（材料学专业论文）纳米tio2的掺杂改性及其光催化性能研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 随着工业的迅速发展，能源危机和环境污染日益严重。如何节约能源， 控制和处理环境污染已成为当前的重大课题。在众多纳米光催化材料中，t i 0 2 因具有氧化性强、稳定性好、廉价无毒等优点，成为最有发展前景的纳米光 催化剂。但t i 0 2 的量子产率低，光催化性能不高；禁带能量较高( 3 2 e v ) ， 只能在紫外光下才有活性，耗费能源。因此，对t i 0 2 进行改性以提高其光催 化活性，拓展光谱响应范围是光催化发展进一步走向实用化的关键。本文在 总结纳米t i 0 2 光催化剂改性研究进展的基础上，重点进行了以下几个方面 的研究。 1 为了提高光催化剂的活性，用燃烧法制备了b i 离子掺杂t i 0 2 和e u 离 子掺杂t i 0 2 纳米光催化剂。对掺杂机理进行了研究，并通过光降解实验确定 了b i 离子、e u 离子的最佳掺杂浓度。结果表明：掺杂可以使晶格发生畸变， 降低电子一空穴对的复合，提高量子产率，从而提高光催化效果。掺杂后的样 品光催化活性得到明显提高，并且不同的掺杂离子存在着不同的最佳掺杂浓 度，b i 离子的最佳掺杂浓度为3 ，e u 离子的为0 5 。 2 为了拓展t i 0 2 的光响应波长范围并提高其光催化活性，采用非金属离 子掺杂的方法对t i 0 2 进行改性。分别用溶胶一凝胶法和溶剂热法制备了n 掺 杂t i 0 2 和s 掺杂t i 0 2 。通过x 射线衍射、透射电镜、比表面积测定仪、红外 光谱、紫外一可见吸收光谱等对样品的晶相、形貌、比表面积、吸收边等进行 了表征。与纯t i 0 2 相比较，掺杂样品的粒径较小，比表面积较大，由于掺杂 使价带上移，禁带宽度减小，或者形成杂质能级，使样品在可见光区的吸光 强度明显增加。通过对硝基苯的降解表征了其可见光光催化活性，发现不同 的非金属离子掺杂样品均表现出很好的可见光催化活性。 3 通过溶胶一凝胶法制备了n l a 共掺杂t i 0 2 纳米晶。研究了掺杂浓度 对光催化活性的影响。结果表明在n 的掺杂浓度为5 、l a 的掺杂浓度为 o 5 时，光催化效果最好。在此基础上，用溶胶一凝胶法制备了n _ l a 共掺 杂的纳米光催化薄膜，研究了离子掺杂、镀膜层数对光催化活性、晶格畸 变等方面的影响。研究结果表明，半径较大的l a 3 + 取代半径较小的t i 4 + 形 成新的结构缺陷，从而有益于表面粒子的羟基化，使薄膜的光催化能力明 显增强。镀膜层数为四层的样品的光催化活性最强，在紫光灯下照射3 h 对甲基橙和硝基苯的降解率分别达到7 3 9 8 、9 6 2 9 ；同时n 掺杂可以 使禁带宽度窄化，引起催化剂吸收边的红移，从而使可见光响应活性明显 增加，在日光灯下照射3 h 对甲基橙和硝基苯的降解率可达到5 6 1 9 和 v 摘要 8 7 8 6 。由此可见n l a 共掺杂除了能将催化剂的光响应波长拓展至可见光 区域外，还不降低样品在紫外光区的光催化活性，在利用太阳光光催化方面 展现出广阔的应用f j 景。 综上所述，本文通过不同离子的掺杂对t i 0 2 进行改性，在改性t i 0 2 的 离子掺杂浓度、制备方法、降解效果、光催化剂的作用机理等方面获得了一 些有意义的结果，具有一定的创新性，为纳米光催化材料的进一步研究和实 际应用奠定了基础。 关键词：纳米；t i 0 2 ；掺杂；制备；光催化 v i 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s s oh o wt os a v ee n e r g y ，h o wt oc o n t r o la n dd e a lw i t h t h ee n v i r o m e n tp o l l u t i o nh a v eb e e nt h em o s ti m p o r t a n tt h i n gn o w a d a y s a m o n ga l l t h en a n o p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，t i 0 2b e c o m eam o s tp r o m i s i n gp h o t o c a t a l y s tf o r i t ss t r o n go x i d a t i o na c t i v i t y ，s t a b i l i t ya n dn o n t o x i c h o w e v e r ，t i 0 2h a st w om a i n d i s a d v a n t a g e s ：f i r s t l y ，l o wq u a n t u my i e l da n d l o wp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s e c o n d l y , l a r g eb a n dg a pe n e r g y ( 3 2 e v ) w h i c hi so n l ya c t i v et ou l t r a v i o l e tl i g h ta n d t h u sw a s t e e n e r g ys o u r c e t h e r e f o r e ，h o wt om o d i f yt i 0 2i no r d e rt oi n c r e a s ei t sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n de x t e n di t sr a n g eo fp h o t o - r e s p o n s es p e c t r u mi st h ek e y t of u r t h e ru t i l i z e i np h o t o c a t a l y s i s i nt h i sp a p e r , o nt h ef o u n d a t i o no fs u m m a r i z i n gt h ed e v e l o p m e n t o ft h em o d i f i c a t i o no fn a n o s c a l e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sw e r e m a i n l ys t u d i e d 1 i no r d e rt or a i s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t i 0 2w a sm o d i f i e db yd o p i n gb i i o n sa n de ui o n su s i n gc o m b u s t i o nm e t h o d d o p i n gm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d a n dp h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sw e r em a d et of i n dt h eb e s ti o nc o n c e n t r a t i o no f b ia n de u t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti o n sd o p i n gc a nl e a dt ol a t t i c ea b e r r a n c e ，t h u s r e d u c i n gt h er e c o m b i n a t i o no fe l e c t r i o n c a v i t yp a i r sa n di n c r e a s i n gq u a n t u my i e l d p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s t h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o nw a sd i f f e r e n t a c c o r d i n gt od i f f e r e n td o p i n gi o n s t h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o no fb ii o n s i s3 w h i l et h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o no fe ui o n si s0 5 2 n o n m e t a ld o p i n gt i 0 2h a v eb e e ns t u d i e di no r d e rt oe x t e n di t sr a n g eo f p h o t o r e s p o n s es p e c t r u ma n di n c r e a s ei t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y n d o p e dt i 0 2 a n ds - d o p e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e du s i n gs o l g e l m e t h o d ， s o v o l t h e r m a lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , b e ta n d a b s o r b e n c y w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，t e m ， i r ，b e t ， u v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e r c o m p a r e dw i t hp u r et i 0 2 ，t h eg r a i ns i z eo ft h ed o p i n g s a m p l e sw a ss m a l l e r , t h eb e tw a sl a r g e r t h ea b s o r b e n c yi n c r e a s e dg r e a t l yi n t h ev i s i b l er e g i o nb e c a u s eo ft h en a r r o w e ro ft h eb a n dg a pa n dt h ef o r m a t i o no f d o p i n gl e v e l t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e dt ob e h i g hb yd e g r a d i n gm e t h y l o r a n g ea n dt h es a m p l e sa l lh a v eag o o dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r i t yu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n 3 n l ac o - d o p e dt i 0 2c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e du s i n gs o l - g e lm e t h o d t h e v i i 摘要 e f f e c to fi o nd o p i n gc o n c e n t r a t i o nt op h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e s tp h o t o d e g r a d a t i o nw a so b t a i n e da tt h eo p t i m u m c o n c e n t r a t i o no fn5 a n dl a0 5 b a s e do nt h es t u d yo fn l ac o d o p e dt i 0 2 n a n o s i z e dp h o t o c a t a l y s i s ，n l ac o - d o p e dn a n o s i z e dp h o t o c a t a l y s i sf i l m sw e r e s y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so fc o - d o p i n ga n df i l ml a y e r st ol a t t i c ed e f o r m a t i o na n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tl a 3 + - d o p e ds a m p l e s w i t hb i g g e ri o nr a d i u sc o u l de a s i l yr e s u l ti nl a t t i c ed e f o r m a t i o n ，a n dt h er e p l a c i n g o ft i 4 + w i t hl a 3 + c o u l df o r ms t r u c t u r ed e f e c tw h i c hw a sf a v o u rf o rh y d r o x y l a t i o n o ft h es u r f a c eg r a i n st oo b v i o u s l yh e ig h t e nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ff i l m s t h ef i l m sw i t hf o u rl a y e r sp o s s e s s e dt h eh i g h e s tp h o t o d e g r a d a t i o nr a t i o t h e d e g r a d a t i o nr a t i ot om e t h y l o r a n g ea n dn i t r o b e n z eu n d e ru v i r r a d i a t i o nf o r3 h w a su pt o7 3 9 8 ，9 6 2 9 ，r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m en d o p i n gc o u l d n a r r o wt h eb a n gg a pe n e r g y ，t h u sr e s u l ti nt h er e d - s h i f to fa b s o r p t i o ne d g ea n d i n c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yr e s p o n d i n gt ov i s i b l el i g h t t h ed e g r a d a t i o n r a t i o st om e t h y l o r a n g ea n dn i t r o b e n z ew e r e5 6 19 a n d8 7 8 6 a f t e r i r r a d i a t i n gu n d e rv i s i b l e - l i g h tf o r3 h i tc a nb es e e nt h a tn - l ac o d o p i n gc a nn o t o n l ye x t e n dt h ew a v e l e n g t ht ov i s i b l el i g h tb u ta l s om a i n t a i ng o o dp r o p e r t yu n d e r u vl i g h t ，w h i c he x h i b i tn e wa p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di nt h eu s eo fs o l a rl i g h t i naw o r d ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r em o d i f i e db yd i f f e r e n ti o n sd o p i n ga n d m a n ys i g n i f i c a t i v e r e s u l t sw e r eo b t a i n e di n c l u d i n gi o nd o p i n gc o n c e n t r a t i o n ， p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i c sa n ds oo n t oac e r t a i ne x t e n ta l lt h er e s u l t sh a ds o m ei n n o v a t i o n ，a n da tt h es a m et i m el a i d t h ef o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e r s t u d y a n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n o n n a n o p h o t o c a t a l y s t s k e yw o r d s ：n a n o m e t e r ；t i t a n i a ；d o p i n g ；s y n t h e s i z e ；p h o t o c a t a l y s i s v l i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 耸盘琴生自 铷一亚 日期：型鳘年多y t t de 山东轻丁业学院硕+ 学位论文 1 1 光催化研究背景及意义 第1 章绪论 随着工业化的迅速发展，能源危机和环境污染日益严重。目前，以石油、 天然气和煤炭为代表的矿物能源仍然是世界能源消耗的主体。然而，这些矿 物能源的储量是有限的。同时，由于工业化的发展，大量的废气、废水的排放 使环境污染日益严重。因此，开发利用新型、环保的替代能源以及如何有效的 控制与治理环境污染就成为人类社会面临和亟待解决的重大课题。目前使用 的具有代表性的环境污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生 物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是 这些技术不同程度地存在着效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次 污染；使用范围窄，仅适合特定的污染物；能耗高，不适合大规模推广等方 面的缺点。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和氧化能力强的污染物清 除技术就成为环保技术追求的目标【lj 。 纳米材料光催化降解因可以利用太阳能被认为是最具发展潜力的技术。其 中，n 型半导体材料以在室温温度反应即可直接利用太阳光作为光源来活化 催化剂，驱动氧化一还原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理材料。 纳米光催化技术在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益。 在众多n 型半导体光催化材料中，t i 0 2 是目前公认的最佳光催化剂。除 了价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好【2 l 等特征外，纳米t i 0 2 光 催化氧化技术还具有以下优点【3 ，4 1 ：( 1 ) 降解速度快，一般只需几十分钟到几 小时即可得到良好的废水处理效果；( 2 ) 降解无选择性，几乎能降解任何有机 物；( 3 ) 氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下 即可发生光催化氧化反应；( 4 ) 有机物可以被彻底氧化降解为c 0 2 和h 2 0 等， 无二次污染。因此，纳米t i 0 2 作为一种很有丌发前景的环保型催化剂，受到 了人们的极大关注。人们对t i 0 2 光催化作用的研究始于自1 9 7 2 年，日本的 f u j i s h i m a 发现半导体二氧化钛单晶电极具有光分解水制氢的功能，可以看作 是一个多相光催化时代开始的标志【5 】。1 9 7 7 年f r a n k 等人利用半导体材料对污 染物进行光催化降解取得了突破性的进展 6 7 1 ，从此半导体多相光催化作为一 个崭新的领域得到了深入而广泛的研究【引。1 9 8 6 年和1 9 8 7 年，m a t t e w s 用 t i 0 2 u v 光催化法对水中含有的3 4 种有机污染物进行了研究，发现他们的最终 产物是c 0 2 和h c l 等无机小分子【9 , 1 0 】。 但是t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ( 锐钛矿) ，仅对波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光 第l 章绪论 响应【l l 】，而这部分能量只占到达地面上太阳能的4 6 1 1 2 j ，太阳能利用率 很低。因此，提高纳米t i 0 2 的可见光反应活性，有效的利用太阳能就成了研 究的热点。离子掺杂一方面可以缩小纳米t i 0 2 的禁带宽度，形成掺杂能级， 使吸收光谱向可见光方向移动；另一方面掺杂能使电子和空穴分离，延长电 子和空穴的寿命，提高反应效率。如：1 9 9 0 年，v e r w e y 等首先发现在半导体 中掺杂不同价态的金属离子后，改善了半导体的光吸收特性【l3 1 。2 0 0 1 年，a s a h i 等报道了氮掺杂t i 0 2 光催化剂t i 0 2 x n x 的制备，将t i 0 2 的光激发波长拓展到 可见光区，并保持其在紫外光区光催化活性基本不变1 1 4 l 。在此基础上，有关 光催化氧化的研究工作丌始转向对非金属掺杂t i 0 2 的研究。因此，离子掺杂 是获得高催化活性纳米t i 0 2 的重要方法。 目前，对t i 0 2 光催化材料进行改性，制备性能优异的新型的可见光响应催 化剂及其降解污染物的研究是一项具有挑战性且有重大意义的工作，具有重要 的研究价值，能为光催化技术真正在环境治理和新材料等领域得到广泛的工业应 用奠定基础。 1 2 纳米t i 0 2 简介【1 5 】 1 2 1 纳米t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 是一种无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、价格低廉的n 型半 导体材料，在自然界中主要有三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其 中板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，极少被应用；金红石和锐钛矿型t i 0 2 应用的范围较广。金红石型、锐钛矿型两种晶型结构中，t i 4 + 离子位于相邻的 六个0 2 - 离子所形成的八面体中心，两者的差别主要在于八面体结构之间的结 合方式不同。锐钛矿和金红石的结构示意图见图1 1 。 ( a ) 锐钛矿( b ) 金红石 图1 1t i 0 2 的品体结构 f i g 1 1t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft i 0 2 2 山东轻t 业学院硕i ：学位论文 与锐钛矿型相比，金红石型t i 0 2 的单位品格小且致密，因而具有较大的 稳定性、较高的硬度、密度、介电常数及折射率；锐钛矿密度较低，结构不 如金红石稳定，在可见光短波部分的反射率比金红石型高，带蓝色色调，并 且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。锐钛矿型 在常温下是稳定的，但在高温下却要向会红石型转化，属于不可逆相变。金 红石型是t i 0 2 最稳定的结晶状态。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小 于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙能( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 o e v ) 。金红石 型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合， 催化活性受到一定影响。 锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性优于金红石型主要有以下几个原因：( 1 ) 锐钛 矿的禁带宽度为3 2e v ，金红石禁带宽度为3 0 e v ，锐钛矿较高的禁带宽度使其 电子一空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较强的氧化能力【1 6 , 1 7 1 ；( 2 ) 锐钛 矿密度较小，表面吸附h 2 0 、0 2 及o h - 的能力较强，导致其光催化活性较高； ( 3 ) 在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化 反应有利。 1 2 2t i 0 2 的能带结构及光催化机理 1 t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子 在填充时，首先从能量低的价带填起。 日酣副 l 目k 二 ，一 。心 02 p i p 2 。 卜 t i 3 d ( e g ) t i 3 d ( t 2 9 ) 费米能级 0 2 p 和2 8 j 区羽被占据能级； ； 未被占据能级； l 一。- ? 。一一。一。 ；劢填充状态 ；( 二) 未填充状态 图1 2t i 0 2 的能带结构 f i g 1 2e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo ft i 0 2 3 第1 章绪论 氧化钛是一种宽禁带半导体，其能带结构如图1 2 所示，3 d 轨道分裂成e 2 和 t 2 2 两个亚层，它们全是空的轨道，形成t i o z 半导体的导带；电子占据s 和p 能 带，形成t i 0 2 半导体的价带；费米能级处于s 、p 和t 2 2 能带之间。 2 t i 0 2 光催化机理 光催化反应机理模式图如图1 3 所示。当用能量等于或大于禁带宽度的光 照射半导体时，价带上的电子( e 一) 被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空 穴( h + ) 。一旦发生光激发，对产生的电子一空穴对来说，就会有皮秒级的足够寿 命，在电场作用下经禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面上的物种转 移，迁移到表面的e 一具有很强的还原能力，而空穴则具有极强的得电子能力 即强氧化性。空穴可将其表面吸附的o h 一和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，o h 是氧化性很强的自由基，它能够氧化与它相邻的有机污染物，也可扩散到液相中 氧化其他污染物颗粒，o h 几乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为c 0 2 和h 2 0 。此外，某些有机物的氧化位能较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有 机物甚至可以直接被h + 氧化。整个光催化反应中，o h 起着决定性作用1 8 , 1 9 j 。 主要的自由基及反应历程可由以下的系列式子表示。 ( 1 ) 电子一空穴对( “) 的产生： t i 0 2 + h v t i 0 2 ( e _ + h + ) 式( 1 1 ) ( 2 ) t i 0 2 颗粒表面反应：表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o 盯和h 2 0 氧化成o h 自由基： h 十+ 0 h - 一o h式( 1 2 ) h + + h 2 0 一o h + h 式( 1 3 ) ( 3 ) e _ 直接还原有害的金属离子m 卅；e _ 与t i 0 2 表面吸附的氧分子发生反应， 形成氧化能力很强的超氧离子自由基( 0 2 9 ，和表面羟基反应式如下： e - + 0 2 一o 厂 式( 1 4 ) 0 2 - + h 2 0 一o o h + o h _ 式( 1 5 ) 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 式( 1 6 ) o o h + h 2 0 + e _ 一h 2 0 2 + 0 h -式( 1 7 ) h 2 0 2 + e - 一o h + o 盯式( 1 8 ) 4 山东轻t 业学院硕上学位论文 n丁 图1 3 光催化反应机理模式 f i g 1 3m e c h a n i s mm o d eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 从本质上说，光催化技术是利用光来激发氧化钛等化合物半导体，利用 它们产生的电子和空穴来参加氧化还原反应。半导体内产生的电子一空穴对存 在分离被俘获与复合的竞争【l9 1 ，电子与空穴复合的几率越小，光催化活性越 高。半导体粒子尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的时间越短，复合的几 率越小；同时粒子尺寸越小，比表面积越大，越有利于反应物的吸附，从而 增大反应几率。故目前光催化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米 级( 1 0 一l o o n m ) 半导体2 0 1 或量子级( 1 一l o n m ) 半导体阢2 2 1 。 1 3t i 0 2 光催化剂的改性 由于t i 0 2 光催化剂在实际应用中存在两方面的问题：( 1 ) 光催化效率不高： 光催化剂产生的载流子复合率高，导致光量子效率低，并且光催化剂反复使 用时，催化活性有所降低，这是阻碍t i 0 2 光催化在废水处理应用中的主要原 因。( 2 ) 太阳能利用率低：t i 0 2 光催化剂带隙能较宽，只能吸收波长小于或等 于3 8 7 n m 的光予，也就是说只能被较短的紫外线激发。而照射到地面的太阳 光中只有4 6 的紫外光线，因此利用太阳光的效率低。另外，随着昼夜、 季节、天气的变化，太阳的辐射度不同，对光催化处理系统在利用太阳能等 实际应用中带来困难。 为了解决这两方面的缺点，人们一直致力于t i 0 2 改性方面的研究以提高其光 催化性能和扩大其应用范围的研究。经过多年的努力，研究者们发现了多种改性 方法，主要的改性方法有如下几种。 l - 3 1 表面光敏化 催化剂表面光敏化是将光活性化合物以化学吸附或物理吸附的方式负载到 第1 章绪论 光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化氧化反应的效率的过程。光 敏化是半导体修饰中开展最早的研究领域，常用的光敏剂有赤藓红、硫堇、荧光 素衍生物蒽一9 一羧酸和紫菜碱等【23 。这些光活性物质在可见光下有较大的激发因 子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到 半导体材料的导带，从而引发后续反应过程。染料敏化t i 0 2 体系将可见光在 体系中的吸收利用率大幅度提高，拓宽了光催化技术的应用领域，但光敏化剂 改性主要是增加了氧化还原反应的还原活性中心，氧化活性并未增强，仅能还原 降解部分有机物。 1 3 2 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段之一。复合半导体按组分性质不 同可分为半导体- t i 0 2 半导体复合物和绝缘体_ t i 0 2 半导体复合物。一般说来， 半导体与t i 0 2 复合可通过电荷分离效率的提高和延伸光激发的波长范围来提高 光催化活性。而绝缘体与t i 0 2 的复合主要引起催化剂粒径、比表面积、光吸收 性能、表面酸性等物理性质的改变。复合半导体中主要考虑不同半导体的禁带 宽度、价带、导带能级位置以及晶型的匹配等因素，两种半导体之间的能级差 别能使电子和空穴有效分离，从而提高催化剂的光催化活性。研究表明复合的 半导体光催化剂比单一的半导体光催化剂有更高的催化活性。 1 3 3 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积是降低光生电子和空穴复合几率的有效手段。最常用 在半导体表面的沉积贵金属【2 4 。2 6 1 足篇族的p t ，其次是p d ，a g ，a u ，r u 等。贵金 属在半导体表面的沉积所占面积很小，半导体表面大部分是裸露的，一般不形成 一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。沉积贵会属所引起的变 化是当半导体表面和贵金属接触时，载流子能重新分布，光电子从费米能级较高 的n 型半导体移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级相同，从而形成 肖特基势垒( s c h t t o k yb a r r i e r ) ，即在半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕获阱， 促进了光生电子与空穴的分离，减小载流子复合，延长了空穴的寿命，提高了量 子产率，从而提高了光催化氧化活性。贵金属的沉积常用的方法分为普通的浸渍 还原法和光还原法两种。 1 3 4 表面酸化 可以利用绝缘体一半导体复合制备固体酸催化剂和s 0 4 2 - 表面修饰制备成固 体超酸光催化剂的方法对t i 0 2 进行表面酸化。有研究表吲2 7 艺9 】：在表面结构特 性不变的条件下，提高酸度可以增加表面羟基，捕获更多的光致空穴，这种空 穴的捕获可有效的抑制光生电子一空穴的再结合，从而提高光催化反应性能。 6 山东轻工业学院硕上学位论文 表面酸化还可以提高催化剂的比表面积，比表面积可使催化剂表面的活性位增加， 有利于对反应物的吸附以及对入射光的吸收，从而提高光催化活性【30 。固体超 强酸催化剂具有光催化氧化活性高、氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等 优异性能。增强催化剂表面酸性是提高t i 0 2 光催化效率的一条新途径。 1 3 5 离子掺杂 就目前研究最多的离子掺杂光催化剂而言，国外提出了晶格缺陷理论来 解释其光催化机理。该理论认为选择适当的离子掺杂在半导体中，可以在半 导体能带结构的价带与导带之间形成一个缺陷能量状态，缺陷能量状态可能 靠近价带，也可能靠近导带。缺陷能量状态为光生电子提供了一个跳板，可 以利用能量较低的可见光激发电子，电子由价带分两步传输到导带，从而使 激发半导体的光吸收边向可见光移动。另外，缺陷能量状态也可以由半导体 晶格缺陷或痕量杂质形成1 3 1j 。 目前研究认为，离子掺杂一方面可以改变t i 0 2 的能级结构，另一方面掺 杂使电子和空穴分离，延长电子和空穴的寿命，使单位时间、单位体积内的 光生电子和空穴数量增多。此外，离子掺杂光催化剂制备工艺多样、成本相 对低廉、材料组成易于控制、且有大量用于热反应的离子掺杂催化剂理论和 应用成果可供参考和借鉴，因此是获得可见光响应性能的重要方法。离子掺 杂可分为金属离子掺杂和非金属离子掺杂。m k i t a n o 等人【3 2 】认为离子掺杂的 形式可以用图1 4 表示。他们认为c r 、v 、m n 、f e 等是以阳离子取代t i 离子 而掺杂到t i 0 2 中的，而n 、s 等非金属元素是以阴离子的形式取代o 离子或 形成缺陷位置。 m e t a li o ni m p t a n t a b o n ，m e t a li o nd o p i n g c h e m i c a la n i o nd o p i n g ，p l a s m ai r r a d ；a b o n m n ：c r ，v m n f em e t a li o n se t c s u b s t l t u t i o no fm e t a li o r l s 口：n 。sa n i o n s ，ca t o m so rd e f e c t s s u b s t i t u t i o no f a n i o n so ra d d i t i o no fd e f e c ts i t e s 图1 4 金属离子与非金属离子掺杂t i 0 2 的掺杂结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t sb ys u b s t i t u t i o no fm e t a li o n sa n dn o n m e t a li o n s 7 第1 章绪论 ( 1 ) 金属离子掺杂 金属离子掺杂法就是在纳米t i 0 2 制备过程中，以掺杂离子的金属盐为源物 质，用不同的方法将少量会属离子引入t i 0 2 品格的一种方法。金属离子掺杂多 为过渡金属离子和稀土离子掺杂。许多过渡金属离子的半径与t i 4 + 的半径相差 不大，掺杂时它们能部分的替换t i 4 + 离子而进入t i 0 2 晶格中。过渡金属离子 的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置，使其成为光生电子一空穴对的浅势 捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从而提高t i 0 2 光催化活性。掺杂稀土 离子时，由于稀土离子的半径一般大于t i 4 + 的半径，所以当稀土离子进入t i 0 2 晶格时，会引起较大的晶格畸变和膨胀，可能存在着较大的晶格应变能，为 了补偿这种晶格应力，晶格表面的氧原子容易逃离晶格而起到捕获空穴的作 用，减小电子一空穴的复合，增加量子产率，从而提高光催化效率。 ( 2 ) 非金属离子掺杂 金属金属氧化物或金属离子掺杂的t i 0 2 虽然能够显著降低带隙能级，实 现可见光激发，但由于金属金属氧化物的特性，这些掺杂元素不论是作为填 隙原子，还是作为品格置换原子，实际上都是在t i 0 2 的晶粒中增设了电子一 空穴复合点位。大多数情况下，载流子在分离、捕获、迁移和扩散到表面的 过程中，被这些点位作用复合了，虽然t i 0 2 有了可见光活性，但同时也显著 降低了在紫外光区( u v ) 的催化活性。非会属离子掺杂t i 0 2 光催化剂的研究在 国内刚有苗头，但国外近几年发展非常迅速，已成为光催化研究的热点，非 金属掺杂给可见光光催化剂的开发带来了曙光【3 引。从文献分析，只要是阳离 子掺杂就可能导致u v 光活性降低，而阴离子掺杂则不会降低u v 活性【3 4 1 。 鉴于此，人们对n 3 - 、0 2 - 、s 2 - 、f 一【3 5 】、c 4 一【3 6 , 3 7 1 平i p 3 - 等阴离子进行了研究， 发现掺杂了非金属离子的t i 0 2 半导体在可见光响应方面具有优势。 1 4 掺杂改性纳米t i 0 2 光催化剂的制备方法 目前，制备掺杂改性t i 0 2 的方法很多，主要有气相法、液相法、固相法。 气相法包括等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水解法；液相法包括溶 胶一凝胶法、水热法、燃烧法、水解法、微乳液法等；固相法包括高能球磨法、 机械粉碎法等。最常用的是液相法。 液相法是生产各种金属氧化物纳米微粒的主要方法。它的基本原理是： 选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液， 再选择一种沉淀剂( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结 晶出来) 。液相法包括有水热合成法、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法、水解法、w o 微 乳液法、沉淀转化法( 相转移法) 等。 8 山东轻t 业学院硕十学位论文 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种含 有掺杂离子的溶剂中与水发生反应，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干 燥、烧结、研磨等后处理得离子掺杂纳米材料。此法因工艺、设备简单而得 到广泛的应用。l il i n 等【38 】用简单的溶胶一凝胶方法以次磷酸为磷的前驱体制 备了磷掺杂t i 0 2 ，经x r f 测得p 的含量约为1 3 w t ，通过对仁氯苯酚的光 催化降解发现在紫外光照射下纯t i 0 2 和磷掺杂t i 0 2 的光催化活性类似，j 而在 可见光照射下却明显不同，纯t i 0 2 几乎没反应，没有可见光活性；而磷掺杂 t i 0 2 在光照2 小时后3 3 的4 一氯苯酚被转化。赵进才【3 9 】等提出了制备二元 协同改性的可见光光催化剂的新思想，并成功地利用简单的溶胶一凝胶方法制 备了可见光光催化剂n i 2 0 3 t i 0 2 。b 。，实现了扩展光催化剂的光吸收范围和抑 制空穴一电子对复合的双重目的。 1 4 2 水热法 水热合成法制备纳米材料的技术始于1 9 8 2 年，它是在衬有防腐蚀材料的 密闭高压反应釜中加入前驱体，按一定的升温速度加热，待高压釜升至所需 温度后，恒温晶化、卸压后经洗涤、干燥后即可得掺杂t i 0 2 纳米光催化剂。 该方法的优点在于制备的纳米粉体晶粒生成完整，原始粒径小，分布较均匀， 加之原料要求不高，成本相对较低。但反应条