳化胶粒。在高温成膜时，树脂中的铵盐分解，三乙胺随溶剂挥发。反应方 程式如下： c o o h c h 3 1 3 r l c o o h c o o h c h 3 c h 3 。一c h 厂一o + h + c t e a 2 3 2 催化剂用量对反应速度与成膜耐蚀性能的影响 从反应机理可以看出，在催化剂的作用下环氧基开环，发生与羧基的酯化反应以及自身 的链增长反应，并且接枝反应和环氧树脂自身的链增长反应是同时进行的。从图2 1 可看出 随催化剂的量增加，羧酸根的反应速度加快。从图2 2 可看出随催化剂用量的增加，涂膜的 耐碱时间延长。一般涂膜的防腐性能主要是由其致密度来决定的，树脂在成膜过程中，其交 联密度越大，膜的致密度越高，防腐性能越好。对反应进行的监测表明，反应结束时其环氧 基大致反应了5 0 。由此可见，催化剂量增大后，酯化反应速度的增加要快于环氧树脂自身 的链增长反应。使用较大量的催化剂，对提高涂膜的耐碱与耐盐雾性能非常有益。但是，过 度增加催化剂的量会使反应失控，造成体系凝胶。碱液很容易透过涂膜腐蚀 拿 舌 篙 蔷 麓 1 0 0 9 0 8 0 肘同r a i n ) n 2 。l 反直速裒与催化韵量的关系 1 4 iici 3 0 2 5 2 0 c1 5 e o1 0 e 5 0 0 10 20 3 c a t a l y s tw e i g h t ( g ) 2 3 3 聚乙二醇分子量涂膜性能的影响 涂膜的防腐性能除与致密度有关外，与膜的亲水程度也有很密切的关系。聚乙二醇在树 脂溶液中起共稳定剂及增稠作用，但是聚乙二醇的加入会在一定程度上影响涂膜的耐腐蚀性 能。我们在不改变聚乙二醇用量的情况下，考察了其分子量改变对涂膜性能的影响。由图2 3 可以看出，随聚乙二醇分子量的增大，涂膜耐碱性降低，水在其表面的接触角变小，涂膜的 亲水性变强。一方面由于涂膜的亲水性增强，涂膜微孔的毛细管作用也随之增强，水更容易 接触到基材：另一方面涂膜吸水后溶涨，使得膜的孔隙也随之变大。聚乙二醇有很强的亲水 性，随其分子量的增加，涂膜的亲水性增强，涂膜遇水后更易膨胀。这两个因素都易导致涂 膜的耐蚀性能降低。在满足不影响树脂乳液的稳定性的情况下，使用较低分子量的聚乙二醇 有利于提高涂膜的耐碱与耐盐雾性能。 3 0 2 5 三 e 2 0 图2 3 耐碱时间与聚乙二醇分子量的关系 1 5 5 o 5 o ， ， 匿譬饕藿 幽2 4 第z - - 1 伊2 0 0 出25 聚乙二肆i o 2 3 4 环氧树脂分子量对防腐性能的影响 环氧树月本身就具有