（材料物理与化学专业论文）直流高电场下pet薄膜的电致发光和电流测试.pdf

哈尔滨理工大学工学硕j ：学位论文 直流高电场下p e t 薄膜的电致发光和电流测试 摘要 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e e l ) 是将电能直接转换成光能的现象， 它与空间电荷有密切联系。电致发光有助于理解绝缘聚合物中电荷注入、传 输和存储，解释电老化的阈值和耗散机制的研究，也能为监控老化率提供依 据。 由于高电场电致发光装置较复杂，至今国际上无商品化产品。哈尔滨理 工大学在国家自然科学基金重点项目的资助下，在国内率先制成了极高电场 下电致发光测量装置。 本文利用该装置测试了聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 在直流高电场下的 电致发光光强、光谱和相应的电流。实验表明：p e t 的发光光强随所加电场 的增加而增大，外加电场强度小于约2 0 m v c m 时e l 强度与背景噪声相 近，当外加电场强度大于约2 0 m v c m 时e l 强度随场强逐渐增大，当场强 接近及大于3 5 m v c m 时e l 强度快速增加，场强继续增加，出现击穿。 p e t 的电致发光过程中的电流基本上随所加电场的增加而增大，电流阈值 在2 0 m v e m 附近。2 0 m v c m 附近很可能标志着p e t 薄膜老化的开始， 3 5 m v c m 附近很可能标志着预击穿的开始。光谱在3 0 0 - 一4 0 0 n m 、4 0 0 - - 4 6 0 n m 、5 0 0 - 6 0 0 n m 和6 8 0 n m 附近存在峰带，其中5 0 0 - 6 0 0 n m 峰带相对 较强，预击穿信号出现后6 8 0 n m 附近的峰带增加很快。为了评价p e t 的介 电性能，本文对实验数据用双参数w e i b u l l 分布解析法计算，得出了该薄膜 在( 2 4 + 1 ) ，阶跃加压条件下的寿命和击穿电场的累积失效概率及可靠 度方程，w e i b u l l 假设检验结果表明实验结果服从w e i b u l l 分布，算得其中 值寿命为4 0 9 2 m i n ，中值击穿场强3 8 m v c m 。 关键词电致发光；聚对苯二甲酸乙二酯；电流；空间电荷；w e i b u l l 分布 哈尔滨理下大学t 学硕 ：学位论文 t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n dc u r r e n t m e a s u r e m e n to fp e tf i l m su n d e rh i g he l e c t r i c f i e l d a b s t r a c t e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) i sap h e n o m e n o nt r a n s f o r m se l e c t r i c a le n e r g yi n t o o p t i c a le n e r g yd i r e c t l y ，a n di th a sc l o s er e l a t i o nw i t hs p a c ec h a r g e i ti ss a i dt h a t e lc a nh e l pt ou n d e r s t a n dt h ei n je c t i o n ，t r a n s p o r ta n ds t o r a g eo fc h a r g e ，t o i n t e r p r e tt h et h r e s h o l do fe l e c t r i c a la g i n ga n dt h em e c h a n i c so fe n e r g yd i s s i p a t i o n i np o l y m e r a n di tc a np r o v i d es o m es u p p o r t sf o rm o n i t o r i n gt h ea g i n gr a t eo f p o l y m e r b e c a u s eo fi t sc o m p l e x i t y , t h e r ei sn om e r c h a n t a b l ep r o d u c to fh i g h e l e c t r i c a lf i e l de lm e a s u r e m e n ts e t u pw o r l d w i d e a ne x t r e m eh i g he l e c t r i c a l f i e l de lm e a s u r e m e n ts e t u pw a sf i r s te s t a b l i s h e dd o m e s t i c a l l yi nt h eh a r b i n u n i v e r s t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，w h i c hw a ss u p p o r t e db ym a j o rp r o j e c to f n a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n t h ee li n t e n s i t y ，c u r r e n ta n ds p e c t r u mo ft h ep o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) f i l m sw e r et e s t e du n d e rh i g hd cf i e l d s t h er e s u l ts h o w st h a tt h el i g h t i n t e n s i t y o fp e tf i l m si n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ee l e c t r i c a lf i e l d s ，t h e l i g h t i n t e n s i t yi s c l o s et ot h eb a c k g r o u n dn o i s ew h e nt h e f i e l di sl o w e rt h a na b o u t 2 0 m v c m ，t h el i g h ti n t e n s i t yi n c r e a s e ss l o w l yw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e e l e c t r i c a lf i e l dw h e nt h ef i e l di sh i g h e rt h a na b o u t2 0 m v c m ，b u tw h e nt h ef i e l d i sn e a ro rh i g h e rt h a na b o u t3 5 m v c mt h el i g h ti n t e n s i t yi n c r e a s e sq u i c k l y ，t h e n t h ef i l m sw o u l db eb r e a k d o w nw h e nt h ef i e l de v e nh i g h e r t h ec u r r e n to fp e t f i l m si n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ee l e c t r i c a lf i e l d sa n dt h et h r e s h o l di sa b o u t 2 0 m v c m i ts h o w st h a tt h ea g i n gt h r e s h o l do fp e tf i l m si sa b o u t2 0 m v c m a n di t sp r e b r e a c k d o w nt h r e s h o l di sa b o u t3 5 m v c m t h ee ls p e c t r ah a v ep e a k s a b o u t3 0 0 6 - - 4 0 0 n m ，4 0 0 - - 。4 6 0 n m ，5 0 0 6 0 0 n ma n d6 8 0 n m ，t h ep e a k sb e t w e e n 5 0 0 n ma n d6 0 0 n mi sh i g h e r t h ep e a ko f6 8 0 n mi n c r e a s e sq u i c k l ya f t e rt h ep r e 哈尔滨理工大学t 学硕j ：学位论文 b r e a k d o w np h e n o m e n o n i no r d e rt ov a l u et h ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r so ft h ep e t f i l m s ，t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ee x p e r i m e n t a ld a t a sb yt w o p a r a m e t e rw e i b u l l d i s t r i b u t i o n a n df o u n do u tt h el i f el e n g t h ，t h ea c c u m u l a t i v ed e a dp r o b a b i l i t yo f t h eb r e a k d o w nf i e l da n dt h er e l i a b i l i t ye q u a t i o nu n d e rt h ev o l t a g ep o w e r i n c r e a s e ds t e pb ys t e pa t ( 2 4 + 1 ) a f t e rt h ev e r i f i c a t i o no fa s s u m p t i o n ，i t s f o u n dt h a tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u b m i tw e i b u l ld i s t r i b u t i o n t h em e d i u m v a l u e so ft h el i f e l e n g t h a n dt h eb r e a k d o w nf i e l da r e4 0 9 2m i n u t e sa n d 3 8 m v c m s e p a r a t e l y k e y w o r d se l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，c u r r e n t ，s p a c e c h a r g e ，w e i b u l ld i s t r i b u t i o n i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文直流高电场下p e t 薄膜的电致发光 和电流测试，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研 究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写 过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注 明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：扬炳 日期：埘年月艿日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 直流高电场下p e t 薄膜的电致发光和电流测试系本人在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大 学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理工大 学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和电子版 本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 导师签名： 物娥 都廒匆 日期：m 辟莎月咖 日期：) 水6 月步 哈尔滨理t 大学t 学硕一卜学位论文 第1 章绪论 本章简述了聚对苯二甲酸乙二酯( p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) - p e t ) 材料 的基本性质以及电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e e l ) 的基本现象、国内外研 究现状、本课题研究的目的和意义，以及本文所做的工作。 1 1p e t 的基本性质及用途 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 是一种最常见的饱和聚酯，它以芳香族化 合物为主链，苯基和平面羰基单元组成环链。其分子结构式如图1 1 所示。 卜2 卸_ 卸嘲斗 图1 1 聚对苯二甲酸乙2 2 酯( p e t ) f i g 1 - lp o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e p e t 的一般物理性能如表1 1 所示。 p e t 具有良好的化学稳定性，尤其对于有机酸及无机酸都具有高度的 稳定性；但是，它对于碱的耐腐蚀作用较差，在高温下能引起水解及醇解， 常温下在薄膜表面上也会产生分解及醇解及溶解现象。p e t 薄膜对化学氧 化剂及还原剂都非常稳定。 p e t 薄膜对于一般有机溶剂如苯、酒精、汽油等不仅在室温下，甚至 在接近溶剂的沸点下，仍无明显的侵蚀作用。聚酯薄膜具有良好的耐溶剂 性。 p e t 薄膜无毒性，还有耐霉烂和耐细菌的作用。 由于它具有上述优良的机械强度、电绝缘性、耐热性和耐化学品药品 性，p e t 薄膜是电工和电子领域中广泛采用的绝缘材料，再加上其耐蠕变 性、耐疲劳性及耐摩擦与磨损性等也极为突出，其综合性能优于聚酰胺和聚 碳酸酯。它可以单独使用，也可以与绝缘纸及无纺布复合使用，广泛应用于 低功率电机一b 级电动机上使用，也可应用于电容器、继电器、电缆等等。 另外，p e t 还广泛用于制造纤维、薄膜、瓶子、工程塑料等许多领 域。 哈尔滨理丁大学t 学硕上学位论文 表1 1p e t 的一般物理性能指标 t a b l ei - 1c u r r e n tp h y s i cc h a r a c t e r so fp e t 项目名称单位指标 密度 g c m 3 1 3 8 1 4 0 熔点2 5 5 2 6 5 温度膨胀系数 l 2 7 1 0 。6 长期使用的温度范围 6 0 一+ 1 2 5 拉伸强度 m p a 1 4 0 一2 2 0 撕裂强度 n m2 5 0 3 0 0 耐折次数周期 2 3 0 0 0 可见光透射率 9 0 绝缘等级b 级 介电常数5 0 赫3 2 体积电阻率q m 1 0 1 6 一1 0 1 7 表面电阻率q m 21 0 1 6 1 0 1 7 电气强度k v m m 1 5 0 2 0 0 1 2 电致发光的基本现象及国内外研究现状 发光是指物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种多余能 量的发射过程具有一定的持续时间。电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e e l ) 是 将电能直接转换成光能的现象心1 。“电致发光 现象是l o s s e w 在1 9 2 3 年最 先发现的招1 ，当l o s s e w 在研究s i c 检波器时发现处在正向偏压状态的s i c 有光发射现象。1 9 3 6 年g e s t r i a u 发现了本征型电致发光h 1 。1 9 6 3 年p o p e 等 人首次实现蒽单晶的电致发光嵋1 。1 9 6 7 年h a r t m a n 等人利用交流电场测量 了聚乙烯等薄膜的电致发光旧1 。近年来，对电致发光的研究已经有很大发 展。电致发光依施加电压的高低分为低压电致发光和高压电致发光。 在低压电致发光方面，1 9 8 7 年t a n g 等人取得了有机电致发光划时代进 展 1 。1 9 8 8 年，s a i t o 和t s u t s u i 研究小组奠定了有机薄膜电致发光器件的基 础删。1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 等人首次报道了聚苯乙烯撑( p p v ) 的电致发 光1 。1 9 9 1 年，h e e g e r 研究小组用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑 ( m e h p p v ) 在i t o 上旋涂成膜，制成量子效率为1 的橘红色o l e d n 引。 哈尔滨理工大学工学硕： 学位论文 从此揭开了o l e d 研究的序幕。有机高分子电致发光材料与器件已引起诸 多学者和科学家的极大兴趣和广泛关注，业已成为研究热点n 3 1 。 在高压电致发光方面，2 0 世纪7 0 年代电树现象的广泛研究引起了聚合 物电致发光研究的复兴，各研究小组尽力探究聚合物电树如何在长时施压后 电压增强区域开始的。起初，认为聚合物微孔的局部放电可能是电树的源 头。后来，可靠的实验结果显示电树的起始与持续的电荷注入抽取相关。 这样也证实了电致发光与空间电荷作用之间的联系。k o s a k i 等人于1 9 7 6 年在 液氮温度下首次观测到聚乙烯中电树起始的电致发光，并明确地建立了电致 发光与空间电荷间的联系n 引。从那以后，电致发光研究论文大量发表，但论 文结果出现了令人困惑的现象。如对同一样品，实验条件大致相同情况下出 现了相互矛盾的结果；建立的理论模型物理意义不明确或与实验结果相差很 大等等。这些问题都是由于聚合物结构的复杂性和分子运动的复杂性引起 的。聚合物还因其内部存在大量的陷阱和杂质，使得空间电荷的产生、演化 及运动过程极其复杂。从而导致聚合物电老化和击穿过程更为复杂。包括诺 贝尔奖得主p r i g o g i n e 也认为这是一个国际性难题。故而，迄今为止，还没有 建立解决此问题的普适理论及有效实验手段。目前国际上成立了两个专门委 员会( i e e e d e i st c 3 2 1 3 和3 2 4 ) 研究空间电荷的存储、绝缘材料的老化 和击穿的宏观特性相应的微观或介观机理，目的是解释聚合物电老化与空间 电荷的作用间的关系n 引。1 9 9 7 年，由于在改进共轭聚合物6 1 光发射装置的效 率和整体性能方面取得了巨大的进步。并且，电致发光分析被认为是一种在 理解绝缘聚合物中电荷注入和传输，绝缘老化检测方面有效的手段 n 引。 许多国家特别是美国、法国、加拿大、日本和我国都加强了对电致发光的研 究，如法国的m a r y 和l a u r e n t 研究小组、加拿大的b a m j i 研究小组、日本的 t s u t s u i 研究小组、美国的b o g g s 研究小组等。在高电场下，l a u r e n tn 7 1 9 1 等 坚持电致发光发生在聚合物体内，认为电致发光反映了聚合物中电子的传输 性质，与气体种类松弛没有联系。b a m j i 【i 引发现在电致发光起始电压以下时 聚合物绝缘性能不发生老化，但是电压保持在此级别以上时将发展成电树 枝。 我国的学者对电气工程用绝缘材料的电老化、击穿问题亦做了许多工 作，如屠德民课题组、谈克雄课题组、张冶文课题组和雷清泉课题组等，这 些学者在检测方法及手段、理论模型建立等诸多方面对此问题进行了积极工 作。 研究人员利用新技术改进实验方法和手段，结合已有的成熟测试技术， 哈尔滨理t 大学t 学硕j ：学位论文 多角度、多侧面探究此问题。以期积累较丰富的基础数据和建立更加合理的 理论模型，指导电气工程用聚合物绝缘材料的设计、生产和使用以及新型聚 合物绝缘材料的研制、开发工作。进而达到利用固体能带理论、宽禁带半导 体理论及分子轨道理论建立起普遍适用理论的目的。 电致发光已成为物理、化学和材料研究领域的热点，具有诱人的应用前 景和广阔的市场。固体绝缘聚合物电致发光研究正方兴未艾，已建立的模型 正在指导着电气工程用绝缘聚合物的设计、生产和使用。因此，电致发光的 研究具有重大的实际价值和重要的科学研究价值。 1 3 本课题的研究目的和意义 聚合物以其优越的物理和化学性能在绝缘介质的应用中有着广泛的应 用。但其中包含杂质、结构和化学缺陷、晶态和无定形态单元间的界面，材 料在电应力作用下，杂质可能引起电离，界面可能引起极化，结构和化学缺 陷将成为陷阱，这些都直接影响到绝缘聚合物的短期和长期作业心引。 大家已经公认，绝缘聚合物的电老化和击穿与空间电荷有密切关系 n 们心引。当外电场增加到某一数值时，材料内部带电粒子急剧增加，可以在空 间电荷区域形成强电场导电。这种现象与可见光光子的激发联系起来，静电 能损耗的一部分通过电致发光( e l ) 辐射出去，当聚合物释放的能量达到 一个确定的界限时，将导致材料结构的老化，e l 是预击穿的一个信号，为 研究材料结构老化的机理提供了一个很好的证据。它对详细解释电老化的开 始和研究耗散机制都有用处，也能为监控老化率提供基础乜。 由于绝缘聚合物电老化是个十分复杂的问题。许多学者在此领域做了积 极工作。1 9 9 7 年，l i d z e y 等人，在n a t u r e 上报道了电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e e l ) 技术在绝缘聚合物取得了巨大进步n “。e l 技术 是理解绝缘聚合物电荷的注入抽取、传输、老化和击穿的有效检测手段被 研究者所认同“l 1 8 1 。由于高电场电致发光装置较复杂，至今国际上无商品出 售。雷清泉课题组在国家自然科学基金重点项目的资助下，在国内率先制成 了极高电场下电致发光测量装置心。本文对p e t 的电致发光和微电流测试 就是利用这台装置完成。 自从聚合物的光学性能受到关注以来，我们研究在电气工程领域应用上 的两种典型材料：一种是聚烯烃，它可以通过处于链内的独立生色团、以及 支链、或者链尾的基团；另一种是芳香族聚合物，它的生色团处于重复单 哈尔滨理t 大学丁学硕上学位论文 元，这些单元构成聚合物的骨架n 。聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 薄膜属于 后一种典型材料，它是电工和电子领域中广泛采用的绝缘材料，它具有优良 的电气性能、机械性能和耐化学腐蚀性能，p e t 的骨架是由一个苯环加上一 个平面的羰基组成；是一种可以提供丰富e l 激发的材料。通过测试聚对苯 二甲酸乙二酯( p e t ) 薄膜的高电场下的发光光强、光谱和微电流等特性来 研究p e t 薄膜的陷阱特性、电荷存储和转移机制，可以进而为指导p e t 的改性 和开发新型p e t 等工作提供依据。综上所述，本课题具有重要的学术价值和 显著工程实际意义。 1 4 论文的主要工作 p e t 是生色团处于聚合物骨架上的典型的电气工程材料。本文试图通 过对美国杜邦公司的p e t 薄膜e l 和e l 过程中的为电流进行较大量测试对 其电老化过程有进一步的了解；并且希望通过对比其e l 光谱、光强和微电 流在不同电压下的变化进一步了解其陷阱特性、电荷存储和转移机制。具体 工作如下： 1 对聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 薄膜进行电致发光进行测试，采集 数据。在高真空( 真空度达1 0 4 p a 量级) 的样品室环境中，测量不同外加 电压下样品的电致发光过程和发光光谱和光强，得出较好的实验数据。测 试紫外可见光范围内不同波长的光激发下p e t 薄膜的光强和光谱。对实验 数据用o r i g i n 7 0 进行处理得到实验曲线。 2 调试微电流测试系统，并对p e t 薄膜进行微电流测试。 3 对电致发光过程及光谱图进行分析，研究高电场下的e l 激发与所加 电场的关系。探索发光中心的激发过程、击穿与材料结构性能的关系。通过 双参数w e i b u l l 统计及假设检验估算p e t 膜的e l 阈值、预击穿电压值和阶 越加压寿命。 哈尔滨理t 大学下学硕上学位论文 第2 章电致发光的基本理论 电致发光是将外激励能量直接转换成光能的现象。作为检测聚 合物电老化发展的初始过程十分有效的技术，它既可以检测交流、直流和脉 冲电压下注入电荷的空间电荷效应，也可用于评价绝缘电缆中添加剂的分布 和输运情况。由于聚合物结构和分子运动的复杂性，使得e l 过程也十分复 杂。许多研究人员经过多年的努力也发现的e l 的一些基本规律。其中的物 理和化学过程是e l 的两个主要过程。本章主要介绍聚合物的电老化和电致 发光的基本理论。 2 1 聚合物的电老化 2 1 1 聚合物的陷阱和偶极子机制 聚合物分子是由很多原予以共价键为主相互结合起来构成的。其分子量 通常在数万以上，由一种或几种结构单元重复而成，基本物理性质与聚合物 分子的大小、形态、组成和化学结构以及聚合度的分布情况和分散程度密切 相关。 聚合物分子聚集态和分子运动的复杂性导致其复杂的陷阱和偶极子机 制。 a 陷阱机制。因为聚合物的结构特点，固体物理学中以晶体为模型建立 起来的能带理论不能套用到聚合物上。即使是聚合物晶体，因属于分子晶 体，分子间的相互作用弱，导带和价带都比较窄( 通常为0 1 0 5 e v ) ，而 无序的聚合物的能带结构在一级近似下可用分子晶体的来代替，如图2 1 所 示。其特点是具有较窄的导带和价带，禁带中分布有局域化能级。或者，在 聚合物中也许根本就不存在能带结构，而存在一种分子态，分子离子态以及 与无序有关的许多定域偶极子态的系统。 晶体的陷阱( 禁带中的局域化能级) 是由于晶体结构缺陷或杂质引起 的，是一种结构稳定的陷阱。聚合物中具有密集的陷阱能级，聚合物的陷阱 经常是由分子链本身形成的，由于聚合物分子链的构象及分子运动的多重 性，不可能所有的链都是相同的，或者仅有少数分离的陷阱能级存在。聚合 物的某种分子运动使陷阱解离，导致电子从热解离陷阱中释出。所以聚合物 陷阱中电子的释放和某种分子链运动的开始有关心2 1 。一般认为聚合物的陷阱 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 结构为： ( 1 ) 空腔陷阱。由无定形态的聚合物的主链的局部立体构象引起，和聚合 物分子链的运动有关。 ( 2 ) 具有正的电子亲合力的中性分子，例如氧。 ( 3 ) 自由基。由于其电子亲合力约为l e v ，电子不可能在室温下释出，而 聚合物的电致发光测试多在室温以下进行，所以自由基不太可能是聚合物电 致发光过程中的陷阱机制。 ( 4 ) 某些分子或分子基团。它们虽不具有正的电子亲合力，但可使聚合物 分子局部极性化，例如气体分子与聚合物产生局部络合。 乓 尾 局 图2 1 聚合物的能带图 f i g 2 - 1e n e r g yb a n do fp o l y m e r s b 偶极子机制。聚合物中的偶极子是由于体系中正负电荷密度的不对称 性产生的，正电荷来自原子核，它是定域的，正电荷密度变化是分子结构转 变引起。负电荷来自电子体系，它是非定域的。由电子组态类型，键偶极矩 可分为如下三种主要类型垤引。 ( 1 ) o 键偶极矩。这种偶极矩是由。键的特征函数的离子部分决定的，由 原子a 和b 形成0 键分子的波函数是缈a b = 兄a 缈a + 旯b 妒b ，其中，妒a ，缈b 是 原子波函数，而旯a ，ab 是权重因数。o 键偶极矩定义为： 心= 允2 爿一名2 口】e r + 4 e ；t a ；t b r a b ( 2 - 1 ) 式中力a ab 称为m u l l i k e n 键电荷，r 是键长，键电荷表示键的离子特性，上 式中的第二项表示交迭电荷的贡献，其r a b = f r q ，a f o e d v ，是原子a 和b 电子 密度的交迭距离。 ( 2 ) 中介态或兀键偶极矩。这种偶极矩是由于取代基的诱导效应造成了7 【电 子电荷密度改变引起的。例如苯环中的氯代，使均匀的7 【电子密度发生形 变，导致负电中心在苯环上，而正电中心在氯原子上。 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 ( 3 ) 未共享电子对偶极矩。由非束缚电子产生，只有杂化轨道，它们的值 才不等于零，未共享电子对的偶极矩表示为： ：乌( 2 - 2 、) 2 百万勺 式中：允一s 轨道和p 轨道构成的杂化轨道的混合参数； 几d s 轨道和p 轨道之间的交叠长度。 除了键偶极矩外，还存在着和结构不对称性有关的偶极矩，即缺陷偶极 矩。因为结合能和相应的电子空穴对半径取决于结构的规整性，而在结构缺 陷处，结合能变小，半径增大，因而在外电场的作用下，将在结构缺陷处形 成偶极子，这种偶极子称为缺陷偶极子。还有，如果样品中存在介电系数不 同的区域，在外电场作用下，将形成界面偶极极化。 2 1 2 聚合物的电老化 电气设备在长期运行中，其介质在热的、电的、化学的和机械力等因素 的作用下，物理性能逐渐劣化，如变脆、变粘、起层等，电气性能逐渐降 低，如电导变大、绝缘强度下降等，这种在性能方面出现的不可逆的劣化现 象称为介质的老化。由电场作用引起的老化称为电老化。电老化分为局部放 电( 电晕放电) 老化、电导性老化和电解性老化三类。局部放电老化是电老 化的主要形式。介质内部不可避免地存在某些小气泡或气隙，它们可能是由 于浸渍工艺不完善使介质层间、介质与电极间或介质内部残留的，也可能是 温度变化时因浸渍剂与介质材料的膨胀系数不同引起的；介质在使用中也可 能分解出气体，形成小气泡，介质中的水分电离分解也能产生气泡。气体介 质的相对介电常数比固、液体介质的相对介电常数小得多，因而外加电场 时，其中的场强就比邻近的固、液体介质中的场强大的多，而击穿场强又比 固、液体介质的低得多，所以最容易在这些气隙或气泡中产生局部放电。 局部放电将产生如下后果：带电粒子撞击气泡( 或气隙) ，能使聚合物 的主链断裂，高分子解聚或部分变为低分子，介质的物理性能变差；局部温 度升高，气泡鼓胀，使介质开裂、分层、变脆，高温同时能使材料产生化学 分解，使该部分电导和损耗变大；局部放电产生的气体对有机物产生氧化侵 蚀，使介质逐渐劣化，特别是介质受潮后，还可能与潮气结合生成亚硝酸或 硝酸，对介质及金属电极都产生腐蚀。有机电介质在这些因素的作用下，首 先使材料表面慢慢发白、变脆，接着在表面发生粗化甚至出现凹坑，然后放 哈尔滨理t 大学t 学硕上学位论文 电集中于凹坑并向绝缘材料内部发展，通过树枝老化发展阶段直到材料击 穿心3 。 绝缘材料在电场作用下，即使没有放电也会因：( 1 ) 电流通过材料引起 的热效应导致材料老化甚至发生热击穿；( 2 ) 流过材料表面的电流的热效应 使材料表面出现炭化通道；( 3 ) 直流电压通过电化学作用或空间电荷的作用 使材料老化等。绝缘材料本身的结构与组成、环境因素、电极材料和结构形 式等均影响电老化过程。为了探明绝缘材料的电老化和击穿与物质结构的关 系，人们做了大量的试验和研究，近年来，各种对电介质中空间电荷的出现 与分布的研究，更进一步的证明了空间电荷陷阱与绝缘材料的电老化有密切 关系。如：随着电老化时间的增加，绝缘材料中的空间电荷积累增加，击穿 强度减小瞻引；当材料中由于添加了某些成分使其在电场作用下的空间电荷积 累减少，可提高其耐水树老化和电树老化汜引。空间电荷的存在，改变了绝缘 材料中的电场分布，使绝缘承受的实际电场有时比设计的工作电场的高4 6 倍，从而使绝缘体系较早的出现局部放电、击穿等现象引。 2 2 电致发光的物理基础 和其他任何发光过程一样，电致发光也包含激发、能量传输和复合发光 三个主要过程汜引。不过在电致发光中，只有通过一定的电场分布，引起材料 中载流子的速度及能量的分布变化，才有可能产生发光。 强电场下的电致发光的激发机制有三种：一是发光中心直接场致电离， 即电子从价带到导带的隧道效应( z e n e r ) 或从杂质的基态能级跃迁到导 带。但在宽能隙绝缘材料中不起任何作用，因为计算显示导致这种作用的场 已超过了击穿场强陋7 。第二种激发过程是高能电子( 也叫热电子) 和发光中心 的非弹性碰撞，载流子的动能传递给发光中心的激发过程。第三种激发是载 流子双极注入后的电子空穴复合，它不涉及载流子的动能而利用了载流子 的势能。后两种激发与固体电介质的击穿强度关系已进行了广泛的研究，它 们在聚合物中能够发生已得到人们承认【2 引。 2 2 1 高能电子与发光中心的非弹性碰撞发光 由于自由的和束缚的空间电荷参与了e l 的激发，因此很方便对宽能隙 材料中的电子能量分布曲线进行讨论，m o r s o l a i s 等人作了这方面的工作， 如图2 2 所示陋引。图2 - 2 中定义的自由电荷和束缚电荷比率，此比率由电场 哈尔滨理1 = 大学t 学硕十学位论文 确定。束缚空间电荷代表没有动能及的那部分电子，即它们不能在导带中 自由移动而被束缚在陷阱中，当它们与自由的或束缚的空穴复合从而使电子 处于激发态时，势能历可能被释放出来。自由空间电荷代表那些在导带中 可以自由移动且可以从电场获得动能的电子，根据电子的动能大小可以划分 三个区段： ( 1 ) e k 历川( 2 ) 是伴随电子空穴对产生的碰撞电离机制。当既高于能量 阈值扉，f f 例时，发光过程便强于电荷复合过程。对绝缘聚烯烃，e c r i t ( 2 ) 的值 约为7 e v ，接近材料的瞬时击穿区。 ( 2 ) 丘，f f ( 2 ) 晟 丘r i t ( 1 ) 是伴随激发态产生的碰撞激发机制，代表退激发产 生的发光过程。e c r i t ( 1 ) 的能量接近4 e v ，可使高分子键的c c 键断裂，靠 近材料的老化区。 ( 3 ) & ，1 ) 风 o 时，在能量阈值e c r j t ( 1 ) 以下，通过产生声子损失能量， 不能参与发光过程。 图2 - 2 电场中宽能隙聚合物电子能量分布示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee l e c t r o n se n e r g yd i s t r i b u t i o no fw i d ee n e r g y b a n dp o l y m e r su n d e re l e c t r i cf i e l d 根据图2 2 可以准确地确定不同能量阈值的大小。即联系每一区段，利 用载流子动能及电场区段来确定。或利用外加电场的可变性来定义更准确的 电子区段，而外加电场会受到空间电荷分布的严重畸变，此时应采用 p o i s s o n 内电场。e l 是区分这些聚合物特性区段的很便捷的方法。 电子能量分布 哈尔滨理t 大学t 学硕j ：学位论文 2 2 2 载流子双极注入式发光 以有机高分子电致发光为例说明。在外电场的作用下，电子和空穴首 先被注入到电极与有机，高分子的界面层内：相反荷电的载流子在有机高分 子层内迁移、复合后形成束缚的电子空穴对激子，单线态激子辐射衰减而 发光。 有机高分子电致发光可概括为以下五个步骤： ( 1 ) 载流子注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入) 。 ( 2 ) 载流子传输( 注入的电子和空穴在有机层内传输) 。 ( 3 ) 载流子复合与激子形成( 迁移的电子和空穴相遇复合形成激子) 。 ( 4 ) 激子迁移。 ( 5 ) 激子衰减。 2 2 2 1 载流子注入 载流子注入可看成是从负极注入电子，形成负载流子；从正极夺取电子 即注入空穴，形成正载流子。 关于高电场载流子注入机制，目前有两种理论：场发射( f o w l e r - n o r d h e i m 效应) 伸0 。3 副和s c h o t t k y 热电子发射口引。前者的效率决定于界面势 垒的高低，后者的效率取决于界面层间电荷的积累。 根据场发射机制，载流子注入需要足够高的电场强度克服能带势垒，其 注入效率受控于电场强度，用f o w l e r n o r d h e i m 模型可以很好地解释载流子 的注入特性b 。 2 2 2 2 载流子传输 在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移，这个动态 过程被认为是载流子传输。显然只有正负载流子相遇才有可能复合而发光。 2 2 2 3 载流子复合与激子形成 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇配对，形成“电子空穴对 。 它有一定的寿命，约在皮秒至纳秒数量级。这样的束缚“电子空穴对 被 称为“激子”。激子可分为单线态激子和三线态激子。在有机高分子电致发 光过程中，单线态和三线态激子被认为是同时产生的。只有单线态激子的辐 射衰减，跃迁回基态，才能产生荧光。因此，单线态激子的形成是获得电致 发光的关键。 载流子的复合区域有两种情况：( 1 ) 若有机高分子发光材料与两极的能 带势垒高度基本相同或相近，则载流子复合区域集中在发光层附近；( 2 ) 若 哈尔滨理t 大学1 二学硕上学位论文 正负电极两侧的能带势垒高度相差较大，载流子复合与激子形成区域则远离 发光中心，靠近正极或负电极附近。这一区域可能具有各种缺陷和位错，容 易造成激子猝灭，导致发光效率降低。 2 2 2 4 激子衰减与发光 前面已提到，单线态激子辐射衰碱跃迁到基态，释放出光能，即观察到 荧光。一般情况下，电致发光光谱特性与光致发光( p l ) 光谱特性基本相 同。因此，可以用光致发光过程阐述电致发光。有机高分子光吸收和发射 的各种跃迁过程示于图2 3 。 、 ：、 ii系肾 jr 弹状 收 j # 辐射 跃迂 荧光磷光 图2 - 3 有机高分子的能级和跃迁过程 f i g 2 - 3e n e r g yl e v e l sa n dt r a n s i t i o np r o c e s s e so fo r g a n i c s p o l y m e r s 图2 3 给出了有机高分子光吸收和光激发下的各种跃迁过程。具有共 轭结构的有机高分子的能带结构导致光致发光即荧光，是来自激发态单线 态s l 的最低振动能级向基态岛的各个振动能级跃迁。有机高分子l e d 器 件通过外电场作用，使电子和空穴分别注入到有机高分子的导带( 反键轨 道) 和价带( 成键轨道) 而导致电致发光即电荧光，即来自单线态激子向基 态的各个能级跃迁。 一般来说，能量转移、浓度猝灭、杂质猝灭等因素，直接造成“单线态 激子 的非辐射跃迁，导致发光效率降低。 值得说明的是，绝缘聚合物的e l 和p l 存在差别。m a r y 等人在研究 p e n 薄膜的光发射特征时，指出了两者的不同，结果如表2 1 所示b 劓。 由表2 1 看出，p l 和e l 的发光无论在峰的位置、强度和分布范围方面， 还是在发光原因( 机制) 方面都存在差别。具体为，p l 荧光的波长范围在 3 5 0 4 0 0 n m 之间，峰在3 5 0 r i m 附近，p l 磷光的波长范围在3 5 0 6 5 0 n m 之间， 峰在4 5 0 n m 附近，而e l 在3 5 0 7 0 0 h m ，峰在6 0 0 n m 附近并可能伴有孪生峰。 哈尔滨理_ 丁大学工学硕士学位论文 表2 1 光致发光和直流电致发光光谱分布情况表 波长 3 5 0 - 5 0 0 n m 5 5 0 6 0 0 n m 6 0 0 9 0 0 n m 光致发光 光发射非常强光发射非常弱 光谱特征 峰位于4 2 5 n m峰位于5 7 5 n m 和归属 p e n 激基缔合物发射 p e n 单体发射磷光 荧光 电致发光 p e n 激基缔合物发射 p e n 单体发射磷光 辐射峰位于6 1 8 r i m 并 的荧光在6 9 0 n m 有一肩形峰 峰位于5 7 5 n m 光谱特征暂归为p e n 老化的 极化促进激基缔合物 形成产生红移 和归属产物 因电场猝灭作用 急剧增强 因红端检测限制未能检 测更长波长成分 急剧减小 最可能的激 碰撞激发碰撞电离后的复合 碰撞激发和或碰撞电 发过程离后的化学裂解 2 3 电致发光的化学基础 2 3 1 激发态的电子组态 将电子填充到分子轨道上可得到分子的电子组态d 副。 碳基化合物的激发态、跃迁及其电子组态如下： 哈尔滨理下大学t 学硕 ：学位论文 激发态 甩刀 盯 万石 2 3 2 激发态的衰减 电子跃迁 刀专厅 力争盯 7 【j 死 电子组态 ( ) 2 ( ) 1 ( 露o ) 1 ( c r c o ) o ( ) 2 ( ) 1 ( 蠢d ) o ( 矗) 1 ( 7 ) 1 ( ) 2 ( 蠢d ) 1 ( 而) o k a s h a 规则：基态分子吸收一个光子生成单线激发态，依据吸收光子的 能量大小，生成的单线激发态可以是s l ，岛，由于高级激发态之间的 振动能级重叠，& ，& 等会很快失活到达最低单线激发态& ，这种失活过程 一般只需1 0 。3 s ，然后由s l 再发生光化学和光物理过程。同样，高级三线激 发态( 乃，死) 失活生成最低三线激发态乃也很快。所以，一切重要的光 化学和光物理过程都是由最低激发单线态( s 1 ) 或最低激发三线态( 乃) 开始 的，这就是k a s h a 规则。 2 3 2 1 辐射跃迁 分子由激发态回到基态或由高级激发态到达低级激发态，同时发射一个 光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。 1 荧光 荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，这个过程速度很 快。有机分子的荧光通常是s l _ 岛跃迁产生的，尽管有时也可以观察到 _ & 的荧光。当然由高级激发三线态到低级激发三线态的辐射跃迁也产生 荧光。 2 磷光 磷光是不同多重度的状态间辐射跃迁的结果，典型跃迁为乃_