（材料学专业论文）新催化剂合成聚酯的研究.pdf

北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 新催化剂合成聚酯的研究 研究生：窦玉芹指导教师：黄关葆 摘要 本文自制了一系列的新型无锑催化剂，研究了用该催化剂进行p e t 合成的酯化反应和 缩聚反应动力学，对其催化效果进行了评价：同时对所得的聚酯与用7 , - - 醇锑得到的聚酯 进行了转变温度、热稳定性( t g ) 、结晶性能及流变性能的对比研究。结果表明：几种优 选的自制催化剂的催化活性明显高于乙二醇锑，酯化反应时蚓可以缩短约3 3 3 9 ，缩 聚反应时蚓h 可以缩短约4 0 4 7 。由酯化反应动力学可知，活化能大幅度降低；而由缩聚 反应动力学数据可看出，在2 8 5 | 。c 时，1 3 # 、1 4 # 等的缩聚反应速度常数是常规乙二醇锑缩 聚反应速度常数的2 倍左右。 对所得聚酯进行了热失重差热分析( t g d t a ) 、结晶速度( d l i ) 和流变性( 毛细管 流变仪) 的测试，结果表明：自制催化剂合成的p e t 的结晶速度比常规乙二醇锑合成的p e t 慢，热转变温度( t g 、t c c 、t m ) 略高，热稳定性和流变性能较好。 关键词：p e t ；催化剂；动力学；合成：转变温度；热稳定性；结晶性能：流变性能 北京服装学院2 0 0 5 届硕_ ：学位论文 s t u d yo nt h e p o l y e s t e r ( p e t ) s y n t h e s i z e d b yn e w c a t a l y s t p o s t g r a t u a t e ：d o uy u q i n d i r e c t o r ：h u a n gg u a n b a o a b s t r a c t as e r i e so fn e wa n t i m o n y f r e ec a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e da n du s e dt o i n v e s t i g a t et h e c a t a l y t i ce f f i c i e n c y f o rt h ee s t e r i f i c a t i o na n dp o l y c o n d e n s a t i o ni n t h e s y n t h e s i so fp e t i n a d d i t i o n ，t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 、t h e r m a ls t a b i l i t y ( t g ) 、c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t ya n d r h e o l o g i c p r o p e r t yo f t h eo b t a i n e dp e th a v eb e e ns t u d i e d i th a sb e e nf o u n dt h a tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h es e l f - m a d ec a t a l y s t sh a v em u c hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h et r a d i t i o n a l c a t a l y s t t h e e s t e r i f i c a t i o nt i m ec a r lb es h o r t e n e da b o u t3 3 - - 3 9 ；a n dt h ep o l y c o n d e n s a t i o nt i m ec a l lb e s h o r t e n e da b o u t4 0 4 7 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fe s t e r i f i c a t i o nr e d u c e d s i g n i f i c a n t l y a n dt h e p o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nr a t ec o n s t a n to f1 3 # 、1 4 # e t c c a t a l y s t s ，a t2 8 5 ，w e r ea b o u t2t i m e s o f t h a to f t h et r a d i t i o n a lc a t a l y s t t h eo b t a i n e dp e th a v eb e e ns t u d i e d b yd t a t g 、d l ia n dc a p i l l a r y r h e o m e t e r m e a s u r e m e n t s t h er e s u l ts h o wt h a tt h et h e r m a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp e t s y n t h e s i z e db y s e l f - m a d e c a t a l y s t s i s s l i g h t l yh i g h e r ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o n r a t ei ss l o w e rt h a nt h a to f t r a d i t i o n a lc a t a l y s t ，i na d d i t i o nt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e r h e o l o g i cp r o p e r t y a r ea l lp r o f e c t k e y w o r d s ：p e t ；c a t a l y s t ；k i n e t i c s ；s y n t h e s i s ；t r a n s r i o nt e m p e r a t u r e ；t h e r m a ls t a b i l i t y ； c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t ，7 ；r h e o l o g i cp r o p e r t y 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 1 前言 聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称p e t ，由于分子结构的刚性和对称性，因而具有优良的性 能，如断裂强度和初始模量高，耐热性、阻隔性及绝缘性好，具有广泛的应用。主要用于 制造纤维，造瓶、薄膜及片基、工程塑料等领域，是第一大缩聚类合成高分子品种，产量 巨大】。 当今世界p e t 市场的竞争更加激烈，使得聚酯厂商纷纷寻求有效途径，提高自身的市 场竞争力。目前主要有两种方法：一是通过研制新型设备提高p e t 的单线生产能力，扩大 p e t 生产规模：二是通过优化工艺和开发高效催化剂，提高原有设备的单线产能。其中开 发高效催化剂是一种有效的方法。所以近年来国内外对聚酯新催化剂的研究一直很活跃。 本课题是在了解了目前工业生产所用常规催化剂的不足和国内外在这方面研究情况 的基础上，合成了系列用于聚酯合成的催化剂，并且确保其无锑、无毒，使之对酯化反 应和缩聚反应都有促进作用。本课题对于聚酯催化剂的研究和应用都具有重要的理论意义 和实际意义。 声明 北京服装学院学位论文独创性声明 y7 1 8 9 7 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果“ 掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包含其他人已经发表或撰丐过 的研究成果，也不包含为获得北京服装学院或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确地浣明并表示测 意。 学位论文作者签名纽 ， 签字日期：丛曼年1 月垫h 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京服装学院有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权北京服装学院可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫捕等 复制手段保存、汇编学位论文。 本人签名：翼壶叠 签字同期：2 0 0 5 年j月垫同 锄签名聱蝌期：巡迎n 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 2 文献综述 2 1 合成p e t 的催化剂 在聚酯合成的缩聚和酯交换反应中基本上采用金属催化剂，催化剂中金属提供空轨 道，与羰基氧原子中的孤对电子配位，增加了化合物中羰基碳原子的正电性，利于亲核基 团的进攻。如在酯交换反应中，依田贤太郎【1 】提出了金属离子与羰基氧原子的配位机理， 缩聚反应中h z i m m e r m a n n 提出和酯交换反应相类似的螯合配位机理【8 j ，另外还有镰谷博善 等在强调了催化剂中金属可以充分发挥其配位能力的前提下提出了中心配位机理 1 0 l 。 基于以上聚酯合成的催化机理，国内外许多学者已经并正在研究聚酯合成的新型、高 效催化剂。大量研究表明p 】能够用于聚酯合成的催化剂虽然有很多，但是目前研究和应用 较多的缩聚催化剂主要是s b 、g e 、t i 三个系列的化台物1 2 “。 2 1 1 锑系催化剂 锑系催化剂的种类主要有s b ：0 。、s b ( o a c ) 。及乙二醇锑。目前世界上9 0 的p e t 是用含 锑催化剂生产出来的。 1 9 9 1 年有文献【1 6 1 报道，用金属烷氧化合物水解可合成高纯度、高活性的超细s b ：0 。粒 子催化剂，有实用价值。s b 。0 。在早期应用较多，一般均与稳定剂磷酸、亚磷酸及其酯合用。 s b ( 0 a c ) ；作为p t a 路线单一缩聚催化剂在室温下用e g 配成溶液，直接用于p t a 浆料的配制。 乙二醇锑是杜邦公司近年推出的用于p t a 路线的缩聚催化剂，商品代号为s 2 4 。其在 e g 中有较好的溶解度，避免为使s b ：0 。生效而进行长时间的加热，同时作为e g 的盐不会把 无关杂质引入体系，与s b ( o a c ) 3 的差别在于不必升温到6 0 。c 配制溶液，用量也更少。s 一2 4 的催化效果比s b 2 0 3 高，更重要的是产品中锑添加量大幅度降低，白度升高，同时也降低 了其他助剂的量，且产品的可纺性也大大提高。美国的e l fa u t o c h e m 公司以及国内的许 多生产厂家如成都华亚、上海胜达、无锡正茂等对乙二醇锑的研制都做了大量的工作。上 海石化涤纶事业部、苏州杜邦聚酯有限公司和济南化纤公司均在聚酯合成中试用国内或国 外生产的乙二醇锑，取得了一定的成果d 7 - 1 8 1 。 最近文献报道，大连威尔精细化工有限公司在s 一2 4 的基础上研制并生产出一种叫 1 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 “s p t ”的锑系有机螯合物催化剂。试验证明该催化剂催化活性高，切片的灰份低，可纺 性良好。 另外，为提高催化活性，许多研究在使用s b 催化剂基础上添加助催化剂以改善其活 性，加快反应速度，缩短反应时间，达到提高产能、提高产品质量的目的。如m n c o s b 、 m g c o s b 、z n c o s b 、c a c o s b 、l i 2 c 0 3 乙二醇锑、s i ( o a c ) 4 乙二醇锑、n a 2 g e f 6 s i ( h o c h 2 c h 2 0 ) 4 7 _ , - - 醇锑等复合体系均有人用在聚酯合成中并取得较好效果【3 】【15 1 。周芬 等人选择乙二醇锑以及至少一种锰、锌、钴、铅等金属醋酸盐共同组成高效聚酯催化剂 体系，研究其对缩聚反应的催化作用。实验证明，通过添加碱金属醋酸盐( 离子浓度4 5 9 ug g 为较合适) ，即可改善p e t 切片色泽，明显加快缩聚反应速度，制得质量合格的p e t 切片。 值得注意的是，s b 系催化剂被广泛应用的同时还存在些明显的缺点。据日本专家青 木俊和介绍由于s b 化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒的a s 共存，故 s b 系催化剂在使用过程中有一定的局限性。另外，由s b 2 0 3 或s b ( o a c ) 3 催化合成的p e t 纺丝时，残留的s b 在熔体出喷丝孔时会央带p e t 一起升华，污染纺丝车间。环保方面， 含s b 的e g 残渣必须处理，s b 在织物染色工序中会被浸取出来造成工艺用水的污染，这些 都会导致处理费用的增加。随着环保和健康要求的提高，许多公司和科研单位投入了大量 的人力物力进行无锑催化剂的研究，如日本的t o y o b o 公司研制了一系列无锑催化剂 2 l 】； 德国的z i m m e r 公司也开发出一系列的无锑催化荆【22 1 。再比如日本有专利报道 2 3 。4 1 用a 1 ， s i 或碱土金属的氧化物制得混合氧化物缩聚催化剂，并用其生产出了具有良好可塑性、可 纺性和色调的绝对无锑聚酯。 2 1 2 锗系催化剂 用作聚酯合成的g e 系催化剂通常指g e 0 2 ，作为碳族元素的氧化物，其与s i 0 2 、c 0 2 类似，显示出良好的稳定性，其性质更接近s i 0 2 ，但没有它的惰性强，在目前聚酯合成的 几种催化剂中属于比较温和的。在反应过程中它引发的副反应较少，并且与作为稳定剂的 磷酸等不发生作用。由其合成的聚酯切片表现出非凡的白度和透明度，且其对反应系统的 污染小“。 最近有专利报道 2 6 。2 7 ，用结晶的g e 0 2 或g e 系络合物作为缩聚催化剂制造出具有良好 的透明性、结晶性的瓶用聚酯。另外，在九十年代中期就有专利报道t 2 9 l i g e 复合催化体 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 系用于生产瓶子、薄膜和纤维用聚酯合成。 尽管g e o z 催化剂在聚酯合成中表现出很好的催化效果，但目前其并没有得到广泛应 用，主要原因为o e o 。的资源难得，价格还非常昂贵。现在价格是1 5 0 0 0 元千克左右。如 果使用g e 0 2 ，在合成中按1 5 0 1 0 6 计算，每吨聚酯仅催化剂的费用就需2 2 5 0 元。然而用 g e 0 2 合成的聚酯切片在非纤领域用于特殊产品，如x 光片基等还是颇受用户青睐的。 2 1 3 钛系催化剂 钛系催化剂是目前研究最多的一类聚酯合成用催化剂。 长期以来，钛系催化剂因其较高的活性而备受关注。在钛系催化剂中，早期被使用的 是钛系无机赫( 如k 2 t i f 6 等) 或有机酯类( 如钛酸四丁酯等) 。但钛酸四丁酯一直存在着 稳定性差和产品颜色泛黄、浑浊的缺点。早在1 9 7 9 年我院的武荣瑞教授等【3 2 1 曾用t i ( o c 4 h 9 ) 4 1 r g a n o x l 2 2 2 催化稳定体系在聚酯d m t 路线( c o c l 2 c a ( o a c ) 2 作酯交换催化 剂) 上使用，催化剂用量少，催化反应速度快，并可以缩短反应时间，产品颜色有明显改 善。仪征化纤公司在1 9 9 0 年也曾做过这方面的研究p ”，其将钛酸四丁酯用于p t a 路线。 由于水解作用及缩聚中大量的副反应，使聚酯品质严重恶化，表观色相严重泛黄，端羧基 含量高，二甘醇含量上升，熔点下降。此外经过调整钛酸四丁酯的加入阶段、与s b 。0 ，形成 混合催化体系、添加c o ”盐、酯化阶段加l i o a c 、酯化阶段加b h e t 等措施，对以上现象有 所改善，并且1 9 9 5 年该公司利用正交试验的方法确定了新型钛系催化剂的最佳配方和聚 酯生产的最佳工艺，以提高p t a 路线生产的聚酯切片的质量【3 4 i 。尽管如此，当时所用的以 钛酸四丁酯为主的催化剂的耐水解性差及其产品质量带来的一些问题，给实际生产带来很 多不便。 此后，人们便开始探索稳定性好、所得产品质量高的钛基催化剂，如有文献报道 3 4 过，并且我院的研究生王艳钗也做过的k z t i f 6 催化剂。该催化剂耐水解性好，且在反应条 件下可溶于e g 。当将其用于p t a 路线合成p e t 时，与锑系催化剂相比大大提高了酯化和缩 聚反应速度，且因其不催化羟基脱水成醚，使p e t 中d e g 含量降低，但其催化热降解反应 办较高。另外，最近同本有专利报道 3 6 - 3 7 1 其合成了用于聚酯的稳定的钛酸酯类催化剂。 近年来，随着分子设计及合成技术的发展，许多催化剂生产者和使用者对既安全又有 竞争力且无以上所述缺点的钛基催化剂产生了浓厚的兴趣。世界上许多大公司开始着手这 方面的丌发工作pj 。如l u r g iz i m m e r 公司丌发了三种催化剂：t i 0 2 型，适于纤维级p e t ； 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 会属硅酸盐型，适于纤维级和瓶级p e t ；钛络合物型，适于高透明度和高红外吸收的瓶级 p e t 。s y n e t i cp i & c 公司应用分子设计技术，控制t i 的活性中心，适当降低其分子活性( 与 t i ( o c 4 h 9 ) 4 相比) ，以提高缩聚反应中的选择性和稳定性。据此其合成了两种新催化剂： 一种是钛基水溶性含氧酸化合物，其可加速酯化、缩聚、固相缩聚等反应，所得产品透明 度高，热稳定性好，但其b 值有所上升：另一种是钛基磷酸化合物，这种催化剂是通过磷 酸的配位化学作用来调节催化剂的稳定性和催化活性，从而达到改善聚合物色相的目的， 在聚合物和催化剂之间找到一个尽可能好的平衡。经研究表明 3 8 舶】，该钛基磷酸化合物催 化剂在具体应用上非常成功，在反应中它通过与催化剂链接使催化剂部分失活，同时键连 到正在生长的聚合物链上阻止降解。s a c h t l e b e n 公司也研制了一种新型钛系催化剂，其粒 径比较小，具有很高的催化活性和稳定性，但在催化剂的处理中比较麻烦，且聚合反应过 程中副反应较明显，导致聚酯产品色相较锑系催化剂稍差。 r 本对聚酯催化剂的研究一直很活跃，如最近有文献报道说【4 0 】，t e i j i n 公司也开发出 一种薪型钛基催化剂。该催化剂活性高，使用安全，属于“绿色”催化剂，并且由其所制 得的聚酯各项指标均较好。 特别值得详细介绍的是德国a c o r d i s 公司开发并中试投产了一种称为“c - 9 4 ”新型催 化剂h ”。其特点如下： 一t i o 。s i 0 ：共混物； _ t i s i 比为( 9 ：1 ) ； 一p e t 的高活性催化剂( 催化活性是s b ：0 ，的6 - - 8 倍) ； 一已被证明其办可适用于p b t 、p t t 生产； 一粉末状态( 粒径 8 。h + h 。c 邺h 。一星卜j 和 。) 心暑o c h 2 c h 2 。一琶口偈。 另外还有降解副反应( 热降解、热氧化降解、水解等等) ，但在动力学研究和实际生 1 0 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 r 誓h 。+ 避墨r 。曩柏 o c h 2 e h 2 洲一2 o 洲删2 一c o o c k 2 c e 2 刚2 0 _ 弋j 缩聚反应的动力学比较重要的是开放体系中催化剂作用下的缩聚反应动力学，在温度 不太高、真空条件较好的情况下，可以只考虑链增长反应而不考虑副反应。相关的报道文 献很多。g r a f l e r 等人【7 ，“1 通过实验确定金属离子催化下的b h e t 的缩聚属于二级反应，在 只考虑缩聚中的主要链增长反应( 上述的( 6 ) 式) 的情况下，得出： 一争稍知 将上式积分，得如下方程： 土一上：舡 c ，c o 式中：c ，一一在t 时刻反应物( 羟基) 的浓度； c 一一起始反应物( 羟基) 的浓度； 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 k 一一缩聚反应速度常数； t 一一反应时间。 在研究聚合动力学时，要随着时间的增长，不断取样测定分子量。反应物浓度c 。则应 该用分子量或聚合度来表示 在t 时刻，l 克反应物( 不同分子量的聚合体) 的端基浓度为： c , = 2 砸= i ( 1 9 2 砰+ ) ( m o l g ) 其中面和茚为t 时刻所得聚台体的分子量和聚合度。于是上述动力 学方程就变为：k 2 i t * ( 瓦一面) 或k 2 1 9 2 t * ( 面t 一_ d ) ，其中面和厩分别为起始反 应物的平均分子量和平均聚合度。 富阳耕右在动力学研究中同时考虑了链增长反应( 6 ) 和链间热降解反应，并得出链 增长反应和链间热降解反应活化能分别为2 3 7 k c a l m o l ( 即9 9 2 k j m 0 1 ) 和 4 66 k c a i m o l ( 即1 9 5 k m 0 1 ) 。 小林文夫( f 2 在动力学研究中，更全面地考虑了两个链增长反应( 6 ) 和( 7 ) ，同时还 考虑了两个热降解反应( 链问降解和链端降解) ，得出两个链增长反应的活化能分别为 1 8 5 k c a l m o l ( 即7 7 4 k j m 0 1 ) 和1 7 6 k c a l m o l ( 即7 3 6 k j m 0 1 ) ，链间降解和链端降解 反应活化能分别为3 7 8 k c a l m o l ( 即1 5 8 2 k j m 0 1 ) 和2 9 8 k c a l m o l ( 即1 2 4 7 k j m 0 1 ) 。 综合以上文献所述，催化剂对于合成p e t 的速度( 产量) 和质量是至关重要的，因而受 到广泛的重视，研究工作十分活跃，但目前从催化反应速度、所得产品质量及环保三方面 综合来看，催化剂尚未有大的突破。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 3 实验部分 3 。1 直接酯化缩聚法合成p e t 3 1 - l 原料 原料名称、代号、分子式或结构式、级别及来源列于表3 1 。 表3 t 原料及来源 代 名称分子式或结构式级别来源 号 对苯二甲酸t p a 4 1 - 1 3 0 c ? 譬0 3 ( 1 - 1纤维级燕山石化公司 乙二醇e gh o c h 2 c h ：o h 纤维级天津石化公司 二氧化二锑|s b 2 瓯分析纯市售 乙二醇锑js b ( e g ) 。 天津石化公司 自制催化剂：2 # 1 6 # 3 1 2 实验设备 3 i 2 1 酯化实验装置 1 电加热套2 四口瓶3 测温热电偶4 温度计5 搅拌棒 6 搅拌电机7 味格式分馏柱8 温度计9 铁架台l o 冷凝管 1 1 牛角管 1 2 量筒1 3 。升降台 1 4 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 3 1 2 2 缩聚实验装置 3 1 3 酯化实验 1 加热套2 缩聚釜3 搅拌棒4 搅拌电机5 铂电阻 6 山料口7 冷凝管8 接收瓶 实验中将对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇( e g ) 按摩尔比l ：1 3 投入四口玻璃烧瓶中， 若加催化剂，则按对苯二甲酸( t p a ) 用量( 重量比) 的2 万或4 万加入。反应为常压 无底料( b h e t ) ，当第一滴水在量筒内滴下时定为反应开始，然后每隔2 5 m i n 记录一次反 应时间、反应内温、塔顶温度及不同反应时刻对应的出水量。在反应过程中内温控制在 2 0 j 2 4 5 ，塔顶温为9 5 1 i o 。c ，最终反应的出水量控制在理论出水量的9 0 以上。 3 1 4 缩聚实验 首先将上述3 1 3 合成的酯化产物( b h e t ) 放入缩聚釜中，设定温度2 8 5 ，当内温 为l3 0 。c 左右时丌始搅拌，温度升至2 3 0 c 时抽低真空，2 0 m i n 后转入高真空( 要求真空度 优于6 5 p a ) ，此时作为反应开始，记录时间。控制终缩聚温度在2 8 5 。c 左右，当搅拌电压 达到9 0 v ，搅拌转速在7 0 转m i n 时，停止搅拌。然后，在氮气保护下( 防止生成的p e t 氧化) ，通过水槽把p e t 拉成丝状。在反应过程中，为了进行动力学研究，需在氮气保护 下取五个样测试样品随反应时间的延长特性粘度增大的情况，取样顺序如下：抽高真空前 取第一样，随粘度的升高再取三个样，最终产物作为第五样，并且每次取样准确记录反应 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 时问。 3 2 性能测试方法 3 2 1 特性粘数的测试 样品：o 1 2 5 0 9 ： 溶剂：苯酚一四氯乙烷1 ：1 ( 重量比) ； 比重：1 2 8 2 9 c m ( 2 54 c ) ： 温度：2 5 o 1 ： 乌氏粘度计测定。 操作方法： 将p e t 样品剪成小粒，于红外灯下干燥1 0 m i n 。准确称取0 1 2 5 0 克样品，放入锥形瓶 中，用移液管加入2 5 m 1 苯酚四氯乙烷混合溶剂，在电磁搅拌下加热溶解。溶解完全后， 冷至室温。于2 5 。c 恒温水浴中测定纯溶剂及p e t 溶液流出时间t 。t 。数据处理： 1 1 r = f f t o ；q s p = q r 一1 ； 【1 1 = 【( 1 + 1 ，4 “s d ) 1 尼一 f r o 3 5 ； t 1 - k m n 。，其中k = 2 1 1 0 ，a = 0 8 2 。 3 2 2 热失重的测试 测定在热天平仪中进行。 仪器：t g d t a ( 6 3 0 0 型) 测试条件： 氮气流量：1 0 0 m l m i n 温度范围：3 0 5 5 0 样品重量：4 9 m g 参比及量：a 1 ( 4 9 m g ) 升温速率：l o m i n 走纸速度：5 m m m i n 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 3 2 3 转变温度测试 由差热仪( d t a ) 进行测定。 测试条件： 温度范围：升温1 5 2 9 0 样品重量：5 l o m g 参比样品：a 1 2 0 3 升温速率：1 0 。c m i n 3 2 4 结晶动力学速度常数测试 ( 1 ) 实验原理：高聚物结晶速度参数的表征，通常可采用结晶到一半程度时所用时间的 倒数来表示结晶速度，即 k = i t i n ， 其中t l ，2 为达到最大可能结晶度半时所对应的时间。 本实验采用光学解偏振法测p e t 的结晶总速度。光学解偏振法( d e p o l a r i z e dl i g h t i n t e n s i t y 简称d l i ) 是根据结晶物质具有双折射的性质，即置与正交偏振镜之间的高聚 物样品，当其中结晶、晶形变化或晶体熔化时能使解偏振光强度发生变化的原理建立的。 ( 2 ) 仪器：( u y i i i 型解偏振仪( 东华大学) 。 ( ：；) 测试条件：a 、样品在1 i o6 c 下经真空干燥1 4 小时， b 、操作设定一负高压电源：9 0 0 v 起始低压电源：1 5 v 熔融温度：3 0 0 走纸速度：1 5 c m m i n ， c 、将样品在熔融炉上用两片盖玻片压成约0 ，i m m 的薄片，放入结晶炉 测定，结晶温度分别为1 3 0 、1 4 0 、1 5 0 、1 6 0 、1 7 0 、1 8 0 。c 、1 9 0 。 3 2 5 流变性能测试 仪器：i n s t r o n 3 2 1l 型毛细管流变仪 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 ( 1 ) 干燥： 将样品于1i o 。c 下，真空干燥1 2 小时。 ( 2 ) 流变测试 测试温度：2 7 0 、2 7 5 、2 8 0 ； 毛细管尺寸：管径一o 5 m m ，l d 一2 0 ： 导角：1 8 0 0 ； 剪切速率范围：1 0 2 1 0 4 ( s 。1 ) 。 ( 3 ) 数据处理 毛细管壁剪切应力：= ( r p ) 2 l ( d y n c m 2 ) 剪切速率= ( 4 0 ) ( 7 【r 3 ) ( s 。1 ) ； 结果出仪器自动计算，打印出图、表及数据。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 4 结果与讨论 本研究首先自制了一系列新型无锑催化剂，然后用其研究p e t 合成中的酯化和缩聚反 应的动力学。 样品说明： o # ：酯化无催化剂加入，缩聚加入s b 2 0 3 ( t p a 重量的4 万) ，1 # ：酯化即加入乙二醇 锑( t p a 重量的4 万) 缩聚时不另外加催化剂，2 # 1 5 抖：酯化时分别加入相应标号的自 制催化荆( t p a 重量的2 万) ，缩聚时不另外加催化剂。 4 1酯化 4 。1 。l 不同催化剂对p e t 合成酯化反应活化能的影响 如前面文献所述，在酯化反应的大部分时间( 酯化率从o 提高到约0 9 0 以上) ，体系 是t p a 的e g 悬浮液( 呈浆料状) ，而酯化反应只发生在溶解了的t p a 分子与e g 分子之间， 随着酯化反应的进行，溶解态的t p a 被消耗，固态的t p a 不断溶解进行补充，在这一阶段 体系始终是t p a 的饱和溶液，反应的表观速度与反应物浓度无关，只是温度的函数，故通 常按零级反应方程处理。本文选择酯化率为0 到0 9 的数据，按零级反应进行处理。 由实验记录得到的各时间段的出水量除以理论出水量( 3 6 m 1 ) ，可得各时刻的酯化率x ， 以x 对t 作图，可得图4 1 、图4 2 、图4 3 。其中o # 样品的酯化反应的动力学数据见表 4 i ( 其它样品的酯化反应动力学数据见附录1 ) 。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 表4l o # 样品( 无催化剂加入) 的酯化反应动力学数据 出水量酯化d x d t ：kxt ， ( 1 t ) t m i nl n kt k v m l 窒x 1 0 3 ( m o 智1 ”i n l ) 1 0 3 k 1 0o0o5 0一76 01 9 54 6 8 1 521 3 6 1 9 55 00 1 3 9o 8 97 0 2 1 9 94 7 2 1 52 1 1 8 2 2 0650 1 8 109 4 6 9 61 9 94 7 2 1 52 1 1 8 2 4 57 7o2 1 4 09 969 21 9 94 7 2 1 521 1 8 2 7 09 102 5 310 4 6 8 71 9 94 7 2 1 521 1 8 2 9 51 0502 9 2 l0 968 22 0 04 7 3 1 521 1 3 3 2 0l2 003 3 3 l1 467 82 0 14 7 4 1 521 0 9 3 4 51 3903 8 6 l1 967 32 0 l4 7 4 1 52 1 0 9 3 7 01 5o 04 1 712 466 92 0 l4 7 4 1 521 0 9 3 9 51 65o4 5 8 】2 96 6 52 0 24 7 5j 5 2 1 0 5 4 2 01 7 90 4 9 71 3 466 22 0 2 4 7 5 1 521 0 5 4 4 51 9 005 2 813 9- 65 8 2 0 44 7 7 1 520 9 6 4 7 02 10 05 8 314 465 42 0 64 7 9 1 520 8 7 4 9 52 3006 3 91 4 965 l 2 0 84 8 l1 52 0 7 8 5 2 02 48 06 8 9i5 464 82 l l4 8 4 1 520 6 5 5 4 5 2 60 o7 2 2 l5 96 4 42 1 44 8 7 1 520 5 3 5 7 02 7807 7 216 4 64 l2 1 94 9 2 1 520 3 2 5 9 53 0308 4 216 9 63 82 2 85 0 1 1 519 9 5 6 2 03 3009 1 717 4- 63 52 3 85 1 11 5l9 6 5 6 4 53 4909 6 9 i7 96 3 22 3 95 1 2 1 5l9 5 3 1 0 8 0 6 w 0 4 0 2 o 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 t m 打i 图4 1 酯化率( x ) 一时间( t ) 图 曛 ：引 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 】2 】 l 0 8 h0 6 0 ，4 0 2 0 图4 2 酯化率( x ) 一时间( t ) 幽 1 2 o 鼻 7 # 8 # 9 # l l # 1 0 # 图43 醑化率( x ) 一时间( t ) 幽 同时由曲线拟合回归可得各x t 曲线的函数关系式x - a t 2 + b t + c ，对该函数关系式求一 阶导数，即可得d x d t = a t + b ，而本酯化反应是非均相的，以零级反应处理，即d x d r = k ( 反应速率常数) ，于是由k = a t + b ，代入t 值可求锝各时刻对应的k 值，而又根据阿累尼 乌斯公式k = k o e x p ( 一e a r t ) ，经过处理可得i n k = i n k 。- - e a r t ，进而求得i n k 。故由i n k 对1 t 作图，可得图4 4 、图4 5 、图4 6 。各拟台曲线的方程及相关系数r 见表4 2 。 一 | 三 一 渤 蔓 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 。l t k - 一 一5 9 10 0 0 20 0 0 2 0 0 0 20 0 0 2 0 0 0 2 9l12 一 一5 6 一 i o # 一6 c 广一 一6 4 6 8 7 2 = 一6 6 7 7 2 图4 ，4酯化反席l n k l t 图 l t k 一 图4 5酯化反应1 n k 一1 t 图 o p o ( 2 0 q 0 2 l 0 0 0 2 10 0 0 2 20 0 0 2 2 57 岂一5 9 一6 1 一6 3 一6 5 图46酯化反应l n k 一1 t 图 1 2 # 1 3 # 1 4 # i 1 6 # ； i 1 5 # ； 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 表4 2 备拟合曲线的方程及r 2 催化剂 x t 曲线拟合方程及r 2l n k l w 曲线拟合方程及r 2 编号 x = 2 1 0 。6 t 2 + 0 0 0 0 5 t 0 0 0 3 5 l n k = - 2 5 7 4 4 ( 1 ，n + 4 7 4 6 4 0 # r 2 = 09 9 3 8 r 2 = 0 9 2 1 1 x = 4 x1 0 一t 2 + o0 0 0 0 6t + o 0 0 4 8 l n k = 一1 3 4 7 8 ( 1 t ) + 2 1 9 5 1 1 # r 2 = o 9 9 5 6r 2 = o 9 1 2 7 x = 5 10 - 6 t 2 + 0 0 0 0 7 t - 00 0 2 4 l n k = - 3 4 8 4 7 ( 1 t ) + 08 2 9 3 2 # r 2 = 0 ，9 9 6 1r 2 = 0 9 4 5 6 x = 5 x10 4 t 2 + o 0 0 0 7 t 00 0 4 7 l n k = - 2 3 4 2 6 ( i t ) - 1 5 0 9 9 3 # r 2 = o 9 9 6 6r 2 = 09 5 3 1 x ：4 】0 - 6 t 2 + 7 x1 0 5 t + o ，0 0 4 3l n k = 一4 1 7 07 ( 1 t 卜1 7 7 6 1 4 # r 2 = o 9 9 1 9r 2 = 0 9 5 7 1 x = 5 x 1 0 - 6 t 2 + o0 0 0 8 t + 0 0 0 9 9l n k = - 2 2 4 29 ( 1 t ) - 1 7 2 2 6 5 # r 2 = 0 9 9 4r 2 = 0 09 3 2 2 x = 5 1 0 - 6 t 2 + 0 0 0 0 8 t 00 0 0 3 l n k = 一2 1 6 5 8 ( 1 t ) - 1 8 4 9 2 6 # r 2 = 09 9 4r 2 = 0 9 2 7 4 x = 5 10 6 t 2 + o0 0 0 s t + 0 0 0 3 3 l n k = - 4 7 6 2 ( i t ) + 3 4 7 6 1 7 # r 2 - o 9 9 7 4r 2 = o 9 7 2 0 x = 7 x1 0 6 t 2 - 00 0 0 4 t 十0 0 0 8 5 l n k = - 3 9 0 1 9 ( 1 t ) + 1 1 6 9 9 8 # r 2 = 09 9 6 6r 2 = o 9 8 5 9 x = 8 x 1 0 6 t 2 _ 0 0 0 0 1 x + 0 0 1 1 1 l n k = 一3 2 5 9 i ( 1 t ) + 0 3 3 7 4 9 # r 2 = 0 9 9 6 2r 2 卸9 5 0 1 x = 3 1 0 6 t 2 + 0 0 0 0 9 1 - 0 1 4 l n k = 2 2 6 7 3 ( 1 y r l + 4 0 7 3 9 1 0 # r 2 = 0 9 9 4 9r 2 = 0 。9 5 9 7 x = 3 x1 0 6 t 2 + o 0 0 0 4 t 0 0 0 0 7l n k = 8 6 4 3 7 ( 1 t ) + 11 0 9 4 l l # r 2 = 0 9 9 2 7 r 2 = o 9 8 2 7 x ；4 x l o 6 t 2 + o 0 0 1 4 t + o 0 1 6 7 l n k = 一5 4 0 4 2 ( 1 t ) + 54 5 2 4 1 2 # r 2 = 0 9 9 4 6r 2 = 0 9 2 7 6 x = 2 x1 0 。6 t 2 + 0 ，0 0 2 6t 00 0 0 8 l n k = - 2 4 4 5 6 ( 1 7 、o 6 0 0 8 13 # r 2 = 0 9 9 9 1r 2 = 0 9 】3 4 x = 3 x1 0 6 t 2 + o ，0 0 1 9 1 + 00 1 0 9 l n k = - 2 3 5 0 6 ( 1 t 、- 0 9 2 3 5 1 4 # r 2 = 0 9 9 2 4r 2 = 0 9 6 8 4 x = 3 x 1 0 。6 t 2 + o 0 0 1 9 1 + 0 0 1 0 9 l n k = - 4 1 4 9 1r l o r ) 十2 7 8 2 8 1 5 # r 2 = 0 9 9 2 4r 2 = 0 9 3 1 】 x = 2 x1 0 6 t 2 + 0 ，0 0 2 5 t + o 0 1 3 9 l n k = - 2 6 9 5 4 ( 1 t 、一0 1 2 2 1 6 # r 2 = 0 9 9 8r 2 = 0 9 2 5 6 由1 n k 一1 t 曲线拟合的直线方程可得其斜率值即一e a r ，截距值为i n k 。进而可求得 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 各催化剂催化酯化反应的活化能e a ，将其列于表4 3 中。 表4 3 不同催化剂催化p e t 合成酯化反应的活化能 l 催化剂编号e a ( k j m 0 1 1 )催化剂编号e a ( k j m o l ) o 撑2 1 40 49 岸2 71 0 l 拌1 1 2 0 61 0 拌1 8 8 5 0 2 #2 8 9 71 1 牟7 1 8 6 3 #1 9 4 71 2 拌4 4 9 3 4 捍 3 46 8 1 3 拌2 0 3 3 5 捍1 8 6 51 4 牟1 9 5 4 9 6 拌1 8 o l1 5 撑 3 4 4 9 7 拌3 95 91 6 捍2 2 4 1 8 #3 2 4 4 从图4 1 、图4 2 、图4 3 、图4 4 和图4 5 、图4 6 中各曲线分布情况和表4 3 所得 具体数据，可看出：自制催化剂对t p a 和e c 酯化均有不同程度的催化作用。特别是从活 化能数据看：0 # ( 无催化剂) 为2 1 4 0 4 k j m o ，l # ( l - - 醇锑4 万) 为1 1 2 0 6k j m o l ， 而其他各自制催化剂的活化能均大幅降低，其值在1 8 o 7 2 0k j m o l 。之间，其中5 # 、 6 # 、1 3 9 、1 4 # 、1 6 # 等降低最多。 4 1 2 不同催化剂对p e t 合成酯化反应时间的影响 对酯化而言，尽管在具体的实验中最终酯化率很难控制得完全相同，但由表4 2 可知 酯化反应的酯化率( x ) 一时间( t ) 曲线的拟合较好，所以可以截取酯化率为0 9 0 时的 反应时间进行对比，于是得到表4 4 。从表中的数据可以看出在酯化时加入自制的催化剂 均不同程度的缩短了反应时间，特别是1 3 # 、1 4 # 、1 5 # 、1 6 # ，与不加催化剂的0 # 相比可 以缩短大约4 4 4 9 的时间，比1 # 缩短3 3 3 9 。所以相对而言，7 , - - 醇锑对酯化 催化作用不是很大。究其原因在于