（钢铁冶金专业论文）10ka底部阴极稀土电解槽电场和流场的数值模拟研究.pdf

文 fi 1 ii iii ii ii ii iiu i y 17 8 9 5 15 数值模拟研究 指导教师：王予剐壑堡单位：囱鐾堕型垫奎堂 论文提交日期：2 0 10 年0 6 月0 7 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 i o k a 底部阴极稀土电解槽电场和流场的数值模拟研究 n u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s e a r c hf o re l e c t r i cf i e l da n df l o w f i e l do fio k ar a r ee a r t he l e c t r o l y s i sc e l l 研究生姓名：张作良 指导教师姓名：王军 内蒙古科技大学材料与冶金学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e z h a n gz u o l i a n g s u p e r v i s o r ：w a n gj u n s c h o o lo f m a t e r i a l sa n dm e t a l l u r g y i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 4 0 1 0 ，p i l c h i n a 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名： 雌吼迎毕 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：之鹭 日期：之垒：笸12 内蒙古科技人学硕十学位论文 摘要 本论文在总结前人研究成果的基础上，设计一种底部阴极结构稀土电解槽，以 期克服上插式阴、阳极稀土电解槽存在的诸多不足，并用数值模拟的方法对槽中的 电场和流场进行研究，实现稀土电解的生产效率和电流效率的提高，以适应大规模的 工业生产。 首先，利用a n s y s 软件模拟研究底部有接收器和无接收器两种底部阴极结构 电解槽，得到两种槽型中极间距为0 1 m 、o 1 2 m 和0 1 4 m 时电场的电位及电场强度 分布，研究结果表明：( 1 ) 电场的分布是均匀的，这样有利于电极问成分的混匀和 热传导，能够保证电解所需温度；( 2 ) 极间距为0 1 4 m ，无接收器时的理论槽电压 最大为5 4 1 v 、有接收器时的也最大为5 5 2 v 。与1 0 k a 上插式阴、阳极结构电解槽 的槽电压1 0 v 相比，底部阴极结构电解槽有着较大的节能降耗空问。 其次，利用商业c f d 软件f l u e n t 模拟计算这两种槽型的流场分布情况，同 时分析了极间距变化对流场的影响，研究结果表明：( 1 ) 阳极底掌产生的气体运动 对阴、阳极间电解质的扰动很小，这有利于阴极表面析出金属的收集，减少会属的二次 氧化； ( 2 ) 阳极侧壁和槽壁间的电解质大循环会加速氧化钕的溶解，溶解后的氧化钕 会被带到阴、阳极问参与反应，使生产过程顺利进行。 从合理利用电解槽和提高电解效率方面分析，极距为0 1 2 m 时有接收器的底部 阴极电解槽是较理想的。 关键词：稀土；电解槽；电场； io vo f1o k ap a r a l l e li n s e r t i o no fc a t h o d ea n da n o d es t r u c t u r er a r ee a r t he l e c t r o l y t i cc e l l ，a b o t t o m c a t h o d e s t r u c t u r ee l e c t r o l y t i cc e l lh a sal a r g ee n e r g ys a v i n gs p a c e s e c o n d l y ，f l o wf i e l dd i s t r i b u t i o n so f t h et w oc e l l sa r es i m u l a t e db yu s i n gc o m m e r c i a lc f d s o t h v a r ef l u e n ta n dt h ec h a n g e so fp o l a rd i s t a n c et oa f f e c tf l o wf i l e da r ea n a l y s e d t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a to nt h eo n eh a n dt h em o v e m e n to ft h eg a sp r o d u c e db ya n o d eh a sa l i t t l ee f f e c to nt h ee l e c t r o l y t eb e t w e e nt h ea n o d ea n dc a t h o d e ，w h i c hi sc o n d u c i v et ot h e c o l l e c t i o no ft h em e t a lo nt h ec a t h o d es u r f a c ea n dt h er e d u c t i o no fm e t a lr e o x i d a t i o n , o nt h e o t h e rh a n dt h ee l e c t r o l y t ec i r c u l a t i o nb e t w e e na n o d es i d e w a l la n dc e l lw a l lc a na c c e l e r a t et h e d i s s o l u t i o no fn e o d y m i u mo x i d ea n dt h ed i s s o l v e dn e o d y m i u mo x i d ew i l lb eb r o u g h tt ot h e s p a c eb e t w e e na n o d ea n dc a t h o d ef o rr e a c t i o nt ot h es m o o t hp r o d u c t i o np r o c e s s t h eb o t t o m c a t h o d e - - s t r u c t u r ee l e c t r o l y s i sc e l lw i t hc o n t a i n e rw h i c hp o l a rd i s t a n c ei s 0 12 mi si d e a li ni m p r o v i n gt h ee l e c t r o l y t i ce f f i c i e n c ya n dt h er e a s o n a b l eu s eo f c e l l k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ；e l e c t r o l y s i sc e l l ；e l e c t r i cf i e l d ；f l o wf i e l d ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n l l 1 1 1 稀土及稀土熔盐电解的发展历史和国内外发展状况2 1 1 2 稀土氧化物熔盐体系电解的电极过程3 1 1 3 影响稀土熔盐电解的因素5 1 1 4 稀土电解槽的结构类型7 1 2 稀土熔盐电解槽的开发方向8 1 2 1 有色冶金行业电解槽电场和流场研究的现状8 1 2 2 现有稀土氟盐体系电解槽存在的问题9 1 2 3 电解槽的研究开发方向。1 0 2 课题的来源、意义和研究内容1 2 2 1 课题的来源1 2 2 2 课题开发的目的和意义1 2 2 3 研究内容1 2 2 4 课题的创新点1 3 3 底部阴极结构电解槽工艺参数的选取1 4 3 1 电解槽中电解质组成的确定：1 4 3 2 拟定的电解槽槽型1 4 3 3 电解槽阳极半径的确定1 5 。 3 4 电解槽阴极半径、极距的确定1 5 3 5 电解质电导率的确定1 5 3 6 电解质粘度、密度以及阳极气体粘度、密度的确定1 6 4 稀土电解槽的数学模型：1 9 4 1 稀土电解槽阳极、阴极与熔体电场数学模型1 9 4 2 稀土电解槽内电解质运动的物理模型和数学模型2 0 4 2 1 物理模型2 0 4 2 2 数学模型21 510 k a 稀土电解槽电场仿真模拟3 5 j l 2 2 3 5 3 6 3 6 ：1 6 3 9 3 9 3 9 4 2 5 5 本章小结4 2 610 k a 稀土电解槽流场仿真模拟4 4 6 1 流场计算的边界条件及计算方法4 4 6 2 无接收器时电解质流场研究4 5 6 3 有接收器时电解质流场研究4 9 6 4 有无接收器两种情况仿真模拟结果对比分析5 2 6 5 本章小结。5 3 结 论。5 4 参考文献5 5 在学研究成果5 8 致谢。5 9 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属( 以下用r e m 表示) 、单一轻稀土 金属( 钐除外) 和稀土合金【l 】。在具体的工业生产中，熔盐电解制取金属法在各项指 标上还不能令人十分满意，这主要是因为此法在实际的生产过程中受到许多因素的 制约，其中影响程度较大的有稀土熔盐电解质的组成、电解温度、极距、电流密 度、电解槽槽型等。我国的科研工作者在稀土熔盐的物理化学、电化学性质以及稀 土熔盐电解的电极过程等方面研究较多，在国际上具有一定水平，就目前的研究情 况来看，电解槽槽型的研究比较单一，这严重制约了高效节能和大型熔盐稀土电解 槽的开发研究。 上世纪七、八十年代，某些氟盐体系的电解技术实现了工业化生产后，该体系 的电解正朝着大型化的方向发展。我国于1 9 9 9 年启动了6 k a 稀土熔盐电解槽的工 业运行，电解槽使用寿命超过一年；2 0 0 2 年初1 0 k a 规模电解槽完成工业试验； 2 0 0 5 年2 5 k a 砌筑型电解槽通过了国家重点项目的验收，开始了工业试生产。 如今的大型稀土电解槽和原来的相比已有了质的飞跃，但这些稀土电解槽的结 构都是沿用2 0 世纪8 0 年代设计的3 k a 敞开式上插阴、阳极的结构。这种结构在放 大的同时暴露出很多问题，诸如：槽体上部空间紧张、操作复杂、工人劳动强度 大；石墨阳极和石墨槽体氧化严重，造成石墨阳极有效利用率低、槽体中修频繁； 熔盐挥发损失大；槽体温度分布不均匀，槽体边角结瘤现象严重；稀土金属在熔盐 中的溶解损失和二次氧化增加，电流效率低等，这些问题影响了该类电解槽的进一 步大型化，因此研究开发新型的槽型结构是实现稀土电解槽大型化的关键所在。 稀土氧化物电解制备稀土金属是以氟化物熔盐为电解质体系，而高温氟化物熔 盐的腐蚀性极强，给物理模型实验和工业测试研究带来较大的困难。另一方面，在 电解槽槽型的设计过程中，若对每一个可行设计方案均进行试验，既浪费人力财 力，又浪费时间。 为此，本文在前人工作的基础上提出底部阴极结构电解槽，并建立合理的数学 模型，对这种电解槽内的电场及流场进行了模拟研究，以期实现开发高效节能的新 型稀土电解槽。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 稀土熔盐电解的研究现状 1 1 1 稀土及稀土熔盐电解的发展历史和国内外发展状况 稀土被人们称为新材料的“宝库 ，是国内外科学家，尤其是材料专家最关注的一 组元素。被美国、日本等国家有关政府部f - 歹d 为发展高技术产业的关键元素。有人认 为，随着稀土元素的开发，将会引发一场新的技术革命。信息、生物、新材料、新能 源、空间和海洋被当代科学家推为六大新科技群，人们之所以重视稀土、研究稀土、开 发稀土，就是因为稀土元素在这六大科技群中都有其旌展本领的天地。然而稀土元素毕 竟还是一组尚不被人们完全认识的元素，这就需要下大力气去研究、认识它们，从而去 掌握它们，使它们对人类有更大的贡献。1 7 个稀土元素的相继发现经历了漫长的时 期。从1 8 0 3 年发现铈土到1 9 4 7 年发现钷，经历了1 4 4 年。从1 7 9 4 年发现钇土到1 9 4 7 年分离出钷( p m ) ，人类探索、追求了1 5 3 年1 2 j 。 18 7 5 年，w 希尔布兰德( h i l l e b r a n d ) 和t 诺顿( n o r t o n ) 首次进行电解熔融氯化 物制取稀土金属的研究，获得了镧、铈金属和镨钕合金【3 j 。 1 9 4 0 年前后，奥地利特赖巴赫( t r e i b a c h e r ) 公司实现电解r e m 的工业化生产。 它以铁作阴极、碳素或石墨作阳极，用r e c l 3 n a c l 作熔盐，在2 3 0 0 a 槽内进行半 连续操作【4 】。1 9 6 7 年，德国哥德斯密特( g o l d s c h m i d ta g ) 公司开始采用氟碳铈矿加 碳高温氯化制出的r e c l 3 做电解原料制取r e m ，于1 9 7 3 年实现5 0 0 0 0 a 密闭槽工业 电解【5 】o w 姆斯曼( m u n t h m a n ) 于1 9 0 2 年提出1 6 j ，用稀土氧化物溶于熔融氟化盐作为电 解稀土的熔体，1 9 6 0 年以后e 莫里斯( m o r t i c e ) 等对此作了大量工作，制得了r e m 和镧、铈、钕、钇以及它们分别与铁、钴、镍等形成的一系列合金【_ 7 1 。6 0 年代前期 g r a y 较成功的制取了纯度为9 9 7 9 9 8 的金属c e ，后来美国矿物局下属的雷诺研 究中心采用将稀土氧化物加入到氟化盐内，温度控制在稀土熔点以下5 0 - 6 0 。c 电 解，得到纯度较高的镧、铈【8 】。1 9 7 5 年美国曾采用稀土氧化物一氟化物体系进行2 0 k a 槽生产稀土合金的工业实验，后来停止运行。上世纪7 0 年代末，日本三德金属 工业公司在同样规模的电解槽上实现了正常生产r e m ，后来又用于生产金属钕。 我国从1 9 5 6 年起研究稀土氯化物的电解。杨倩志等完成了电解制取混合稀土金 属的任务【9 】；唐定骧等首先进行单一稀土金属镧、铈、错的制备【l o 】。1 9 8 3 年，钕铁 硼永磁合金的问世，需要大量而又廉价的金属钕为原料，这就大大的促进了电解法 生产金属钕的发展。包头稀土研究院张志宏等人首先开发出稀土氧化物一氟化物电 内蒙古科技人学硕+ 学位论文 解体系钕电解槽，产金属钕，电流可达到3 0 0 0 a ，槽体为石墨坩埚，从槽体上部插 入一个石墨圆筒作为阳极，通过| j u 极中心放置一根铝棒或钨棒作为阴极，在钼棒阴 极下面放置一个钼质会属接收器收集金属，电解依靠电流提供的热量保持电解温 度，并且电解是在无保护性气体的环境中连续进行的。目前，他们币致力于开发更 大规模的电解槽。根据国外信息，同本信越化学工业公司采用氧化物电解生产会属 钕的电解槽已达8 1 0k a 规模。 目前，我国主要是采用氯化物熔盐电解技术制取单一稀土余属、混合稀土金属 及某些稀土合会等。由于氯化物电解过程中渣泥的大量形成，加上氯气的析出严重 污染环境，造成氯化物电解的工艺指标明显f 降，是氯化物熔盐电解的主要弊病。 目前国内各金属钕生产厂家的工装装置，主要有3 种类型：1 额定电流为 3 0 0 0 a 的小型电解槽；2 额定电流在4 0 0 0 a 6 0 0 0 a 的中型电解槽；3 额定电流在 1 0 0 0 0 a 2 0 0 0 0 a 的大型电解槽。我国稀土金属的生产已有三十多年的历史，但装备 规模较小，目前采用熔盐电解法生产的规模多在1 0 0 0 0 a 以下，金属热还原法生产 稀土金属设备规模在2 5 千克以下。国内现有十多家工厂分别采用8 0 0 、3 0 0 0 、 1 0 0 0 0 a 槽生产r e m 和l a 、c e 、p r ，年产能力超过1 0 0 0 吨。在实际生产和管理过 程中，虽然中、小型电解槽有易操作和易调整的优点，但是，就其产能、规模、稳 定性及长远的发展前景而言，大型电解槽则比中、小电解槽显示出不可比拟的优 势；而且大型电解槽自动化程度更高，装备更完善，适于集约化、规模化生产；这 对稳定生产工艺和产品质量，降低生产成本，提高生产效率有着重要意义。 1 1 2 稀土氧化物熔盐体系电解的电极过程 电解是一个电化学过程，即伴随着电子转移的化学反应过程。电解是在称之为 电解槽的反应器中进行的，这种装旨能使电能转化为化学能。稀土熔盐电解足使熔融 态的稀土化合物通过直流电，而使其电解还原来制取稀士会属的方法。熔盐电解法的原 理是稀十化合物在高温下熔融电解，在电流的作用下向阴极迁移而被还原形成单质金 属。熔盐电解过程采用卤化物( 包括氟化物、氯化物) 的熔融盐为电解质、金属钼或钨 棒为阴极、石翠棒( 片) 为阳极进行电解。 稀土氧化物在氟化物熔盐中电解制取稀土金属的电极过程，与铝电解的电极过 程基本相似。e m o l l r i e e 和b p o r t e r 等对轻稀土氧化物在相应氟化物熔盐中的阴极 过程和阳极过程进行过研究。一般情况下，整个电解过程可作如下描述： 1 溶解过程 r e ，0 3 2 r e 3 + + 3 0 2 一 ( 式1 1 ) 内蒙古科技人学硕十学位论文 有碳存在的条件下，与碳发7 化学反应，以铈( c e ) 为例： 2 c e 0 2 + c 2 c e 3 + + 3 0 2 一+ c o 个 ( 式1 2 ) 稀土氧化物在熔体中离解成稀土会属阳离子和氧阴离子，在电场的作用下，分 别向阴极和阳极迁移，在两极表面放电，发生阴极过程和阳极过程。 2 阳极过程 稀土氧化物电解都是使用石墨做阳极，可能发生的反应有一次电化学反应和二 次化学反应发生。 ( 1 ) 一次电化学反应 0 2 _ 一2 e - - - 1 2 0 z 1 2 0 2 + c c d 2 d 2 + c 一能专c q 个 2 d 2 _ 一4 p 专d 2 个 ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) ( 式1 5 ) 这三个反应可能同时发生，在电解温度低于8 5 7 c 或高电流密度下，阳极主要 产物是c 0 2 ，但是在较高温度( 9 0 0 c ) 下，生成c o 的反应在热力学上占优势。 ( 2 ) 二次化学反应 阳极生成的一次气体，通过熔融电解质从界面溢出，熔体上部灼热的气体与石 墨阳极作用，发生下列反应： c q + c _ 2 c 0 个 d 2 + c c 0 2 d ，+ 2 c 2 c 0 个 ( 式1 6 ) ( 式1 7 ) ( 式1 8 ) 高于i o i o * c 时，最后一个反应得到充分发展，其平衡成分相当于9 9 5 c 0 。 阳极气体除与石墨发生上述三个反应外，还可能与溶解于电解质中的金属发生 反应： ( 式1 9 ) ( 式1 1 0 ) 的作用下，向阴极移 ( 式1 11 ) ( 1 ) 电解质组成 电解质组成包括两方面的内容，即电解质组分和电解质组分各自的配方含量，在 r e f 3 l i f 组成的电解质组分中，当r e f 3 浓度较低时，氧化稀土的溶解度和电解质的初 晶温度较低，氧化稀土易于沉积在槽底，造成电流效率、金属直收率低，当r e f 3 浓度 过高时，电解质的初品温度较高，电解质的粘度较大，会属溶解损失增加，同样会导致 金属的直收率和电流效率降低。 ( 2 ) 电解温度 稀土金属的反应活性随温度的升高而增捌】，电解操作温度主要取决于稀土金属的 熔点、电解质的性质、金属与熔体分离的程度和电流效率。温度过低，熔盐的粘度过 大，电导下降，表面张力也增加，对析出会属不利，而且电解温度低，将使稀土氧化物 在电解质中溶解度和溶解速度降低，影响电解币常进行。但是温度过高，会属的二次作 用加剧，引起会属在电解质中的溶解度增大，导致熔体与槽衬和电极之f j n 互作用，加 重了电解槽料对产品的污染。操作制度的原则是保证电解正常的前提下，尽量在较低的 温度下电解。 ( 3 ) 极距 所谓极距足指阴、阳极i 日j 的距离。极距过小时，金属的溶解损失和二次作用严重， 阳极产物和高价离子也易被带到阴极区与金属作用或在阴极上被还原。极距过大时，槽 电压升高，电能消耗增加，电解质容易过热，使金属的溶解以及电解质的挥发增加，降 低了电流效率。 ( 4 ) 电流密度 内蒙占科技入学硕十学位论文 电解电流的人小主要依赖于电极表面积，特别是阳极表面积和阳极几何形状。槽电 压与电流密度成讵比，降低电流密度可以降低槽电压，但需要增大电极反应面积。阴极 电流密度大时，电极上放电速度快，但如果离子不能扩散到电极表面，电极反应速度还 是不能加快，电流密度过小时，放电离子供应充足，但由于电流密度小，放电速度慢， 所以存在一个放电速度极大的阴极电流密度值。阳极电流密度应适当控制，太大时，电 解质的循环加剧，金属在熔盐中的溶解和二次作用增多，同时石墨阳极机械损失严重， 致使电解质中的碳含量升高，超过临界电流密度还会产生阳极效应，使电解难以进行。 反之，阳极电流密度过小，电解质的循环减弱。在稀土氧化物电解操作中要维持电解槽 正常运转并争取最佳操作参数，起始阳极电流密度应不大于1 a c m 2 。 ( 5 ) 电流强度 电流强度是指通过电解槽的电流量，通常表示电解槽容量的大小。对各种电流强度 的电解槽进行技术指标比较，从初投资以及运行成本看，电解槽应该选用大的电流强 度。 ( 6 ) 电流效率 电流效率是稀土电解生产的重要技术经济指标，它的大小用实际的金属产量与理论 的之比来衡量。 根据法拉第定律，直流电解时，电极上析出的物质量与电流强度、电流通过电解的 时问及电化当量成正比： i v = c i t ( 式1 1 2 ) 式中 一在电极上析出的物质量，g ； ，一电流强度，a ； ，一电解时间，h ； c 一电化当量，酬a h ) 。 在电解过程中，稀土金属在阴极析出，而部分会属又以各种形式损失掉，因此， 在电极上析出的余属量比理论量要少。 ( 7 ) 电解质水平和稀土金属液水平 在稀七电解槽内，电解质和稀士金属液按照密度差别分为上下两层，所以电解质水 平和稀土盒属液水平分别指它们各自的厚度。 电解质水平标志着电解质量的多少，电解质水平高则其量大，热稳定性好，稀七氧 化物溶解多，但过高会使阳极埋入电解质过深，又易熔化炉帮，不利提高电流效率；而 电解质水平过低则热稳定性差，稀土氧化物溶解少，不利f 电解过程的正常进行。 内蒙古科技人学硕十学位论文 1 1 4 稀土电解槽的结构类型 迄今为止，国内外报道的稀土电解槽结构类型有近2 0 种，如果按照电解槽的电极 配置形式和电极的形状大致分类，可分为四种基本类型【1 2 】。 ( 1 ) 平面平行电极水平布置 这类电极配置类似于铝电解槽，早期的稀土电解槽多属于这种类型。如t r e i b a c h e r 化学工厂的1 k a 氯化物系电解槽，用耐火砖砌筑内衬，圆形槽膛底部以聚沉的混合稀 土金属作阴极，金属上方用圆柱形石墨棒的端面作阳极。日本2 0 k a 氟化物一氧化物系 电解槽则采用会属钼、钨或铁质内衬，生产稀土铁合金。这类电解槽随着容量的增大 而增加阳极数目，如p r o m o t h u s 氯化物系电解槽在圆形槽膛内配置3 根石墨阳极。前苏 联建立的2 4 k a 氟化物氧化物系电解槽，在长方形槽中布置了8 根石墨阳极。德国建 立的4 5 k a 电解槽办属于这种类型。这类电解槽仅能生产稀士铁合金或冶金级混合稀 土金属，如前苏联槽电解的金属纯度为9 5 0 o - - - 9 8 ，电流效率最高达到7 5 ，电耗 1 6 k w l l k g - ( i 砸) 。 ( 2 ) 平面平行电极垂直布置 这类电极配置类似于镁电解槽，如在3 k a 圆形槽中悬挂平面平行的铁阴极和石墨 阳极，电解制备钕铁合金。电流效率分别为氯化物系3 5 ，氟化物系8 5 ，氟化物一 氧化物系7 5 。实验表明，电极为平面平行布置时比棒状电极平行布置可提高产量1 3 倍，电流效率由6 5 提高至8 5 ；电极配置用阳极阴极阳极比阳极阴极可提高产量 2 倍以上。 ( 3 ) 柱面平行电极垂直布置 国内普遍应用1 k a 氯化物系石墨坩埚电解槽，以圆桶形石墨坩埚作阳极，坩埚轴 线上配置钼或钨棒作阴极，底部用瓷坩埚汇集金属。采用3 k a 整流器后，槽容量扩大 到2 3 k a ，用于生产混合稀士金属，镧、铈等轻稀土金属和稀土铁等合会，电流效率 约6 0 ，电耗2 0k w h k g ( r e ) 。由于环境污染，已有不少企业改用氟化物一氧化物系 电解槽生产混合稀土金属。1 9 8 4 年，包钢稀七研究院开发成功3 k a 氟化物一氧化物系 电解槽，用于制备金属钕和钕铁合会。近年这类电解槽的容量增大到6 k a ，并用几个 圆弧形石墨块取代石墨圆筒，用于生产金属钕、镨、镧、铈，以及镨钕、钕铁、镝 铁、钆铁、钬铁、铒铁、钇铁等合金。该院近年丌发的1 0 k a 氟化物氧化 物系电解槽，相当于将3 个石墨圆筒电极机构并列布置于一个石墨块砌筑的槽膛内，电 耗1 0 5k w h k g 。1 似d ) ，2 0 0 6 年通过首届全国杰出专利工程评审，获得内蒙占自治区优秀 专利奖。 ( 4 ) 集群式电极垂直布置 内蒙古科技人学硕十学位论文 最早出现的这类电解槽是荚幽矿务局雷诺冶金中心研制的氟化物氧化物系电解 槽。铈电解槽由9 根铜或钨棒构成阴极群，围绕一个中空石墨阳极筒组成电极结构。而 镧电解槽则由8 根石墨棒构成阳极群，围绕一根钼制中心阴极棒组成电极机构。二者均 从槽壁侧面接出一根钼管，可问断放出金属。国内早期出现的1 0 k a 氯化物系陶瓷型电 解槽也应属这种类型。江西省赣州科力稀土新材料有限公司开发的1 0 k a 氟化物氧化 物系电解槽，阳极为双层，其内层为圆柱状，外层为圆环形，多根阴极呈环状均布于双 层阳极的环状中间，电流效率7 5 6 2 ，电耗9 0 7k w h k g 。( n d ) ，获江西省2 0 0 2 年度科 技进步一等奖和江西省赣州市2 0 0 2 年度科技进步一等奖。 1 2 稀土熔盐电解槽的开发方向 1 2 1 有色冶金行业电解槽电场和流场研究的现状 在有色冶金行业，金属化合物的熔盐电解法是制取活泼金属的重要方法。到目 前为止，对于熔盐电解槽的研究以及对于电解槽内部物理场的研究，前人已经做了 一定的工作。用熔盐电解法生产金属主要应用于铝、镁行业。虽然有少量的铸造铝 合金用电热法制取，但冰晶石一氧化铝熔盐电解法仍是生产铝的主要方法。把氧化 铝溶解在熔融的冰晶石中用电解法来炼铝，是1 8 8 6 年由法国埃鲁和美国霍尔同时提 出的，至今埃鲁一霍尔法并无原则上的改动。金属镁的生产方法分为硅热还原法和 电解法两种。硅热还原法是以煅烧白云石为原料，以硅铁作还原剂，在高温和真空 条件下进行还原制得金属镁。它可分为半连续硅热还原法和皮江法；电解法也可分 为氯化物体系电解和氟化物体系电解。目前，世界镁产量电解法占6 0 ，热还原法 占4 0 i b j 。电解法生产会属镁在国际上比较流行，有取代皮江法之势。如世界上最 大的镁业公司d o w 公司、挪威镁厂以及前苏联的几家大型镁钛联合企业都采用氯 化物熔盐电解法生产金属镁i l 引。现在国内的氯化物电解镁生产厂家只有民和镁厂。 我们可以看到很多有关铝、镁电解槽电磁场的研究1 1 5 博1 。内蒙古科技大学在2 0 0 0 年，j f ：始对稀土电解槽进行物理场的研究，针对现有3 0 0 0 a 规模的氟盐体系电解槽进 行物理场的计算机模拟1 1 9 , 2 0 j ，对稀土电解槽的改进和研发起到了重要作用。 由于电解槽的主要热源是熔体电流产生的焦耳热，电解槽内的电流分命影响着 槽内的温度分布，同时电场力也影响熔体的流动，因此首先必须了解电解槽中的电 场分布。在铝、镁电解行业，陈世玉【2 l 】、梁学民f 2 2 】、罗海岩1 2 3 j 、李景江1 1 8 l 、梅炽 【2 4 j 、曾水平i ”j 等人曾对铝、镁电解槽的电场和电流分布进行了研究。贺友多等人对 3 0 0 0 a 上插式电极的钕电解槽进行了研究。 金属的提取以及金属与合金的精炼过程大都与流体的流动，尤其是湍流流动现 象紧密相关，而流体的流动又制约着传热、传质过程。因此，研究冶金过程中的流 内蒙古科技人学硕十学位论文 体流动的特点极为重要，已经引起国内外学者的高度重视。特别是近年来，随着大 型电子计算机的出现及相应计算技术的发展，使该问题的数值计算成为可能；测量 流体速度、温度等技术的发展，使理论计算的结果可以通过实验得到验证； p i v ( p a r t i c l ei m a g ev e l o c i m e t r y ) 技术测定三维流场克服了以往流场测试中单点测量的 局限性，能够进行平面二维流场的测试，是一种非常有发展前景的无扰动流场测量 技术。同时，流体力学的发展，湍流的半经验的数学描述这一研究的深入，使我们 免于进行繁琐的纯数学推导，而找到工程上可行的模型。现在冶金中的流体流动的 研究已经发展成为冶会过程动力学领域中一个重要而且相当活跃的分支。冶金中的 流动多为湍流流动，为此，有的学者提出了一套湍流模型i z 引，包括雷诺应力方程模 型、涡粘模型等，在不同的方程式中有不同的方程组，涡粘模型可以分为零方程模 型、一方程模型、标准k 一占两方程模型等。建立了数学模型以及相应的边界条件 后，下一步是如何用数值方法求解。很多学者专家一直致力于探索和研究最佳的数 值计算方法，但目前为止各种方法都有局限性和不足，常用的方法有：涡量一流函 数法、m a c 法、s i m p l e 算法、p i s o 算法等等。这些模型和计算方法各有其适用 范围和局限性，内蒙古科技大学曾采用涡粘模型首次计算了稀土电解槽的流场。 1 2 2 现有稀土氟盐体系电解槽存在的问题 大型氟盐体系电解槽改变了我国目前氧化物电解制备稀土会属的小、散、乱的 落后局面，提高了产品质量的均一性和稳定性，大型化发展的过程是在小型电解槽 的基础上进行了结构的放大，但由于现有大型槽在电极配置方式上仍然沿用2 0 世纪 8 0 年代设计的上插阴阳极模式，这种结构在放大的同时暴露出很多问题： ( 1 ) 炉口阳极石墨和槽体石墨氧化严重，造成阳极有效利用率偏低以及槽体中修过 于频繁； ( 2 ) 熔盐挥发损失严重，同时阴极材料在炉口的空气氧化及氟盐侵蚀严重； ( 3 ) 上部敝口较大，通过熔体电压降较大，造成热量损失较大。就现有槽型结构而 言，直接应用于电解的电能不足整流设备二次输出电能的4 0 ； ( 4 ) 由于槽体内部熔体流动死区较大，体系内部温度分布不均匀，使槽底边角和接 收器结瘤现象严重，直接影响槽体的寿命； ( 5 ) 在电解过程中，阴极产生的会属液滴流入底部接受器的行程较大，且该部位电 解质流动较强，使稀土金属在熔盐中的溶解损失增加，造成电解电流效率偏低。现 有大型氟赫体系稀土电解槽电流效率约8 0 ，铝电解槽同样是氟盐体系电解槽，由 于其阴极放置在槽底部且原料溶解度较大、密度差较小，其电流效率在9 2 以上； 内蒙占科技人学硕十学位论文 ( 6 ) 上插阴、阳极结构电解槽的金属溶解损失、二次氧化f 1 1 重，会影响电解的正常进 行。电解过程要在适当的电流密度f 进行操作，电流密度又与电极的有效作用面积成反 比。上插阴、阳极结构电解槽，阳极有效作用面积大于阴极有效作用面积，则阴极电流 密度大于阳极电流密度。阴极电流密度大，会增加会属的溶解损失和二次氧化，但是， 电流密度太低，反应过程中热量不足会导致电解过程不能f 常进行； ( 7 ) 电解过程主要发生在阴、阳极正对面区域问，对于上插阴、阳极结构电解槽来 说，阳极产生的气体在上溢过程中，造成了电极问电解质的扰动，影响了电解的稳 定进行： ( 8 ) 传统结构电解槽中阳极生成的一次气体，通过熔融电解质从界面溢出，熔体上 部灼热的气体与石墨阳极反应，发生二次化学反应，造成阳极石墨的氧化。同时由 于阴阳极之间存在温差，在温差的驱动下，电解质发生扰动，对阳极石墨产生冲 刷，造成阳极石墨材料的损失，形状的改变，致使电解槽使用寿命短，对电解不 利； ( 9 ) 电解槽上部空间紧张，操作难度和强度较大。其原因是上插阴、阳极结构电解 槽，所有电极均在电解槽上部，上部空间紧张，加料困难，出金属时，需要提起所 有阴极和阳极，加大了工人的劳动强度。 1 2 3 电解槽的研究开发方向 由于稀土元素在物理和化学性质方面的独特性，稀士金属已经成为当代信息、 生物工程和新材料科学的重要支柱材料。随着近年一些新型功能材料的研制和应 用，稀土会属及其合金的需求量与日俱增，同时对稀土会属的质量要求也越来越 高。 用于氯化物熔舱电解的陶瓷型电解槽，将向大型、密闭、自动加料，虹吸出会 属( 和合会) 、回收利用氯气( 提高尾气中氯的浓度，用以制备无水氯化稀土) 等 方向发展。8 0 0 a 石墨槽要严格控温，降低熔盐挥发和热损失，提高稀土接收率和劳 动生产率。 氯化物电解体系在某些应用领域已经无法满足用户对稀土余属的质量要求，同 时它在生产过程中存在严重的环境污染问题，目前多数生产厂家_ f 逐步以氟化物体 系代替氯化物电解体系生产各类轻稀土金属及其合金。 氟盐体系电解，皇产稀土会属工艺虽然起步较晚，但发展比较快，特别是随着钕 铁硼永磁材料性能的提高，对作为钕铁硼永磁材料原料的金属钕产品质量、稳定性 和均一性提出了更高的要求。同时，钕铁硼永磁体应用领域的扩大，也要求提供大 量质优价廉的金属钕。从发展趋势上看，稀土氧化物一氟化物体系电解工艺正逐步 内蒙占科技人学硕十学位论文 向自动化、大型化发展，模拟铝电解槽内壁熔盐结壳，金属产品汇集其上，避免采 用钨、铜等贵重会属材料作导体或接收器，延长电解槽寿命，使稀土金属和合会的 生产成本与氯化物电解相当。人们不断从凋整电解质体系、优化槽型结构配置等方 面入手，降低槽电压、降低电解能耗、提高电流效率、延长槽体寿命，使稀土金属 的电解生产成本降低，从而推动稀土金属应用市场的不断扩大。 各个国家在优化已有结构电解槽的同时，也在努力探索底部阴极结构的槽型。某些 国家对底部阴极结构的电解槽槽型的研究已经取得了进展，但大多处于保密状念。现已 报道的底部阴极结构的电解槽槽型有：t r e i b a c h e r 化学工厂的电解槽和p r o m o t h u s 电解 槽。独联体的哈萨克斯坦国曾采用尺寸为：5 x 3 5 x 4 2 ( m ) ，阴极在下部的电解槽生产混 合稀土金属1 2 6 1 ，该电解槽的寿命长，成本低，作业可靠稳定，劳动条件好。联邦德国哥 德斯密特( g o l d s c h m i d ta g ) 公司电解制取混合稀土金属采用5 0 0 0 0 a 大型电解槽。槽型 尺寸：3 x 2 x 0 6 ( m ) 。电解槽底部为阴极，上部悬挂数根圆形石墨阳极，电解得到的金属 聚集在槽底，可周期性地将金属从槽底放出。电解过程中，电解槽用上盖盖严，氯气通 过管道排出。该电解槽的电流效率可达7 0 1 2 7 j 。 内蒙古科技人学硕十学位论文 2 课题的来源、意义和研究内容 2 1 课题的来源 本课题来源于内蒙古自治区政府2 0 0 6 年自然科学基金项目( 2 0 0 6 0 7 0 1 0 7 1 2 ) 。 2 2 课题开发的目的和意义 采用大规模稀土熔盐电解槽生产稀土会属，实现更大规模工业化生产，对进一 步降低综合消耗、提高产品质量的均一性和稳定性是十分有效的1 2 引，同时也有利于 统一采取环保措施实现电解过程三废达标排放。因此，发展大型熔盐电解槽生产稀 土金属不仅是稀土熔盐电解生产稀土金属工艺技术的发展方向，同时也是我国稀土 熔盐电解生产稀土金属实现可持续发展的战略要求。 现阶段稀土电解工艺解决了电解工艺参数不稳定、产品批量小、产品稳定性差 等问题，但是电解槽结构都是沿用传统的上插阴、阳极结构，这样的槽型暴露出很 多问题。因此，本课题提出底部阴极结构电解槽，实现稀土电解连续、大规模生产 的要求，同时探索提高电流效率、节能降耗的有效途径。 工业电解槽应力求极距可自由调节和升降，因为极距的适当改变可以改善电解 质的温度分布状况，这对保持电解过程证常稳定进行、提高电流效率是极为重要 的。 本课题作为应用基础研究，具有很强的针对性和实用性，其意义不仅在于理论 上的突破，更在于为实际生产提供切实可行的依据。 2 3 研究内容 本课题在前人研究的基础上并参考铝电解的研究成果，研究的主要内容有： 1 对两种1 0 k a 底部阴极结构稀土熔盐电解槽、即无接收器电解槽和有接收器 电解槽进行设计研究。 2 利用商业软件a n s y s 对两种电解槽中的电场进行三维仿真模拟，分析极距 的改变对电场分布的影响。 3 利用商业c f d 软件f l u e n t 对两种电解槽中的流场进行二维仿真模拟，分 析极距的改变对流场分布的影响。 4 通过以上研究，总结出较好的槽型结构和在该结构下较理想的物理场分和情 况。 内蒙古科技人学硕十学位论文 2 4 课题的创新点 1 将铝电解槽底部阴极结构的特点引入稀土电解槽中。 2 对底部阴极结构稀土电解槽内电场和流场的数值模拟未见报道。 内蒙古科技人学硕+ 学位论文 3 底部阴极结构电解槽工艺参数的选取 3 1 电解槽中电解质组成的确定 电解质组成包括两方面的内容，即电解质的组元和电解质组元各自的配比含量。电 解质组成不同会不同程度的影响熔盐的电导、粘度、表面张力以及熔盐结构等，也影响 着稀土电解的经济技术指标。本文取r e f 3 ：l i f 的质量百分比为8 3 ：1 7 ，此时的稀土 金属氧化物在电解质中的溶解度为2 0 o 4 i 2 9 。 3 2 拟定的电解槽槽型 本文提出的底部阴极结构电解槽，根据接收器的有无情况，其剖面图如图所示： 5 6 7 8 翳礤燃骥豳，露搦戮戮狲 豳磁豳嬲藤翻 雾 。、嘲磁沙 荔。 霞 盔 。 蘑 ， 耘， 。二； 1 ， f 墓 一 t 缨7 。 o 。， 1 i 潮珑铲矿扩矿；矿掌矿秽驴矿矿彳舻毋船矿矿岔