（材料物理与化学专业论文）白光LED用红色SrMoOlt4gt：Eult3gt体系荧光粉的制备研究.pdf

中文摘要 摘要：随着白光l e d 技术的不断发展以及其应用领域的不断扩展，白光l e d 用荧 光粉越来越受到人们的重视。尤其是能被蓝光和紫外光激发的红色荧光粉的质量 直接影响着白光l e d 的发光性能。 本文利用高温固相法制备了一种性能稳定的红色荧光粉s r m 0 0 4 ：e u 3 + ，并通过 电荷补偿，调节基质组成，引入敏化剂等方法对这种荧光粉的发光性能进行了改 进，大大提高了红色荧光粉的发光强度。同时研究了不同的敏化剂的浓度、反应 温度以及研磨等实验条件对荧光粉发光性能的影响。 实验结果表明：所制备的s r m 0 0 4 ：e u ”红色荧光粉粒径大约为2 - 5 i _ t m ，在 3 9 4 n m 和4 6 4 n m 处有很强的激发峰，能够很好的与紫外和蓝光l e d 芯片相匹配。 其发射光谱由一系列尖峰组成，其中最强发射峰位于6 1 5 n m 处，与e u ”离子的 5 d o 一“f 2 跃迁对应。引入n a + 离子作为电荷补偿剂后，样品的发光强度明显加强。 在掺杂s i 4 + 调节基质组成，并分别引入敏化剂s m ”和y ”后，样品的激发光谱变宽 变强，发射峰位置不变，发光强度显著增加。结果表明e u 3 + 激活的钼酸锶是一种 很有前途的红色荧光粉。 关键词：白光l e d ；荧光粉；钼酸盐；三基色；发光 分类号：t q l 5 3 2 a bs t r a c t a b s t r a c t ：w i t ht h ec o n t i n u o u s d e v e l o p m e n t o fl e dt e c h n o l o g ya n di t s e v e r - e x p a n d i n ga p p l i c a t i o n s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw a sp a i dt ot h ep r o p e r t i e so f p h o s p h o ru s e df o rw h i t el e d ，e s p e c i a l l yt ot h ep r o p e r t i e so fr e dp h o s p h o re x c i t e db y b l u ea n du v l i g h t ，w h i c hc a na f f e c td i r e c t l yt h ec o l o rr e n d e r i n go fw h i t el e d an o v e lr e dp h o s p h o rs r m 0 0 4 ：e u ”w a sp r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e r e a c t i o nm e t h o di n t h i sw o r k t h ep r o p e r t i e so ft h i sr e dp h o s p h o rw e r ei m p r o v e db y u s i n gc h a r g ec o m p e n s a t i o n ，a d j u s t i n gs u b s t a n c ec o m p o n e n t ，u t i l i z i n gs e n s i t i z e di o n s ， a n ds oo n o t h e re x p e r i m e n tc o n d i t i o n ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fs e n s i t i z e di o n s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d g r i n d i n ga l s ow e r es t u d i e d a l lo ft h o s ef a c t o r sh a v ei m p o r t a n t e f f e c t so nl u m i n e s c e n c ea n dap r o m i s i n gp h o s p h o rw a so b t a i n e di nt h ee n d t h ee x p e d m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l es r m 0 0 4 ：e u 3 十h a ss t r o n gl u m i n e s c e n t i n t e n s i t ya n di ti sap o t e n t i a lr e dp h o s p h o rf o rw h i t el e d t h es i z ed i s t r i b u t i o ni s u n i f o r m i t yr e l a t i v e l ya n dt h ep a r t i c l ei sa b o u t2 - 4 p m t h es t r o n g e s te x c i t a t i o ns p e c t r a a r el o c a t e da t3 9 4 n ma n d4 6 4 n mw h i c ha r en i c e l ym a t c h e dw i t hn e a r - u va n db l u ec h i p s t h ee m i s s i o ns p e c t r aa r ec o m p o s e do fas e to fa i g u i l l e sa n dt h eh i g h e s tp e a ki sa t 615 n mw h i c hw a sc o r r e s p o n d e dw i t ht h et r a n s i t i o no f5 d o _ 7 f 2i ne u 3 + t h ei n t e n s i t y o fs a m p l e sw a se n h a n c e dw h e nu s i n gn a i o n sa sc o m p e n s a t i o n c h a r g e s 。舛乃e 矗 i n t r o d u c i n gs i 4 + t oa d j u s ts u b s t a n c ec o m p o n e n ta n du t i l i z i n gs m 3 + o ry 3 + t os e n s i t i z e e u 3 + ，t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ab r o a d e n e da n de m i s s i o np e a ke n h a n c e d i tc a nb es e e nt h a t t h es r m 0 0 4 ：e u + i sa p r o m i s i n gr e dp h o s p h o r k e y w o r d s ：w h i t el e d ；p h o s p h o r ；m o l y b d a t e ；t r i c o l o r ；l u m i n e s c e n c e c l a s s n o ：t q l 5 3 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：罴波形 签字日期：年7 月夕e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：关磁穆签字日期：沙1 年7 月；日 致谢 本论文的工作是在我的导师，北京交通大学副教授颜鲁婷老师的悉心指导下 完成的，从论文的选题、实验的方案、资料的收集以及论文的定稿，颜老师给予 我诸多的帮助和指导。颜鲁婷副教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极 大的帮助和影响。在此，我要特别感谢恩师在我求学期间的关心和关怀，使我逐 渐的成长，并对颜老师渊博的知识、严谨的治学态度和高尚的师德师风致以崇高 的敬意。 此外，清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室的司文捷副教授两年多 来给予了我很多帮助和教诲。司老师教会了我许多实验技巧和方法，并在实验样 品的测试方面提供了诸多的帮助，在此向司老师表示衷心的谢意。 在实验及论文的撰写工作中，北京交通大学化学系的刘博教授、张忠秀老师 以及光电所的何大伟教授都给予了我热情的帮助，在此向诸位老师表示衷心的谢 意。 还要感谢我的同学，我的舍友，他们在生活学习中给了我许多帮助和关心， 他们的支持才能使我按时、保质的完成学业。 另外特别感谢我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学 、i k 。 1 引言 作为第四代固体冷光源的白光l e d ，由于其卓越的性能使其一出现就受到全 世界各行各业的广泛关注，与目前广泛使用的传统照明光源和显示设备相比，其具 有以下优点：( 1 ) 发光效率高、发热量低、功耗低；( 2 ) 性能稳定可靠、使用寿命长， 可超过1 0 0 0 0 0 小时；( 3 ) 在使用过程中不产生汞等污染物，节能环保、无辐射；( 4 ) 驱动电路简单且为直流，无频闪，实用性强；( 5 ) 响应快，逐步失效；( 6 ) 体积小， 结构紧凑，易于实现大面积阵列。 基于l e d 的种种优点，它除了能够替代传统的照明光源和显示设备光源以外， 还能取代部分难以更换或昂贵的发光设备。目前白光l e d 已经广泛用于交通照明、 背景光照明以及医学上的无引线内窥镜等。 白光l e d 有着诱人的发展前景，但半导体材料的发光机理决定了单一l e d 芯 片不可能发出连续光谱的白光，必须以其他的方式合成白光。目前白光l e d 的实 现主要是采用蓝光或紫外芯片与三基色荧光粉( 红、绿、蓝) 组合发出白光。这 种体系发出的白光只是由荧光粉发出的光组合而成，没有l e d 芯片发出的光的参 与，所以可以减少白光点随时间的漂移。但目前所开发的白光l e d 用红色荧光粉 与蓝、绿荧光粉相比，发光效率不及后两者的1 8 ，不能满足实际的发光及应用要 求。 照明用白光l e d 所遇到的重要问题之一就是红色荧光粉的发光效率问题。因 此，对红色荧光粉基质组成进行调节、引入敏化离子来进一步提高其发光效率具 有十分重要的意义。 2 荧光粉的发光机理和制备方法 2 1白光l e d 的发展趋势及实现方法 白光发光二极管的开发成功预示着人类照明的又一次新的变革。自1 9 9 8 年开 发成功以来，短短十年时间内白光l e d 发光效率已有了明显提高。开发当初仅为 5 1 m w ，到1 9 9 9 年提高到1 5 1 m w ，相当于白炽灯的水平。到2 0 0 7 年提高到了 6 0 1 m w 以上，并且目前正以每年提高光效1 0 - 2 0 的速度增长。图2 1 为白光 l e d 的结构示意。 焊接 图2 1 白光l e d 的结构示意图 f i g 2 1s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fw h i t el e d 白光l e d 除了具有体积小、寿命长、无辐射、无汞污染等优点，还具有良好 的连续调光性能，调节方法简单，调光效果可靠。与白炽灯相比，因l e d 灯没有 灯丝及玻璃等怕震动的部件，为全固体结构，所以抗震，可靠性好，不易损坏。 表2 1 给出了白炽灯与自光l e d 的性能比较。 2 表2 - 1 白炽灯与白光l e d 的性能比较 t a b l e2 - 1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o nb e t w e e ni n c a n d e s c e n tl a m pa n dw h i t el e d 项目l e d 白炽灯 温度 3 0 0 0 - 1 0 0 0 02 5 0 0 一3 0 0 0 光效( 1 m w ) 6 0 以上1 5 反应速度邮 0 11 0 0 0 0 0 冲击电流无额定电流的l o 倍 寿命l l1 0 0 0 0 0 以上1 0 0 0 以下 耐冲击性为半导体，耐冲击 封接玻璃和灯丝易断 可靠性非常高低 目前实现白光l e d 主要有三种方式【1 翻：一是将蓝、绿、红三基色发光二极管 组合形成白光；二是利用蓝色l e d 芯片发出的蓝光激发y a g ：c e 3 + 荧光粉，使荧光 粉发出的黄光与透射的蓝光组合发出白光；三是蓝色或紫外l e d 芯片与三基色荧 光粉( 红、绿、蓝) 组合发出白光。表2 2 列出了各种方式实现白光l e d 的激发 源、发光材料及其发光机理。 表2 - 2 白光l e d 的发光方式 t a b l e2 2w o r km e t h o do fw h i t el e d 方式激发源发光材料发光机理 蓝色l e di n g a n 厂y a g 用监色光激励y a g 荧光粉发出黄光， 组合成二基色白光l e d 蓝色l e d i n g a n 荧光材料在篮色光下使用蓝绿红三种荧光粉组 单芯片型 合成三基色白光l e d 监色l e dz n s e 从薄膜发出蓝色光使基板被激励发出 黄光复合成白光 紫外l e d i n g a n 荧光材料用i n g a nl e d 发出的紫外光激励三基 色荧光粉发出白光 双芯片型 青l e d 、黄绿i l l g a n g a p利用互补的关系将双色l e d 封装在一 l e d 起 三芯片型蓝、绿、红l e d i i l g a na 1 i n g a p 将蓝绿红三色l e d 封装在一起，可发 出全彩色的光 3 2 2 荧光粉的发光机理 2 2 1发光材料的定义及分类 发光( 1 u m i n e s c e n c e ) 是一物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过 程。当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发 生化学变化，总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量通 过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式 发射出来，这种现象就称为发光。也就是说，发光是物质在热辐射之外以光的形 式发射出多余的能量，是超出热辐射之外的一种辐射，而这种多余能量的发射过 程具有一定的持续时间【3 】。外部能量对发光物质的作用称为激发。发光现象的两个 主要特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所 发出的总辐射中超出热辐射的部分；当外界激发源对物体的作用停止后，发光现 象还会持续一段时间，称为余辉1 4 】。 对于各种发光材料，按其被激发的方式不同分类为：光致发光、电致发光、 阴极射线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等【5 】。 ( 1 ) 光致发光材料：在紫外光、可见光或红外光照射下能够发光的物质。 ( 2 ) 阴极射线发光材料：在电子束轰击下引起发光的物质。 ( 3 ) 电致发光材料：在电场或电流作用下能够发光的物质。 ( 4 ) x 射线发光材料：在x 射线激发下能够发光的物质。 ( 5 ) 放射线发光材料：用放射性物质微粒辐射激发能够发光的物质。 各类发光材料大多数都是晶体材料，它们所以具有发光性能与合成过程中化 合物( 发光材料基质) 晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有关。由于发光材料基质的结构 缺陷而在它们晶格结点问产生空位和离子或原子，这种情况所引起的发光叫自激 活发光，产生这种发光不需要加激活杂质。另一种发光叫激活发光，它是在高温 下向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子而产生了杂质缺陷引起的。激活杂 质叫激活剂，也叫发光中心。实际上大多数发光材料都是激活型的。 激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种。激发发光材料的能量可以直 接被发光中心吸收，也可以被发光材料的基质所吸收。特征型的发光材料，其发 光只和发光中心内的电子跃迁有关，过渡元素和稀土金属元素离子以及类汞离子 是这种发光材料的发光中心，例如稀土类荧光粉y 2 0 2 s ：e u 3 + 中的e u 3 + ，发光中心 在品格中比较独立，激发的电子可以不和基质晶格共有，基质晶格对发光中心内 电子跃迁影响不大，这类的发光叫分立中心发光【6 】，其激发光谱和发射光谱主要由 发光中心决定。发光与不同符号电荷( 电子和空穴) 的产生和复合有关的发光材料称 4 作复合型的发光材料，周期表中i i 族金属的硫系化合物是非常重要的复合型发光 材料的基质。如z n s 型荧光粉，发光中心的外层电子受晶体场的作用很大，电子 和空穴通过这类中心复合发光，但发射光谱和发光中心的能级结构基本没有联系， 发射光谱主要决定于整个晶体的能谱，这类发光称为复合发光。 根据发光持续时间的长短不同，把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激 发停止后的发光称为磷光，一般常以时间1 0 培s 为分界。持续时间短于1 0 。8 s 的发光 为荧光，而把持续时间长于1 0 8 s 的发光称为磷光【1 7 1 。 2 2 2 荧光材料的基本理论 2 2 2 1 能量吸收与发光过程当晶体获得了激发能量后，就以某种方式吸收并 用来激发晶体中的电子，被激发的电子通过发光中心回到基态时，就以光辐射的 形式将能量释放出来，这就是荧光体的发光过程。但是吸收的能量并非全部转变 为光辐射，伴随发光的跃迁称作辐射跃迁，反之，则称作无辐射跃迁【8 】。 能量的吸收和发光过程，存在多种形式，如图2 2 所示。晶体发光材料的发光 机理是由于本征吸收，从满带激发至导带上的电子与满带中的空穴直接复合这样 _ 过程( 图2 2 a ) 。然而，这种类型的发光对缺陷非常敏感，须具有g a a s 那样的 直接跃迁型禁带，并且只有在极为完整的晶体中才能发生。 一k jl i 熹 r jk一k 6i蠢 , 4 1 1r 1r1 r ，3 1r h jr_r a8 图2 2 固体中的能量吸收与光辐射过程 f i g 2 2e n e r g ya b s o r p t i o na n do p t i c a lr a d i a t i o ni ns o l i d 通过引进激活剂和其它一些方法，在晶体中形成发光中心，禁带中便产生新 的附加能级。图2 2 b 表示一个发光中心中基态与激发态间所发生的吸收和发光过 程。发光虽然是发生在一个发光中心内，但也存在着基质参与激发过程的情况( 图 2 2 一c 、d ) 。图2 2 一d 中，激发过程中由于电荷从基质向单个发光中心迁移，故叫 5 做电荷迁移型跃迁。图2 2 一b 、c 、d 有着共同的特点，即发光是在发光中心的激 发态与基态间发生的，这种类型的发光中心，明显反映出激活剂离子自身的性质。 2 2 2 2 发光中心与基质晶格的相互作用在发光材料中，对发光起关键作用的 是由基质晶体中激活剂离子形成的发光中心，发光中心的电子被激发至较高的能 级后以光辐射的形式释放能量而回到基态的过程，就是材料的吸收和发光过程。 早期的研究工作较多的注重激活剂自身的能级状态，而近年来越来越多的研究工 作，在探讨激发和辐射过程中发光中心的周围环境的相互作用。例如，过去研究 者一直认为，对于稀土离子，由于5 d 轨道的屏蔽作用，周围除了引起f 能级的轻 度劈裂和打破f - f 跃迁禁戒外，不会起其它作用，而近年来的一些实验结果表明， 稀土发光中心与声子的耦合对f f 跃迁也有一定影响【9 】。 2 2 2 3 发光过程中的能量传递整个发光过程中能量的转换可以分为四种情 况，如图2 3 所示【l o 】。 图2 3 发光过程中的能量传递 f i g 2 3e n e r g yt r a n s f e ri nl u m i n e s c e n c e 第一种情况( 图2 3 a ) ：基质本身能够吸收激发能，并转化为发光；s r 2 c e 0 4 以及z n o 在紫外光或阴极射线激发下可以发出明亮的蓝光，就属于这种情况】。 第二种情况( 图2 3 - b ) ：激活中心吸收激发光的能量变为激发态，然后回到基 态并发出光；由于在回到基态的过程中，部分能量可以通过热振动的形式释放出 6 去，形成无辐射跃迁，无辐射跃迁的几率决定了发光材料的量子效率。目前在彩 色显示器( c r t ) 中常用的荧光粉体如y 2 0 3 ：e u ，y 2 0 2 s ：e u 就属于这种情况，这 些荧光粉体基质( y 2 0 3 、y 2 0 2 s ) 只是激活中心的载体，起到紧固和分散激活剂的 作用但本身并不吸收能量，而激活中心吸收激发能，从而发光。 第三种情况：在很多情况下，激活中心并不能有效地吸收激发能，这就大大 的影响了发光材料的发光性能。将另一种离子掺杂到基质中，此离子也可以吸收 激发辐射，然后将能量传递给激活中心。在这种情况下，吸收辐射能的这种离子 成为敏化剂( 图2 3 c ) 作为一种十分重要的绿光材料一，a p 0 4 ：t b 广泛应用于 阴极射线管显示器( c i m ) 、场发射显示器( f e d s ) 以及等离子体显示( p d p ) 中， 由于t b ”离子本身不能有效地利用激发能，因而人们在发光材料中加入c e 3 + 离子 作为敏化剂吸收激发能，然后将激发能量转移给t b ”离子。 第四种情况：有些基质本身就可以作为一种敏化剂( 图2 3 d ) ，如发光粉体 y v 0 4 ：e u 中，基质y v 0 4 可以强烈吸收2 5 4 n m 处的紫外光，再将能量传递给e u ” 离子，使其发出明亮的红光。 2 2 2 4e u 3 + 离子的发光机理稀土离子之所以具有许多特殊的发光现象，源于 它们具有特殊的电子构型： e u 的电子构型为：4 f 7 5 s 2 5 p 6 5 d 0 6 s 2 e u 3 + 的电子构型为：4 f 6 5 s 2 5 p 6 e u 2 + 的电子构型为：4 f 7 5 s 2 5 p 6 5 d o e u 3 + 的荧光特性：铕原子提供两个6 s 电子和一个4 f 电子形成s f 杂化轨道，由 于4 f 轨道中有7 个电子，处于半充满状态，因此4 f 轨道的能级已经下降，s f 杂化 轨道的能量也相对下降较多，当与阴离子价电子形成价带后，能级进一步下降， 价带不仅仅要位于5 s 5 p 的能级之下，而且要位于5 s 5 p 能带之下相当的距离，也就 是价带与5 s 5 p 能带之间的禁带有相当的宽度，其能级分布如图2 4 所示。在高温 固相反应形成价带的同时，4 f 6 的成对电子在形变力的影响下，电子云发生形变， 被激励穿过价带，进入禁带，但亚稳基态仍然是f 的空轨道，甚至激发态也是f 车j l , 道，因此电子吸收外界能量后是价带之上的f 轨道之间的跃迁，所以称e u 3 + 等离子 发出的荧光是仁f 电子跃迁的结果。e u 3 + 离子中处在亚稳基态的电子由于在5 s 5 p 电 子层的保护和屏蔽下进行跃迁，受周围电场的干扰影响较小，因此在形变时，能 级分裂成宽度较窄的副能级，所以发出的荧光光谱较窄，并彼此分离，这窄带发 射为e u ”的特征光谱。4 f 6 成对电子与4 ，不成对电子相比，形变能力减弱很大， 7 所以一般只能发出红色荧光，而且也难以穿过5 s 5 p 能带。 - 。 - 激发 窄带或线芳 ，i + 5 p 5 s 激发态 射 亚稳基态一4 f 电子层 图2 4e u 3 + 能级分布示意图 f i g 2 4t h ee n e r g yl e v e ld i s t r i b u t i o no f e u 3 + 2 2 3 发光的主要特征 价带 4 f 能级 2 2 3 1 发射光谱和激发光谱发光的第一个特征是发光材料的发射光谱和激 发光谱。发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或频率的分布。发光中 心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带是来源于不同的发光中心， 因而有不同的性能。激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长( 或 频率) 的变化。由此可知，激发光谱反映出不同波长的光激发材料的效果。 2 2 3 2 发光强度发光的第二个特征是发光材料的发光强度。由于发光强度是 随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光能力。发光效率通常有三 种表示法：即量子效率t 1 q ，功率效率( 或能量效率h p 和光度效率( 或流明效率) 1 1 t 。 量子效率是指发射的光子数与吸收的光子数( 或电子数) 之比。在发光的过程中，一 般总有能量的损失，激发光光子的能量总是大于发射光光子的能量，当激发波长 比发射波长短很多时，这种能量的损失( 斯托克斯损失) 很大。功率效率是指发 射光的光功率与激发时输入的电功率或吸收的光功率之比，这是一个无量纲的小 于1 的百分数。流明效率是指发射的光通量( 以流明为单位) 与激发时输入的电功率 或被吸收的其他形式能量总功率之比。 2 3 荧光粉的制备方法 8 荧光粉作为一种光学功能材料，其性能严格地受原料及其制备工艺技术的控 制。荧光粉的制备方法很多，如：高温固相反应法、溶胶，凝胶法、均相共沉淀法、 低温燃烧合成法、水热合成法、微波辐射合成法、高分子网络凝胶法、表面扩散 法等。下面简要介绍高温固相反应法和溶胶凝胶法。 2 3 1高温固相反应法 高温固相法是制备发光材料的传统方法，也是现阶段用于工业生产发光材料 最常用的方法，应用范围较广。用此类方法制备多晶粉末是以固态物质为初始原 料，通过手工或机器研磨使原料以微米级颗粒状态相互接触、混合。图2 5 为典型 的高温固相反应法制备荧光粉流程图。使用这种方法制得的粉末一般颗粒都比较 大( 微米量级) ，晶化程度高、发光亮度高。但因为固相反应过程包括产物成核和生 长两部分，而产物和原料的结构有很大不同，所以原料的品格结构和原子排列必 须做出很大调整，这就决定了固相反应一般只能在高温下发生，而且反应速度很 慢。 图2 5 高温同相反应法制备y 2 0 2 s ：e u 3 + 流程图 f i g 2 5s y n t h e s i z ey 2 0 2 s ：t 三u 3 + b ys o l i d s t a t er e a c t i o n 2 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 作为低温下合成材料的重要方法，在发光材料制备方法中 也占有重要地位。溶胶( s o o 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大 9 分子，分散的粒子大小在1 1 0 0 0 n m 之间。而凝胶( g e t ) 是具有固体特征的胶体体系， 被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1 3 之间。溶胶凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶 剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体聚合形成溶胶，进而生成具有 空间网络结构的聚合物一凝胶，最后经过干燥和烧结制备出成品。 溶胶凝胶法和其它化学合成法相比有很多独特的优点：( 1 ) 均匀性。由于溶胶 凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中形成低粘度的溶液，所以可以在很短的 时间内获得分子水平上的均匀性，反应物之间是在分子水平上的均匀混合，容易 制备出纯相样品，同时也很容易均匀、定量掺入一些微量元素。( 2 ) 较小的粒度和 较低的反应温度。与固相反应法相比，溶胶凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内， 而固相反应时组分扩散在微米范围内，并且溶胶凝胶法烧结时主要是聚合物内部 的键断裂，而不像高温固相法为不同组分的化合，因此溶胶凝胶体系的反应比较 容易进行，温度较低。( 3 ) 制备材料的多样性。可以选择合适的条件来制备各种新 型材料。溶胶凝胶法也存在着一定的问题，如溶胶凝胶过程所需时间较长，所使 用的一些原料价格较贵，目前还只适合实验室制备少量样品。 2 3 3 水热合成法 水热法是在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 。c ) 和压力( 1 l o o m p a ) 条件下，利用溶液中物质 化学反应所进行的合成方法。在高温、高压条件下，水处于临界或超临界状态， 反应活性提高。物质在水中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此水热化学 反应异于常态，具有其他合成方法无法替代的特点。水热反应具有以下特点：由 于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成方法有可能代替 固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法；由于在水热条 件下中间态、介稳态以及特殊相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结 构、特种凝聚念的新合成产物；能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中 生成的物质、高温分解相在水热低温条件下晶化生成；水热的低温、等压、溶液 条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易 于控制产物晶体的力度；由于易于调节水热条件下的环境气氛，因此有利于低价 态、中间价与特殊价态化合物的生成，并能均匀的进行掺杂。 2 3 4燃烧法 又称自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 是利用生成化 l o 合物时释放的反应热和产生的高温，使合成过程独自维持下去直至反应结束，从 而在很短的时间内合成所需的材料。燃烧法不需要复杂的外部加热设备，生产过 程简便、反应迅速、产品纯度高、发光亮度不易受破坏、节约能源，是一种较有 前途的制备发光材料的方法。燃烧法与常规方法不同之处在于：只需在起始阶段 自外部施加一点引燃所必需的热量，化学反应一旦发生，就会自动蔓延自动持续 下去。所以该方法过程简单，投资少，能量利用充分；产品纯度高，产量高；在 反应过程中，材料经历了很大的温度变化、非常高的加热和冷却速率，使生成物 中非平衡相和缺陷比较集中，因此某些产物比用传统方法制备的产物更具活性， 可以制备某些非化学计量比的产品、中间产物以及介稳相等。 2 4 钼酸盐红色荧光粉的研究现状 m o 作为一种过渡金属，在不同的制备条件下，可以形成不同价态的钼的化合 物【1 2 】。在钼酸盐中，铝离子被四个0 2 。离子包围着位于四面体的对称中心，m 0 0 4 2 _ 具有相对好的稳定性，是很好的基质材料。在近紫外区，钼酸盐荧光粉具有宽而 强的电荷转移吸收带和属于e u ”的有效的f - f l 疑r 13 1 。因而，钼酸盐荧光粉被认为 是一种很有前途的荧光粉材料。 2 4 1 碱土金属钼酸盐 对以c a m 0 0 4 ：e u 3 + 、s r m 0 0 4 ：e u ”为代表的碱土金属钼酸盐的研究起步较早， 并取得了积极的成果。从目前的研究情况看，c a m 0 0 4 ：e u 3 + 在3 9 3 n m 和4 6 4 n m 激 发光下其相对发射光强度分别是y 2 0 2 s ：e u 3 + 的3 倍和1 5 倍【1 4 1 。 j i el i u 等人制备了一系列c a m 0 0 4 ：e u 3 + 红色荧光粉，之后又分别引入l i 2 c 0 3 、 n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 作为电荷补偿剂，并研究了e u 3 + 含量、烧结温度和时间、不同离 子补偿剂对发光强度的影响。其研究结果表明，c a o _ 5 2 k o 2 4 m 0 0 4 ：e u 3 + o 2 4 在3 9 3 n m 激发光下相对强度最高，几乎是c a o 7 6 m 0 0 4 ：e u o t 2 4 3 + 的3 倍，并且色坐标很好的符 合n t s c 标准，如图2 6 。 兮 荫 、- ， 蚤 们 口 星 _ 2 0 03 0 04 0 06 0 0 7 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 。6c a o 7 6 m 0 0 4 ：e l l 3 + 0 确c a o m 0 0 4 ：e u 2 4a n dc a o 5 2 岛2 4 m 0 0 4 ：e u 3 + o 2 4 在3 9 3 n m 激发光下的 发射光谱及监测6 1 4 n m 的激发光谱 f i g 2 6t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a ，i n d u c e db y3 9 3a m ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c ee x c i t a t i o n ( p l e ) s p e c t r a ，m o n i t o r e da t6 14n l no fc a o 7 6 1 v l 0 0 4 ：e u 3 + o “，c a o 6 4 m 0 0 4 ：g u ”o 2 4a n d c a 0 5 2 k o 2 4 m 0 0 4 ：e u ”o 2 4 韩勇用高温固相反应法制备了一种性能稳定的红色荧光粉s r m 0 0 4 ：e u ”，并通 过实验确定制备s r m 0 0 4 ：e u 3 + 时e u 3 + 的浓度、反应温度和时间、退火温度和时问以 及研磨对发光特性的影响【1 5 j 。通过x r d 研究表明，样品中只有s r m 0 0 4 的单相出 现，e u 的掺杂对晶格结构影响不大。从发射光谱可以观察到，在3 9 0 和4 7 0 n m 激发光下最强发射峰都位于6 2 4 n m 处，是很好的红色发光材料。为了进一步提高 s r m 0 0 4 ：e u 3 + 的发光强度，补偿e u ”离子取代s p 离子位置时引起的价态不匹配， 特别引入n a + 作为电荷补偿剂对所制备的s r m 0 0 4 ：e u 3 + 进行改善。发射光谱表明， 引入补偿剂后的样品发光强度比没有进行电荷补偿时提高了2 0 左右，得到了发 光强度更高的红色荧光粉。 2 4 2 稀土钼酸盐 随着科学和技术的进步，新型的光电子材料不断出现，稀土钼酸盐更是种 具有吸引力的荧光粉材料。g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 晶体从室温到熔化点( 11 6 0 。c ) 之间存在三种 不同的相 1 6 - 1 9 , 2 0 ：在居里温度( t c = 1 5 9 。c ) 以下形成正交结构的d 相；在1 5 9 8 5 0 。c 之间形成单斜晶系的c 相；8 5 0 。c 以上由a 相转变为四方晶系的6 相。单斜晶系的 0 【一g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 为热力学稳定相，因此单斜相的g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 可以作为荧光粉体系的 基质材料。同时，和碱土金属钼酸盐相比，稀土钼酸盐能够掺杂更高浓度的稀土 1 2 离子，而且它们之丑j 是直接替换关系，不需要电荷补偿剂，并且产物中缺陷较少， 有利于发光 2 q 。 张国有分别以n a 2 c 0 3 和n h 4 f 为助熔剂，合成了不同浓度e 一+ 掺杂的 g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 荧光粉结果表明助熔剂的加入促使基质形成微小颗粒，增强了样品 的结晶度，同时使澈活剂更容易进入基质，提高了发光强度。对其发射光谱的研 究进一步表明，当助熔剂的加入量为3 时，发光强度约为不加助熔剂样品发光强 度的5 倍左右且不会出现颗粒的团聚现象，如图2 7 所示f 捌。 5 0 05 5 0 6 0 0 6 5 07 0 07 ，o w a v e l e n g l h n m 囤273 9 5 衄激发光f 不同用量的n a 2 c o 制备的g d d m 0 0 0 3 的发射光谱 f i g27 t h ee m i s s i o n s p o o n o f g d 2 ( m 0 0 4 h p r e p a r e d w i t h d i f f e r e n t 一i o f n a 2 c 0 3 u n d h 3 9 5 n m 既c i l a f i o n 针对传统高温固相法反应温度高、持续研磨破坏颗粒表面彤貌而降低发光强 度、产物粒径大、形貌不规则等突出问题，c h o n g f e “gg u o 采用s 0 1 g e l 法制备了 一系列g d z e u ；( m 0 0 4 ) 3 红色荧光粉【1 9 1 。d t a ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a da n a l y s i s ) 、t g ( t h e r m o g r a v i m e t r ) 和x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 分析表明，其制备温度比高温固 相法降低了1 5 0 c ，f e s e m 显示样品形貌几近球形，粒径约为l i t m 。进一步研究 样品的发射光谱表明，在蓝光和近紫外光激发下，s o l 、g d 法制备的样品比高温崮 相法制各的样品具有更强的发光强度这很可能是受晶体形貌，粒径分布和烧结 温度的影响。 2 43 复合钼酸盐荧光粉 虽然钼酸盐荧光粉与目前商用的y 2 0 2 s ：e u h 相比已经充分显示了其优异性能 是一种很有前途的白光l e d 用红色荧光粉，但在发光亮度、生产工艺等方面仍然 有希望得到进一步改进。随着人们对钼酸盐荧光粉的研究逐步深入，这一方面的 工作也越来越多。所谓复合钼酸盐荧光粉是指在单一基质或单一激活离子的钼酸 盐中引入第二种基质离子或激活离子以提高其发光亮度。 s i 4 + 在紫外和近紫外区有很强的吸收峰，将s i 4 + 引入钼酸盐中取代部分m 0 6 + 离子很有可能增强钼酸盐在近紫外区的吸收峰强度，从而提高其发光亮度。 z h i p e n gc i 以s i 0 2 为原料将s r 引入到c a m 0 0 4 中制备了一系列 c a l 。m o i - y s i v o a ：e u x 3 + 荧光粉【2 l 】。x r d 表明随着s i 4 + 含量的增加，颗粒尺寸逐渐变 小，这说明s i 4 + 取代了部分m 0 6 + 进入到晶格位置；激发光谱和发射光谱表明，在 3 9 3 n m 激发光下c a o 8 m o o 8 s i o 2 0 4 ：e u o 2 ”最强发射峰位于6 15 n m ，是 c a o s m 0 0 4 ：e u o 2 3 + 的两倍和y 2 0 2 s ：e u o 0 5 ”的5 5 倍，如图2 。8 。 7 0 0 0 6 0 0 0 5 ；0 0 0 矗- 1 4 0 0 0 言3 0 0 0 重 互2 0 0 0 1 0 0 0 o 5 8 05 9 06 0 06 1 06 2 06 3 06 4 06 5 0 w a v e l e n g t hl n m 图2 8 c a o 3 m o o 8 s h 2 0 4 ：e 3 + ( a ) 和y 2 0 2 s ：e u o 0 5 3 + ( b ) 的发射光谱( k x - 3 9 3 啪) f i g 2 8t l l ee m i s s i o ns p e c t r ao fc a o 8 m 0 1 一x s i x 0 4 ：e u o 2 3 + ( a ) a n dy 2 0 2 s ：e u o 0 5 3 + ( b ) ( k x = 3 9 3 n m ) e u 3 + 和s m 3 + 被认为在近紫外区( 4 0 0 n m ) 具有很强的吸收能力【2 3 1 ，因此将e u 3 + 和s m ”共同掺杂到钼酸盐中很有希望提高其在近紫外区的吸收能力。x - x w a n g 尝试将s m 3 + 引入到g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 ：e u ”中，制备了g d 2 。v e u x s m v ( m 0 0 4 ) 3 系列荧光粉 b 3 。x r d 结果表明，所制备的g d 2 。y e u x s m 。( m 0 0 4 ) 3 与单一激活离子的 g d 2 。e u 。( m 0 0 4 ) 3 和g d 2 嘱s m 。( m 0 0 4 ) 3 相比晶型并没有明显的变化，说明e u 3 + 、s m 3 + 共掺杂没有破坏钼酸盐的晶格结构。通过观察其发射光谱可知，e u 3 + 、s m ”共掺杂 的g d 2 嗤v e u x s m v ( m 0 0 4 ) 3 荧光粉在3 9 5 n m 激发光下的最强发射峰位于6 1 6 n m ，其 相对强度比单一激活离子的g d 2 。e u 。( m 0 0 4 ) 3 显著增强，这可能是由于s m ”将吸收 的能量转移给e u 3 + ，增加了e u ”的激发能量和发光效率。 1 4 2 5 论文研究的背景及内容 作为白光l e d 重要组成部分的红色荧光粉与蓝绿粉相比，发光效率相对较低 还不能满足需要。尽管对钼酸盐体系荧光粉已经做了许多有意义的研究工作，但 其激发峰范围较窄，强度较弱，使其在实际应用中受到限制，这就需要我们对现 有的钼酸盐体系红色荧光粉进行改善提高。 本文在他人工作的基础上，利用高温固相反应法制备e u 3 + 激发的钼酸锶红色 荧光材料，内容如下： ( 1 ) 用高温固相法制备e u 3 + 激活的s r m 0 0 4 红色荧光粉，通过x 射线衍射和荧 光光谱研究它的物相和发光特征，并通过实验确定助熔剂和电荷补偿剂对样品发 光性能的影响。 ( 2 ) 掺杂s i 4 + 调节基质组成，同