（材料学专业论文）熔体旋甩法制备Znlt4gtSblt3gt的微结构和热电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 z n 4 s b 3 因其较低的热导率因而具有优越的热电性能，是目前中温领域热电 性能最好的材料之一。但由于z n 4 s b 3 体系本身的材料脆性和相转变引起的微裂 纹，降低了材料的机械性能和可加工性。因此探索新的制备工艺，制备出热电 性能和机械性能优异的块体材料是z n 4 s b 3 体系的研究热点之一。 本文用熔体旋甩法结合放电等离子烧结( s p s ) 技术制各出致密无裂纹具有 纳米结构的z n 4 s b 3 块体材料。采用x 射线衍射仪( x r d ) 和场发射扫描电镜 ( f e s e m ) 对熔体旋甩薄带、退火薄带、s p s 烧结块体的物相和微结构进行了 分析和表征，测试了块体材料的热电传输性能和力学性能，研究了块体材料的 物相组成、微结构和材料热电传输性能以及力学性能之间的关系和规律，得到 以下结论： z n 4 s b 3 单相母合金熔体旋甩后发生了分相，薄带主相为z n 4 s b 3 、第二相为 z n s b ，并含有少量的z n 和z n 3 s b 2 。在2 0 0 退火3 0 m i n 条件下，薄带中的第二 相z n s b 、z n 3 s b 2 、z n 能够发生化学反应生成单相z n 4 s b 3 薄带。温度为4 0 0 ， 压力为3 0 m p a 条件下s p s 烧结5 m i n 能够得到致密的块体材料。 熔体旋甩过程中冷却速率的差异导致了薄带自由面和接触面的微结构显著 不同，自由面由尺寸在微米级的z n 4 s b 3 棒状晶和富z n 合金颗粒组成，接触面由 晶界清晰晶粒尺寸在5 0 n m 1 5 0 n m 之间的纳米颗粒组成。随着退火温度的升高， 薄带自由面的富z n 合金颗粒发生扩散反应而溶入棒状晶中；薄带接触面退火后 晶粒尺寸变小，晶粒界面模糊，退火温度升高至3 0 0 以上时，晶粒开始发生团 聚长大。m s s p s 烧结工艺制备的z n 4 s b 3 材料断面形貌为大晶粒和纳米晶粒交错 分布，在大晶粒间界处存在大量的纳米晶粒富集区域。 初始化学组成为z n 4 3 2 s b 3 时，m s s p s 烧结样品与熔融样品相比，电导率降 低，s e e b e c k 系数增大，热导率降低；c u 辊转速为2 0 0 0 r p m ，喷气压力为0 0 2 m p a 的熔体旋甩薄带s p s 烧结后，在7 0 0 k 具有最大的刀值0 9 6 ，比初始化学组成 为z m3 2 s b 3 的熔融样品提高了3 0 。m s s p s 烧结样品的抗压强度比熔融法合 成样品和熔融一s p s 烧结样品有大幅度提高，通过m s s p s 烧结工艺可以大幅度 改善z n 4 s b 3 化合物的力学性能和可加工性。 关键词：z n a s b 3 ，熔体旋甩，微结构，热电和力学性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t z n 4 s b 3i s o l l eo ft h ep r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sf o ri t sm u c hl o w e r t h e r m a lc o n d u e t i v i 够i nt h em o d e r a t et e m p e r a t u r er a n g e w h i l et h ef r a g i l i t ya n dt h e m i c r o c r a c kw h i c hr e s u l tf r o mt h ep h a s et r a n s i t i o ng r e a t l yd e c r e a s et h em e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dp r o c e s s a b i l i t y t h er e s e a r c ho f l l e wp r e p a r a t i o nm e t h o da n dt r e a t m e n t f o rb u l kz n 4 s b 3w h i c hh a s9 0 0 dt h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e , h i g l lm e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dw e l lp r o c e s s a b i l i t yh a sa t t r a c t e ds u b s t a n t i a lm t e r 懿t i nt h i st h e s i s ，c o m p a c ta n dc r a c k - f r e eb u l kz n 4 s b 3s a m p l e sw i t hn a n o s t r u c t u r e h a v eb e e np r a p a r e db yc o m b i n i n gm e l t - s p i n n i n gw i t l l s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( m s - s p s ) i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i e r o s t r u c t u r ea n d t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fb u l km a t e r i a l s ，t h ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r eo f m e l t s p i n n i n gr i b b o n s ，a n n e a l i n gr i b b o n sa n db u l km a t e r i a l sa r es t u d y e db yx r d a n d f i e l de m i t t e ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，a n dt h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f b u l km a t e r i a l sa r em e a s u r e d a n dt h em a i no b t a i n e dr e s u l t sa sf o l l o w s m u l t i p h a s ed b b o n sa l ep r o d u c e df r o ms i n g l ep h a s ez n 4 s b 3b ym e l t s p i n n i n g m e t h o d z n 4 s b 3i st h ep r i n c i p l ep h a s eo ft h er i b b o n s ，z n s b ，z n , z n 3 s b 2a r et h es e c o n d p h a s e s ；t h em u l t i - p h a s er i b b o n so fm e l ts p i n n i n gc a l lc h a n g ei l l t os i n g l ep h a s ez n 4 s b 3 w h e na n n e a l i n ga t2 0 0 f o r3 0m i n u t e ；t h ec o m p a c tb u l km a t e r i a l sa r eo b t a i n e d a f t e rs p sa t4 0 0 。cf o r5m i n u t eu s i n gt h em e l t s p i n n i n gr i b b o n s o w n i n gt ot h ev a r i a n c eo ft h ec o o l i n gr a t e , t h em o r p h o l o g yo ff r e ea n dc o n t a c t s u r f a c eo fr i b b o n so b t a i n e db ym e l t - s p i n n i n ga r es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t ：i nt h ef r e e s u r f a c e ，r o d l i k ec r y s t a l s w i t hm i c r o m e t e rs c a l ea n dt h ez n - r i c ha l l o yp a r t i c l e s d i s t r i b u t e db e t w e e nt h er o d l i k ec r y s t a lb o u n d a r i e sa r ef o r m e d ；i nt h ec o n t a c ts u r f a c e , t h en a n o p a r t i c l e sw i t h5 0 n m 15 0 n ms i z ea r eo b s e r v e db yf e s e m w i t ht h ei n c r e a s e o fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ed i f f u s i o no fz n - r i c ha l l o yp a r t i c l e si n t or o d l i k ec r y s t a l s i so b s e r v e di nt h ef l e es u r f a c e ；t h es i z eo ft h en a n o p a r t i c l e sb e c o m e ss m a l l e rw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei nt h ec o n t a c ts u r f a c e ，b u tt h ea g g r e g a t i o na n dg r o w t ho ft h e n a n o p a r t i c l e sc a nb ef o u n do v e r3 0 0 。c t h eb i gc r y s t a la n dn a n o p a r t i c l e si n t e r l a c e d w i n l e a c ho t h e ra r ef o u n di nt h ef r a c t u r e ds u r f a c e m o r p h o l o g y a f t e r m e l t - s p i n n i n g - s p s h 武汉理工大学硕士学位论文 t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fm s s p ss a m p l e sa r e l o w e rt h a nt h a to fm d ts a m p l e ，a n dt h es c c b c c kc o e f f i c i e n to fm s s p ss a m p l e si s h i g h e rt h a nt h a to f m e l ts a m p l ef o r t h ez n 4 3 2 s h 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ；t h em a x i m u m z tv a l u ef i c h e s0 9 6a t7 0 0 kf o r2 0 0 0 q m l ，0 0 2 m p am e l t s p i n n i n gr i b b o n sa f t e rs p s ， w h i c hi s3 0p e r c e n th i g h e rt h a nt h em e l ts a m p l e s t h ep r c s s i v es t r e n g t hi sm u c h l a r g e rt h a nt h em e l ts a m p l e sa n dt h em e l t - s p ss a m p l e s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f z n 4 s b 3h a v eb e e no p t i m i z e db ym e l t - s p i n n i n g - s p sm e t h o d k e yw o r d s ：z n 4 s b 3 ，m e l t - s p i n n i n g ，m i c r o s t r u c t u r c ，t h e r m o d c c t r i ca n dm e c h a n i c a l p r o p e r t y 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：至叠l 弛日期丝里：奎：2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 研究生签名： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 当前，世界经济持续发展，人们享受先进文明带来的物质财富的同时，也 不得不面对能源紧缺和环境污染这两大难题。发展新型的、环境友好的可再生 能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。其中，半导体热电材料 作为新型的能源替代介质，在世界范围内掀起了研究热潮。热电材料( 温差电 材料) 是一种可以实现热能和电能之间相互转换的新型功能材料，相比较于其 它形式的发电技术，热电发电具有：装置结构简单、无任何机械传动部分、体 积小、使用寿命长、可靠性高、无任何工作噪音、环境友好等一系列的优点【l 3 】， 可用作温差发电器、温差致冷器，具有极其广阔的应用前景【4 1 2 】。 1 1 热电效应原理及应用 1 1 1热电效应基本原理 热电效应实际上是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称， 它包括相互关联的三个效应：s e e b e c k 效应，p e l t i c r 效应和t h o m s o n 效应【3 1 。 1 1 1 1s e e b e c k 效应 赛贝克( s c e b e c k ) 效应是将热能直接转变为电能的现象。如图1 1 所示， 对于由两种不同的导体a 、b 串联组成的回路，如果使两个接头1 和2 维持在不 同的温度乃和乃( 死 死) ，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电 位差出现，称为温差电动势3 1 。其数值为： 2 口a b ( 五一疋) 2 口a b a t ( 1 - 1 ) 只要两接头之间的温差a t = 乃一死不是很大，这个关系就是线性的，即为 常数。该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： 口曲= 等 ( 1 - 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 导体a yz 图1 - 1s e e b e c k 效应不意图 f i g 1 - 1 t h ef i g u r eo fs e e b e c ke f f e c t s e e b e c k 系数有时也称为温差电动势，或热电动势，一般用t ；t 表示，有时也 用& 常用单位为州服。 s e e b e c k 效应的微观物理本质可以通过温度梯度下导体内载流子分布变化 加以说明。对于两端尚未建立起温差的孤立导体，其载流子在导体内为均匀分 布。一旦温度梯度在导体内建立后，处于热端的载流子就具有较大的动能，趋 于向冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端的载流子多于热端。这种电荷的堆积使 导体内的电中性遭到破坏。另一方面，电荷在冷端的堆积导致在导体内建立一 个自建电场，以阻止热端载流子向冷端的进一步扩散。这样当导体达到平衡时， 导体内无净电荷的定向移动，此时在导体两端形成的电势差就是s e e b e c k 电势。 进一步，当两种导体按图1 1 所示的方式连接在一起时，从y 、z 两端测得的电 压就是该系统中两种导体s e e b e c k 电势的叠加，即相对s e e b e c k 电势。 1 1 1 2p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应。若在图1 1 中的y 、z 两端施加 一个电动势，在a 和b 两导体构成的回路中将会有电流，流过，同时还将伴随 着在两种导体的其中一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。 假设接头处的吸热( 或放热) 速率为g ，实验发现，吸热( 或放热) 速率g 与 回路中的电流，成正比【1 3 1 4 】，即： q = ， 2 ( 1 3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 式中的为比例系数，定义为p e l t i e r 系数。 p e l t i e r 系数的物理意义是单位时间内回路中通过单位电流时在接头处所引 起的吸( 或放) 热量，p e l t i e r 系数的单位是w a ，因而也可以用电压矿表示。 p e l t i e r 效应起源于载流子在构成回路的两种导体中的势能差异。当载流子 从一种导体通过接头处进入另一种导体时，在接头附近与晶格( 热振动) 发生 能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热和放热现象。 1 1 1 3t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都涉及到由两种不同金属组成的回路，而 t h o m s o n 效应则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象。假设流过一个均匀 导体的电流为，施加于电流方向上的温差为at = 7 1 t 2 ，则在这段导体上的吸 热( 或放热) 速率为： q = , b ia t ( 1 - 4 ) 式中为比例常数，定义为t h o m s o n 系数，单位与s e e b e c k 系数一样，为v k 。 t h o m s o n 效应与p e l t i e r 效应非常类似，但不同之处在于：在p e l t i e r 效应中， 载流子的势能差异是构成回路的两导体中的载流子势能不同所致，而在 t h o m s o n 效应中载流子的势能差异则是由温度梯度引起的。 1 1 1 4k e l v i n 关系 t h o m s o n 系数是t h o m s o n 在研究s e e b e c k 系数与p e l t i e r 系数之间的相互关 系时，首先从理论上发现的。他所导出的三个温差电系数之间的关系为： 口- ：竺及垫：鱼盈 ( 1 5 ) z d ? z 式1 5 中两个方程式称为k e l v i n 关系式，对k e l v i n 关系式可用非可逆热力学理 论导出。k e l v i n 关系式适用于所有的热电材料体系，对热电材料的研究具有重 要的意义。 需要说明的是，热电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导 体内部，因此，热电效应不是界面效应，而是体效应。 1 1 2 热电材料的应用 图1 - 2 是热电器件工作的简单示意图。它通常是由n 、p 两种类型不同的半 3 武汉理工大学硕士学位论文 导体热电材料经过电导率较高的导流片串联而成。若将器件按图中位置“1 的 方式连接，它就工作于p e l t i o 方式。当电流流过回路时，将在接头a 处发生吸 热，而在接头b 处放热，其作用就是一个致冷器。若将器件按图中位置“2 的方式连接，并在a 、b 两端建立一个温差( 乃 死) ，它就工作于s e e b e c k 方式。 将在负载r l 两端施加一个电压，其作用就是一个发电器。 a e 图1 - 2 热电器件工作简单模型 f i g 1 - 2s i m p l i f i e dm o d e lo f t h e r m o e l e c t r i cd e v i c e 从宏观上看，热电效应是热能和电能之间的相互转化，因此人们一直以来 就在探索它的可能的工业用途。用于测量温度和辐射能的热电偶就是热电效应 成功运用的例子。热电发电和热电致冷是热电材料实现热能和电能之间相互转 换的两个主要形式。在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e n k i r c h 先后建立了热电发电和热 电致冷理论【3 j 。1 9 4 7 年，第一台温差发电装置问世，但其转换效率仅为5 。1 9 6 2 年，美国首次将热电发电机应用到了卫星上，开创了研制长效远距离、无人维 护的热电发电站的新纪元。另外，人们对水下或地面应用的热电发电器也进行 了很多的研究。诸如用于输油管道的阴极保护、偏远地区无线电装置的电源、 无人航标灯、汽车尾气及工业废热利用等方面。 在热电致冷方面，可以用来制造热电致冷机。它具有机械式压缩致冷机难 以媲美的优点。如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或气态工作介质， 不会污染环境；致冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、使用寿命长，并 且借助于它既能致冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序控制。这种致冷 4 武汉理工大学硕士学位论文 装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面。同时随着高 频、大容量及大尺寸半导体芯片的发展，传统的风扇散热方式已经不能满足要 求，寻找更为有效的散热方式已经成为大功率芯片冷却所面临的一个重大课题。 开发小型的甚至微型的用于提高c m o s 微处理器运行速度和安全性的温差冷却 装置显示出较好的应用前景。 1 1 3 热电材料的性能参数及性能优化 理论研究表明：优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数、低的热导率、 高的电导率。对这几个性质的要求可用一个热电优值z 来描述【1 5 】： z = 口2 t r x( 1 6 ) 其中侈为s e e b e c k 系数；仃为电导率；r 为热导率。热电性能指数的输出因子与 载流子迁移率和有效质量有如下关系【l o 】： p = a 2 仃o c l m + 3 7 2 ( 1 7 ) 其中，m 是载流子的有效质量；是载流子迁移率。因此，材料的s e e b c c k 系 数与载流子的有效质量和浓度密切相关。而材料的热导率鬈一般分为品格热导 率札和载流子热导率诧【1 6 1 ，即 誓= 吒+ 毪 ( 1 - 8 ) 式中托可根据维德曼一弗兰兹定律( t h ew i c d l ，l n a l l i l f r a n zl a w ) = o t ( 1 - 9 ) 求得。为洛沦兹常量，仃为电导率，丁为绝对温度。 由于材料的热电性能指数z 的量纲为温度的倒数，因此，为了方便人们常 用无量纲热电性能指数z 丁( 丁为绝对温度) 来描述材料的热电性能。z 丁值因材 料体系的使用温度不同而异，且直接决定热电转换系统的转换效率。一般而言， 作为具有实用价值的热电材料来说，其z t 值要达到1 5 3 0 。传统的热电材料， 如，b i 2 t e 3 ，p b t e ，s i g e 等固溶合金的刀比较低，尽管b i 2 t e 3 体系具有较大的 s c e b e c k 系数及较低的热导率，自6 0 年代以来被公认为最好的低温热电材料， 但其最大刀值仅仅为1 【1 7 1 。根据热电性能指数z 与材料的宏观物理参量舐民 5 武汉理工大学硕士学位论文 茁之间的关系，我们可以看出提高热电材料热电性能指数主要有以下几种途径。 1 寻找具有较高s c e b e c k 系数的热电材料 对于态密度具有常规正态分布( t h eu s u a lp a r a b o l i cd i s t r i b u t i o n ) 的单带模型， 假定载流子服从经典的统计理论。那么相应的s e e b e c k 系数可以表示为【1 8 】： 口= 譬【孝一( s + 寻) 】 ( 1 1 0 ) 其中正负号是指传导的类型；b 为波尔兹曼常数；f 为简约费米能级，对 于大多数的温差热电材料，其值大约在- 2 0 的范围内：j 为散射因子。对于 声学波和光学波散射，s 分别取1 2 和1 2 ；而对于离化杂质离子的散射则取3 2 。 在具有较大的杂质离子散射时，尽管会降低材料载流子的迁移率，但可以使得 对于给定的载流子浓度的材料的s e e b e c k 系数得到显著的提高。由式( 1 1 0 ) ， 可以看出材料的s 咖e c k 系数主要和材料的晶体结构、化学组成和能带结构有 关。利用理论计算和实验的方法寻找高热电灵敏值材料当然是一条有效的途径， 但材料的构型及化学组成确定后，若想得到性能更好的材料还需通过以下途径。 2 提高材料的电导率 材料的电导率诃以表示为【1 9 1 ： 仃= 胱掣 ( 1 - 1 1 ) 其中刀为载流子浓度，为载流子的迁移率。 疗：2 ( 2 x m _ * 广_ & t ) 3 2f l ( 孝) ( 1 - 1 2 一) 疗= - = 广一r l 【字j l 王 j n 三 = 轰( s + 扣硝予 ( 1 1 3 ) 材料的电导率主要和散射因子、弛豫时间、有效质量和费米能级等基本的 物理量相关。由式( 1 1 2 ) 和式( 1 1 3 ) 可知，载流子浓度和载流子的移动度 并不一定同时增大。随着有效质量的增大，载流子的浓度增大，但移动度变小， 载流子的迁移率下降，使得材料的热导率和电导率同时下降。因此，可以通过 合理的增大载流子的有效质量来提高其性能指数。同时，实验结果表明：对于 许多的热电半导体，当其电导率达到一定的数值以后，其s 咖e c k 系数会随着 电导率的进一步的提高而出现较大幅度下降，这就使得功率因子p ( o - ) 的范 6 武汉理工大学硕士学位论文 围受到了一定的限制。 3 降低材料的热导率 如前所述，材料的热导率由载流子热导率托和晶格热导率札两部分组成。 对热电半导体材料来讲，由于要求材料具有较高的电导率o r ，根据公式 磁= l c r t ，故载流子热导率托的调节受到很大程度的限制。所幸的是，半导体 热电材料中载流子热导率占总热导率的比例较小【2 0 2 1 1 ，因此通过降低品格热导 率来调节材料的热导率几乎成了提高半导体热电材料性能指数最主要的途径。 1 2 热电材料研究的最新进展 自6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用前景 的半导体热电材剃2 1 ，如z n a s b 3 、p b t c 、( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 、i n ( s b ，a s ，p ) 、b i l 嚎s b x 、 g e s i 等。其中，在低温领域( 3 0 0 - 5 0 0k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 和b i l 嚎s b x 的热电 性能最好，在中温领域( 5 0 0 - 8 0 0k ) 以p b t e 性能最好，在高温领域( 8 0 0 - - 1 2 0 0 k ) 以s i g e 性能最好。从9 0 年代开始，一些新的概念的提出、材料体系的发展以 及新的合成与制备技术的开发，人们在具有“电子晶体和声子玻璃 特性的 s k u t t e r u d i t e 化合物、量子阱超晶格低维热电材料以及氧化物热电材料的研究方 面取得了重大突破，一些材料体系的z 丁值在3 0 0 k 左右可达到3 ，打破了近4 0 年来z t = i 的限制，激发了人们探求高性能热电材料的浓厚兴趣。目前正在研 究的热电材料，可归纳为以下几类： 1 2 1 低温热电材料 1 ( b i , s b ) 2 ( t e ，s 0 3 化合物及其固溶体 b i 2 t e 3 是研究最早，也是目前发展最成熟的热电材料之一瞄，2 3 1 ，适用于室 温附近，块体材料的热电优值约为l ，目前大多数热电致冷元件都是采用这类 材料。 b i 2 t e 3 的晶体结构属于r 3 m 斜方晶系，晶胞内有1 5 个原子，沿c 轴方向 看，其晶体结构可视为六面体层状结构，如图1 3 所示。在该结构的同一层面 上，具有相同的原子种类，层与层之间呈t c ( 1 崦i t e 防b i t e ( 1 ) - 的原子排布方式。 从图1 3 可以看出，b i 2 w e 3 的解理面是垂直于晶体c 轴的( 0 0 0 1 ) 面，而且在 相邻的t e 原子层间最容易发生解理。 7 武汉理工大学硕士学位论文 t e t l ) 默 图1 - 3b i 2 t e 3 的层状晶体结构 f i g 1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fb i 2 t e 3c o m p o u n d b i 、s b 和t e 、s e 分别是v 族和族元素，它们构成了化合物半导体。b i 2 t e 3 、 b i 2 s e 3 、s b 2 t e 3 因具有相同的对称性、层状结构、化学特性，故能在整个组分范 围内形成赝二元连续固溶体合金，也可以在相当宽的组分范围内形成赝三元连 续固溶体合金。从而在材料内引入了短程无序，降低了晶格热导率，同时伴随 有禁带宽度增大等一些其它优点，进一步提高了材料的热电性能。实验研究表 明，具有最好热电性能的p 型固溶体为：( s b 2 t e 3 ) 7 5 ( b i 2 t e 3 ) 2 5 ，n 型固溶体为： ( b i 2 t e 3 ) 9 5 ( b i 2 s e 3 ) 5 。目前制备纳米b i 2 t e 3 基材料的方法主要有合金化技术f 2 4 l ， 闪蒸技术2 5 之7 1 ，水热合成法【2 8 1 ，金属有机化合物气相沉积法 2 9 , 3 们，溶剂热法【3 1 3 3 】 等。 2 b i s b 合金 b i l x s b ) 【是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的s e e b e e k 系数和 较低的热导率因而具有较大的z t 值( 室温下z t o 8 ) ，n 型b i s b 合金是2 0 0 k 以下温度热电性能最好的温差电材料【3 】，过去几十年来也被人们广泛研究和应 用。由于这类材料结构简单，每个晶胞内仅有6 个原子，因此晶格声子热导率 可调节范围较小，所以，尽管b i l 嚷s b ) 【作为一种成熟的材料仍在应用，但近年 来有关这种材料的研究已很少见。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 中温热电材料 1 s k u t t e r u d i t e 结构化合物 s k u t t e r u d i t e 是c o s b 3 的矿物名称，俗名又叫方钴矿，这种矿物因首先在挪 威的s k u t t e r u d 发现而得名。s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是过渡金属元素，如i r 、c o 、r h 、f e 等；b 是v a 族元素，如a s 、s b 、p 等) 。 它具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，共计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙。近年来，s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合 物由于具有大的载流子移动速度，高的电导率和较大的s e e b e c k 系数，因而作 为一种新的热电材料而引起人们的极大关注【1 1 , 1 2 , 3 4 , 3 5 1 。由于方钻矿化合物热电材 料有较大的载流子迁移率和较高电导率和s e e b e c k 系数，可以调节的热导率， 并且可以通过掺杂来实现n 型p 型转换，因而成为一种研究较多且具有前景的 热电材料。 2 p b t e 类化合物 p b t e 为- v i 族化合物，是广泛应用于中温领域的传统热电材料。它具有 n a c l 晶体结构，其化学键为具有共价性的离子键。p b t e 在熔点以下具有一个 狭窄的均匀区，其t e 含量在4 9 9 9 4 - - - 5 0 0 1 3 a t 间变化【3 6 1 ，p b t e 中p b 过剩时 表现为1 1 型传导，而t e 过剩时表现为p 型传导。 实际生产中，常用p b c l 2 ，p b b r 2 ，b i 2 t e 3 ，g e 2 t e 3 等作施主掺杂，用n a 2 t e ， k 2 t e 等作受主掺杂。在温差发电应用方面，通常选用重掺杂的p b t e 材料以获 得合适温度下较高的z t 值。p b t e 与s n t e 或p b s e 形成固溶体后，其载流子迁 移率与热导率的比值会有很大提高，低温区的优值明显增加；但在高温区，其 z t 值没有得到很好提高，这是由于形成p b t e p b s e 合金后，材料的禁带明显变 窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区的刀值的提高。同时由 于在使用过程中p b 容易挥发造成的对环境污染，所以目前研究的不多。 3 b - z n 4 s b 3 虽然z n s b 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究，但b z n 4 s b 3 最近 几年才被发现是具有很高热电性能的材料。c a i l l a t 等人的研究表明，其z t 值在 6 7 3k 下达1 3 ，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。有关该化合物研 究的最新进展，将在下一节详细介绍。 9 武汉理工大学硕士学位论文 4 h a l f - h e u s l e r 合金 h a l f - h e u s l e r 合金是指具有m n i s n ( m = z r ，h f , t i ) 结构的材料，由两个 相互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成。h a l f - h e u s l e r 合金性能类 似于半导体，禁带宽度只有0 1 - 4 ) 5e v ，室温的s e e b e c k 系数可达4 0 0p ( 一。 由于h a l f - h e u s l e r 合金具有良好的导电性，表现出较大的热电优值，因而它成 为一类具有相当潜力的热电材料 4 0 , 4 1 1 。但该类材料的制备条件苛刻，通常需要 较长时间的退火处理。 5 金属氧化物 氧化物热电材料是近年新兴的一个热电材料体系。它具有高的电导率，低 的热导率，最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多无毒性，无 环境污染等问题，且制备简单；制样时在空气中直接烧结即可，无需抽真空等， 因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 是 一种很有前途的热电材料【4 2 4 3 1 ，它具有高的电导率、低的热导率，同时还具有 很高的s e e b e c k 系数。此类氧化物都具有层状结构，有一个导电层和一个绝热 层，二者交替堆叠在一起，s e e b e c k 系数和导电性能随着这两层产生的载流子密 度的增加而有限度上升，同时由于这两层间的声子散射使得晶格热导率有所降 低，从而获得良好的热电性能。但温度超过1 0 7 3k 时，由于n a 的挥发限制了 该材料的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物的研究【4 3 1 ，例如：具 有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂 n a 和l i 的n i o 在1 2 6 0k 的高温具有很高的热电性能。 6 金属硅化物 金属硅化物是指元素周期表中由过渡元素与硅形成的化合物如f e s i 2 、 m n s i 2 、c r s i 2 等化合物。由于这类材料熔点较高，因此很适合于温差发电。对 于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的b f e s i 2 ，它具有正交 a l l 结构，单位晶胞中有4 8 个原子，点阵常数为a = o 9 8 7 9 n m ，b = 0 7 7 9 9 n m ， c = 0 7 8 3 9 n m 4 4 j 。它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外，向b f e s i 2 之中掺入不同杂质，可以制成p 型或n 型半导体，是适合于在4 7 3 1 1 7 3k 温度 范围内工作的热电材料。8 5 0k 下由实验测出的n 型p f e s i 2 无量纲优值删4 ， 而p 型d f e s i 2 的无量纲优值z 瑚2 ，由于p 型p f e s i 2 的优值过低，人们寻找新 的硅化物取代它。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 高温热电材料 1 s i g e 合金 作为目前较为成熟的半导体材料，单质s i 和单质g e 的功率因子a 2 仃都较 大，但它们的热导率也很高，因此不是好的热电材料。当s i 、g e 形成合金后， 热导率会有很大幅度下降，而且这种下降明显大于载流子的迁移率变化带来的 影响，从而使得热电优值z 兰d r l k 有较大的提高，可以作为实用的热电材料。 s i g e 合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射性同位素 供热的温差发电器，并已得到实际应用，1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用 s i g e 合金作为温差发电材料，此后的美国n a s a 的空间计划中，s i g e 差不多 完全取代p b t e 材料。 2 笼合物( c l a t h r a t e ) 与填充式方钴矿化合物，笼合物的结构中包含有由原子或分子组成的类似 于笼子的空洞，而填充原子的半径一般都小于空洞的半径，填充原子与周围原 子结合较弱，很容易在笼状孔隙中“扰动”，对声子产生散射，从而降低其热导 率。笼合合物一个明显的特征就是，可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓 度来改变其物理性能。笼合物类型很多，其中比较典型的为i 型笼合物，其化 学式为a x b y c 4 钾，其中b 和c 位置的原子形成类似富勒稀的笼式孔洞，a 代表 孔洞中的填充原子。该化合物具有较低的热导率，相对较高的s e e b e c k 系数和 电导率，因而具有较高的z t 值，是很有希望的一类热电材料【4 5 】。 i 型笼合物由于表现出电子晶体声子玻璃的热电传输特性，近几年来，作 为一种新型中温热电材料受到人们的广泛关注【4 5 舶】。i 型笼合物属于立方晶系， 空间群为p m j1 1 ，结构中包含两个正六边形、十二个正五边形组成的十四面体 ( g e ，g 如4 ，和十二个五边形组成的十二面体( g e , g a ) 2 0 ，十四面体和十二面体是 通过共面连接的，都是由b 儿1 和b w 原子构成的。十四面体和十二面体内可以填 充碱金属或碱土金属原子，在“笼子”内扰动，降低其晶格热导率。另一方面， 通过b 儿1 b 州原子的s p 3 杂化，从而主宰其能带结构以保证较高的电导率，因而 具有较高的z t 值。但该类化合物合成起来非常困难，且前还没有比较简单方便 的合成方法。 除i 型笼合物外，目前研究较多的还有i i 型笼合物，i i i 型笼合物等。 武汉理。 大学硕士学位论文 1 3 z n 4 s b 3 热电材料研究进展 1 3 1z 4 s b 化合物结构和性能特点 z n 4 s b 3 具有a 、p 、t 三种晶型，分别在2 6 3 k 以下，2 6 3 k 7 6 7 k ，7 6 7 k 以 上的温度区闻稳定存在【4 9 。5 ”。其中，8 - z 皿s b 3 是国内外公认的性能最好、最具 应用前景的中温热电材料之一i 剜。 1 3 - z m s b 3 是p 型化合物半导体，属于六方晶系，r 3 c 空间群，每个晶胞内 有6 6 个原子。9 - z n 4 s b 3 晶体中包含三种不同的原子位置( 3 6 z n ( 1 ) ，1 8 s b ( 1 ) ， 和1 2 s b ( 2 ) ) 。图l - 4 所示是d - z r l 4 s h 的晶体结构示意图。 2 0 0 4 = = s 1 1 y d e r 等人p 1 在n a t u r em a t e r i a l 上撰文提出了一种全面解释d z n 4 s b 3 电子和声子传输性能的晶体结构模型即间隙模型。间隙模型是以m a y e r 的模型1 4 9 1 为基础，消除z n 在s 叩) 位置的部分取代，允许存在z n ( i ) 位空位，增加了间隙z n 原子。采用这种新的结构计算得到的密度和化学计量与实验值一致，并发现 z i l 4 s b 3 符合价化合物规则。在每一个z 1 1 4 s b 3 晶胞中，有1 8 个s b 3 。和1 2 + s b 2 。，共7 8 个电子，需要3 9 个z n 2 + 来达到电价平衡，因为z n ( 1 ) 只有3 6 个可能的位置，因 此至少有三个间隙z n 原子来达到电价平衡。因此，b z l l 4 s b 中z n 有两个位置，即 有序的位于晶格格点和弥散的分布在格点问隙。 图1 4z m s b 3 化合物结构示意图 f i g1 4c q s m ls m a c t u r e o f z r u s kc o m p o u n d