（材料物理与化学专业论文）直流磁控溅射制备inn共掺p型zno薄膜.pdf

塑兰查兰堡兰垡堡塞y ! 兰竺! ! ! 摘要 z n o 作为一种新型半导体材料，在短波发光二极管( l e d s ) 、短波激光器( l d s ) 和紫外探测器领域有着非常广阔的应用前景，和已经产业化的g a n 材料相比， z n o 具有一系列优点：f 1 ) 自由激子束缚能高达6 0m e v ，远高于g a n 的2 4m e v ， 这样z n o 在室温下就可以产生激子发射：( 2 ) z n o 的制各温度远低于g a n ，而且 z n o 原料很便宜，又可以采用湿化学方法进行刻蚀，成本很低；( 3 ) z n o 制备对 衬底的要求没有g a n 苛刻，可以采用大面积的衬底；( 4 ) z n o 抗粒子辐射性很强， 可以在一些恶劣的环境中使用。因此z n o 有望在不远的将来在光电领域成为g a n 之外的一个新选择。 本征z n o 因其本征缺陷而呈现n 型导电性，通过掺入a l 、g a 等施主元素， 性能优异的 型z n o 的制各已渐趋成熟，但是由于受主元素固溶度低以及施主 缺陷的自补偿等原因，z n o 的p 型掺杂很困难。在所有的受主元素中，n 被认为 是最合适的，一些研究小组以n 作为掺杂元素制备出了p 型z n o 薄膜，但是或 者载流子浓度低、电阻率高，或者性能不稳定，p 型z n o 的制各困难已经成了 z n o 光电材料发展的瓶颈。 近来提出的施主和受主共掺技术为p 型z n o 的制备提供了新的思路。根据 理论预测【1 2 l ，共掺可以制备出载流子浓度高、电阻率低以及稳定的p 型z n o ， 而且采用g a n 、a l n 共掺的方法已经得到性能较好的p 型z n o 薄膜。本文根 据这一思路，在作者实验室原有的z n op 型掺杂的基础上，采用创新的1 n n 共 掺的方法制备p 型z n o 薄膜，为制备z n o 基光电器件打下基础 以下是本文的研究内容： 1 采用直流反应磁控溅射在玻璃衬底上沉积了h 1 n 共掺z n o 薄膜，衬底 温度5 2 09 c 时，空穴浓度最高为2 5 8x1 0 1 8c m 一3 ，同时电阻率最低为3 9 1q o i l 2 , ， 霍尔迁移率为0 6 2c m2 v 1 s 一1 。 2 对薄膜样品进行x r d 衍射分析，其半高宽最小值为o 2 4 1 。，之前的文 献报道的纯z n o 薄膜的半高宽最小值在o 2 0 。左右，共掺z n o 薄膜有较好的晶 体质量。 林盏梅第1 负 浙江大学硕士学位论文 3 研究了靶材中的h i 含量对共掺薄膜晶粒尺寸的影响，i n 含量越高，晶粒 尺寸越小，并通过s e m 测试，发现薄膜在低温和高温时表面粗糙度较大，存在 一个合适的衬底温度，在这个温度下，薄膜的表面粗糙度撮小。 4 通过截面扫描电镜图分析，生成的薄膜厚度比较均匀，约为1 2 5 n m ，生 长参数为：靶材含i no 5 w t ，气氛为a r ：n h 3 ：0 2 = 4 ：1 ：3 ，衬底温度5 2 0 ， 生长时间为3 0 分钟。 5 通过霍尔测试，发现共掺薄膜的电学性能比非共掺( 单掺n ) 薄膜有较 大的提高，共掺所得p 型z n o 薄膜的空穴浓度高了3 个数量级，电阻率低2 个 数量级。 6 共掺薄膜在放置3 0 天后进行霍尔测试，空穴载流子浓度、电阻率和迁移 率都没有明显变化，其电学性能较为稳定。 7 研究了衬底温度对共掺薄膜电学性能的影响，发现薄膜在低温时为高阻n 型，高温时为低阻 型，在合适的温度范围( 4 8 0 - 5 4 0 。c ) 内，为低阻p 型导电。 8 对共掺z n o 薄膜进行了紫外光投射谱分析，发现薄膜对可见光的透射率 都在9 0 左右，薄膜光吸收边随着衬底温度上升先向短波方向移动而后向长波方 向移动。 关键词：z n o 薄膜，共掺，p 型导电，直流反应磁控溅射 林益梅 第2 页 塑堡尘兰堡主兰篁笙苎 a b s t r a c t a sn e wi i 。v is e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l z n oh a sal o to fi d e a lp r o p e r t i e sa n di s c o n s i d e r e da st h ep r o m i s i n go p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l ，f o ra p p l i c a t i o ni nl e d s ，l d s a n du v d e t e c t o r c o m p a r e dw i t hg a n ，z n oh a v em a n ya d v a n t a g e s ：( 1 ) m u c hh j 曲e r e x c i t i o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) t h a nt h a to fg a n ( 2 4 m e v ) ，w h i c hp r o m i s e sz n o s t r o n ge x c i t o n i ce m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，( 2 ) z n oc a nb ef a b r i c a t e da tam u c h l o w e rt e m p e r a t u r e ，a n dal o w e rc o s t ，( 3 ) c a nu s ed i f f e r e n ts u b s t r a t e s ，( 4 ) z n oi ss t r o n g a n t i r a d i a t i v e ，c a nb eu s e du n d e rh a r s he n v i r o n m e n t s t h u sz n oi sp r o m i s i n ga c t i n ga s an e wc h o i c ef o ro p t o - e l e c t r o n i cd e v i c e sb e s i d e sg a n z n oi san a t i v e ，lt y p em a t e r i a l t h e r ea r es o m er e p o r t st h a tg o o dht y p ez n o f i l m sh a v eb e e np r e p a r a t i o nw i t hd o p i n ga i ，g aa n ds oo n ，b u ti ti sh a r dt of a b r i c a t ep t y p ez n of i l m sb e c a u s eo fs e l f - c o m p e n s a t i o na n dl o ws o l u b i l i t yo fa c c e p t o r ni s r e g a r da st h em o s ta p p r o p r i a t ea c c e p t o r , a n ds o m eg r o u p sh a v es u c c e e di nf a b r i c a t i n g pt y p ez n of i l m sb u t t h ef i l m s q u a l i t i e sa r en o tg o o do rt h ef i l m sa r eu n s t a b l e f e wy e a r sa g o ，c o d o p i n gm e t h o di sp r o p o s e df o rp r e p a t a t i o nf o rpt y p ez n o f i l m s t h e o r e t i c a l l y , w e c a na c q u i r es t a b l ept y p ez n of i l m sw i t hh i g hc a r r i e r c o n c e n t r a t i o n s ，l o wr e s i s t a n c eb yc o d o p i n gm e t h o d o u rl a bh a ds u c c e e d e di n f a b r i c a t i n gi tb ya 1 一nc o d o p i n gm e t h o d i nt h i sp a p e r , w ef a b r i c a t ep - t y p ez n o f i l m b yn i nc o d o p i n g ，w h i c hc a nb eu s ef o ro p t o - e l e c t r o n i cd e v i c e st h a tb a s e df o rz n o ， t h em a i nc o n t e n to ft h et h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 d e p o s i t i n gi n nc o - d o p e dz n o f i l m sb yd c m s ，w h e nt h es u b s t r a t e st e m p e r a t u r e i s5 2 0 * c t h eh o l ec a h i e rc o n c e n t r a t i o ni s2 5 8 1 0 1 8c m ，r e s i s t a n c ei s3 9 1 q c m ，a n dh a l lm o b i l i t yi s0 6 2c m2 v 一1 s - 1 2 t h r o u g hx r da n a l y s i s ，t h em i n i m u mo f2 - t h e t ai s0 2 4 1 ，w h i c hi sc l o s et ot h e r e p o r t e do 2 0o fp u r ez n o f i l m s t h a tm e a n st h ec o - d o p e df i r m sh a v eag o o dc r y s t a l s t r u c t u r e 3 r e s e a r c h i n gt h ei n f l u e n c eo ft h ei nc o n t e n to nt h ef i l m s g r a i ns i z e ，m o r et h ei n c o n t e n t ，s m a l l e rt h es i z e ，a n dt h r o u g hs e mt e s t ，w ec a n s e et h ef i l m s s u r f a c ew i l lb e m o s ts m o o t ha taa p p r o p r i a t es u b s t r a t et e m p e r a t u r e 4 t h r o u g hc r o s s s e c t i o ns e mt e s t ，t h ef i l m st h i c k n e s s i sh o m o g e n e o u s ，a n di sa b o u t 1 2 5 r i mw h e nt h es u b s t r a t e st e m p e r a t u r ei s5 2 0 。c 5 t h r o u g hh a l lt e s t ，t h e e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fc o - d o p e df i l m sa r ei m p r o v e d ， 林益梅 第3 贞 塑望查兰璺主生垡堡兰 c o m p a r e dw i t hn - d o p e dz n of i l m s ，t h eh o l ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s3o r d e r m a g n i t u d ea n dt h er e s i s t a n c ed e c r e a s e s2o r d e rm a g n i t u d e 6 t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa f ea l m o s tt h es a m ea f t e r3 0d a y s w h i c hs h o w s t h e pt y p e c o - d o p e df i l m ，se l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa r es t a b l e 7 r e a s e a r c h i n gt h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t e st e m p e r a t u r eo i lc o d o p e df i l m s ，a tl o w e r t e m p e r a t u r e , t h ef i l m sa r cnt y p ew i t hh i 曲r e s l s t a r m e ，a tt o oh i 曲t e m p e r a t u r e , t h e f i l m sa r e ”t y p ew i t hl o wr e s i s t a n c e ，w h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e t w e e n4 8 0 - 5 4 0 ，t h e f i l m sa r e pt y p ew i t hl o wr e s i s t a n c e 8 t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er e g i o n0 = 4 0 0 - 8 0 0 m ) i sa b o u t9 0 a s t h es u b s t r a t e st e m p e r a t u r ei n c r e a s ef r o m4 8 0 。ct o5 2 0 。ct h ea b s o r p t i o ne d g es h i f t s f r o m3 7 9 n mt o3 5 8 n m ，b u tt h e nt o w a r d sl o n g e rw a v e l e n g t hs i d ea t ah i g h e r t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：z n of i l m s , c o d o p i n g ；p - t y p ec o n d u c t i o n ；d cm a g n e t r o nr e a c t i v e s p u t t e r i n g 林益晦第4 更 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 z n o 是一种新型的i i 一族直接宽带隙半导体材料，室温下z n o 禁带宽度为 3 3 7e v ，对应紫外光的波长有望实现可见、紫外荧光和激光发射，进而开发短 波长发光二极管和激光器。日本物化研究所的s e g a w a 等、美国w r i g h t 州立大学 的r e y n o l d s 等都报道了一种在z n o 基片上制造的激光器，能产生迄今为止波长 最短的紫外激光的发射【1 1 。对于光信息存储而言，波长越短越有利于聚集成小光 斑，从而增大信息存储密度和容量。如果这种激光器能够应用为实际器件并实现 商业化，必将引起光信息存储和r r 业的巨大变革。由于z n o 在可见光区的透明 性隧射率达9 0 以上) ，在太阳能电池中可以用作透明电极和窗口材料；z n o 晶 体具有优良的压电性能，可以制作压电换能器和表面声波器件( s a w ) 2 】；利用气 体分子在z n o 表面的吸附一解吸性质，还可用来制造气敏传感器【圳。此外，在 固体照明光源、高亮度信号探测、高速激光打印、激光加工、激光医疗、全色动 态显示、通讯等方面有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 z n o 薄膜p 型掺杂的实现是z n o 基光电器件的关键技术，由于z n o 存在诸 多的本征施主缺陷( 如空位氧v o 和间隙锌z n ；) ，对受主产生高度自补偿作用，因 此，本征z n o 因其内部缺陷而呈现n 型导电性，但z n o 的p 型掺杂很困难【5 j 。 在所有的受主元素中，n 被认为是最合适的1 6 t 7 1 ，一些研究小组以n 作为掺杂元 素制备出了p 型z n o 薄膜【8 _ 1 钔，但是或者载流子浓度低、电阻率高，或者性能 不稳定，p 型z n o 的制备困难已经成了z n o 光电材料发展的瓶颈【1 5 】。但是，近 来提出的施主和受主共掺技术为p 型z n o 的制备提供了新的思路。根据理论预 测1 1 6 l ，共掺可以制各出载流子浓度高、电阻率低以及稳定的p 型z n o ，而且采 用a 1 - - n 共掺的方法已经得到性能较好的p 型z n o 薄膜1 1 7 10 本文根据这一思路， 在实验室原有的z n o p 型掺杂的基础上【1 8 ，1 9 ，2 4 ，2 5 1 ，采用i n - - n 共掺直流反应磁控 溅射制备p 型z n o 薄膜。 林益梅 第7 页 浙江大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术走 在高新技术的前列。对于短波光学器件及高能高频电子设备的需求日益增长，宽 带隙半导体材料如6 h s i c ( 3 0 e v ，2 k ) 和g a n ( 3 5 e v ) 在近1 0 年一直活跃在最 前线。近年来，另一种宽带隙半导体材料z n o 也引起人们同样的关注。1 9 9 6 年 香港和日本科学家在第2 3 届半导体激光器国际会议上首次报道z n o 微结构的紫 外受激发射。1 9 9 7 年，d m b a g n a l l 和e z u 、z k t a n g 等人分别利用激光 分子束外延( l - m b e ) 的方法，在蓝宝石衬底上沉积出z n o 半导体薄膜。室温 下用y a g 脉冲激光激发在氧化锌薄膜中观测到很强的紫外激光发射。同年5 月 权威杂志 “w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”【1 9 】，1 9 9 8 年8 月 以“t h i nf i l ml a s e r si nt h eu v ? ” 2 0 】为题对此作专门报道， 称z n o 薄膜室温紫外光发射的研究是项伟大的工作”。z n o 薄膜在光电领域 的巨大进展迅速掀起了人们对其研究的热潮。 和g a n 相比，z n o 的主要优点有： f 1 1 自由激子束缚能高达6 0m e v ，远高于g a n 的2 4m e v ，这样z n o 在室温 下就可以产生激子发射； ( 2 ) z n o 的制备温度远低于g a n ，而且z n o 原料很便宜，又可以采用湿化学 方法进行刻蚀，成本很低； ( 3 ) z n o 制备对衬底的要求没有g a n 苛刻，可以采用大面积的衬底； f 4 1 z n o 抗粒子辐射性很强，可以在一些恶劣的环境中使用。 林益梅 第8 页 浙江大学硕士学位论文 2 2z n o 的研究进展 2 2 - lz n o 的一些本物理化学性质 1 9 6 6 年美国俄亥俄空军基地航空研究实验室的ys p a r k 和d cr e y n o l d s 生长出了高质量的z n o 单晶并对其结构性能进行了初步的研究【“。1 9 9 9 年，日 本的n s n k a g a m i 使用库仑分析法测量了实际晶体中z n o 分子”的化学计量比与 理想配比的偏差。实际化学剂量组成为z n 。+ 。o ，过量z n 原子的浓度精确范围 为0 8 1 7p p m ，随着氧偏压的增大，z n 原子过量浓度减小，但z n o 的电阻率 增大到1 08 q n 。日本国家无机材料研究所的h m a l d 等根据d v - x a 分析对z n o q t 品( oo01 ) 极化表面的晶格弛豫进行了研究”7 1 ，分别使用【z n1 3 01 3 】和【z i l1 9 0 蛳12 一模式来评价( 0 0 01 ) 而和主体的化学键情况。由键的重叠量显示，晶格延长 0 0 4i l m ，表面共价键的强度取得最大值，这是由z n 的3 d 轨道相o 的2 p 轨道 之间反键特性的降低造成的。共价键在z l l ( 00 01 ) 表面的品格弛豫中起着重要作 用。 z n o 的一些结构和物理参数见表1 1 l 。 z n o 的一些结构和物理参数觅表1 - - 1 1 1 s l 。 林益梅 繁9 贾 浙江大学硕士学位论文 2 2z n o 的研究进展 2 2 1z n o 的一些本物理化学性质 1 9 6 6 年美国俄亥俄空军基地航空研究实验室的y s p a r k 和d c r e y n o l d s 生长出了高质量的z n o 单晶并对其结构性能进行了初步的研究【”。1 9 9 9 年，日 本的n s a k a g a m i 使用库仑分析法测量了实际晶体中z n o “分子”的化学计量比与 理想配比的偏差。实际化学剂量组成为z n1 + 。o ，过量z n 原子的浓度精确范围 为0 8 1 7p p m ，随着氧偏压的增大，z n 原子过量浓度减小，但z n o 的电阻率 增大到1 0 8q 咖。日本国家无机材料研究所的h m a i d 等根据d v - x a 分析对z n o 单晶( 0001 ) 极化表面的晶格弛豫进行了研究【”，分别使用【z 1 l1 3 01 3 】和【z l l1 9 0 2 0 】2 _ 模式来评价( oo 01 ) 面和主体的化学键情况。由键的重叠量显示，晶格延长 o 0 4a m ，表面共价键的强度取得最大值，这是由z n 的3 d 轨道和0 的2 p 轨道 之间反键特性的降低造成的。共价键在z n ( o0 01 ) 表面的晶格弛豫中起着重要作 用。 z n o 的一些结构和物理参数见表1 1 【1 8 l 。 林益梅 第9 页 浙江大学硕士学位论文 l a t t i c ep a r a m e t e r sa t3 0 0k d n c o o o d e a 出t y s t a b kd b 删ea t3 0 0 k m d t i n gp o l a ! t h 姐撇ie a | 幽c | j v i t v l 栅日棚m i e 蹦e 蹦l 硒 s l a l k 谥e l e c 拄泌o o a s t a l r r e 矗a c l i wi n d e x e a e r g yg a p i n t r i n s i ce a t i h = l - c o e n t r a t l o n e x e i t o nb i a d i n ge n e r g y e i c c t n0 f f e c t i v em a 描 e l e c l f h a l ln r ) b i l i l ya t3 0 0k 孙rl o wn - t y p ee o n 阳如i t y 1 4 0 l ee f f e c t i v em a s s h o l eh a l lm o b i l k ya t3 0 0k f o rl o w 州粥c 刚u c t i v i t y 0 3 2 4 9 5 05 2 0 6 9a m i 6 0 2l i 出- a lh e x a # g m a ls t r u c t u 尬s h o w s l 。6 3 3 0 。3 4 5 5 ，6 0 6 妇3 骶r t z i t e 1 9 7 5 0 6 i 1 2 d ：6 5 x1 0 6 “：3 0 l o 岫 s 篇5 6 2 。0 0 8 羔0 2 9 3 。4e vd i m c t i 舻i 一3 6 0 m c v 0 0 4 2 0 0c 一，vs 氇5 9 5 - 5 0c n f v s 2 2 2 发光性能的研究 1 9 9 6 年，d c r e y n o l d s 等在低温( 2k ) 下，采用波长为3 2 5n m 的h e c d 激 光器作泵浦源，输出功率为4 0m w ，z n o 显示了激光输出。在小于4w c m _ 2 功率的泵浦下，输出激光束的直径为1 2m m ，其吸收光谱和发射光谱分别如图2 1 ( a ) 和( b ) 所示【捌。2 0 0 0 年日本的t s e k i g u c h i 等用k o h 和l i o h 水溶液采用 水热合成法生长出直径约1 0m m 的z n o 单晶【捌。这些单晶是透明的，但由于不 同的生长条件，晶体呈现出浅绿、无色、浅黄和蓝色。通过阴极射线发光光谱研 究了晶体各生长截面的光学性质。实验结果表明，在+ c 区，观察到紫外发射和 强绿光发射；在一c 区，观察到弱紫外发射和弱橙光发射；而在m 区，观察到最 强的紫外发射以及弱橙光发射，z n o 中各生长区域如图2 2 所示。可见m 区对 紫外发光是非常重要的。俄罗斯的t - vb u t k h u z i 等在z n s 上生长出z n o 单晶层 1 3 0 ，在氧气气氛下热处理z n o 单晶基片，研究了z n o 层的基本发光特性，除了 a 激子，b 激子和c 激子所对应的发射带都出现在光致发光谱的激子发射带中。 研究表明，p 型z n o 层的光致发光谱中，在4 0 0n r f l 处的紫外发射带非常显著， 林益梅第1 0 更 2 0 0 6 3 - 9 浙江大学硕士学位论文 ”型z n o 的主要可见发光带是绿光带和黄光带，这些都是和z n o 中的缺陷有关 的。近几年来，对z n o 晶体光学性能的研究有了很大的进展，已经实现了可见、 紫外荧光和紫外激光发射，但激光特性都是在激光泵浦下得到的。 ab 图2 - - 1 ( a ) 厚度为5 0n m 晶粒尺寸为5 5n m 的z n o 薄膜在7 0 k 、1 6 0 k 和2 9 5 k 温度下的 光吸收谱；( b ) 由3 2 5l l n l 的c wh e c d 激光激发在4 - - 2 9 5k 温度fz n o 薄膜的发射谱 2 2 3 电学性能的研究 日本的n s a k a g a m i 等【“l 通过测量z n o 表面和a l u 接触的类型研究了z n o 晶体的各生长面电学性能的变化。实验结果显示，所有( 000 口) 面( 即o 表面) 都有非常清晰的肖特基接触特性；而在所有( 0 0 0 1 ) 面( 即z n 表面) 观察到了很弱 的整流特性或几乎是欧姆接触特性。结果表明o 表面容易诱发像氧空位这样的 缺陷，而z n 表面趋向于形成金属面，另外，z n o 中m 生长区的电学性能要优于 - i - c 和一c 区。2 0 0 1 年日本的a u r b i e t a 等测定了z n o 不同晶面上的扫描隧道光 谱，研究显示，不同的晶面表现出不同的导电性，氧极化面显示出本征导电性， 表面带隙为o 4 - - 0 8e v ；z n 极化面主要表现为n 型导电性；而非极性的m 区域 表现出本征或p 性导电性，这取决于生长过程中极性和非极性表面杂质或缺陷的 林益梅 第1 1 页 l_【器bhv售。一避。ao霉li重 浙江大学硕士学位论文 类型。 图2 2z n o 中箨生长区域示意图 2 3z n o 中的缺陷和杂质 2 , 3 i z n o 薄膜中的点缺陷 ( 1 ) z n o 薄膜中的本征点缺陷及相互作用 在一般的实验条件下，生成的单晶z n o 薄膜总是含有过剩的z n 同时氧不足 ( 即同时存在z n j 和v o ) ，一般认为扶离子扩散和缺陷大小来考虑，间隙锌是主 要的缺陷。另外有些作者根据反应速率、扩散实验、电导率与霍尔效应实验认为 氧空位是主要的缺陷，这些需要进一步从理论上给予说明。c o h a naf 等人【25 j 根 据理论计算采用第一性原理的平面波赝势逼近法对z n o 中本征点缺陷的电学结 构、原子几何结构以及形成能进行了分析，这样得到的缺陷形成能是较为可靠的。 z n o 的本征点缺陷共有6 种形态：( 1 ) 氧空位v o ； ( 2 ) 锌空位v z n ； ( 3 ) 反 位氧( 即锌位氧) o z ，i ；( 4 ) 反位锌( 即氧位锌) z n m( 5 ) 间隙氧o i ； ( 6 ) 林益悔 浙江大学硕上学位论文 间隙锌z n i 。图2 3 是徐彭寿等1 2 6 】利用全势线性多重轨道方法( f u l l p o t e n t i a ll i n e a r m u f f i n t i no r b i t a l ) ，即f p l m t o 方法，计算得到了z n o 中本征点缺陷v o 、z n i 、 v 孙o z n 等能级。在纤锌矿结构中含有两种间隙位：四面体配位( t e t ) 和八面体 配位( o t c ) 。本征缺陷的形成能随着费米能级的位置变化而变化。图2 4 ( a ) 和 分别是富氧和富锌情况下，c o h a n a f 计算的本征缺陷形成能随费米能级位置 不同变化的曲线。 拉i e ：亡 略7 w h 图2 - - 3 用f p l m t o 计算得到的z n o q 6 几种点缺陷对应的缺陷态能级位置 形成能越低，表示该缺陷越容易形成。n 型z n o 的费米能级位置一般高于p 型z n o 的费米能级。对于n 型的z n o ，最容易产生的点缺陷是v o 和z 1 1 0 ，其次是八面体配 位的z n i ，而对于p 型z n 0 ，最易产生的点缺陷则是v z l l 和0 z n 。 ( 2 ) z n o 薄膜中主要施主受主的形成 对于n 型的z n o ，中性电荷态的氧空位v o 以及负二价电荷态锌空位v ：。2 有较 低的形成能。其r g v o 是可提供两个电子，是一种二价的施主；而v 。2 既不是施 主，也不是受主。中性电荷态的问隙锌z n i 是一种二价施主，根据计算它的形成 能达到1 8 e v ，远大于氧空位的形成能，不太容易形成但v a n h e u s d e n 等证实在n 型z n o 样品中自由载流子浓度n 远大于氧空位的浓度f 朔，因此他们推断z n i 是另一 种施主。d c + l o o k 等人用高能电子辐射实验证明z n i 是浅施主，其能级位于导带 下3 0 m e v 2 8 1 。 d c l o o k 等人在1 9 9 8 年通过变温霍尔实验【2 9 】证实z n o 有两个浅施主能级， 分别位于导带t 3 1 m e v s d 6 1 m e v ，载流子浓度分别为l 1 0 ”c m 。和l x l o ”c m 。 林益梅 浙江大学硕士学位论文 3 1 m e v 可认为是一个浅施主能级，r e y n o l d s 等人在p l 实验中证明6 1 m e v 能级为中 性施主唧1 ，它很可能是属于中性电荷态氧空位v b 。而在早期的电子顺磁共振实 验【3 1 】中证实v o 是一种深施主，因此很可能v d 有一深一浅两个施主能级。 熬氇： 缪z i - ：z n 。( 删 。酽_ 码ji o0 511 522 533 5 蛔ir v e l i y 图2 - 4 ( a ) 富锌和富氧条件下z n o 中几种缺陷的形成能随费米能级的变化 反位锌缺陷z n o 的形成能比z n i 稍高一点，为2 4 e v 左右。中性电荷态的z n o 是四价占位，可接纳4 个电子，为四价受主。但z n + 3 和z n “的形成能很大，不大 可能产生，因此可认为z n o 是二价受主。在现有的文献中，我们没有查至l j z n o 的 能级位置。但根据r e y n o l d s 等关于z n o 中绿带产生的模型，质量较好的z n o 薄膜 中只有一种受主，其位置处于导带以下2 3 8 e v ，即价带顶以上0 9 6 e v 。结合上面 关于形成能的理论分析，可以认为它对应着z n o 的能级位置。 z n o 薄膜中的自补偿是在以上3 种施主和受主之间进行的。由于中性电荷态 的氧空位v o 的形成能仅有0 0 2 e v ，远小于z n i 和z n o 的形成能1 8 e v s n 2 4 e v ，因此 林益梅第1 4 页 8 8 4 2 o 2 ，盎童皋暑董j盈 浙江大学硕士学位论文 可以认为，在质量较好的原生z n 0 薄膜中，v o 是最重要的施主及补偿度的来源； 实验也证实v o 的浓度比z n i 的浓度大约高一个量级。但由于z n i 的能级只位于导带 下3 0 m e v ，接近于室温下的k t - 一2 6 m e v ，比v o 能级的6 1 m e v 4 q 倍，所以在室温 下，z n o 薄膜的导电特性主要来z n i 。 ( 3 ) 本征点缺陷对制备p 型z n o 的影响： p 型z n o 的制备一直是z n o 薄膜研究的焦点和难点。这里主要阐述z n o 中的本 征点缺陷对制备p 型z n o 的影响机理。 ( i 1 通过本征点缺陷实现p 型z n o z n o 本征点缺陷中，v z n 和o i 是p 型浅能级受主缺陷。但在富锌和富氧情况 下，它们的形成能都相对较大，最终被补偿【3 2 】。而且由于大量n 型施主缺陷的存 在以及宽禁带材料固有特性等，使得p 型掺杂甚为困难。虽然z n 是z n o 为n 型的 主要来源，但要得到良好的p 型薄膜，很重要的措旖却是要降低v o 的浓度。这是 因为z i l i 对p 型掺杂影响不大，而v o 作为z n o 中最多的施主缺陷影响却很大，所以 一般制备p 型z i i o 需要在富氧条件下进行t u z 锄e n 等【3 3 】采用直流反应溅射( d c r s ) 法，通过增大0 2 在溅射气体中0 2 + 加中的比例，用过量的氧提高v 0 形成能，使 v o 大幅度减少，消除了一定的自补偿作用，只依靠本征受主缺陷实现了反型。 制各时，他们将9 9 9 9 纯度的锌靶放人总压强为3 0 r e t o r t ( 4 p a ) 的0 2 a r 混和气氛 中，衬底为s i 0 0 0 ) ，溅射温度3 5 0 。0 左右。当0 2 的比例为5 0 和8 3 时，分别得 到，l 型和p 型z n o 。经测试，p 型z n o 的迁移率可高达1 3 0c m 2 v s ，但空穴载流子 浓度较低，仅为5 x 1 0 1 5c m 一，不能满足注入式发光器件的设计需要。最近，熊刚 等在此基础上，改用衬底为s i ( 0 0 1 ) ，同时优化t 0 2 的比例。当0 2 l k 例小于5 5 时得到”型z n o ，大于5 5 时得到p 型z n o 。测试发现，空穴载流子浓度提高到了 9 x 1 0 1 7 锄一。他们认为f 3 5 l 。若要获得更高空穴浓度的p 型z n o ，必须进行非本征掺 杂。 ( i i ) 本征点缺陷对z n o 薄膜p 型掺杂的影响 在z n o q 6 掺入杂质是实现p 型转变的最有效方法。但是掺杂效率很容易受本 征点缺陷的影响。所以在p 型掺杂时，必须掌握其影响机制。以z n o 中掺n 为例， 这是实现p 型转变的最佳方法，但如果不考虑本征点缺陷对n 的影响，往往得不 到有效掺杂。j o s e p h 等 3 q 曾让n 流经电子回旋共振( e c r ) 形成氮等离子体，再与 林益梅 第1 5 页 浙江大学硕士学位论文 掺a l 或g a 的z n o 反应制备共掺杂的p 型z n o ，但未获成功。其主要原因是忽视了 本征施主缺陷x c p 型杂质的补偿作用。l e e 等【3 7 则从本征点缺陷着手，根据第一 性原理计算了n 与它们构成的复合缺陷的电子结构、形成能，分析了n 被补偿的 机理。他们发现，纯n 2 情况下，n 低掺时大部分被v o 补偿，高掺时大部分被n o z n o 复合缺陷补偿。而改用有源等离子n 2 流入后，虽然n 在z n o 中的溶解度大大提高， 但始终受到( n 2 ) o 和n o ( n 2 ) o 复合缺陷的补偿，掺杂效率也未能提高。基于对点 缺陷的考虑，m i n e g i s h i 3 8 】和叶志镇f 3 9 l 等利用n h 3 作为n 源进行掺杂。由于n h 复 合体的化合价与o 都是六价，可替代。的位置，使n h 掺杂浓度大大提高。最后， 可控制生长条件，把h 从z n o 中排出，剩下高浓度n 。同时，适当提高反应温度， 可使n 的活性提高，实现较高空穴浓度的p 型z n o 。 ( i i i ) 本征点缺陷对z n o 薄膜发光特性的影响 z n o 薄膜室温时典型的p l 普如图2 5 所示。 曲勰轴4 0 l g a h f e v 图2 5z n o 薄膜室温时的p “普 除了3 3 0 e v ( 4 0 0 n m ) 附近的本征u v 峰外，在2 2 9 e v ( 5 4 0 n m ) 附近往往都会出现 一个对应于绿光波段的展宽峰，并向两边延伸至黄光和蓝光波段。彭利寿【柏】等 认为从导带底到o z 能级的能量差为2 3 8 e v ，很接近于绿光能量，而其他几种缺 陷的能量差相差甚远，故而认为绿光可能来自电子从导带底到o z n 能级的跃迁。 而z h a n g 5 9 1 等根据第一原理计算，表明v o 形成能很低，极易形成，它在俘获 光生电子后能与价带空穴复合，产生绿色发光。这些都说明，v o 与绿光发光关 系密切。 林益梅第1 6 页 枷 撇 舢 舢 姗 蝴 o -t0墨墨 浙江大学硕士学位论文 2 3 2z n o 中的杂质缺陷 ( 1 ) h 的存在对z n o 的影响 2 0 0 0 年，德国的c gv a nd ew a u e 基于密度函数理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ) ，采用第一原理计算发现，在z n o 中，h 的固溶度很高，充当了浅施主 的作用，也是一种电导源，而不象在其它半导体材料中只是作为少量存在的补偿 中心。2 0 0 3 年，e v l a v r o v 4 1 利用傅立叶变换红外吸收谱f f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) i ) 究了通过气相沉积和氢化所制得z n o 中和h 有 关的缺陷，在1 0k 下观察到三条红外吸收线，分别位于3 6 1 1 3 、3 3 4 9 6 和3 3 1 2 2 c m iv 第一条线对应于处于键合中心处的h ，而后两条对应于填充z n 空位的两 个h 原子。lyc h e n l 4 2 1 等报道了采用射频磁控溅射制备的h 掺杂z n o 薄膜， 电阻率低至2 1 0 “qc m ，随着反应气氛中h 2 含量的增加，薄膜的载流子浓度 升高，如图2 6 所示，而当衬底温度从1 5 0 * c 升高到2 5 0 * c ，载流子浓度下降了 两个数量级，这说明载流子浓度的升高是由于薄膜中和h 有关的缺陷增多，而 不是本征施主缺陷的增多。 0刽tall6 0 如n c c t i l t n i o n ( 嗡 ”， ”鼋 伊鼍 吾 l l 葛 耋 图2 6 反应气氛中h 2 含最对z n o 电学性能的影响 m c c l u s k e y 等【4 3 】将z n o 在h 2 中退火发现了位于3 3 2 6 3c m 1 处的红外吸收 线，认为是和与h 有关的施主缺陷的o h 伸长模型相关。g a s h i 删则通过实 验发现h 在z n o 中以一种红外吸收谱测不出的形式普遍存在，但是在一定温度 f 退火以后，会转为浅旖主，其相应红外吸收线位于3 3 2 6 ，3c l t i - 1 处，s h i 推测 退火前h 很可能以h 2 分子的形式存在于z n o 中。 林益梅 第1 7 页 2 0 0 6 - 3 9 u鼍y童)已蚤墨糍瑗童 浙江大学硕士学位论文 采用气相法生长的z n o 的光致发光( p l 漕中出现三群尖锐、集中的发射峰， 分别位于3 3 6 、3 3 3 和3 。3 2e v ，如图2 - - 7 ( a ) 所示，而3 t 3 6e v 处又可以分为三 个峰，分别位于3 3 6 3 、3 3 6 0 和3 3 5 7e v 处，如图2 - - 7 ( b ) 所示，这三条线分别 被命名为i4 、i6 和l9 ，已经被研究了将近三十年，几乎所有的研究者都认为i 。 和i6 是和施主束缚激子( d b e s ) 有关的，一些研究者认为i q 与受主束缚激子( a a e s ) 相关【4 5 斯】。近期的实验发现i4 ( 3 3 6 3e v ) 在6 0 0 。c 退_ 火后消失了i 蜊，如图2 - - 7 ( b ) 所示