（材料物理与化学专业论文）白光led用纳米荧光粉制备及发光性质的研究.pdf

j 瘟銮道盔堂亟堂焦监塞生毫垴至 中文摘要 本论文采用燃烧法分别合成t y a g ：c e ”纳米荧光粉和适于紫外光激发的纯及 掺杂的s r 2 c e 0 4 单相纳米荧光粉，研究了制备条件对其晶体结构、粒度、表面形貌 以及发光性质的影响。这种方法制备的荧光粉组分均匀，粒度分布均匀，烧结后 不需研磨，粉体的二次特性好。由于尺寸小到了纳米量级，影响了其发光和动力 学性质，使某些物理性质发生了改变。我们在上述纳米荧光粉中观察到了吸收边 蓝移、谱线位移、荧光寿命改变及发光强度改变等新现象。主要结果如下： 首先，以甘氨酸为燃烧剂制备了y a g ：c e 前驱体，退火后合成了平均粒径约 为1 6 4 2i i l t i 的y a g ：c e 斗纳米荧光粉。实验发现：在燃烧过程中加入氯化钾后， 在较低温度( 9 0 0 ) 下即可合成纯相y a g ，有效地抑制了纳米晶之间的团聚问 题，使发光强度提高了约1 6 倍。在燃料氧化剂摩尔比为2 0 ，掺杂摩尔浓度为o 0 3 时，样品发光最强。与体材料相比，由于表面效应和小尺寸效应等对光谱结构及 性质_ 白勺影响，9 0 0 下退火的纳米样品的发射峰蓝移了8 姗，其吸收边也发生蓝 移，且c e ”的荧光寿命由5 1 5n s 减小到1 0 4r l s 。 其次，以甘氨酸为燃烧剂制备了纯s r 2 c e 0 4 前驱体，退火后合成了平均粒径约 为1 2 5 0 t i m 的s r z c e 0 4 纳米荧光粉。实验表明：当甘氨酸用量约为理论用量的1 5 倍，点火温度为4 0 0 口c 时，在1 0 0 0 0 c 下退火2 h 即可合成正交晶系的纯相s r 2 c e 0 4 。 与体材料相比，纳米s r z c e 0 4 的吸收边发生蓝移；比较不同粒径的s r 2 c e 0 4 的吸收 谱，发现其吸收边随粒径的增大红移。s r z c e 0 4 纳米荧光粉的激发光谱是一个宽带 双峰结构，两个峰分别位于3 0 0n m 和3 4 0n m ，分别对应终端上c 一+ 一0 2 - _ s t 2 + 键和 平面上c d + 0 2 c d + 键的电荷转移跃迁。不同条件下，两峰强弱对比发生明显变化， 1 2 0 0o c 退火更有利于3 4 0 l i r a 激发。发射光谱也是一个宽带，最大峰位于4 7 0 n l n ， 来源于s n c e 0 4 的c ”0 2 电荷转移态发光。 另外，还研究了s r 2 c e 0 4 ：r e + ( r e 3 + - e u ”，s m 斗或d ，+ ) 纳米荧光粉的发光性质。 研究表明：s r 2 c e 0 4 基质与稀土离子间发生了能量传递，s r 2 c e o a ：r e ”纳米荧光粉的 的发射光谱均出现了相应稀土离子的特征峰。可通过调节稀土离子的浓度来调节 发光裔勺颜色。单掺e u ”可以实现自光发射。当e u ”的掺杂浓度为2t 0 0 1 对，样品 的色坐标值为x = 0 3 3 1 2 ，y = 0 3 1 7 8 。单掺s m ”或d y 3 + 的s r 2 c e 0 4 均可以实现近白 光发射。当s m ”浓度为1t 0 0 1 时，色坐标为x = 0 3 0 6 2 ，y ：0 2 6 7 4 ；当d y + 浓度为 lt 0 0 1 时，色坐标为x = 0 2 5 5 8 ，y = o 2 7 3 9 。 最后，还研究了共掺杂s n c e 0 4 纳米荧光粉的发光性质。在s r 2 c e 0 4 ：s m ”( o 2 5 m 0 1 ) q b 掺入m n 2 + 或d 广，通过调节m n 2 + 或d y 3 + 的浓度可调节其色坐标。未掺 i e 丞至塑盔堂亟堂焦淦塞生塞揸薹 m n 2 + 或d y 3 + 时，样品色坐标为x = 0 2 1 4 9 ，y 卸2 3 5 2 ；当m n 2 + 浓度为5m 0 1 x = o 2 3 5 0 ，y = 0 2 9 2 0 ；当d ，+ 浓度为im 0 1 时，x = 0 2 6 8 1 ，y = 0 2 7 9 2 。 关键词：白光l e d ：燃烧法：y a g ：c e 纳米荧光粉：掺杂s r 2 c c 0 4 单相白光荧光耪；发光性质： 分类号： a b s t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h ey a g ：c e + n a n o p h o s p h o r sa sw e l la st h ep u r ea n dd o p e ds r 2 c e 0 4 n a n o p h o s p h o r sw e g es y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o nm e t h o d t h ep h a s e s ，m o r p h o l o g i e sa n d l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o ft h e n a n o p h o s p h o r s w e r es t u d i e d b ye m p l o y i n g t h e t e c h n i q u e so f x r d ，t e m ，a b s o r p t i o n ，e x c i t a t i o n a n dp h o t o l u m i n e s e e n c es p e c t r a f i r s t l y , t h ey a g ：c e 3 + n a n o p h o s p h o r sw i t ht h em e a np a r t i c l es i z e si nt h er a n g eo f 1 6 - - 4 2m nw e r ep r e p a r e dt h r o u g hac o m b u s t i o nm e t h o d ，u s i n gg l y c i n ea saf u e l t h e p u r e - p h a s ey a g ：c e 3 + n a n o p h o s p h o rw a so b t a i n e da tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f10 0 0 o cw h i c hi sl o w e rt h a nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rt h eb u l km a t e r i a l b l u es h i f t so f t h e a b s o r p t i o ne d g ea n dt h ep o s i t i o no ft h ee m i s s i o np e a kw e r eo b s e r v e df o r t h ey a g ：c e 3 + n a n o p h o s p h o ra n n e a l e da t9 0 0 0 cw i t hr e s p e c tt ot h eb u l km a t e r i a l b e s i d e s ，c o m p a r e d w i t ht h a to ft h eb u l km a t e r i a l ，t h el i f e t i m eo fc e 3 + i nt h ey a g n a n o p h o s p h o rd e c r e a s e d f r o m51 5n st o1 0 4n s f u r t h e r m o r e ，k c lw a sa d d e dt ot h ec o m b u s t i o np r o c e s si no r d e r t oi m p r o v et h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ey a g ：c e n a n o p h o s p h o r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep r e s e n c eo fk c ic o u l dl o w e rt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef u rt h e p u r e p h a s ey a g ：c e 3 + r n m o p h o s p h o rt o9 0 0o ca n di n c r e a s et h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y b y1 6t i m e s s e c o n d l y , t h es r 2 c e 0 4n a n o p h o s p h o r sw i t ht h em e a np a r t i c l es i z e si nt h er a n g eo f 1 2 5 0m w e r ep r e p a r e dt h r o u g hac o m b u s t i o nm e t h o d , u s i n gg l y c i n ea si tf u e l t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep u r eo r t h o r h o m b i cp h a s es r 2 c e 0 4n a n o p h o s p h o rw a so b t a i n e da t t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 。cw h e nt h eg nr a t i ow a s1 5t i m e so ft h e s t o i c h i o m e t r i ca m o u n ta n dt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 0o c c o m p a r e dw i t ht h e b u l km a t e r i a l ，t h ea b s o r p t i o nc d g eo ft h es r 2 c e 0 4n a n o p h o s p h o rh a dab l u es h i f t b e s i d e s ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h e s r 2 c e 0 4n a n o p h o s p h o rr e d s h i f t e d t h e e x c i t a t i o n s p e c t r u m o ft h e s r 2 c e 0 4 n a n o p h o s p h o rw a sab r o a d b a n db i m o d a ls t r u c t u r ew i t ht w op e a k sa t3 0 0n ma n d3 4 0 n m r e s p e c t i v e l y , w h i c hb e l o n g e d t ot e r m i n a lc e 4 + 0 2 s r 2 + b o n da n ds u r f a c e c e 0 2 - _ c e 4 + b o n d t h ei n t e n s i t yr a t i oo ft h et w op e a k sc h a n g e ds i g n i f i c a n t l yu n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ea n n e a l i n ga tt h et e m p e r a t u r eo f1 2 0 0o cw a s m o r ec o n d u c i v e t ot h ee x c i t a t i o no f3 4 0n m t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo ft h es r 2 c e 0 4n a n o p h o s p h o rw a s a l s oab r o a db a n dc e n t e r e da t4 7 0n m w h i c hw a sc o r r e s p o n d i n gt ot h et r a n s i t i o n so f c e 4 + _ o v c h a r g et r a n s f e r ( c t ) s t a t e si ns r 2 c e 0 4 j e塞窑垣态堂亟堂焦监 塞 塾世 t h i r d l y , w es t u d i e dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h es r 2 c e 0 4 ：r e 3 + ( r e p = e u 3 + , s m 3 + o rd + ) n a n o p h o s p h o r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e de n e r g yt r a n s f e rf r o m t h es r 2 c e 0 4 h o s tt ot h ef a r ee a r t h s ，t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f t h es r 2 c c 0 4 ：r e 3 + p h o s p h o r s e x h i b i t e dt h ec o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i s t i cp e a k so ft h er a r ee a r t hi o n s t h ee m i s s i o n c o l o r sc a l lb et a i l o r e db ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so f t h er a l - ee a r t hi o n s w h i t el i g h t w a sa c h i e v e di nt h es r 2 c e 0 4 ：e u 3 + p h o s p h o r w h e ne u 3 + c o n c e n t r a t i o nw a s2t 0 0 1 ，t h e c h r o m a t i cc o o r d i n a t e so ft h es a m p l ew e r ex = 0 3 3 1 2a n dy = 0 317 8 w h e ns m 3 + c o n c e n t r a t i o nw a slt 0 0 1 t h ec h r o m a t i cc o o r d i n a t e sw e r ex = o 3 0 6 2a n dy ；o 2 6 7 4 w h e nd + c o n c e n t r a t i o nw a s1t 0 0 1 ，t h ec h r o m a t i cc o o r d i n a t e sw e r ex = 0 2 5 5 8a n d y = 0 2 7 3 9 f i n a l l y , w ea l s os t u d i e dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o d o p e ds r 2 c e 0 4 n a n o p h o s p h o r s f o rt l l es r 2 c e 0 4 ：m n 2 + , s m 3 、o 2 5m 0 1 ) o rs r 2 c e 0 4 ：d y 3 + , s m 3 十( o 2 5 m 0 1 ) n a n o p h o s p h o r s ，t h e i rc h r o m a t i cc o o r d i n a t e sc h a n g e dw i t hm n 2 + o rd 广 c o n c e n t r a t i o na n dg o tc l o s e rt ot h o s eo ft h es t a n d a r dw h i l el i g h t t h ec h r o m a t i c c o o r d i n a t e so ft h es r z c e 0 4 ：s m 3 + ( o 2 5t 0 0 1 ) w e r ex = o 2 1 4 9a n dy = o 2 3 5 2 w h e n d o p e dw i t h5m 0 1 m n 2 + i t sc h r o m a t i cc o o r d i n a t e sc h a n g e dt ox = o 2 3 5 0a n dy = 0 2 9 2 0 w h e nd o p e dw i t him 0 1 d r i t sc h r o m a t i cc o o r d i n a t e sw e r ex = 0 2 6 8 1a n d y = 0 ，2 7 9 2 k e y w o r d s ：c o m b u s t i o nm e t h o d ；w l e d ；y a g ：c e 3 + n a n o p h o s p h o r ；s i n g l e - p h a s e d f u l l - c o l o re m i t t i n gp h o s p h o r , d o p e ds r 2 c e 0 4n a n o p h o s p h o r ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s c l a s sn o ： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在懈密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 i 塞窑亟太堂亟堂焦监毫独剑丝巨盟 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师娄志东副教授的悉心指导下完成的。娄志东老师 严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年 来娄老师对我的关心和指导。 杨盛谊副教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都 给予了我很大的关心和帮助。在此向杨盛谊老师表示衷心的谢意。 候延冰教授对于我的科研工作和论文都提出了许多宝贵的意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，与孔祥飞、冯宇光等同学进行了许多有益的 讨论，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持便我能够在学校专心完成我的学业。 第一章绪论 发光二极管( l e d ) 是2 0 世纪后期发展起来的新光源。它是在半导体p - n 结 处施加正向电压时，以高效率发出可见光、红外光、紫外光的发光器件。l e d 以 其固有的优点，如省电、寿命长、耐振动、响应速度快、冷光及绿色环保等特点广 泛应用于指示灯、信号灯、显示屏等领域，目前正开始进入照明光源领域。 2 0 世纪9 0 年代以来，人们对半导体发光的研究不断深入。随着氮化镓等半导 体材料在l e d 上的应用、半导体芯片技术的不断改进及封装技术水平的迅速提高， 先后研制了一批发光效率高、颜色范围广的l e d 器件，并迅速实现产业化。同时， 大功率l e d 的研制成功，使l e d 作为照明光源显现出巨大的潜力。自1 9 9 8 年， 全球半导体与照明领域掀起一股白光l e d 研究热潮，使之不断创新，飞速发展， 人们对这一新技术也逐渐加深理解。白光l e d 的应用领域日益开拓，研发力度加 大。光源界预言，l e d 将成为二十一世纪新的照明光源。 1 1 半导体照明的研究进展 近年来，美国、欧盟、韩国、日本等许多发达国家都相继推出国家半导体照 明计划，进行研发【l j 。美国能源部设立了由1 3 个国家重点实验室、公司和大学参 加的“半导体照明国家研究项目”【2 】；欧盟则委托6 个大公司和2 个大学，开展多色 光源的“彩虹计划”【3 】：韩国政府计划在2 0 0 0 2 0 0 8 年间投入4 7 2 亿美元，企业投 入7 3 6 亿美元，使2 0 0 8 年l e d 的发光效率达到8 01 l ，w p j ：日本于1 9 9 8 年开始 实施以高效紫外l e d 和荧光系统为基础的2 l 世纪光计划”国家工程【4 】，从1 9 9 8 2 0 0 2 年耗费5 0 亿日元推行白光照明。 与此同时，早在1 9 9 9 年，美国通用电气公司、荷兰飞利浦公司、德国欧司朗 公司等三大世界照明公司纷纷与半导体公司合作，组建半导体照明公司，并提出 要在2 0 1 0 年前使半导体灯发光效率再提高8 倍，价格降低1 0 0 倍p 】。 2 0 世纪9 0 年代，日本日亚和丰田在生产蓝色l e d 后，很快又推出绿色和蓝 绿l e d 。不久日亚推出了在蓝色l e d 芯片上涂敷钇铝石榴石荧光粉制成的白色 l e d ，显色指数达到8 0 8 5 ，发光效率达到2 5l m w 。日亚公司在2 0 0 0 年就生产 了1 亿只白光l e d 。目前这两家日本公司正以每年提高发光效率1 0 2 0 的速 率改进这类l e d i o j 。 日本松下电器也于2 0 0 3 年开发出亮度达到与4 0 w 白炽灯相同的3 0 0i m 的白 光照明灯具，2 0 0 4 年春开始商品化销售。2 0 0 3 年1 0 月美国c r e e 公司封装出1 2 0 0 l m 的白光l e d 集成灯，发光效率为3 21 1 1 1 w 。近年来，s i c 衬底上的g a n 基l e d 发光效率和总的发光流明有了很大的提高。蓝色g a n 基l e d 的内量子效率高达 3 5 ，用这种新芯片制作的白光l e d 流明效率为7 4l m w 。垂直腔激光二极管和 纳米技术等新科技将会进一步提高固态照明的发光效率 t j 。 日本星和电机配合使用蓝色l e d 以及可将蓝光转换为红光与绿光的荧光粉， 通过红、绿、蓝三基色光获得白光。该产品可用于液晶面板的背光灯光源，车载 设备、照明设备等，并于2 0 0 4 年7 月起提供工业样品【8 l 。 日亚化学( n i c h i a ) 目前在蓝光l e d 技术方面处于领先，拥有众多专利权。日亚 化学日前公开了亮度高达此前产品1 7 倍的白色发光二极管试制品，也由蓝色l e d 芯片与发黄光的荧光粉组成。该白色l e d 的发光效率取决于封装结构，最大可达 5 0l m w ，于2 0 0 4 年夏开始提供工业样品【9 】。 丰田合成日前成功开发了封装面积只有3 4m m 2 8m m x l 2n l r n 的大电流型 白色发光二极管。与原产品相比，封装面积和封装厚度大约分别减至l ，1 5 和1 5 ， 作为最大可通过5 0 0m a 电流的白色l e d ，创下世界最小纪录。该产品可用于各 种照明设备、7 2 1 英寸的液晶面板背照灯光源以及汽车灯具等f l “。 我国l e d 产业诞生于2 0 世纪7 0 年代，起步较早。我国自主研制的第一只发 光二极管，比世界上第一只发光二极管仅仅晚几个月。从1 9 9 3 年开始，北京大学、 清华大学、厦门大学、南昌大学、中科院等高校和科研所在国家8 6 3 和自然科学 基金的支持下，在该领域开展了许多研究工作。 2 0 0 3 年6 月，国家半导体照明工程计划开始启动。2 0 0 4 年7 月，科技部宣布 正式启动“国家半导体照明工程”首批5 0 个项目。根据“国家半导体照明工程”计划， 到2 0 0 7 年后我国半导体照明将逐步取代白炽灯，2 0 1 2 年后取代荧光灯。 半导体照明包括普通照明和特种照明。特种照明包括景观照明、汽车照明、 道路交通照明和军用照明。国家半导体照明工程以汽车、城市景观照明作为市场 突破口，把大功率、高亮度l e d 放在突出位置，它的成果将要服务于2 0 0 8 年北 京奥运会和2 0 1 0 年上海世博会1 2 , 1 11 。l e d 的最大潜在应用是普通照明，即超高亮 度白光照明。 大连在半导体芯片技术和产业领域与日本、韩国等建立了广泛的交流与合作， 辟建了将半导体照明工程作为主导产业方向的光产业园区【l “。2 0 0 4 年3 月大连路 明集团建立了我国第一家生产高品质l e d 的大连路美芯片科技有限公司，使中国 成为继美国、f i 本后第三个拥有l e d 核心技术知识产权并进行产业化的国家l l “。 路美芯片项目的投产实现了我国高品质半导体发光芯片规模化生产零的突破。目 前，路明集团的l e d 半导体发光芯片及器件封装技术和产业化程度在国内居于首 位、全球排名第四。 2 上海形成了一条完整的产业链，即从衬底材料外延生产一芯片生产一封装 一各类应用。上海蓝宝光电材料有限公司与中科院物理所联合开发的蓝光l e d 管 解决了从外延材料到器件工艺的关键技术，其器件性能达到国际先进水平，已经 取得和形成了生产氮化镓基蓝、绿、紫光发光二极管材料及器件的成熟技术和标 准工艺。在半导体照明技术领域，我国与国际先进水平的差距不大，但在产业化 方面却有较大差距。为此，国家还在南昌、厦门和深圳3 个城市启动国家半导体 照明产业化基地建设。 我国台湾地区也在组织实施2 1 世纪照明光源开发计划叫2 1 。一些光电企业经过 多年的研发投入和产业发展，在器件工艺和封装以及材料外延方面已拥有各自的 若干自主和知识产权。 综上所述，白光l e d 仍处在初期发展阶段。但由于它的独特优点，这种固体 照明光源已广泛用于手电照明、l c d 背光照明( 汽车音响、仪表板、手机背光板) 、 交通信号及指示板、室内照明、船舰、飞机、汽车内照明等，也用于诸如矿山、 潜水、抢险军用装置的照明等特殊场合。一旦白光l e d 光源的性能价格比可与白 炽灯和荧光灯相比拟时，其在民用照明方面的竞争力将无可估量。 1 2 半导体照明技术与荧光粉 1 2 1 实现白光的方式 日亚化学公司1 9 9 3 年率先在蓝色g a n 基l e d 技术上突破，并很快产业化， 于1 9 9 6 年研制出白光l e d ，1 9 9 8 年推上市场，引起了业内外人士极大的关注。白 光l e d 以其诸多优点被誉为第四代照明光源。 依据发光学和色度学原理【1 4 】，以l e d 为基板实现白光有多种方案，对比之下， 以下三种方案发展较快。 ( 1 ) 蓝色l e d 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光粉结合组成自光l e d 。 一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，发射的黄光和剩余的蓝光混合， 调控它们的强度比，即可得到各种色温的白光。当然，也可加入可被蓝光激发的 发红光、绿光的荧光粉，得到白光。 ( 2 ) 用紫外l e d 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色光的荧 光粉结合，组成白光l e d 。此外，还可选用两基色，甚至四基色、五基色荧光粉。 ( 3 ) 将红、绿、蓝三基色l e d 芯片组装实现白光。但是，由于l e d 器件光 输出会随温度的升高而下降，不同的l e d 下降程度差别很大，其结果是造成混合 白光的色差，使得用三基色l e d 芯片组装实现白光的应用受到了限制。 1 2 2 白光l e d 目前存在的问题 目前小功率l e d 只能用于特种照明领域，广泛使用的照明光源还是白光l e d 。 虽然白光l e d 产业已有一定的基础，但还存在着一些问题 1 6 - 2 3 】，包括材料、芯片、 封装、设备及如何提高发光效率和产品合格率等。 ( 1 ) 光谱质量和光源稳定性问题 与用于显示的光源不同，照明光源对光谱质量和光源稳定性有非常严格的标 准，l e d 在这点上目前仍有较大差距。灯光的颜色一致性也相当重要，目前l e d 器件要满足此要求还有相当大的困难。 ( 2 ) 发光效率问题 提高l e d 的发光效率最主要的方法是改迸半导体发光材料与l e d 芯片的结构 和制造工艺。 ( 3 ) 功率问题 作为普通照明，单个l e d 输出的光通量必须足够大。相比之下，大功率l e d 单体的功率远大于若干个小功率l e d 的总和，允许工作电流较大，且供电线路相 对简单，散热结构完善，使用寿命更长。所以大功率l e d 器件必将代替小功率l e d 器件。 ( 4 ) 白光l e d 寿命问题 随着白光l e d 的制造和驱动技术的不断完善，其寿命将会越来越长。由于l e d 本身电特性的影响，微小到几毫安的电流波动也会对l e d 寿命产生极大的影响。 国内目前l e d 产品基本上都采用定电压的技术，因此l e d 上的电流波动很大，很 容易损坏l e d ，而应用定电压和定电流相结合的技术可确保超高亮度l e d 的寿命。 ( 5 ) 发光材料问题 目前国内外都在对直接发射白光的芯片做研究。现阶段半导体发光技术的瓶 颈似乎都集中在芯片制造和器件封装上，但从长远来看，新材料的开发是重中之 重，是实现半导体照明的根本和关键。 1 2 3 半导体照明荧光粉 ( 1 ) 荧光粉的发光机理 固体发光材料是在外界能量的激发下能够发光的固体物质。激发的能量可以 是光、电子柬、x 射线、t 射线等。其中，稀土离子激活的荧光粉以其丰富的能级 4 j e 塞銮垣叁堂亟堂焦丝塞复二童缝迨 和在可见光以及近红外波段的荧光发射谱线而受到人们广泛的关注【2 4 】。这类发光 材料在发光、照明、成像、激光及显示技术等领域有着广泛的应用。其发光机理 是指材料受到紫外线、x 射线、电子轰击等激发方式的作用时，产生辐射的一种 物理过程，即是发光物质去激活的一种方式。不论采用那一种形式的发光，都包 含了激发、能量传递和发光三个过程。 对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子。由于稀土离子含有特殊的4 f 电子 组态能级，当其受到激发时，4 f 电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激 发时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的4 f 电子组能态，从而产生发光 光谱，即4 “f 和4 f - 5 d 之间的相互跃迁。其中f f 跃迁是宇称禁戒的。但实际上可 以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响，这种禁 戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。同时，由于f 能级受外层电 子轨道的屏蔽，使f f 跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖锐的吸收 蝰【川。 f d 跃迁是因为4 f 激发态能级的下限高于5 d 能级的下限而使电子跃迁到较高 的5 d 能级而产生的电子跃迁。根据光谱选择定则，f - d 电子跃迁是允许跃迁，吸收 强度比f - f 跃迁大四个数量级。由于d 电子因裸露在离子表面，其能级分裂受到外 在晶体场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。在稀土离子 中，c d + 、t b ”、p ，、e u 3 + 和e u 2 + 都存在5 d 能级，其中t b 3 + 、p ，、e u h 的能级 位置较高，难以实现翻跃迁，c d + 和e u z + 则由于起5 d 能级位相对较低，因而可 观察到由f d 跃迁所引起的宽带发射光谱。 ( 2 ) 荧光粉的合成方法 荧光粉的合成方法主要有高温固相反应法、微波法、溶胶凝胶法、喷雾热 解法、沉淀法及燃烧法等。 传统高温固相反应的优点是工艺流程简单，不需复杂的设备，适合于工业批 量生产。国内外现在一般都采用这种方法生产荧光粉产品。但高温固相反应合成 温度太高，反应时间长，生产设备易于损坏。荧光粉产品颗粒较粗，硬度较大， 产物粒径偏大且粒度分布宽，而且极不易得到单相荧光粉。 微波加热作为一种新的合成技术具有选择性加热，受热均匀，副反应减少， 产物相对单纯。但大多数发光材料采用的原料为极少吸收微波的氧化物，必须采 取一定的措施，如在被加热原料外覆盖微波吸收介质，才能有效地利用微波法合 成发光材料。 溶胶凝胶法、喷雾热解法，沉淀法和燃烧法都属于软化学合成方法。用这 些方法合成荧光粉有共同的优点，如反应温度低、可精确控制组份、粒径小且均 匀等。然而，溶胶凝胶法生产流程过长，有较大毒性；喷雾热解法容易得到中 空形态的颗粒，导致发光体亮度降低和稳定性降低。相比之下，燃烧法在合成荧 光粉方面更具优越性。 燃烧法，也称自蔓延高温合成法，是高放热化学体系经外部能量诱发局部化 学反应( 点燃) ，形成其前沿( 燃烧波) ，使化学反应持续蔓延，直至整个反应体系， 最后达到合成所需材料目的的技术【2 5 1 。它是由待制备的氧化物金属硝酸盐或尿素 ( 作为燃烧过程的氧化剂) 作前驱体，与一种有机燃料( 作为燃烧过程的还原剂) 在较 低温度下加热蒸发，温度升高达到一定程度时快速着火而迅速燃烧。燃烧时释放 出大量热量，可自我维持反应快速自发地连续进行，燃烧产物即为所需氧化物材 料。 其优点归纳起来有：由于是在液相中混合原材料，反应组分可在分子水平 上混合均匀，各组分的含量可精确控制；产物粒度小，且分布均匀；节省时 间，能源利用充分；设备、工艺简单；产品纯度高，反应转化率接近1 0 0 , 反应速度快，产量高：在燃烧过程中，经历了很大的温度变化，非常高的加热 和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法 制造的产物更具有活性，例如更容易烧结；可以制造某些非化学计量比的产品、 中间产物以及亚稳定相等i 矧。 ( 3 ) 白光l e d 用荧光粉特殊要求 用作白光l e d 的荧光粉有其特殊的要求i 卅： 效率要求 荧光粉的有效激发范围应覆盖芯片发射波长，在蓝光、长波紫外光激发下，其 发射光谱满足白光要求，且有高的量子效率、小的散射及荧光粉层间的吸收。 色度要求 荧光粉的发射光谱应包含尽可能多的颜色( 色域) ，好的显色性( 宽带发射或多 种荧光粉组合) 。 稳定性要求 荧光粉的物理化学性能稳定，抗辐射能力强，低的热猝灭特性，寿命长，光衰 小。 其它要求 荧光粉的形貌要规则，颗粒度小，分布均匀，比表面积大。 人们可按照这些基本要求选择已有的荧光粉或研发新的荧光粉。可被蓝光有 效激发发射可见光的荧光粉种类不多，而可被长波紫外光激发的荧光粉的种类和 材料很丰富 目前，白光l e d 用荧光粉主要有氧化物、硫化物、氮化物和量子点类四大类。 其中，硫化物类荧光粉对环境有污染，量子点类有毒性，受关注成度小。而氮化 6 j 塞窑逼盍堂亟堂焦逾塞蓥= 童绻监 物是新近研究比较热的一类荧光粉，但目前其制备条件需要高温、高压和氮气保 护气氛等苛刻条件，不易扩大再生产。氧化物是目前比较成熟的一类荧光粉，而 其中尤以钇铝石榴石( y a g ) 发光效率最高至今仍没有其它荧光粉能超过它。 1 ：3 石榴石型铝酸盐荧光粉 1 3 1 石榴石型铝酸盐的结构和性质 石榴石型铝酸盐荧光粉开发于二十世纪六十年代，主要用于飞点扫。石榴石 的化学成分可以用a 3 8 2 ( s i 0 4 ) 3 来代表。从这个公式可以看出，这原是一系列硅酸 盐，a 代表二价阳离子，可以是c a 2 + 、m 矿+ 、f c 2 + 或m n 2 + ；b 代表三价阳离子， 可以是a i ”、f d + 或c r 3 + 等。实验证明，在石榴石中a l 可以完全取代s i 【z 8 j 。 y a g ( y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ) 是钇铝石榴石的简称，化学式y 3 a 1 5 0 1 2 ，是由 y 2 0 ) 和a 1 2 0 3 按照摩尔比3 ：5 化合生成的。y a g 属立方晶系，空间群为o h t 0 _ i a 3 d ， 其晶格常数为1 2 0 0 8a 。y a g 晶体的化学性能非常稳定，不溶于水，不易被强酸 强碱腐蚀。在较高温度下( 约2 5 0o c ) 可被磷酸溶液腐蚀。y a g 晶体的莫氏硬度为 8 8 ，5 ，具有非常好的机械性能，是一种很理想的激光晶体。y a g 晶体的热膨胀性 能具有各相同性的特点，其热膨胀系数与温度有关，在1 0 0 时为4 2 5 1 0 6 k 。 1 3 2 石榴石型铝酸盐荧光粉的研究进展 1 9 9 7 年日亚( n i c h i a ) 公司采用发蓝光的i n g a n 芯片搭配发黄光的铈掺杂的 y a g l 2 9 】，实现了白光发射，其化学式为( y f s 聃n a lj ，g a , ) 5 0 1 2 ：c e ”。2 0 0 0 年欧斯 朗( o s r a m ) 研制了t b 掺杂的t a g t 3 0 l ，并与蓝光l e d 芯片结合，实现了自光，其化 学式；0 ( t b i - x y r e 。c c v ) 3 ( a l g a ) 5 0 1 2 。我国有色稀土研究院的科研人员也合成了稀土 石榴石型黄色荧光粉系列i 引, 3 2 1 ，其化学式为l n a m b ( o ，f ) 1 2 ：( r 3 + ，m 2 + ) 。 在y a g ：c e 3 + 晶体中，c d + 为激活剂，也就是发光中心，它占据的是y ”的位置， 它的光学跃迁属于允许的5 d 4 f 跃迁。由于5 d 电子受晶体场影响严重。c e ”的吸 收和发射光谱均表现为宽谱，基质晶体的结构组成将影响到荧光粉的吸收和发射。 研究发现f 2 8 l ，当采用g d 3 + 或g a ”分别部分取代y a g ：c e 3 + 晶体中的y 3 + 或a 1 3 + b t ( g 学式：( y 1 x c a d 。) 3 ( a 1 1 y g a y ) 5 0 1 2 ：c e ) ，虽然不会改变晶体的晶型，但c d + 所处的晶体 场发生了变化，从而导致材料中激发和发射光谱的改变。其中g d 3 + ”比的增大会 引起激发、发射峰向长波方向移动。g a 3 + a l h 比的增大会引起激发、发射峰向短波 方向移动。也就是说，( y 1 。g 吨) 3 ( a l i y g a y ) 5 0 1 2 ：c e ”基质组成中g d + ”、g a j + ，” 比例的变化导致发射范围在5 1 0 5 8 0n n l 之问变化。因此。只要仔细控制 ( y 1 。g d ，) 3 ( a 1 1 y g a y ) 5 0 1 2 ：c e 荧光材料的化学组成，并匹配上相适应的蓝光l e d 芯 片。人们就可以制得色温在4 0 0 0 8 0 0 0 k 的高亮度白光l e d 。 1 3 3y a g ：c e 3 + 荧光粉存在的问题 目前已商业化的白光l e d 主要是利用蓝色l e d 芯片和可被蓝光有效激发的发 黄光的y a g ：c e ”荧光粉结合，调控黄光和剩余的蓝光的强度比，即可得到各种色 温的白光。这种方案存在的问题如下： ( 1 ) y a g ：c e 3 十荧光粉的光转换效率偏低，且由于白光是由荧光粉的黄光和 l e d 的蓝光混合而成，器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变 化，色彩还原性差，显色指数低。 ( 2 ) 制备方法主要是高温固相法。这种方法存在很大的弊端，如耗能、产物 粒径大、需后处理及粉体二次特性差等。 因此，目前y a g ：c e ”荧光粉研究的趋势主要是通过调整稀土离子的掺杂量及 其种类，适当的添加其它稀土敏化离子，使其具有高的发光效率，并使荧光粉的 发射峰能和不同的蓝光l e d 芯片相匹配，以获得高的光转换效率和色彩还原性 另外，研究各种软化学法合成y a g ：c e ”荧光粉，有助于获得粒径均匀且细小、 形状规则一致、纯度高、能控制相组成的y a g ：c 矿荧光粉甚至是纳米y a g ：c e 3 + 荧光粉。这些都将有利于提高白光l e d 的光学性能。 为解决蓝l e d 芯片加y a g ：c e 3 + 黄色荧光粉的发光颜色随驱动电压和荧光粉 涂层厚度的变化而变化的问题，采用近紫外光( 3 8 0 4 1 0r a n ) i n g a n 芯片激发三 基色荧光粉或单相白光荧光粉实现白光l e d 已成为目前国际上该领域研发的热点 之一i3 3 j 。由于视觉对近紫外光不敏感，这类白光l e d 的颜色只由荧光粉决定，所 以颜色稳定，色彩还原性和显色指数高。但采用近紫外光芯片激发三基色荧光粉 获得白光这种方案也有缺点，由于红、绿、蓝三基色粉之间存在颜色再吸收和配 比调控问题，流明效率和色彩还原性能受到较大影响。而全色单相白光荧光粉有 望克服混合荧光粉的不足提高流明效率和色彩的还原性能。k i m 于2 0 0 4 年报道 了适于近紫外光激发的b a j m g s i 2 0 8 ：