（材料学专业论文）高强度硅酸盐结合sic多孔复合材料的制备.pdf

武汉理工大学硕_ 1 ：学位论文 摘要 本文从实现碳化硅的低温烧结、避免其高温氧化考虑，根据复合材料设计 原则，着重从热膨胀匹配考虑，设计了莫来石、1 3 一锂辉石微晶玻璃、q 一堇青 石微晶玻璃和硼硅酸盐玻璃结合相，在低温下制得了高强度的多孔碳化硅复合 材料。 加入高活性的氢氧化铝原料和白炭黑、硅灰等硅质原料，可在较低温度 ( 1 3 3 0 ) 下制得转化率达9 3 的莫来石结合碳化硅复合多孔材料，气孔率为 3 1 5 时强度达8 6 m p a ：探讨了烧成温度、铝质原料与硅质原料的质量比对莫来 石转化率的影响等；采用硅线石族矿物原料红柱石、蓝晶石，制得了气孔率为2 8 时强度为7 0 m p a 的莫来石结合碳化硅多孔材料。 将l a s 系玻璃、m a s 系玻璃作为碳化硅材料的结合相，经过快速高温烧成 后快速冷却，再缓慢升温至核化和晶化温度并均保温2 h ，制得了气孔率为2 8 ， 强度分别可达1 0 8 m p a 、1 3 1 m p a 的b 一锂辉石微晶玻璃和q 一堇青石微晶玻璃结 合碳化硅复合多孔材料；探讨了烧成温度及结合相比例对复合材料的力学性能 的影响。 选择与碳化硅热膨胀系数较接近的硼硅酸盐玻璃3 3 作为其结合相，通过 液相烧结机制、膨胀系数适配机理制得了气孔率为3 1 时，强度为9 8 m p a 的非 晶态玻璃结合碳化硅材料。 通过建立的模型，近似的计算了由于热失配引起的残余应力值，讨论了具有 不同热膨胀系数的结合相的受力情况及其对复合材料力学性能的影响。 研究表明，以碳化硅为骨料，以莫来石、b 一锂辉石微晶玻璃、一堇青石 微晶玻璃和硼硅酸盐玻璃作为碳化硅材料的结合相，在较低温度下获得了气孔 率较高、力学性能良好的碳化硅多孔陶瓷，避免碳化硅材料高温活性氧化；微 晶粒径为0 1 | im 左右的微晶玻璃结合相具有最好的增强效果，硼硅酸盐玻璃降 低碳化硅烧结温度效果明显；多孔复合材料内由热失配引起的残余应力对材料 的力学性能影响较小。 关键词：碳化硅；莫来石；微晶玻璃；残余应力；热膨胀系数 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t h i s p a p e r ,c o n s i d e r i n g t h e l o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g a n dt h e l l i g h - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fs i l i c o nc a r b i d e , a c c o r d i n gt ot h ed e s i g n i n gp n n c i p l eo f c o m p o s i t em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h em a t c ho ft h et h e r m a l - e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ， m u l l i t e ，b e t a t h es p o d u m e n eg l a s s - c e r a m i c ，a l p h a t h ec o r d i e r i t eg l a s s - c e r a m i ca n d t h eb o r o s i l i c a t eg l a s sw e r ed e s i g n e d p o r o u ss i l i c o nc a r b i d ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i t h l l i g hs t r e n g t hw e r em a d eu n d e rl o wt e m p e r a t u r e m u l l i t e s i cp o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a lw a sg o tt h r o u g hj o i n i n gh i g h - a c t i v i t y a l u m i n u mh y d r o x i d ea l u m i n u mr a wm a t e r i a l sa n ds i l i c o nr a wm a t e r i a lg a sp h a s e s i l i c o nd i o x i d ea n dm i c r o - s i l i c o nd i o x i d e ，a n dt h em u l l i t ec o n v e r s i o nr a t ei nt h el o w t e m p e r a t u r e1 3 3 0 。ch a sb e e nr e a c h e d9 3 ：t h es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l w a s8 6m p aw h e nt h ep o r o s i t yw a s31 。t h ei n f l u e n c eo ft h es i n t e r e dt e m p e r a t u r e , t h er a t i oo fa l u m i n u mr a wm a t e r i a la n dt h es i l i c o nr a wm a t e r i a lt ot h em u l l i t e c o n v e r s i o nr a t ew e r ed i s c u s s e d ；m u l l i t e s i cp o r o u sm a t e r i a l sw i t l lh i g hs t r e n g t ho f7 0 m p aw h e nt h ep o r o s i t yw a s2 8 w a sm a d eu s i n ga n d a l u s i t ea n d k y a n i t em i n e r a lr a w m a t e r i a l s b e t a - t h es p o d u m e n eg l a s s - c e r a m i ca n da l p h a t h ec o r d i e r i t eg l a s s c e r a m i c b o n d e ds i cp o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hp o r o s i t yo f2 8 a n df l e x u r a ls t r e n g t h 10 8 m p a , 131m p a s e p a r a t e l yw e r eg o tw i t hl a sa n dm a sa sa d d i t i v e st h r o u g hf a s t l l i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，t h e nf a s tc o o l i n g , a f t e rt h a tr e a c h i n gt h ec o r i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ss l o w l y , k e e p i n g2 h ；t h ei n f l u e n c eo ft h es i n t e r e dt e m p e r a t u r e s a n dt h er a t i oo fl a s ，m a st ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d a m o r p h o u sg l a s sb o n d e ds i cp o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a lw a sg o tb yc h o o s i n g b o r o s i l i c a t eg l a s s3 3w h i c hh a st h ec l o s e rt h e r m a l - e x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw i t hs i ca s a d d i t i v e ，t h r o u g hl i q u i dp h a s es i n t e r i n gm e c h a n i s ma n dh o tu n b a l a n c ee n h a n c e m e n t m e c h a n i s m t h r o u g ht h em o d e le s t a b l i s h e d ，t h es t r e s so fc r y s t a lb o u n d a r yi nt h ec o m p o s i t e s ， w h i c hc a u s e db yh o tu n b a l a n c e ，w a sc a l c u l a t e da p p r o x i m a t e l y , a n dt h ei n f l u e n c et o t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec r y s t a lb o u n d a r yw i t hd i f f e r e n tt h e r m a l e x p a n s i o n i l c o e f f i c i e a t sw a sa l s od i s c u s s e d i tw a ss h o w e dt h a tw eg o tt h es i l i c o nc a r b i d ep o r o u sc e r a m i cw i t hh i 曲p o r o s i t y a n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e su n d e rt h el o wt e m p e r a t u r ew i t hn a r r o wg r a i n 。s i z e d i s t r i b u t i o ns i l i c o nc a r b i d ea n dm u l l i t e ，a c o r d i e r i t eg l a s s c e r a m i c ，p s p o d u m e n e g l a s s c e r a m i ca n dt h eb o r o s i l i c a t eg l a s s3 3a u sa d d i t i v e s a v o i d i n g t h es i l i c o nc a r b i d e m a t e r i a la c t i v eo x i d a t i o n g l a s s c e r a m i cw i t ht h ep a r t i c l es i z e0 1p mh a st h eb e s t e n h a n c e m e n te f f e c t t h eb o r o s i l i c a t eg l a s s3 3h a st h eo b v i o u se f f e c to nr e d u c i n gt h e s i l i c o nc a r b i d e ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h er e s i d u a ls t r e s sw h i c hc a u s e sb yt h eh o t u n b a l a n c eh a sl e s si n f l u e n c et ot h em a t e r i a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nt h ep o r o u s c o m p o s i t e s m a t e r i a l s 。 1 kd l t f1 五，n r ，l 叠；1 ；，、，、n 产口，氐；一p m 1 1 1 1 ；t p r 爿口c c r f 叶蜀1 1 1 ；产 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) 日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以来用形印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 导师( 签名) ：日期 武汉理丁大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章前言 多孔陶瓷已成功的应用到工业中的各个方面，如：各种固液、固气分离材 料，隔热，吸音，催化剂载体以及生物材料等【l 捌。对多孔材料的一项重要求是 在高开口气孔率和给定气孔尺寸条件下具有较高的机械强度。根据使用条件， 对这类材料的热稳定性和化学稳定性还可能会提出更高的要求。 碳化硅( s i l i c o nc a r b i d e ，s i c ) 陶瓷具有优异的性能，如高的室温和高温机械 强度，超硬耐磨，良好的高温抗氧化性能和耐化学腐蚀性能等【3 】，但单相的s i c 陶瓷常压烧结困难，反应烧结碳化硅、氮化硅结合碳化硅，要在真空气氛中烧 结等，因而其应用受到了限制，而硅酸盐结合碳化硅材料( 结合相为氧化硅、 氧化铝、黏土类、硅酸盐玻璃等) 采用明焰常压烧结是当前研究和工业化生产 中使用最多的一类碳化硅材料。液相烧结使烧结易化，但普通的硅酸盐结合s i c 多孔材料又存在强度普遍不高、高温荷软温度较低等问题【4 d0 1 。一般认为s i c 烧 结中易氧化产生起泡，是导致烧结温度不高和材料强度偏低的主要原因。s i c 的 氧化有活性氧化和惰性氧化两种【1 1 1 ，硅酸盐结合碳化硅材料在低氧分压下烧结 过程的这种活性氧化导致其烧结温度较低，而较低温度下烧结的材料强度普遍 不高，因此影响了s i c 多孔材料的耐磨性能。文献介绍的莫来石结合碳化硅材 料，1 2 0 0 保温3 h ，烧结试样的显气孔率为2 3 时的抗折强度为2 7 1 m p a ，1 5 0 0 保温3 h 在显气孔率为2 1 时抗折强度为2 5 9 m p a 1 2 】。目前国内研究的硅酸盐 结合碳化硅材料，在气孔率1 6 2 5 时强度一般在2 0 5 0 m p a 间，因此提高硅 酸盐结合碳化硅制品的强度，拓展硅酸盐结合碳化硅陶瓷材料的应用领域是目 前的研究重点之一。 1 2 碳化硅材料的氧化 高温( 9 0 0 - 2 0 0 0 ) 干燥氧分压较高的环境中s i c 材料表面因氧化形成一层 薄而且致密s i o ：膜【13 1 ，氧的扩散速率低，因此陶瓷具有好的抗氧化性能【3 1 ，在 这种条件下的氧化称为钝性氧化或被动氧化。揭示钝性氧化的动力学过程对提 武汉理工大学硕士学位论文 高高温使用寿命重要的意义【1 4 】，但目前对的氧化动力学过程还未达成统一的意 见。 j o r g e n c e n 等【1 5 1 认为s i c 颗粒上形成的s i 0 2 层的控制步骤可能是氧离子的扩 散，分子扩散的活化能大，排除了0 2 、c o 和c 0 2 致使s i c 发钝性氧化的可能 性；h a r r i s 1 6 】等认为6 h q s i c 在所有温度下( 0 0 0 1 ) 硅面上的氧化层的生长均呈 线性，而碳面上氧化层初始阶段动力学上呈线性，但厚度超过2 5 0 n m 时转变为 抛物线规律；s i n g h a l 1 7 1 认为在界面形成的气体的解吸是速率控制步骤；h i n z e 1 8 】 等人则认为控制步骤是氧通过s i 0 2 膜向内扩散的过程。l u t h r a 根据以下事实( 1 ) 碳化硅氧化速率比纯硅要低；( 2 ) 碳化硅氧化层中有气泡出现；( 3 ) 碳化硅单 晶的氧化速率取决于结晶方向；( 4 ) 碳化硅比纯硅的活化能高，提出了碳化硅 氧化的扩散界面反应协同控制理论【1 9 】。与单一的氧或c 0 扩散控制理论和界面反 应理论相比，该理论能解释更多的实验现象。z h e n g 和t r e s s l e r 2 0 ，2 1 1 等通过实 验提出了一种新的观点：在1 3 0 0 。c 以下分子氧在s i 0 ：膜中的扩散是碳化硅氧化 速率的主控制步骤；而大于此温度时，离子氧的扩散是碳化硅氧化的主要控制 步骤。但该理论并不能解释像氧化膜中产生气泡等一些活性氧化现象。目前， 多数研究者认同抛物线型氧化动力过程，即s i c 氧化速率受氧在s i 0 2 膜中的扩 散控制。d e a l g r o v e 1 5 】给出了线性一抛物线模型，描述了氧通过碳化硅氧化层在 s i c s i 0 2 界面上的一系列反应。 ( 竿h 等卜) ， 可以简化为： x2+ax=bi f + f ) ( 1 - 2 ) 其中，x 代表氧化层的厚度，t 代表氧化时间，d 代表氧在氧化层中的扩散 系数，c 代表与外界环境相关的氧的溶解度，k 是反应第一速率常数，n 是氧的 单位体积摩尔数( 假设s i o ：的密度是2 2 1 9 c m 3 ，n 的值为2 2 1 4 m o l c r a 3 ) ，f 是 时间常数。此后m o t z f e l d 发现，若s i c 氧化按照反应方程式( 卜3 ) 、( 卜4 ) 进 行， s i cg ) + 3 2 0 ：0 ) = s i o ：g ) + c oq ) ( 卜3 ) s i c ( s ) + 2 0 2 ( g ) = s i 0 2 ( s ) + c 0 2 ( g )研= - 9 4 6 3 5 0 + 7 4 6 7 t ( 卜4 ) n 应乘以2 3 或l 2 【2 2 】。碳化硅的钝性氧化的速率缓慢，一般不影响致密碳 化硅材料的使用。 2 武汉理工大学硕士学位论文 s i c 表面的s i o ：膜在不同温度下的晶型转变、s i c 材料烧结过程中采用的各 种烧结助剂，都将对的氧化速率产生影响【2 3 1 。高温下s i o 。极易析出方石英，石 英同晶型间的相变体积效应以及与碳化硅热膨胀系数的不匹配，使s i o ：膜开裂， 导致材料的迅速氧化。如果在足够高的温度或氧分压较低的条件下，s i c 表面会 生成挥发物s i o 和c 0 ，使s i c 的氧化加速，即所谓活性氧化或主动氧化，表现 出减重的特征。其反应式为 s i c ( s ) + o z ( g ) = s i o ( s ) + c d ( g )g ! = 一1 5 5 2 3 0 + 1 7 0 2 5 t ( 1 5 ) n a r u s h i m a 等 2 4 l 认为活性氧化的速率控制机理是氧气通过气体边缘层的扩 散。气体边缘层的性质在氧化过程中起重要的作用。若试验在很高的气体流速 和很低的压力下进行，氧化速率控制步骤为气体到达和离开表面的动力学过程 【2 5 】。当然，s i c 材料种类不同和气体流速的差异会造成活性氧化与钝性氧化转化 条件不同。活性氧化会导致材料性能的大幅度下降，在1 4 0 0 、氧分压为1 5 1 0 5 m p a ( 刚低于活性氧化转变为钝性氧化的临界氧分压) 下仅2 0 h ，s i c 的强度 将会下降5 0 【2 6 j 。 s i c 基复合材料的氧化与s i c 颗粒的氧化机理基本相似，但氧化反应的产物 可能会与基体反应，形成其它物相而改变材料的氧化反应动力学规律。 j o h n s t o n 2 7 】等研究了s i 3 n 4 s i c 氧化特性后发现其氧化规律近似符合抛物线规 律，初始阶段氧化速率较快，之后氧化速率减缓，氧化增重远远高于s i c 材料， 氧化产物主要为方石英。碳化硅莫来石复合材料( s i c 体积分数为3 0 ) 在 1 3 1 0 - 1 5 2 5 。c 氧化时遵循抛物线规律，形成一层二氧化硅反应层和由于c o 释放造 成的含气泡的无定形铝硅酸盐相。研究发现，碱土金属离子的存在会使碳化硅 莫来石复合材料氧化速率提高卜2 个数量级，这可能是由于硅酸盐玻璃中形成 的非键合的氧具有更高的传输速率【2 8 】造成的。h e r m e s 和k e r a n s 2 9 1 发现碳化硅占 体积分数3 0 的碳化硅尖晶石基体复合材料在空气中加热到1 2 5 0 ，镁扩散到 s i c 晶粒表面要比在致密的尖晶石上面形成m g o 层的速度快。对含s i c ( 体积分 数2 1 ) 的氧化铝基复合材料，s i c 氧化形成的s i0 2 与a 1 ：0 。反应形成莫来石【3 0 】， s i o ：对于a 1 2 0 3 外层完全转化为莫来石是非常重要的。莫来石的平均热膨胀系数 与s i c 的接近，所以当形成莫来石壳层时，壳层可以形成一种保护层。若生成 的s i o ：过多，就会在a 1 2 0 3 底层上形成含莫来石和s i 0 2 的壳层，该壳层由于热 循环过程中膨胀不匹配造成分层。 当各种熔融盐存在时，s i c 表面形成的s i o ：膜能显著加速碳化硅基复合材料 武汉理工大学硕士学位论文 的腐蚀。作为一种酸性化合物，s io n 在碱性盐溶液中容易被腐蚀，而在酸性盐溶 液中不被腐蚀。例如在n a c 0 3 川或n a s 0 4 【3 2 1 熔融盐中，由于s i c 被腐蚀生成大 量挥发物导致材料明显失重，反应式如( 1 - 6 、1 - 7 ) 。钾盐与s i 0 2 、s i c 反应时溶 解速率要比氧化速率快得多，如反应式( 卜8 、1 - 9 ) ，s i c 立刻被溶解。 n a 2 c 0 3 ( s ) + s i 0 2 ( s ) = n a 2 s i 0 3 ( s ) + c 0 2 ( g ) ( 1 6 ) n a 2 s 0 4 ( s ) = n a 2 0 ( s ，) + s 0 3 ( g ) ( 卜7 ) k 2 0 ( a d ) + n s i 0 2 ( s ) = k 2 0 n s i 0 2 ( s ，z ) ( 卜8 ) 1 6 s i c ( s ) + 1 3 k 2 5 0 4 ( j ) = 4 ( k 2 0 4 s i 0 2 ) ( s ，) + 1 6 c o ( g ) + 9 k 2 s 1 4 4 ( s ，) ( 1 9 ) 气氛中含有能够破坏s i 0 。保护膜的物质时，s i c 材料将会受到比较严重的腐 蚀。高温下s i c 在n 2 2 s 0 2 混合气体中氧分压为1 0 。5 p a ，观察到活性氧化【3 3 】； 在含5 c h 4 s 0 2 气氛的n 2 中，s i c 初始阶段迅速失重；在5 h 2 h 2 0 a r 混合气 体中s i c 可能发生钝性氧化、活性氧化中的一种或者随混合气体中水含量的变 化而变化，但气相扩散是氧化速度的控制步骤【3 4 1 。 s i c ( s ) + 3 h 2 0 ( g ) = s i 0 2 ( s ) + c 0 ( g ) + 3 h 2 ( g ) ( 1 1 0 ) 研d 2 ( j ) + h 2 ( g ) = s i o ( g ) + 日2 d ( g ) ( 1 1 1 ) & d 2 ( j ) + 2 h 2 0 ( g ) = s i ( o h ) 4 ( g ) ( 卜1 2 ) s i c ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) = 研a 4 ( s ) + c ( s ) ( 卜1 3 ) 水蒸气在高温下会与s i c 反应生成s i 0 2 ，在水蒸气压较高的情况下反应产 物中的s i 0 2 会被h ：还原为s i o ，s i c 发生活性氧化( 反应式卜1 0 ，卜1 2 ) 【3 5 】【3 6 】。 而且，在碱金属或c 与水蒸气共存时，水蒸气的腐蚀作用将更加严重。在有氧 条件下c 1 2 和s i c 反应生成s i c h 气体，s i c 失重( 反应式卜1 3 ) 。温度高于1 2 0 0 时，因有s i 0 2 膜生成，氯气的腐蚀作用会明显降低。 综上看出，碳化硅的氧化反应限制了其高温烧结，而低温下碳化硅不易烧 结，因而要借助外加结合相来实现s i c 的低温烧结，避免其高温氧化，提高强 度，拓展应用范围。 1 3 碳化硅陶瓷的液相烧结及其研究进展 7 0 年代初，p r o c h a z k a 3 7 】首先以少量的b 、c 作为添加剂，在无压力烧结 条件下获得致密的碳化硅烧结体以来，碳化硅陶瓷的研究迅速发展。但s i c - b c 4 武汉理t 大学硕士学位论文 系统属于固相烧结范畴，需要较高的烧结温度( ) 2 1 0 0 ) ，并且断裂韧性较 低，有较强的裂纹强度敏感性；在结构上表现为晶粒粗大且均匀性差，断裂模 式为典型的穿晶断裂模式。这种高脆性和高的烧结能耗大大限制了s i c 陶瓷的 使用。 从优化材料结构改善断裂行为出发，人们将思路转向复相陶瓷的设计方 法，7 0 年代末，c u l t e r 3 8 】等人发现s i c 和a 1 n 在1 8 0 0 2 1 0 0 能形成固溶 体，此后在s i c 复相陶瓷材料方面涌现出一批新体系，并获得较为满意的结 果，如s i c t i c ，s i c z r b 2 ，s i c 。t i b 2 ，s i c a 1 2 0 3 系统等。尽管碳化硅与非氧化 物复合系统对s i c 基陶瓷韧性起到一定作用，如s i c t i c ，s i c t i b 2 ，s i c a 1 n 系 统等断裂韧性达到4 - 一8 m p a m 舵，相对于b 、c 添加烧结的碳化硅陶瓷3 4 m p a m m 有了相当大的改善1 3 9 4 0 】，且使烧结温度降至2 1 0 0 。c 以下( 1 8 5 0 2 1 0 0 ) ，烧结条件严格受限，且此类碳化硅复相陶瓷系统抗氧化性差，如 s i c t i c 在1 3 0 0 。c ，s i c t i b 2 在1 2 0 0 ，s i c z r b 2 在1 0 5 0 。c 会出现严重的氧 化。 近来国内外s i c 陶瓷的研究焦点主要集中于一种新的烧结方法一液相烧 结上，即以低共熔氧化物为烧结助剂，在较低温度下实现了碳化硅的致密化。 低温液相烧结同固相烧结相比，s i c 陶瓷在显微结构上得到明显改善晶粒细 小均匀且呈等轴晶状，材料的强度和韧性显著提高。随着近年来烧结工艺以及 后处理技术及其它相应技术的进步，逐渐出现了更多更好的氧化物添加剂系 统，使液相烧结碳化硅陶瓷的抗氧化性、抗热震性、强度和韧性等得到进一步 发展。 目前多孔碳化硅材料的烧结多采用硅酸盐、氮化硅、氧氮化硅、塞隆等烧 结结合相，使碳化硅烧结易化且具有一定的强度，作为耐火材料应用广泛。 1 4 碳化硅制品及碳化硅制品的研究现状 1 4 1 陶瓷硅酸盐结合s ic 硅酸盐结合碳化硅材料指的是以黏土( 莫来石) 、二氧化硅、氧化铝、硅酸 盐玻璃等为结合相制得的一类使碳化硅烧结易化且有一定强度的材料。 在硅酸盐结合的碳化硅制品中，粘土是最普遍的结合剂。一般而言，随着结 合粘土加入量的增大，制品的耐火性能显著降低。粘土含量过多，围绕碳化硅颗 武汉理1 = 大学硕士学位论文 粒周围粘土的收缩增大，导致结构中s i c 颗粒间形成较大孔隙，使制品的透气性 提高，高温性能显著下降【4 l 】。 1 4 2 二氧化硅结合碳化硅 在s i c 中加入一定量的二氧化硅( 二氧化硅微粉和石英粉) ，在没有其他矿物 添加剂时，借助烧成时s i c 颗粒接触表面氧化生成的s i 0 2 簿膜，将碳化硅颗粒结 合起来。因其原料纯度较高，低熔物等杂质含量少，所以其制品性能较粘土结合 的好。 二氧化硅结合的碳化硅制品将碳化硅颗粒结合起来使氧化发生在制品的外 表面，硅金属和s i c 表面首先形成无定形薄层，然后是结晶s i 0 2 涂层，由于金属硅 相，s i c 的使用温度只限制在1 3 5 0 左右。 1 4 3 莫来石结合碳化硅 莫来石具有耐火度高，抗热震性、抗化学侵蚀、抗蠕变性能好，荷重软化 温度高，体积稳定性好，电绝缘性强等性能，是理想的高级耐火材料，被广泛 用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业，受到耐火材 料行业的青睐。 莫来石( m u l l i t e ) 为铝硅酸盐矿物，纯莫来石中a 1 2 0 3 的含量范围为 6 2 一1 0 0 ，晶体属斜方晶系，其结构中 a 1 0 。 八面体起到了稳定的骨架支撑作用， 因而莫来石十分稳定，耐火度高达1 8 5 0 ；莫来石结构呈链状排列，所以其晶 体是沿c 轴延伸的长柱状、针状，针状莫来石互相穿插构成峰固的骨架网络， 使其具有高的高温机械强度以及荷重软化温度，良好的抗热震性和抗化学侵蚀 性能 4 2 1 。3 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 莫来石的弹性模量低，为2 0 0 g p a ，约为a 1 2 0 3 ，s i c 的一 半，热膨胀系数小，在2 0 1 0 0 0 时为5 6 1 0 。6 k ，与s i c 相近，抗热震性能 好。因此选择莫来石为碳化硅的结合剂。 用烧结法合成莫来石，实际生产中多采用低廉的粘土及矾土类矿物合成， 但莫来石转化率较低温度下普遍都不是很高，残留相的存在一定程度上影响了 莫来石的高温性能；用工业氧化铝粉和石英砂来合成莫来石的研究也较多，但 由于原料本身反应活性不高等原因，使得合成的材料中莫来石相转化率也不高， 合成温度较高，一般在1 5 0 0 以上高温烧结等 4 3 4 6 1 ；用红柱石、蓝晶石、硅线 石等矿物原料的完全转化温度在1 4 5 0 1 6 0 0 范围，而红柱石微粉的完全转化 6 武汉理工大学硕士学位论文 温度在1 2 0 0 , - 一1 2 5 0 【4 7 4 9 ，且矿物原料带入的杂质太多。因此，要制得莫来石 转化率高且强度高的复合材料一般需要1 4 0 0 。c 以上的高温，进而将其作为s i c 结合相，烧结就需要更高的温度才能够制得有一定强度的复合材料。 1 4 4si 。n 。结合碳化硅 为了克服s i c 烧结的困难，通常需加入烧结助剂来获得致密的碳化硅。氮 化物结合s i c 耐火材料具有较高的热稳定性和化学稳定性。而且可以在较低温 度1 2 0 0 1 4 5 0 。c 下通过反应烧结的方法生产。但烧结周期相当长，一般7 0 h 左右。 s i 3 n 4 和s i c 均为强共价键化合物，所以s i 3 n 4 - - s i c 材料有很好的抗折强度， 且表面氧化后可形成致密氧化物保护膜，阻止氧化的进一步进行，具有较好的 抗氧化性，很适合作高温材料。 氮化物及再结晶结合的碳化硅制品，其显微结构易于内部氧化，会导致制品 的物理性能在高温使用中波动而发生氧化反应，并且生产成本太高，工艺过程复 杂，烧成温度不易控制，因此不被广泛应用。 1 4 5 氧氮化硅结合碳化硅 用碳化硅、金属硅、二氧化硅、粘土以及加入物等，加入适量的结合剂和少 量的水制成砖，埋碳或通入氮气在不同的温度和压力制度下烧制。反应所生成 的板桥状的氧氮化硅分布于碳化硅颗粒周围，将碳化硅颗粒紧密结合起来，形成 以氧氮化硅为结合相的碳化硅制品，它保护碳化硅不被氧化的能力是最好的【5 0 1 。 因其性能较氮化硅结合碳化硅质窑具相差不大，但其生产成本较低，售价不高， 为使用厂家所普遍接受。 1 4 6sialo n 结合碳化硅 s i a l o n 结合碳化硅窑具是以金属硅粉，氧化铝，碳化硅为原料采用粗、中、 细多级配料，选用合适的临时结合剂，以保证足够的生坯强度，压制成型后在氮 化炉中烧结，其中对炉内的烧结气氛和气压等都有严格的控制。烧结条件要求 较高。 s i a l o n 结合碳化硅窑具的生产成本较高，现在陶瓷行业的用量较少。 7 武汉理t 大学硕上学位论文 表卜l 不同方式结合的碳化硅质窑具理化指标典型值【5 l 】 t a b l e l 。1t h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yt y p i c a lv a l u eo f s i l i c o nc a r b i d ek i l nf u r n i t u r ew i t h d i f f e r e n tb i n d i n gw a y 随着对碳化硅材料烧结的不断研究和其性能及应用范围的不断扩展，除了 以上几种结合方式外，随着微晶玻璃的研究和发展，微晶玻璃结合碳化硅材料 近几年也被广泛的研究。其中将微晶玻璃用作高速砂轮的结合剂的研究较多。 各种不同的微晶相覆盖着非常广阔范围的热膨胀系数。这些相以适当的比 例的形成就可以构成设计要求的热膨胀系数微晶玻璃的基础。含有相同晶相的 微晶玻璃可能具有不同的热膨胀系数。根据复合材料设计的原则，可以方便、 灵活的设计与碳化硅热膨胀系数相匹配的微晶玻璃相，且由于微晶玻璃相中的 少量玻璃相，可使碳化硅材料实现低温烧结，制得力学性能良好的碳化硅制品。 1 5 微晶玻璃结合剂 1 5 1 微晶玻璃概况 微晶玻璃是一种强度高、热稳定性好、软化温度高和电绝缘性好的新型无机 材料。它是将特定组成的玻璃在程序温度控制下进行再加热，使玻璃体内均匀 地生长出众多的微晶，即可制得像陶瓷那样的多晶体 5 2 - 5 5 】，因此，微晶玻璃也 称作玻璃陶瓷( g l a s s - c e r a m i c ) 。微晶玻璃的结构和性能与陶瓷、玻璃均不同， 武汉理工人学硕上学位论文 其性质是由晶相的矿物和玻璃相的化学组成以及它们的数量决定的，因而集中 了陶瓷和玻璃的特点。方面微晶玻璃中具有晶体结构，而不全是玻璃的无定 形结构，其强度、硬度、耐热、耐化学腐蚀性均大大优于玻璃；另一方面，它 的内部结晶构造比许多陶瓷材料中的晶体要细得多，且更加均匀致密，几乎没 有残留气孔，其性能也比相同材质的陶瓷要好得多【5 3 】。迄今为止，微晶玻璃作 为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料等广泛应用于国防尖端技术、工 业、建筑及生活的各个方面。在磨料磨具应用方面，以微晶玻璃作为结合剂， 微晶尺寸可控制在1 - 2 p m ，结晶含量可达9 5 9 8 ，且结构均匀，因而使得机械 强度得到成倍的提高【5 6 1 。 1 5 2 微晶玻璃的种类 按其组成来分类，微晶玻璃主要分为四类5 7 。5 9 】：硅酸盐微晶玻璃、铝硅酸 盐微晶玻璃、氟硅酸盐微晶玻璃及硼酸盐。微晶玻璃的组成在很大程度上决定 着其结构和性能。 a ) 硅酸盐微晶玻璃：简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸 盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能，光敏微晶玻璃与炉渣 微晶玻璃属于此类。光敏微晶玻璃的主晶相为二硅酸锂( l i 2 s i 2 0 5 ) ，矿渣微晶玻 璃 6 0 彤】其析出的晶体主要为硅灰石( c a s i 0 3 ) 和透辉石( c a m g ( s i 0 3 ) 2 ) 。光敏微晶 玻锂的特点是容易被氢氟酸腐蚀，基于此性能，光敏微晶玻璃可以进行酸刻蚀 加工成尺寸精确的电子器件，用于制备形状复杂的电子器件，如磁头基板、射 流元件。矿渣微晶玻璃主要应用于建筑材料及结构材料。 b ) 铝硅酸盐微晶玻璃：铝硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的铝硅 酸盐晶相组成，具有优良的热稳定性、抗冲击性及化学稳定性，其中主要包含 四个系统，l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、m g o - a 1 2 0 3 s i o z 系统、n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系 统、z n o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统。“2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统的主要特性是低膨胀系数，调 整l i 2 0 及a 1 2 0 3 的成分配比可析出1 3 一锂辉石、b 一石英等不同的晶体【6 引。 m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统的主晶相为堇青石，其特点是具有优良的高频电性能、较 高的机械强度、良好的抗热震性和热稳定性。n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统是以霞石 ( n a a l s i 0 4 ) 为主晶相的微品玻璃【6 明，具有很高的热膨胀性。z n o a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系统的主晶相可为硅锌矿( s i 0 2 2 z n o ) 、锌尖晶石( z n o a 1 2 0 3 ) 及钙黄长石，其 特点在于不同晶相之间热膨胀系数相差很大，可通过玻璃组成进的变化调节其 热膨胀系数。 9 武汉理工大学硕：t ：学位论文 c ) 氟硅酸盐微晶玻璃：这一类微晶玻璃中析出一维或二维各相异性的晶体， 类似于天然云母，具有与金属类似的可加工性和较高的强度与韧性，主要包含 两种不同体型，片状氟金云母晶体型及链状氟硅酸盐晶体型。其中片状氟金云 母晶体沿( 0 0 1 ) 面容易解理，而且晶体在材料内紊乱分布，使得材料断裂时裂 纹得以绕曲或分叉，而不至于扩展，断裂仅发生于局部，从而可以用普通刀具 对微晶玻璃进行各种 j - - i - 7 0 - 7 3 1 。链状氟硅酸盐晶体型析出针状晶体形成交织链 状结构，使材料具有好的韧性，类似于天然玉石。目前己研制成功的有氟钾钙 镁闪光石( k n a c a m g s s i s 0 2 2 f 2 ) 及氟硅碱钙石 c a s n a 4 k 4 s i l 2 0 3 0 ( o h ，f ) 4 两种。这 类材料具有与上述霞石( n a a l s i 0 4 ) 相似的性能，也可施以低膨胀面釉，制备成 高强、美观的餐具。 e ) 硼酸盐微晶玻璃：硼酸盐微晶玻璃中通常含有z n 0 、p b 0 等低熔点组分， 可析出2 z n o s i 0 2 ( 硅锌矿) 、0 【2 p b o b 2 0 3 及1 3 - 2 p b o b 2 0 3 晶相，具有耐腐蚀、 低膨胀等特点。 考虑到作为碳化硅结合剂的实际要求低温、高强，以及目前国内外微晶 玻璃所研究的情况，在四类主要的微晶玻璃中，选取了铝硅酸盐系微晶玻璃中 的l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统、m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 作为本课题的基础玻璃体系。 1 0 武汉理t 大学硕士学位论文 第2 章研究设计方案 2 1 碳化硅复合材料烧结结合剂体系设计 碳化硅复合材料是提高碳化硅材料力学性能的有效途径，其中在复合材料设 计中，第二相粒子的加入要考虑使之与基体在物理化学上相匹配，根据复相陶 瓷设计原理，主要考虑两者在弹性模量和热膨胀系数上的差异，从而在基体与 第二相粒子界面形成应力区，这种应力与外加应力发生相互作用，使裂纹f j l 进 受阻、偏转、绕道和分枝，从而提高了材料的抗断裂能力。通过第二相粒子来 补强碳化硅材料研究工作中，除了要考虑第二相材料的选择外，还从第二相粒 子与基体的相对含量以及粒径比、界面特性和制备工艺等各种因素对复合材料 性能影响。 考虑到本研究材料的使用目标，从降低碳化硅的烧结温度，提高多孔碳化硅 材料的强度( 耐磨性) 考虑，根据复合材料设计原则，设计一系列具有不同热 膨胀系数的结合相，来降低烧结温度，提高多孔材料的强度。 2 1 1 热膨胀系数( c e t ) 的匹配 热膨胀产生的应力是影响基体与涂层结合强度以及涂层开裂的最主要因素 之一，一般认为，两种材料的膨胀系数差大于两个单位( 士2 1 0 西k 。1 ) 所产生 的应力将是不可接受的，选择与基材料热膨胀系数尽可能匹配的结合相材料， 可以在很大程度上减缓以至消除应力的影响，提高材料强度。在任一特定温度 下，材料的线膨胀系数a 和体膨胀系数b 可以分别定义为 和 口： 娶 ( 2 1 )口= 一l z 1 ) l d t = 去筹 ( 2 - 2 ) 一般情况，膨胀系数是温度的函数，热膨胀数据都是指在一定温度范围内 的热膨胀系数的平均值，即 万= 竿百1 ( 2 - 3 ) 口= 武汉理工大学硕上学位论文 =矿 l = 可石 ( 2 4 ) 绝大多数晶体随温度升高趋于变得对称，体积增大。体积随温度的增大率 主要取决于原子围绕平均位置振动时振幅的加大情况。热膨胀系数与物质内原 子问的斥力、引力大小及原子间的键能大小直接相关【7 4 1 ，具有强键能的材料热 膨胀系数一般比较小，反之亦然。因此，高熔点物质一般具有较小的热膨胀系 数。对于紧密堆积结构，如金属键和离子键结合的材料，每个原子的振幅累积 起来将使整个部件发生比较大的膨胀。对于共价键材料，各原子的振幅中，有 一些被结构内的空隙和键角的改变所吸收，因此材料的膨胀系数小。 表2 1 几种常用陶瓷材料的平均线膨胀系数【7 5 】 t a b l e2 - 1m a t e r i a la v e r a g el i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fs e v e r a lc o m m o n