（材料加工工程专业论文）亚音速火焰喷涂羟基磷灰石复合涂层生物活性的研究.pdf

住木斯大学硕十学位论文 摘要 本文采用亚音速火焰喷涂方法，在钛合金基体上制备了以钛底釉玻璃汀i g ) 涂层作 为打底涂层，羟基磷灰石生物活性玻璃0 a a b g ) 涂层作为工作层的生物复合涂层。观察 和研究了底釉玻璃涂层、钛，底釉玻璃( t i g ) 涂层以及不同配比的羟基磷灰石生物活性玻 璃( h a n g ) 涂层模拟浸泡时的表面形貌变化，并且比较分析了不同添加量y 2 0 3 对羟基 磷灰石生物活性玻璃涂层表面形貌以及模拟浸泡后形貌的影响。结合各种分析测试手 段，对各种组分的涂层的生物活性机理进行了分析。 研究结果表明，底釉玻璃涂层由热处理前的非晶相转变为热处理后的晶相物质，其 主要晶相为c a b 2 0 4 、b 2 s i 0 5 、s i p 2 0 7 以及c a s i 0 3 等相；模拟浸泡后，涂层表面生成了 c a 3 ( c 0 3 ) ( 0 h ) 2 和c a ( p 0 3 ) 2 等相，表明底釉玻璃生物活性比较好，底釉玻璃组分中的c a 和s i 元素的存在对活性涂层的形成起着重要的作用。t i g 涂层表面主要晶相为金红石 型t i 0 2 和c a 3 ( c 0 3 ) ( o r 0 2 ，在2 4 天时布满针状纳米磷灰石层；t i g 涂层中t i 0 2 中的 t i ”溶解到模拟体液中，与模拟体液反应在涂层表面生成t i - o h 基团，为磷灰石成核提 供成核位置。 研究发现，生物活性玻璃b g 能够增加涂层的生物活性；比较模拟浸泡过程中各组 分涂层，8 h 2 b 涂层重量变化保持比较稳定，生物活性比较理想。y 2 0 3 的加入对涂层表 面析出的第二相粒子的尺寸和形貌有一定的影响，适量的y 2 0 3 添加到涂层对涂层表面 析出相有一定的细化作用；添加了3 y 2 0 3 的8 h 2 8 3 y 涂层在整个浸泡过程中稳定性 最好。 关键词：亚音速火焰喷涂；羟基磷灰石；生物玻璃；y 2 0 3 ；生物活性 i，v tti ， 、t i乍曲 了 ，i，；j 一 蠢 佳木斯大学硕士学位论文 t h es t u d yo fb i o a c t i v i t yo nh y d r o x y a p a t i t ec o m p o s i t ec o a t i n g b y s u b s o n i cf l a m e s p r a y i n g a b s t r a c t i nt h ep a p e r , b i o - c o m p o s i t ec o a t i n g si n c l u d i n gt i gc o m p o s i t es u b l a y e ra n dh a b g c o m p o s i t ew o r k i n gl a y e rw e r ep r e p p e do nt i t a n i u ma l l o yb ys u b s o n i cf l a m es p r a y i n g s o a kt e s t i nv i t r ow a sp e r f o r m e d 、 i t l lg c o a t i n gt i gc o m p o s i t es u b l a y e ra n dh a b gc o m p o s i t e c o a t i n g md i f f e r e n tp r o p o r t i o nt oo b s e r v et h e i rc h a n g eo fm o r p h o l o g y t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c e m o r p h o l o g yb e f o r ei m m e r s i o na n d a f t e ri m m e r s i o nw a ss t u d i e do n8 h 2 bc o a t i n gw i t hd i f f e r e n t a d d i t i o n so fy 2 0 3 t h eb i o a c t i v i t ym e c h a n i s mo fv a r i e dc o a t i n gw a sa n a l y z e db ym e a n so f m a n yt e s t i n gm e a s u r e m e n t t h er e s u l ts h o w st h a tg c o a t i n gt r a n s f o r m e dc r ) ，s t a lp h a s e sm a i n l yi n c l u d m gc a b 2 0 4 、 b 2 s i o s 、s t p 2 0 7a n dc a s i 0 3 ，e ta 1 c a 3 ( c 0 3 ) ( o s ha n dc a ( p 0 3 he m e r g e do nt h ec o a t i n g s u r f a c ea f t e ri m m e r s i o nj i ls b f ，w h i c hi n d i c a t e si t sb e t t e rb i o a c t i v i t y i ti sc o n s i d e r e dt h a tc a a n ds ii nt h ec o a l i n gp l a y e di m p o r t a n tr o l e0 1 1t h ef o r m a t i o no fa c t i v ec o a t i n g t i 0 2 ( r u t i l e ) a n d c a 3 ( c 0 3 x o n ) 2 w e r eo b s e r v e do nt h es l l r f a c eo ft 粥c o a t i n gt h r o u g hs o a kt e s ti nv i t r o t h e n e wn a n o - g r a i n so i lt h ec o a t i n gs u r f a c ea p p e a r e dt ob en e e d l e - l i k ea t2 4d a y s t i ”证t i 0 2 w h i c hw a so n eo ft h ec o m p o n e n t so ft i gc o a t i n g w a sd i s s o l v e d 岫s i m u l a t e db o d yf l u i dt o f o r mt i - o hg r o u po nt h ec o a t i n gs u r f a c e t h et i - o hg r o u pp r o v i d e dl o c a t i o n so ff o r m i n g n u c l e u sf o ra p a t i t e 。 t h eb i o 觚_ t i v i t yo fc o a t i n gi n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fb g c o m p a r i s o nw i t ho t h e r c o a t i n g s ，8 1 - 1 2 bc o a t i i l gh a si d e a lb i o a 甜“t ya n ds t e a d yc h a n g eo fw e i g h t t h ed i m e n s i o na n d m o r p h o l o g yo f t h es e c o n dp h a s eg r a ms e p a r a t e df r o mc o a t i n gw a si n f l u e n c e db yt h ea d d i t i o no f y 2 0 3 p r o p e ra d d i t i o no fy 2 0 3c a nf i n ep h a s eg r a ms e p a r a t e df r o mc o m i n g t h e8 h 2 8 3 y c o a t i n gw i t h3 y 扣3a d d i t i o nh a sg o o ds t a b i l i t yi ns b fd u r i n gw h o l ei m m e r s i o n k e yw o r d s ：s u b s o n i cf l a m es p r a y i n g ；h y d r o x y a p a t i t e ；b i o g l a s s ；y = o s ；b i o a e t i v i t y ， t，；、；f 一 ， ：j 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 日期：矽。g 彦， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：弛趁导师签名撕眺以芗邛 l，0 0，r， v 佳木斯大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 钛及其合金由于具有较高的强度、韧性和优良的加工性能，国内外较早地将其作为 人体硬组织和植入材料，如人工骨、人工关节、齿根材料等。但其在植入人体后，在人 体环境中存在腐蚀、金属离子向肌体组织游离、导致肌体组织变质、生物相容性差等问 题，因此，它作为生物医用材料的应用受到了一定的限制【l 】。在钛及其合金的基体上加 涂生物活性材料，可以发挥钛和活性陶瓷两类材料各自优点，因而受到了人们的普遍重 视【2 j 。羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a ) 与人体骨中的无机物结构相同，无毒，植入 人体后无外体反应，具有良好的生物活性和生物相容性，是理想的人体骨替代材料。但 由于多孔h a 属于脆性材料，强度低、韧性差，这就大大限制了它作为人体植入体的使 用p l 。钛基生物活性h a 涂层材料兼有h a 生物材料与金属材料的生物性能与力学性 能，较其它硬组织替代材料拥有更大的优势【4 l 。如它能与骨组织进行生物结合，无毒 性，不产生有害组织，无炎症，无排斥反应，耐腐蚀，植入生物体后短时问就具有较大 的附着力，有利于移植材料的初始固位。而惰性生物材料始终只能是宿主的异体，不能 与骨组织生物结合，而且还可能引起创伤与炎症，材料易脱落下沉。由此可见，钛基生 物活性h a 涂层材料综合了金属材料及生物活性陶瓷材料各自的优越性，既具有金属的 强度和韧性，又具有表面生物相容性，是一种较为理想的硬组织植入材料f 5 1 。 1 2 钛基生物复合涂层的制备方法 钛基生物复合涂层的制备方法【6 1 目前主要有等离子喷涂法、高速火焰喷涂法、涂覆 一烧结法、溶胶一凝胶法、电化学反应法、离子束辅助沉积法、激光熔覆法、爆炸喷涂 法以及放电等离子烧结等方法。 1 2 1 等离子喷涂法 。 等离子喷涂1 7 l 是以等离子焰流为热源的热喷涂，利用等离子枪产生的等离子流将粉 末加热和加速，在熔融或接近熔融的状态下喷向基体材料表面形成涂层。等离子喷涂生 物涂层具有喷涂时间短、涂层与基体结合强度高的优点。王迎军【8 l 利用等离子喷涂制备 了h a 梯度涂层，通过涂层的成分梯度和结构梯度设计，缓解了由界面突变引起的性能 差异，使涂层与基体的附着强度得到提高。徐淑华等 9 1 也采用等离子喷涂方法喷涂一层 z z 0 2 中间过渡层来缓和钛合金基体和h a 涂层之间的涂层应力。f h i v i ol s c a r v a l l l o 【1 0 1 采用等离子喷涂方法在t i 6 舢4 v 合金表面首先喷涂一层s i 0 2 - n a o c a o - p 2 0 5 系生物活性 v 佳木斯大学硕士学位论文 玻璃，然后再喷涂羟基磷灰石涂层。结果表明这层生物活性玻璃的引入使表层h a 的溶 解率和形成率增加，从而增强了h a 涂层体外的生物活性。k a l 一以不同比例的 h a 和t i 6 a 1 4 v 粉末混合，在t i 6 a 1 4 v 合金基体上采用等离子喷涂方法喷涂中间过渡 层，缓解了涂层内的热应力，明显的改善了涂层与基体的结合强度。等离子喷涂也是目 前在临床上面得到应用的一种喷涂方法，在临床应用中涂层失效的原因是因为等离子喷 涂制备过程中温度高，冷却时基体与涂层界面会存在很高的残余应力，不利于复合材料 的稳定；易使涂层材料发生分解。 1 2 2 高速火焰喷涂法 高速火焰喷涂法与等离子喷涂法比较，火焰温度较低，但温度足以满足制备涂层的 要求，可以减少冷却时基体与涂层界面间的残余应力，还能够避免涂层材料在喷涂过程 中更多的分解。因此本研究考虑将高速火焰喷涂方法应用于钛基生物复合涂层的制备 中，以期获得能够满足临床使用要求的生物复合涂层。 本研究采用亚音速火焰喷涂方法，它是以氧乙炔作燃烧焰、以压缩空气作送粉 气、加速气和冷却气的一种便携式高速氧燃料粉末喷涂技术。亚音速火焰喷涂方法与 其它方法相比，具有以下几个特点：。 ( 1 ) 亚音速火焰喷涂所使用的热源为氧气一乙炔焰，其火焰温度约为3 0 0 0 。c ，与等 离子喷涂时火焰温度( 高于1 0 0 0 0 ) 比较，远低于其火焰温度。但对于获得羟基磷灰石 复合涂层来说，已经能够满足。并且较低的喷涂温度有利于抑制在喷涂过程中，羟基磷 灰石的分解。 ( 2 ) 亚音速火焰喷涂的喷枪具有独特的螺旋式混气和射吸式进气结构，使之能在有 限的乙炔压力下最大限度的提高燃焰的燃烧效率和功率，而且其喷射速度远高于一般的 火焰喷涂方法，较高的喷射速度有助于获得较致密、结合强度高的涂层。 ( 3 ) 亚音速火焰喷涂粉体粒度范围大，设备携带方便，适用于复杂环境作业，并且 操作费用低廉，经济适用。 李慕勤等1 1 2 1 采用亚音速火焰喷涂方法在t i 6 a 1 4 v 合金表面获得t i g h a b g 生物活 性整合涂层，该整合涂层从成分、结构和活性等方面具有自然骨的特性，经测试该涂层 的结合强度能够达到临床使用要求，具有很好的应用前景。 1 2 3 涂覆一烧结法 涂覆一烧结法是将涂料制成料浆，涂加到钛基体表面，经干燥成为一薄层料粉，然 后在高温下热处理，在料粉与基体之间发生热扩散、固相反及烧结，使基体表面形成一 薄层牢固结合的涂层。通过工艺控制，可以得到多孔涂层，也可以获得致密涂层。申剑 2 v 佳木斯大学硕士学位论文 峰等【1 3 1 采用涂覆烧结法用n a o b 2 0 3 s i 0 2 _ p 2 0 5 系玻璃作为中间层，来制备羟基磷灰石 生物复合涂层，其结合强度高于等离子喷涂法界面的结合强度。陈晓明等1 1 4 1 采用两步涂 覆一烧结法首先在钛合金基体上涂烧一层化学性质稳定的玻璃过渡层( 底釉) ，然后再在 过渡层上涂烧多孔生物玻璃陶瓷涂层。制备出了防组织液渗透、结合强度高、生物相容 性好的复合生物活性陶瓷涂层。 1 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将涂层物质制成溶胶，使其均匀覆盖于基体的表面，由于溶剂的迅 速挥发以及后续的缩聚反应而凝胶化，再经过于燥和热处理即获得涂层。通过改变热处 理温度可以改变涂层中相的结晶度、相的种类、孔隙的大小等微观特征参数。 m m e t i k 0 3 - h u k o v i d 掣1 5 1 采用溶胶一凝胶法在钛和钛合金表面制各生物涂层，其涂层主 要由h a 和b t c p 组成，并有少量不定形碳酸盐，其结晶度很好。研究还发现所获得的 该涂层的结构和组成会影响到钛合金基体作为电极时它的电化学性能。 1 2 5 电化学反应法 电化学原理制备钛基生物涂层的方法 i o q 有电沉积技术、电化学复合沉积技术和电泳 沉积技术等。电沉积技术是在含有c a 2 + 和h 2 p o 4 溶液中，调节适当的p h 值，控制一定 的电极电位，便可在作为阴极的基体表面上沉积出磷酸钙类生物活性陶瓷。n d u m e l i 4 等【1 7 1 采用电沉积方法分别选取不同的电流密度在t i 6 a 1 4 v 合金表面沉积c a p 涂层，结 果发现在不同的电流密度下所获得的磷酸钙涂层物相组成有所不同，其阴极反应机制的 差异也会导致其物相组成。电化学复合沉积技术是在含有被沉积的金属离子的溶液中， 加入非水溶性的微粒或纤维，在适当的搅拌速度下使之不沉积于容器的底部，控制一定 的电流或电压，使金属离子在电极表面沉积的同时微粒或纤维也一起沉积到电极表面。 电泳沉积技术是将铅作为阳极。金属基体作为阴极，两者保持一定的距离浸入含有涂层 材料成份的醇溶液中，通直流电，采用不同的电场强度和不同的沉积时间就可以得到致 密或多孔、厚度各异的涂层。 1 2 6 离子束辅助沉积法 离子束辅助沉积法是采用离子束轰击靶材，使溅射出的粒子沉积在基材表面形成涂 层，同时利用载能离子轰击处理涂层薄膜与钛基界面，通过形成c a - t i 过渡层，实现薄 膜与钛基体的牢固附着，从而制备成钛基生物涂层高结合力植入材料。m h a m d i 等【1 8 l 采用离子束辅助气相沉积法制备h a 涂层，制得涂层的钙磷比与制备时离子束的密度有 关，离子束密度提高时，磷的飞溅率相对钙相比较高，因此随着离子束密度的增加，其 钙磷比也相应增加。对试样进行退火处理时由于磷的分解，也会使钙磷比提高。 3 0 佳木斯大学硕士学位论文 1 2 7 激光熔覆法 激光熔覆法是用激光原位熔凝预处理基体材料表面，其上预置涂覆一定配比的混合 粉末，用激光器进行多道搭接熔覆处理，实现激光一步合成与涂覆含h a 等相的羟基生 物陶瓷涂层。王勇掣1 9 1 采用激光熔覆法在钛合金表面制备出以h a 为主体，具有梯度特 征的生物陶瓷涂层。该涂层的成分和性能具有梯度分布，致密度由表及里呈现出逐步提 高的特征，显微硬度则逐渐降低。o l i v i e rb l i n d 等 2 0 1 采用脉冲激光熔覆法在钛和钛合金 表面涂覆一层h a 薄膜，通过各种物相分析手段测试表明，所获得的涂层结合强度和硬 度能够满足生物材料使用要求，且其结晶度和组织稳定性很好。 1 2 8 爆炸喷涂法 爆炸喷涂是一种独具特色的金属表面覆层技术，爆炸喷涂是以突然爆发的热能加热 熔化喷涂材料并加速的热喷涂方法。爆炸喷涂又可分为燃气重复爆炸喷涂和线爆炸喷 涂。燃气爆炸喷涂是将一定比例的乙炔和氧气的混合气体以及喷涂粉末同时送入爆炸喷 枪，利用混合气点火爆炸，产生的热能将粉末加热熔化，并利用爆炸波产生的高压把喷 涂材料高速喷射到基体表面形成涂层的热喷涂方法。线爆炸喷涂是使金属丝突然通过强 大的电流，因电热的能量使金属丝爆炸成微粒粘附在基材表面形成涂层的热喷涂方法。 h c g l e d h i l l 等m 1 分别采用爆炸喷涂法和真空等离子喷涂法在钛表面制备生物涂层，并 比较了两种方法制备的涂层的结晶程度和残余应力。和真空等离子喷涂方法制备的涂层 相比，采用爆炸喷涂方法制备的涂层虽然有比较理想的孔隙度，但其残余应力和结晶程 度都不如真空等离子喷涂方法制备的涂层。 1 2 9 放电等离子烧结法 放电等离子烧结系统利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现 烧结过程。其主要过程是通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内每个颗粒均匀地发热和 使颗粒表面活化，因而具有非常高的热效率，能够在相当短的时间内使烧结体达到致 密。l - g y u 等1 2 2 1 采用放电等离子烧结法制备h a 涂层，结果发现放电等离子烧结5 分 钟时p t c p 相优先在( 2 ，l a ) 晶面生长，且该相的含量随着烧结温度的升高而增加，烧结 时间的延长使h a 的含量增加。 1 2 1 0 其它复合涂层制备方法 除了上述的几种方法之外，还有仿生溶液生长法 2 3 1 、低温燃烧法、水热处理法凹l 、 热等静压法、超塑性结合法以及微弧氧化法等。其中微弧氧化法和水热处理法在目前研 究比较多的涂层制备方法，下面分别简要介绍。 4 佳木斯大学硕士学位论文 1 2 1 0 1 微弧氧化法 微弧氧化1 2 5 j 是一种新近发展起来的表面改性新技术，其氧化产物是一种多孔状、与 基质结合牢固、具有陶瓷特性的氧化物，与材料基质本身相比，其耐磨、耐蚀、电绝缘 等性能得到明显的改善。黄平等【2 6 】采用微弧氧化法在钛合金表面生成一层多孔的二氧化 钛陶瓷，所得的微弧氧化膜既有晶体又含有非晶相，晶粒为纳米尺寸。微弧氧化膜与基 体的结合强度很高，弹性模量比一般的陶瓷高很多。王亚明等口7 j 也采用微弧氧化法在钛 合金表面制备了氧化物涂层，经测试该氧化物涂层的抗磨减摩性能优良。 1 2 1 0 2 水热处理法 水热法，又叫热液法，是指在密封压力容器中，以水溶液作反应介质，通过对反应 容器加热，创造高温、高压反应环境，研究制备材料的一种方法。付涛等田l 采用等离子 喷涂和水热合成相结合的方法，在钛合金基体上制备了二氧化钛一羟基磷灰石复合涂 层，结果表明升高水热处理温度可提高涂层中羟基磷灰石的结晶性，并且随着涂层中二 氧化钛含量的增加，喷涂涂层的结合强度升高。张玉梅嗍、黄立业等1 3 0 1 也先通过等离子 喷涂在钛合金基体上得到初态的c a h p 0 4 涂层，然后通过水热法使其转变为h a 。 1 3 钛基生物复合涂层的国内外研究现状 一 1 3 1 钛基生物复合涂层研究中存在的问题 目前，钛基生物复合涂层研究中存在的主要问题是涂层与钛基体的物理性能( 如热 膨胀系数、弹性模量) 差别较大，涂层的界面结合力因此受到限制，导致涂层的附着强 度较低叫l 。在体液中或者外力的作用下，涂层容易溶解、脱落，使其生物活性降低，使 用寿命缩短，甚至引起其它病变；另外一个比较普遍存在的问题就是涂层在人体环境中 的生物活性与其稳定性匹配的问题，涂层生物活性提高的同时会导致其稳定性下降，而 稳定性提高又会影响其生物活性。因此如何保持涂层的生物活性与稳定性很好的结合， 同时提高基体和涂层之间的结合强度成为人们长期研究的课题。 1 3 2 钛基生物复合涂层的研究发展方向 针对目前研究中出现的问题，今后钛基生物复合涂层材料的研究主要以提高界面的 结合强度和涂层的稳定性为主要方向f 3 2 】。改善界面的结合强度可以对基体表面进行必要 的特殊处理，则可期望在界面上基体与涂层之间形成化学键合，从而有效地提高界面结 合强度：或者设计合理的梯度涂层，涂层的梯度设计在降低相邻层间的热膨胀系数差值 的同时，可以有效地提高涂层的附着强度，梯度涂层设计还可以缓和材料内部的热应 力，从而有效的改善涂层与基体的结合状态。还应该选择合理的生物涂层组分，使其在 5 佳木斯大学硕士学位论文 具有比较理想的生物活性的同时能够保持较好的稳定性，使涂层的生物活性与稳定性很 好的匹配。 1 4 本文研究的主要内容、目标和方法 1 4 1 研究内容 采用亚音速火焰喷涂方法，在钛合金表面喷涂钛底釉玻璃、羟基磷反石生物活性 玻璃复合涂层，经过后热处理后获得生物活性整合涂层。在模拟生理环境中，分别观察 了钛，底釉玻璃涂层以及羟基磷灰石生物活性玻璃涂层的表面形貌变化情况，测量其在 浸泡过程中的重量变化，讨论各种涂层的生物活性和生物活性玻璃加入量对涂层生物活 性的影响；在羟基磷灰石，生物活性玻璃涂层中添加一定量的y 2 0 - j ，观察y 2 0 3 的加入对 喷涂后表面形貌及其在模拟生理状态下对涂层表面形貌的影响。结合各种分析测试方 法，对制备的生物活性整合涂层的生物活性机理进行分析和讨论。 1 4 2 研究目标 ( 1 ) 通过一定成分配比的钛粉和底釉玻璃粉以及生物玻璃和h a 相互混合，在钛合 金基体上喷涂生物活性整合涂层，研究生物活性玻璃的添加对羟基磷灰石生物活性玻 璃涂层生物活性的影响，使涂层在具有一定生物活性的同时能够保持比较好的稳定性， 即生物活性与稳定性能够很好的匹配。 ( 2 ) 选择适合的分析测试手段与方法，并结合实验中的结果，对生物活性整合涂层 的生物活性机理进行分析。 1 4 3 研究方法 ( 1 ) 采用亚音速火焰喷涂方法在钛合金基体表面制备出生物活性整合涂层，涂层经 过后热处理后获得较好的结晶度和结合强度。 ( 2 ) 制备的涂层在模拟体液中浸泡，观察其在浸泡过程中表面形貌变化，测定其在 浸泡过程中重量及模拟体液p h 值变化情况，分析涂层生物活性机理。 ( 3 ) 利用合适的检测分析方法，如极化曲线、x 射线衍射、红外光谱、扫描电子显 微镜检测制备的生物活性整合涂层。 本课题得到黑龙江省自然科学基金资助，项目编号为e 0 3 0 4 。 6 、 t 佳木斯大学硕士学位论文 2 试验方法 2 1 实验方案 本实验采用的方案如图2 1 所示： 图2 1 实验方案 f 塘2 1t h ep r o j e c to f e x p e r h n e n t 2 2 实验用材料 2 _ 2 1 基体用材料 2 2 1 1 钛及钛合金的分类 金属元素钛处于元素周期表的第四周期，原子序数2 2 ，是过渡族元素。在8 8 2 0 c 时具有同素异型转变点t c ，在小于t c 的低温侧，结晶组织具有密排六方晶格的a 相， 在高温侧为体心立方晶格的8 相。 麦克格维伦( 3 3 1 在1 9 5 6 年提出按照退火状态相组成进行分类的方法，将钛合金划分 为a 型、叶p 型、和p 型。随着钛合金的研究和应用的迅速发展，又出现了一些新的分 类方法，如按照淬火状态相组成可以分为a 型、近a 型、马氏体a + 1 3 型、近亚稳定1 3 型、亚稳定1 3 型和稳定b 型。 - 7 佳木斯大学硕士学位论文 2 2 1 2 基体用材料的性能 基体用材料为钛合金t i 6 a 1 4 v ( t c 4 ) ，是高铝当量与马氏体a + b 型钛合金的典型代 表，具有较高的高温拉伸强度和室温拉伸塑性，较好的室温低周疲劳强度。 2 2 2 赜涂用羟基磷灰石粉 2 2 2 1 羟基磷灰石的性质 ( 1 ) 密度比较大，为3 1 6 g c m 3 ，说明是由离子密实地充填起来的。折射率是1 6 4 1 6 5 ，相应高密度，也是稍高的值。 ( 2 ) 化学性质 微溶于纯水，呈现弱碱性( p h 7 9 ) 。故易溶于酸而难溶于碱。离子交换能力强， c a 2 + 很容易被c d 2 + 、h 9 2 + 等公害金属离子和s 尹、b a 2 + 、p b 2 + 等重金属离子置换。o f f 也 常被f 置换，而且置换速度非常快。还可以于含有羟基( c o o h ) 的氨基酸、蛋白质、有 机酸等反应，因此可用于氨基酸、蛋白质的分离和提纯刚。 ( 3 ) 物理性质 以莫氏硬度计测得的硬度是5 ，介于最硬的金刚石( 硬度1 0 ) 与最软的滑石( 硬度1 ) 之 间，与窗玻璃( 钠石灰玻璃) 大致相同。 低结晶质羟基磷灰石的微粉末，其比表面积大，可达1 0 0 m 2 g ，可用作催化剂和磷 浮选捕集剂。不过这种低结晶质羟基磷灰石在空气中加热立即结晶，在1 0 0 0 0 c 左右就 要发生烧结现象，在1 6 0 0 - 1 7 0 0 0 c 则发生融解、分解反应。 2 2 2 2 纳米羟基磷灰石粉体的制备 亚音速火焰喷涂用羟基磷灰石粉( h a ) 为实验室自制。采用分析纯c a ( o h ) 2 和h 3 p 0 4 为原料，用化学共沉淀法合成羟基磷灰石，其反应方程式为： l o c a ( o h ) 2 + 6 h 3 p 0 4 = c a t o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 1 8 h 2 0( 2 1 ) 具体实验步骤如下：水浴加热o 5 m o l l 的c a ( o h i ) 2 的悬浊液，并均匀搅拌，在其 中不断滴加o 3 m o l l 的h 3 p 0 4 溶液，在滴定过程中用p h 计控制反应溶液的p h 值。最 终生成的h a 的化学成分和性质受到p h 值的影响，同时也影响着c a p 的比值，因此控 制p h 值的变化是该实验的关键。当p h 值达到l o 时，停止滴加磷酸。然后用离心机离 出水分，所得胶状物经酒精分散、烘干后，在8 5 0 0 c 保温2 小时后随炉冷却得到所用粉 体。经煅炼处理的h a 粉体的x 射线衍射图见图2 2 ，表明其结晶性良好，为典型的 h a 。 8 一 孽 佳木斯大学硕士学位论文 图2 2 合成h a 粉体的x r d 衍射图谱 f 蟾2 2 t do f h ap o w d e rs y n t h e s i z e d 图2 3 合成h a 粉体的f t i r 图谱 2 - 3f i i ro f h ap o w d e rs y n t h e s i z e d 从图2 3 的f 2 q r 图谱分析中能够看到3 5 6 9 1 4 c m l 和6 3 2 5 0c m - 1 处的峰为o h ，非 常尖锐，5 7 0 3 6 、6 0 0 6 7 、9 6 0 9 2 以及1 0 4 0 9 7c i t i 1 处是p 0 2 - 产生的，此外并没有发现 有其它杂质峰的出现，这也进一步说明制备的粉体纯度较好。 9 佳木斯大学硕士学位论文 2 2 3 喷涂用玻璃粉体 2 2 3 1 底釉玻璃粉体( g ) 及生物玻璃( b g ) 成分配比 本实验喷涂用底釉玻璃( g ) 成分配比如表2 1 所示，生物玻璃( b g ) 成分配比见表2 2 所示。 表2 1 底釉玻璃( g ) 成分配比 t a b2 1c o m p o n e n to f g 含量( w t ：) 4 5 2 31 261 211 2 2 3 2 喷涂用玻璃粉体的制备 喷涂用玻璃粉体采用高温熔融法制备。试验中精确称量各种原料，放入行星球磨机 中进行球磨，达到均匀混合和细化原料的目的。这样做可降低玻璃熔制温度，缩短熔制 的时间。然后将混合好的原料到入刚玉坩埚中，在碳捧炉中以一定的升温速率加热至充 分熔化温度，保温2 小时。高温均化澄清后出炉，水淬，再经干燥，最后球磨5 小时， 过2 0 0 目筛子后装袋备用即可。 2 3 模拟体液浸泡观察表面形貌 2 3 1 模拟体液的选择和配制 模拟体液( s i m u l a t e db o d yf l u i a , s b f ) 的主要成分与血浆的无机盐成分基本相同，本 次实验选用日本k u k o b o 研究组1 3 5 l 眺1 研制的模拟体液配方来研究实验试样的体外生物活 性。该模拟体液与人体血浆离子浓度如表2 3 所示，配制模拟体液所用的化学药品为分 析纯，依次溶解于去离子水中，在生理温度下用盐酸和三羟甲基胺基甲烷 ( ( c h 2 0 田3 c n h 2 ) 将模拟体液缓冲至7 4 ，与人体体液的p h 值相符。配制好的模拟体液 在3 7 。c 下保存备用。 1 0 - t 佳木斯大学硕士学位论文 一 表2 3 模拟体液与人体血浆离子浓度 t a b2 3i o nc o n c e n t r a t i o n so f s b fa n dh u m a nb l o o dp l a s m a ( m m ) 2 3 2 模拟体液浸泡观察 将配制好的模拟体液中放置待观察的试样，每个试样模拟体液用量5 0 m l ，为保证 浸泡过程中模拟体液离子浓度因浸泡时问导致变化，每两天更换一次模拟体液。试样在 一定浸泡时间内从模拟体液中取出，用去离子水冲洗干净后晾干，测量试样在浸泡过程 中重量变化情况，然后将试样表面喷金后进行扫描电子显微镜观察，观察其表面形貌变 化情况。 2 4 分析测试方法 2 4 ix 射线衍射分析 x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 用来对物质进行定性相分析，也可用作定量分 析。衍射图上衍射线条的数目、位置及其强度代表了某种物质的特征，可以作为鉴别物 相的标志。物相定性分析的基本方法是：将试样的衍射花样与各种已知晶体的衍射图样 进行对照。 本实验使用d m a x - r b 旋转阳极x 射线衍射仪( 日本理学电机产) 对试样表面涂层的 相组成进行了分析。工作时采用c u 靶，在4 0 k v 加速电压和5 0 m a 的电流强度进行， 扫描速率为1 0 。m i n 。 2 4 2 扫描电子显微镜分析 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ，s e m ) 是利用细聚焦电子束在样品表 面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的。 本实验使用j s m - 6 3 6 0 l v 型扫描电子显微镜来观察各组分涂层在模拟体液中浸泡后 表面形貌变化以及部分断口分析，其工作电压为2 0 k v 。 2 4 3 傅立叶变换红外光谱分析 傅立叶变换红外光谱( f o t t r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , f t i r ) 分子振 动能级的变化，即物质的红外光谱是其分子结构的客观反映，因而在红外光谱图中的吸 佳木斯大学硕士学位论文 收峰全部与分子或分子中某一基团的振动形式相对应。其振动频率取决于物质组成分子 的质量、键力常数和分子中原子的几何状态，所以每一种物质具有其特征的红外光谱。 和传统的色散型光谱仪相比较，傅立叶光谱仪可以理解为以某种数学方式对光谱信息进 行编码的摄谱仪，它能同时测量、记录所有谱元的信号，并以更高的效率采集来自光源 的辐射能量，从而使它具有比传统光谱仪高得多的信噪比和分辨率；同时它的数字化的 光谱数据，也便于数据的计算机处理和演绎。 本实验使用n i c o l e tav a r t a l - 3 6 0 型红外光谱分析仪来分析实验用各组分涂层中官能 团的存在。 1 2 、 佳木斯大学硕士学位论文 3 钛底釉玻璃涂层生物活性的研究 3 1 引言 本实验中的底釉玻璃( g ) 以及钛底釉玻璃f r o g ) 涂层配比选用本课题组前期研究的 涂层组分。前期研究工作表明，所选用的底釉玻璃成分，具有合适的软化温度和热膨胀 系数以及比较理想的润湿能力。在前期研究的基础上，将讨论底釉玻璃( g ) 的生物活性 和研究钛，底釉玻璃f r m ) 涂层的生物活性，并且通过极化曲线分析，讨论钛，底釉玻璃涂 层在模拟体液中的腐蚀行为。 3 2 底釉玻璃生物活性的研究 3 2 1 底釉玻璃涂层的制备 t i 6 a 1 4 v 合金作为试样基体，规格为1 2 x 1 2 x 3 m m ，喷涂前表面用丙酮在超声波清 洗机内清洗十分钟，以去除表面油污。烘干后表面用喷砂机喷砂，形成一定的粗糙度。 采用亚音速火焰喷涂在试样表面喷涂底釉玻璃粉，后热处理7 0 0 0 c 保温2 小时。处理后 的试样准备进行体外模拟浸泡观察。 3 2 2 底釉玻璃涂层模拟浸泡过程中重量变化 试样在模拟体液中分别浸泡3 天、6 天、1 2 天和2 4 天，到达一定天数分别取出称 重，然后放入模拟体液中继续浸泡，其失重量变化见图3 1 。 嚣 兰 参 耋 i m m e r s i o nt i m e ( d a y ) 图3 1 底釉玻璃涂层模拟浸泡过程的失重量变化 f i g3 1w e i g h tl o s sc h a n g eo f gc o a t i n gd u r i n gi m m e r s i o n 1 3 佳木斯大学硕士学位论文 从图3 1 中可以看出，试样在浸泡开始阶段失重量增加，说明涂层在浸泡初期以溶 解为主；随着浸泡时间的增加，试样失重量也开始逐渐减小，试样在第2 4 天取出称重 其重量均比第1 2 天时重量有所增加，说明涂层在经过浸泡初期的溶解阶段后，开始在 其表面有新的生成物附着。 3 2 3 底釉玻璃涂层模拟浸泡过程中模拟体液的p h 值变化情况 由于试样在模拟体液浸泡过程中涂层表面会发生一系列的变化，如涂层的溶解以及 表面出现沉积物等。这一变化反应到模拟体液中，就会导致模拟体液的p h 值出现一定 的变化，表3 1 给出了模拟体液在试样浸泡6 0 小时内的p h 值变化情况。 表3 1 底釉玻璃涂层模拟浸泡过程模拟体液p h 变化 t a b3 1p h c h a n g ef o rs b fd u r i n gi m m e r s i o n0 f gc o a t i n g 观察表3 1 并结合图3 2 所示曲线变化情况，能够发现试样在浸泡初期其模拟体液 的p h 值呈下降趋势，并且下降的速度比较快，随着浸泡时间的延长，模拟体液的p h 值又开始呈现逐渐回升的趋势。 i m m e r s i o nt i m e ( h ) 图3 2 底釉玻璃涂层模拟浸泡过程模拟体液p h 值的变化趋势 魄3 2p hc h a n g et r e n df o rs d fd u r i n gi m m e r s i o no f gc o a t i n g 1 4 簟 佳木斯大学硕士学位论文 3 2 4 底釉玻璃涂层模拟浸泡表面形貌变化 图3 3 底釉玻璃涂层模拟浸泡不同时间的表面形貌 f i 9 3 3m o r p h o l o g yo f gc o a t i n gd u r i n gi m m e r s i o nf o r v a r i o u sp e r i o d s ( a ) 0 d ；3 d ；( c ) 6 d ；( d ) 1 2 d ；( e 胸2 4 d 试样在模拟体液中浸泡不同时间表面形貌变化如图3 3 所示。与未浸泡前原始试样 图3 3 ( a ) 比较，模拟浸泡3 天时就可以观察到涂层表面出现溶解的痕迹，即使低倍观察 也清晰可见，见图3 3 ( b ) ；6 天时发现涂层表面出现一些孔洞，表明涂层此时以溶解为 主，见图3 3 ( c ) ；在1 2 天时还可以观察到涂层有部分溶解，说明在该阶段涂层仍然以溶 解为主，见图3 3 ( d ) ；模拟浸泡2 4 天观察涂层表面有沉积物附着在涂层表面，高倍观察 沉积物呈颗粒状，较均匀的覆盖在涂层表面，见图3 3 ( e f ) 。可以看出在经过了涂层以 溶解为主的阶段以后，涂层表面开始出现沉积物的附着，并且逐渐布满涂层表面，该底 釉玻璃在模拟浸泡过程中表现出一定的生物活性。 - 1 5 佳木斯大学硕士学位论文 3 2 5x 射线衍射分析 图3 4 底釉玻璃热处理前后x r d 衍射图谱( a ) 热处理前；c o ) 熟处理后 r i 9 3 4x r do f gb e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n t ( a ) b e f o r et r e a t m e n t ；( ”a f t e rt r e a t m e n t 熟喷涂过程是一个高温反应过程，喷涂后快速冷却得到的产物基本上都是非晶相物 质。对喷涂后得到的涂层进行大气或者真空热处理后可以使非晶相重新生成晶相物质。 热处理可以提高涂层的结晶程度，使涂层抗溶解能力提高，关于这方面的研究已经有很 多报道 3 7 3 8 1 1 3 9 1 1 4 0 1 。图3 4 为热喷涂后的底釉玻璃在热处理前后的x r d 衍射图谱，可以 看出底釉玻璃涂层在热处理前几乎为非晶态，经过热处理后涂层中主要含有c a b 2 0 、 b 2 s i 0 5 、s i p 2 0 7 以及c a s i 0 3 等相，还有少量n a b 2 0 4 的衍射峰。 2 t h e t a ( d e g 图3 5 底釉玻璃涂层模拟体液浸泡后x r d 图谱 f i 9 3 5x r do f ga f t e ri m m e r s i o ni ns b f 图3 5 为底釉玻璃涂层在模拟体液中浸泡2 4 天后的x r d 衍射图谱，与图3 4 比较 可以看出，底釉玻璃在模拟体液中浸泡一段时间后，其衍射峰开始变宽，谱线下方出现 - 1 6 - 佳木斯大学硕士学位论文 具有无定形相特征的宽包络线形，表明晶粒平均尺寸变小，结晶程度降低。涂层表面开 始出现c a 3 ( c 0 3 ) ( o h ) 2 和c a ( p 0 3 ) 2 等相。 3 3 铣底釉玻璃涂层生物活性的研究 3 3 1 钛j 胡袖玻璃涂层的制备 钛，底釉玻璃涂层试样基体材料为t i 6 a 1 4 v 合金，试样尺寸为0 1 2 x 4 m m ，喷涂前表 面用丙酮在超声波清洗机中清洗十分钟，以去除表面油污。烘干后表面用喷砂机喷砂， 形成一定的粗糙度。 采用亚音速火焰喷涂方法在试样基体表面喷涂一定配比量的钛底釉玻璃粉，喷涂 后的试样进行后热处理，处理工艺为加热到7 0 0 0 c 保温2 小时，然后随炉冷却。处理后 的试样准备进行体外模拟浸泡观察实验。 3 - 3 2 钛底釉玻璃涂层在浸泡过程中的重量变化 将喷涂以后并经过后热处理的钛底釉玻璃涂层试样在模拟体液中进行模拟浸泡观 察实验。实验过程中始终保持模拟体液温度稳定在人体生理温度下，并且